CN114957532B - 一种用于电子束光刻胶的聚合物树脂及其制备方法 - Google Patents

一种用于电子束光刻胶的聚合物树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于光刻胶微电子化学技术领域，公开了一种用于电子束光刻胶的聚合物树脂及其制备方法和应用，包含式I所示聚合物结构；所述式I聚合物结构是由α‑卤代丙烯酸酯单体和芳香族乙烯基单体共聚制备得到；所述α‑卤代丙烯酸酯单体为式II所示结构：其中，X为F、Cl、Br或I；Y为C1～C3烷烃及其衍生物中的一种；m、n为单体的摩尔占比，0.1≤m≤0.9，0.1≤n≤0.9，n+m＝1；R2和R3分别独立的为H、‑CH3、‑CH2CH3、C3～C12烷烃及其衍生物中的一种。本发明树脂材料在确保分辨率、灵敏度、抗蚀性等性能优异的前提下，改善光刻胶粘附性、线条易倒塌等问题。
Figure DDA0003663146160000011

Description

一种用于电子束光刻胶的聚合物树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于光刻胶微电子化学技术领域，涉及一种聚合物树脂及其制备方法，以及电子束光刻胶。
背景技术
电子束曝光技术是20世纪60年代初发展起来的利用电子束进行直接图形加工技术。由于电子射线的波长极短(加速电压15-20kV时，波长约为0.01-0.007nm)，并且经过电磁聚焦后的电子束束斑直径可以达到2nm，最细甚至可达到0.1nm，可用于制备纳米级分辨率的精细图形。
目前大规模集成电路工业常用的电子束光刻胶主要为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)系列正性电子束光刻胶是应用于电子束图形化工艺的经典通用材料之一，其具有较高的分辨率，但灵敏度较低，所需的曝光时间较长。改性后的电子束光刻胶，例如ZEP系列光刻胶利用α-氯代丙烯酸甲酯和α-甲基苯乙烯制备的交替共聚物，灵敏度比PMMA系列高一数量级，分辨率与PMMA系列相当，但是显影后的图形线条稳定性稍差，在特殊场景中容易存在图形坍塌的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于电子束光刻胶的聚合物树脂及其制备方法，在确保分辨率、灵敏度、抗蚀性等性能符合使用条件的前提下，改善光刻胶粘附性、线条易倒塌等问题。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种用于电子束光刻胶的聚合物树脂，包含式I所示聚合物结构：
Figure BDA0003663146140000011
所述式I聚合物结构是由α-卤代丙烯酸酯单体和芳香族乙烯基单体共聚制备得到；所述α-卤代丙烯酸酯单体为式II所示结构：
Figure BDA0003663146140000021
其中，X为F、Cl、Br或I；
Y为C1～C3烷烃及其衍生物中的一种；
m、n为单体的摩尔占比，0.1≤m≤0.9，0.1≤n≤0.9，n+m＝1；
R2和R3分别独立的为H、-CH3、-CH2CH3、C3～C12烷烃及其衍生物中的一种。
优选地，R2和R3其中之一为H，Y为CH3；R2和R3同时为H，Y为甲基、乙基或丙基。
优选地，所述α-卤代丙烯酸酯单体为M-1～M-5所示的结构：
Figure BDA0003663146140000022
/>
Figure BDA0003663146140000031
所述芳香族乙烯基单体为M-6～M-10所示的结构：
Figure BDA0003663146140000032
其中，Y为甲基(CH3)或乙基(CH2CH3)或丙基(-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2)。
优选地，所述聚合物树脂的数均分子量范围为10000～2000000，分子量分布为1.0～5.0。
