CN113214427B

CN113214427B - 一种生物基ArF光刻胶成膜树脂、光刻胶组合物及其制备方法

Info

Publication number: CN113214427B
Application number: CN202110466735.3A
Authority: CN
Inventors: 季生象; 刘亚栋; 李小欧; 顾雪松
Original assignee: Huangpu Institute of Materials
Current assignee: Huangpu Institute of Materials
Priority date: 2021-04-28
Filing date: 2021-04-28
Publication date: 2022-04-12
Anticipated expiration: 2041-04-28
Also published as: CN113214427A

Abstract

本发明公开了一种生物基ArF光刻胶成膜树脂、光刻胶组合物及其制备方法，包含如式I所示无规共聚物结构，其中n、m、x和y为单体的摩尔占比，0＜n≤0.3，0＜m≤0.8，0＜x≤0.2，0＜y≤0.3，n+m+x+y＝1；R₁、R₂、R₃和R₄为H、CH₃或CH₂CH₃。一种光刻胶组合物，包括所述成膜树脂5～30％、酸扩散抑制剂0.5～10％，其余为有机溶剂。本发明的光致产酸剂不仅可以在曝光区域产酸，同时还能有效地在光刻胶中均匀分布，并改善了光刻胶的成膜能力。制得的光刻胶粘附性良好、灵敏度≤38mJ/cm²、分辨率可达到90nm以下。

Description

一种生物基ArF光刻胶成膜树脂、光刻胶组合物及其制备方法

技术领域

本发明属于半导光刻胶微电子化学技术领域，涉及一种用于光刻胶的成膜树脂、光刻胶组合物及制备方法。

背景技术

光刻胶，又称光致抗蚀剂，是指在紫外光、电子束、离子束、X-射线等的照射或辐射下溶解度发生变化的耐蚀刻薄膜材料。光刻胶在集成电路芯片制造工艺方面占据特殊地位，集成电路的集成度越高，对光刻胶的要求也越高。

根据瑞利方程式，在光刻工艺中使用短波长的光源可以提高光刻胶的分辨率。光刻工艺的光源波长从365nm(I-线)发展到248nm(KrF)、193nm(ArF)、13nm(EUV)。为提高光刻胶的灵敏度，目前主流的KrF、ArF、EUV光刻胶采用了化学放大型光敏树脂。目前，我国自主研发的商业化光刻胶材料主要包括酚醛树脂、聚对羟基苯乙烯等，主要用于G-线(436nm)与I-线(365nm)的光刻工艺。目前国际主流光刻工艺所使用的光源波长为193nm，但在193nm光源下，之前的光刻胶因含有在193nm波长下具有较高吸收的苯环结构而无法延续使用。同时因为分辨率越高，对膜的厚度要求越薄，因此要求193nm光刻胶比KrF光刻胶具有更好的抗蚀性。基于这两个主要原因，必须要开发新的聚合物体系应用于193nm光刻工艺。

因此，如何设计开发出符合光刻胶配方需求的配套材料(成膜树脂)，是当前光刻胶产品配方开发的重点。此外，光刻胶配方的筛选和定型更是一个世界级的难题。如何使整个光刻胶配方具备良好的分辨率和线条粗糙度，一直是业界需要重点研究的方向。

发明内容

为克服现有技术存在的缺陷，本发明提供一种用于光刻胶的成膜树脂及光刻胶组合物和制备方法。进而制备得到适用于193nm远紫外曝光波长的光刻胶。

本发明的技术方案如下：

一种生物基ArF光刻胶成膜树脂，其特征在于，包含如下式I所示无规共聚物结构：

其中n、m、x和y为单体的摩尔占比，0＜n≤0.3，0＜m≤0.8，0＜x≤0.2，0＜y≤0.3，n+m+x+y＝1；R₁、R₂、R₃和R₄为H、CH₃或CH₂CH₃。

上述成膜树脂的制备方法：由单体I、单体II、单体III和单体IV共聚制备而成，所述单体I、单体II、单体III和单体IV分别为：

其中，R₁、R₂、R₃和R₄为H、CH₃或CH₂CH₃。

优选地，所述共聚包括如下步骤：

(1)在惰性气氛下，将上述单体I、II、III和IV与引发剂加入到溶剂中，搅拌均匀，进行反应；

(2)反应结束后，在甲醇或乙醚中沉降，过滤，干燥滤饼，将滤饼溶于溶剂，在甲醇或乙醚中再次沉淀、过滤、干燥滤饼，得到成膜树脂。

优选地，所述步骤(1)单体I、II、III和IV的重量配比为：(10～30)：(30～80)：(1～20)：(1～20)；所述单体总量与引发剂的质量比为100：(0.01～5)；单体总量与溶剂的质量体积比为100：(20～2000)g/mL。