所述聚合物树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)在惰性气氛下，将α-卤代丙烯酸酯单体和芳香族乙烯基单体与引发剂加入到溶剂中，搅拌反应；
(2)反应结束后，在不良溶剂中沉降，过滤，干燥滤饼，将滤饼溶于良溶剂，然后在不良溶剂中再次沉淀、过滤、干燥滤饼，得到聚合物树脂。
优选地，步骤(1)所述引发剂为过氧化环己酮、过氧苯甲酰、苯甲酸过氧化氢、叔丁氧过氧化氢、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和偶氮二异丁酸二甲酯。
优选地，步骤(1)和(2)所述溶剂和良溶剂为二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、四氢呋喃、甲苯、苯甲醚、二氧六环、丙酮、二氯乙烷、三氯乙烷、二甲苯、甲基乙基酮、氯苯、甲基异丁基酮、乙腈中的一种或多种。
优选地，步骤(3)所述不良溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正己烷、乙醚、甲基叔丁基醚中的一种或多种。
优选地，步骤(1)所述α-卤代丙烯酸酯单体和芳香族乙烯基单体的摩尔比例为：(10～90)：(90～10)；反应温度为60-150℃，反应时间为1-10小时。
优选地，步骤(1)所述α-卤代丙烯酸酯单体和芳香族乙烯基单体的摩尔比例为：(30-50)：(70-50)；所述引发剂的添加量为单体总质量的0.01％-3％；反应温度为：70-120℃，反应时间为：4-8小时。
一种电子束光刻胶，包括如下的各组分：按质量百分比计，所述聚合物树脂1-15％；助剂0.001-2％；溶剂83-98.999％。
优选地，所述溶剂为苯甲醚、丙二醇单烷基醚、甲苯、氯苯、苯、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、己烷、醋酸丁酯、醋酸新戊酯、乳酸乙酯、丙二醇烷基醚乙酸酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲基甲酰胺、环戊酮、环己酮、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮中的一种或多种；所述助剂为流平剂、稳定剂、粘度控制剂中的一种或多种。在本发明中对流平剂、稳定剂、粘度控制剂的种类没有特别限制。
本发明还提供了一种上述电子束光刻胶的使用方法，所述使用方法没有特殊限制，包括如下步骤：将所述电子束光刻胶涂布在晶圆表面，进行前烘坚膜、曝光、显影和定影，最终得到光刻图案。
所述前烘坚膜的温度为60-180℃，时间为40-240s；优选的，温度为70-110℃，时间为60-120s；
曝光的剂量为10-300μC/cm2，优选的，剂量为60-120μC/cm2；
所述显影使用的显影液为乙酸戊酯、甲基异丁酮、乙酸戊酯/异丙醇混合溶液、甲基异丁酮/异丙醇混合溶液，优选的，显影液为乙酸戊酯；
所述显影的时间为40-180s，优选的，时间为50-60s；
所述定影使用的定影液为异丙醇，定影的时间为30-60s，优选的，定影时间为40-50s。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供了一种聚合物树脂材料，该树脂材料中引入含羟基多环结构单元，在确保分辨率、灵敏度、抗蚀性等性能优异的前提下，改善光刻胶粘附性、线条易倒塌等问题。
附图说明
图1是光刻胶1#的光刻图形。
图2是光刻胶4#的光刻图形。
图3是光刻胶6#的光刻图形。
图4是光刻胶10#的光刻图形。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
M1-M5单体的合成：
(1)将α-氯代丙烯酸(10.6g，0.1mol)和痕量的N,N′-二甲基甲酰胺(催化剂)溶解在二氯甲烷(50mL)中，冰浴冷却到0℃左右。然后，向反应体系中缓慢加入草酰氯(18.9g，0.15mol)，滴加完毕后，温度升高到40℃继续反应2小时，冷却到室温，然后减压蒸馏将二氯甲烷移除，继续干燥得到α-氯代丙烯酰氯。