优选地，步骤(1)所述引发剂为过氧苯甲酰、苯甲酸过氧化氢、叔丁氧过氧化氢、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈；步骤(1)和(2)所述溶剂为二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、甲苯、丙酮、二氧六环、二氯乙烷、三氯乙烷、二甲苯、甲基乙基酮中的一种或两种以上。

优选地，步骤(2)所述反应温度为40-80℃，反应时间1-12小时。优选的，步骤(2)所述反应温度为50-60℃，反应时间2-6小时。

一种光刻胶组合物，包括上述成膜树脂、酸扩散抑制剂和有机溶剂，以质量百分数计，所述成膜树脂为5～30％、酸扩散抑制剂为0.5～10％，其余为有机溶剂。

优选地，所述酸扩散抑制剂为二甲胺、二乙基胺、二异丙基胺、正丁基胺、二甲基苯胺、叔丁基苯胺、三苯基胺、环己胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三己胺中的一种或多种。

优选地，所述有机溶剂为苯甲醚、丙二醇单烷基醚、甲苯、氯苯、苯、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、己烷、醋酸丁酯、醋酸新戊酯、乳酸乙酯、丙二醇烷基醚乙酸酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲基甲酰胺、环戊酮、环己酮、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮中的一种或多种。

一种光刻胶组合物的制备方法：按照配方比例将成膜树脂、酸扩散抑制剂和有机溶剂混合，避光震荡12-96小时，使其充分溶解；然后用0.5微米及以下的过滤器过滤光刻胶溶液，得到光刻胶组合物。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明将光致产酸剂引入到成膜树脂中可以均匀的分布在成膜树脂中，光致产酸剂不仅可以在曝光区域产酸，同时还能有效地在光刻胶中均匀分布，并改善了光刻胶的成膜能力。

(2)本发明制得的光刻胶粘附性良好、灵敏度≤38mJ/cm²、分辨率可达到90nm以下。

附图说明

图1是本发明实施例5光刻胶的光刻图形。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。

实施例1

在充满氮气的状态下，将10g甲基丙烯酸胆酸酯(单体1，式II)、60g甲基丙烯酸金刚酯(单体2，式III)、20g甲基丙烯酸丁内酯(单体3，式IV)、10g甲基丙烯酸硫鎓盐酯(单体4，式V)和600mL二氧六环加入到1000mL的反应瓶中，再加入0.5g偶氮二异丁腈(AIBN)，充分搅拌，加热到60℃，保持5小时。然后降到室温，在乙醚中沉淀，过滤，干燥滤饼。将滤饼溶于四氢呋喃，在甲醇中沉淀，过滤，干燥滤饼，此过程重复两次，得到75g成膜树脂。GPC测得该成膜树脂的重均分子量M_w为18000，分子量分布PDI为1.25。

实施例2

在充满氮气的状态下，将30g丙烯酸胆酸酯(单体1，式II)、55g丙烯酸金刚酯(单体2，式III)、10g丙烯酸丁内酯(单体3，式IV)、5g丙烯酸硫鎓盐酯(单体4，式V)和600mL二氧六环加入到1000mL的反应瓶中，再加入0.3g偶氮二异丁腈(AIBN)，充分搅拌，加热到60℃，保持8小时。然后降到室温，在乙醚中沉淀，过滤，干燥滤饼。将滤饼溶于四氢呋喃，在甲醇中沉淀，过滤，干燥滤饼，此过程重复两次，得到80g成膜树脂。GPC测得该成膜树脂的重均分子量M_w为22000，分子量分布PDI为1.3。

实施例3

在充满氮气的状态下，将10g甲基丙烯酸胆酸酯(单体1，式II)、70g丙烯酸金刚酯(单体2，式III)、10g甲基丙烯酸丁内酯(单体3，式IV)、10g甲基丙烯酸硫鎓盐酯(单体4，式V)和600mL甲基乙基酮加入到1000mL的反应瓶中，再加入0.3g偶氮二异丁腈(AIBN)，充分搅拌，加热到50℃，保持12小时。然后降到室温，在乙醚中沉淀，过滤，干燥滤饼。将滤饼溶于四氢呋喃，在甲醇中沉淀，过滤，干燥滤饼，此过程重复两次，得到80g成膜树脂。GPC测得该成膜树脂的重均分子量M_w为15000，分子量分布PDI为1.37。

实施例4

一种正性化学放大型光刻胶，其配方组成如下：

酸扩散抑制剂为三乙醇胺；成膜树脂为实施例1的成膜树脂；溶剂为丙二醇单甲醚乙酸酯。

具体配方调制如下：

将9.6g具有酸活性的和光致产酸剂的成膜树脂、0.04g三乙醇胺、90g丙二醇单甲醚乙酸酯加入到200mL避光玻璃瓶中。室温下，震荡12小时，使混合物充分溶解。先后用0.5微米、0.2微米和0.02微米的过滤器过滤光刻胶溶液。最后，进行光刻实验。