(2)将胆酸衍生物(0.01mol)和三乙胺(2.02g，0.02mol)分散在干燥的乙酸乙酯(100mL)中，冰浴冷却30分钟，缓慢滴加α-氯代丙烯酰氯(1.24g，0.01mol)，滴加完毕后，反应体系升到室温继续搅拌直到溶液澄清。反应结束后，分别用饱和碳酸氢钠水溶液、饱和氯化钠水溶液和纯水萃取。有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏将乙酸乙酯除去，得到α-氯代丙烯酸胆酸酯衍生物。
实施例1
在充满氮气的状态下，将10gα-卤代丙烯酸酯单体(M-1，X为Cl)、20g芳香族乙烯基单体(M-6，Y为CH3)和100mL苯甲醚加入到250mL的反应瓶中，再加入0.1g偶氮二异丁腈(AIBN)，充分搅拌，加热到60℃，保持3小时。然后降到室温，在乙醚中沉淀，过滤，干燥滤饼。将滤饼溶于四氢呋喃，在甲醇中沉淀，过滤，干燥滤饼，此过程重复两次，得到光刻胶树脂(m＝0.22，n＝0.78)。GPC测得该光刻胶脂的重均分子量Mw为34900，分子量分布PDI为1.25。
Figure BDA0003663146140000061
实施例2
在充满氮气的状态下，将20gα-卤代丙烯酸酯单体(M-2，X为Cl)、20g芳香族乙烯基单体(M-6，Y为CH3)和100mL苯甲醚加入到250mL的反应瓶中，再加入0.12g偶氮二异丁腈，充分搅拌，加热到60℃，保持4小时。然后降到室温，在乙醚中沉淀，过滤，干燥滤饼。将滤饼溶于四氢呋喃，在甲醇中沉淀，过滤，干燥滤饼，此过程重复两次，得到光刻胶树脂(m＝0.42，n＝0.58)。GPC测得该光刻胶脂的重均分子量Mw为38700，分子量分布PDI为1.33。
Figure BDA0003663146140000062
实施例3
在充满氮气的状态下，将10gα-卤代丙烯酸酯单体(M-3，X为Cl)、20g芳香族乙烯基单体(M-6，Y为CH3)和100mL苯甲醚加入到250mL的反应瓶中，再加入0.1g偶氮二异丁腈，充分搅拌，加热到70℃，保持3小时。然后降到室温，在乙醚中沉淀，过滤，干燥滤饼。将滤饼溶于四氢呋喃，在正己烷中沉淀，过滤，干燥滤饼，此过程重复两次，得到光刻胶树脂(m＝0.22，n＝0.78)。GPC测得该光刻胶脂的重均分子量Mw为36500，分子量分布PDI为1.28。
Figure BDA0003663146140000071
实施例4
在充满氮气的状态下，将20gα-卤代丙烯酸酯单体(M-4，X为Cl)、20g芳香族乙烯基单体(M-6，Y为CH3)和100mL苯甲醚加入到250mL的反应瓶中，再加入0.15g偶氮二异庚腈(ABVN)，充分搅拌，加热到28℃，保持96小时。反应结束后，在正己烷中沉淀，过滤，干燥滤饼。将滤饼溶于四氢呋喃，在正己烷中沉淀，过滤，干燥滤饼，此过程重复两次，得到光刻胶树脂(m＝0.45，n＝0.55)。GPC测得该光刻胶脂的重均分子量Mw为28300，分子量分布PDI为1.25。
Figure BDA0003663146140000072
实施例5
在充满氮气的状态下，将20gα-卤代丙烯酸酯单体(M-5，X为Cl)、20g芳香族乙烯基单体(M-6，Y为CH3)和100mL苯甲醚加入到250mL的反应瓶中，再加入0.15g偶氮二异庚腈(ABVN)，充分搅拌，加热到28℃，保持96小时。反应结束后，在正己烷中沉淀，过滤，干燥滤饼。将滤饼溶于四氢呋喃，在正己烷中沉淀，过滤，干燥滤饼，此过程重复两次，得到光刻胶树脂(m＝0.43，n＝0.57)。GPC测得该光刻胶脂的重均分子量Mw为30100，分子量分布PDI为1.28。
Figure BDA0003663146140000081
实施例6
在充满氮气的状态下，将20gα-卤代丙烯酸酯单体(M-1，X为F)、20g芳香族乙烯基单体(M-7，Y为CH3)和100mL苯甲醚加入到250mL的反应瓶中，再加入0.15g偶氮二异庚腈(ABVN)，充分搅拌，加热到28℃，保持96小时。反应结束后，在正己烷中沉淀，过滤，干燥滤饼。将滤饼溶于四氢呋喃，在正己烷中沉淀，过滤，干燥滤饼，此过程重复两次，得到光刻胶树脂(m＝0.48，n＝0.52)。GPC测得该光刻胶脂的重均分子量Mw为30100，分子量分布PDI为1.28。
Figure BDA0003663146140000091
实施例7
在充满氮气的状态下，将20gα-卤代丙烯酸酯单体(M-1，X为F)、20g芳香族乙烯基单体(M-8，Y为CH3)和100mL苯甲醚加入到250mL的反应瓶中，再加入0.1g偶氮二异庚腈(ABVN)，充分搅拌，加热到28℃，保持96小时。反应结束后，在正己烷中沉淀，过滤，干燥滤饼。将滤饼溶于四氢呋喃，在正己烷中沉淀，过滤，干燥滤饼，此过程重复两次，得到光刻胶树脂(m＝0.41，n＝0.59)。GPC测得该光刻胶脂的重均分子量Mw为45500，分子量分布PDI为1.41。
Figure BDA0003663146140000092
实施例8
在充满氮气的状态下，将30gα-卤代丙烯酸酯单体(M-1，X为Br)、30g芳香族乙烯基单体(M-9，Y为CH3)和100mL苯甲醚加入到250mL的反应瓶中，再加入0.15g偶氮二异庚腈(ABVN)，充分搅拌，加热到30℃，保持72小时。反应结束后，在正己烷中沉淀，过滤，干燥滤饼。将滤饼溶于四氢呋喃，在正己烷中沉淀，过滤，干燥滤饼，此过程重复两次，得到光刻胶树脂(m＝0.45，n＝0.55)。GPC测得该光刻胶脂的重均分子量Mw为68700，分子量分布PDI为1.48。
Figure BDA0003663146140000101
实施例9
在充满氮气的状态下，将30gα-卤代丙烯酸酯单体(M-1，X为Cl)、30g芳香族乙烯基单体(M-6，Y为CH2CH3)和100mL苯甲醚加入到250mL的反应瓶中，再加入0.15g偶氮二异庚腈(ABVN)，充分搅拌，加热到30℃，保持72小时。反应结束后，在甲醇中沉淀，过滤，干燥滤饼。将滤饼溶于四氢呋喃，在甲醇中沉淀，过滤，干燥滤饼，此过程重复两次，得到光刻胶树脂(m＝0.41，n＝0.59)。GPC测得该光刻胶脂的重均分子量Mw为34100，分子量分布PDI为1.76。
Figure BDA0003663146140000102
实施例10
在充满氮气的状态下，将30gα-卤代丙烯酸酯单体(M-2，X为Cl)、30g芳香族乙烯基单体(M-6，Y为CH2CH3)和100mL苯甲醚加入到250mL的反应瓶中，再加入0.15g偶氮二异庚腈(ABVN)，充分搅拌，加热到30℃，保持72小时。反应结束后，在甲醇中沉淀，过滤，干燥滤饼。将滤饼溶于四氢呋喃，在甲醇中沉淀，过滤，干燥滤饼，此过程重复两次，得到光刻胶树脂(m＝0.44，n＝0.56)。GPC测得该光刻胶脂的重均分子量Mw为35800，分子量分布PDI为1.69。
Figure BDA0003663146140000111
实施例11
电子束光刻胶组合物的制备：将实施例1-10中聚合物树脂与助剂、溶剂等进行复配即可得到相应的光刻胶材料。所述光刻胶中聚合物树脂质量分数为5％，助剂为表面活性剂(FC4430)，溶剂为苯甲醚，具体配方见表1。室温下，混合物在瓶中震荡24小时，充分溶解。先后用0.5微米、0.22微米及以下的过滤器过滤光刻胶溶液。最后，进行光刻实验。
表1
Figure BDA0003663146140000112
Figure BDA0003663146140000121
实施例12
将实施例11中的各光刻胶组合物旋涂在晶圆表面，80℃烘烤60s。通过电子束光刻机曝光。电子束光刻电压20-50KeV，电流50-100pA，剂量20-120μC/cm2。经曝光的光刻胶涂层在乙酸戊酯中显影60秒，在异丙醇中定影50秒，即可得到相应的光刻图形。光刻图形用扫描电镜观察，发现的独立线条边缘均匀，没有发生粘连、剥离和倒胶现象，证明粘附性良好，如发生倒胶、剥离、线条变形等现象，证明粘附性差。如图1所示是光刻胶1#在80μC/cm2曝光剂量下得到的线条/周期为30nm/60nm的光刻图形。图2所示是光刻胶4#在140μC/cm2曝光剂量下得到的线条/周期为50nm/100nm的光刻图形。图3所示是光刻胶6#在120μC/cm2曝光剂量下得到的线条/周期为40nm/80nm的光刻图形。由光刻图形结果和表2可知，本实施例所提供的电子束光刻胶分辨率提升效果明显，灵敏度为60-120μC/cm2，而相同条件下PMMA灵敏度在300-500μC/cm2。