实施例5

一种正性化学放大型光刻胶，其配方组成如下：

酸扩散抑制剂为三己胺；具有酸活性的和光致产酸剂的成膜树脂为实施例2的成膜树脂；溶剂为醋酸新戊酯。

具体配方调制如下：

将9.9g具有酸活性的和光致产酸剂的成膜树脂、0.01g三己胺、90g醋酸新戊酯加入到200mL避光玻璃瓶中。室温下，震荡24小时，使混合物充分溶解。先后用0.5微米、0.22微米和0.02微米的过滤器过滤光刻胶溶液。最后，进行光刻实验。

实施例6

一种正性化学放大型光刻胶，其配方组成如下：

酸扩散抑制剂为三乙醇胺；具有酸活性的和光致产酸剂的成膜树脂为实施例3的成膜树脂；溶剂为丙二醇单甲醚乙酸酯。

具体配方调制如下：

将9.8g具有酸活性的和光致产酸剂的成膜树脂、0.02g三乙醇胺、100g丙二醇单甲醚乙酸酯加入到200mL避光玻璃瓶中。室温下，震荡12小时，使混合物充分溶解。先后用0.5微米、0.2微米和0.02微米的过滤器过滤光刻胶溶液。最后，进行光刻实验。

实施例7

将实施例4-6制得的光刻胶用于光刻膜的制备，具体操作如下：于12寸的硅板上旋涂上述制得的光刻胶，并通过90℃/120s的烘烤得到厚度在75-80nm的光刻胶层。得到光刻胶层后，使用193nm(ArF)光刻机，进行L/S图形曝光，曝光能量范围为20-45mJ/cm²。曝光完成后，在热台上进行120℃/60s的曝光后烘烤，利用碱性的水显影液(2.38质量％的氢氧化四甲基铵水溶液(TMAH水溶液))，对曝光过后的光刻膜层进行40s的显影后，利用超纯水淋洗得到光刻图案。从图1可以看到，光刻胶的独立线条边缘均匀，没有发生粘连和倒胶现象。

表1实施例4-6所得光刻胶的应用效果

产品	分辨率(nm)	灵敏度(mJ/cm<sup>2</sup>)	粘附性	成膜性
					实施例4	90	25	良好	良好
实施例5	90	38	良好	一般
					实施例6	90	25	良好	良好

粘附性测试：业界认可的表征方式是将树脂制备成光刻胶，做出的图形用扫描电镜观察，没有看到剥离和倒胶现象，证明粘附性良好，如发生倒胶、剥离、线条变形等现象，证明树脂无效。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种生物基ArF光刻胶成膜树脂，其特征在于，包含如下所示无规共聚物结构：

2.权利要求1所述成膜树脂的制备方法，其特征在于，所述成膜树脂是由单体I、单体II、单体III和单体IV共聚制备而成，所述单体I、单体II、单体III和单体IV分别为：

其中，R₁、R₂、R₃和R₄为H、CH₃或CH₂CH₃。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述共聚包括如下步骤：

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)单体I、II、III和IV的重量配比为：(10～30)：(30～80)：(1～20)：(1～20)；所述单体总量与引发剂的质量比为100：(0.01～5)；单体总量与溶剂的质量体积比为100：(20～2000)g/mL。

5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述引发剂为过氧苯甲酰、苯甲酸过氧化氢、叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈；步骤(1)和(2)所述溶剂为二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、甲苯、丙酮、二氧六环、二氯乙烷、三氯乙烷、二甲苯、甲基乙基酮中的一种或两种以上。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)反应温度为40-80℃，反应时间1-12小时。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)反应温度为50-60℃，反应时间2-6小时。

8.一种光刻胶组合物，其特征在于，包括权利要求1所述成膜树脂、酸扩散抑制剂和有机溶剂，以质量百分数计，所述成膜树脂为5～30％、酸扩散抑制剂为0.5～10％，其余为有机溶剂。

9.根据权利要求8所述的光刻胶组合物，其特征在于，所述酸扩散抑制剂为二甲胺、二乙基胺、二异丙基胺、正丁基胺、二甲基苯胺、叔丁基苯胺、三苯基胺、环己胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三己胺中的一种或多种。

10.根据权利要求8或9所述的光刻胶组合物，其特征在于，所述有机溶剂为苯甲醚、丙二醇单烷基醚、甲苯、氯苯、苯、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、己烷、醋酸丁酯、醋酸新戊酯、乳酸乙酯、丙二醇烷基醚乙酸酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲基甲酰胺、环戊酮、环己酮、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮中的一种或多种。

11.权利要求8或9或10所述光刻胶组合物的制备方法，其特征在于，按照配方比例将成膜树脂、酸扩散抑制剂和有机溶剂混合，避光震荡12-96小时，使其充分溶解；然后用0.5微米及以下的过滤器过滤光刻胶溶液，得到光刻胶组合物。