表2电子束光刻胶的性能
Figure BDA0003663146140000122
/>
Figure BDA0003663146140000131
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于电子束光刻胶的聚合物树脂，其特征在于，包含式I所示聚合物结构：
Figure FDA0004173124450000011
所述式I聚合物结构是由α-卤代丙烯酸酯单体和芳香族乙烯基单体共聚制备得到；
其中，R1为如下所示结构：
Figure FDA0004173124450000012
X为F、Cl、Br或I；
Y为C1～C3烷烃及其衍生物中的一种；
m、n为单体的摩尔占比，0.1≤m≤0.9，0.1≤n≤0.9，n+m＝1；
R2和R3分别独立的为H、-CH3、-CH2CH3、C3～C12烷烃及其衍生物中的一种。
2.根据权利要求1所述的聚合物树脂，其特征在于，R2和R3其中之一为H，Y为CH3；R2和R3同时为H，Y为甲基、乙基或丙基。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物树脂，其特征在于，所述α-卤代丙烯酸酯单体为M-1～M-5所示的结构：
Figure FDA0004173124450000021
所述芳香族乙烯基单体为M-6～M-10所示的结构：
Figure FDA0004173124450000022
其中，Y为甲基、乙基或丙基。
4.根据权利要求1或2所述的聚合物树脂，其特征在于，所述聚合物树脂的数均分子量范围为10000～2000000，分子量分布为1.0～5.0。
5.权利要求1或2或3或4所述聚合物树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在惰性气氛下，将α-卤代丙烯酸酯单体和芳香族乙烯基单体与引发剂加入到溶剂中，搅拌反应；
(2)反应结束后，在不良溶剂中沉降，过滤，干燥滤饼，将滤饼溶于良溶剂，然后在不良溶剂中再次沉淀、过滤、干燥滤饼，得到聚合物树脂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，
步骤(1)所述引发剂为过氧化环己酮、过氧苯甲酰、苯甲酸过氧化氢、叔丁氧过氧化氢、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和偶氮二异丁酸二甲酯；
步骤(1)和(2)所述溶剂和良溶剂为二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、四氢呋喃、甲苯、苯甲醚、二氧六环、丙酮、二氯乙烷、三氯乙烷、二甲苯、甲基乙基酮、氯苯、甲基异丁基酮、乙腈中的一种或多种；
步骤(3)所述不良溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正己烷、乙醚、甲基叔丁基醚中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，
步骤(1)所述α-卤代丙烯酸酯单体和芳香族乙烯基单体的摩尔比例为：(10～90)：(90～10)；反应温度为60-150℃，反应时间为1-10小时。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述α-卤代丙烯酸酯单体和芳香族乙烯基单体的摩尔比例为：(30-50)：(70-50)；所述引发剂的添加量为单体总质量的0.01％-3％；反应温度为：70-120℃，反应时间为：4-8小时。
9.权利要求1～4任意一项所述聚合物树脂制备的电子束光刻胶。
10.根据权利要求9所述的电子束光刻胶，其特征在于，包括如下的各组分：按质量百分比计，所述聚合物树脂1-15％；助剂0.001-2％；溶剂83-98.999％；
所述溶剂为苯甲醚、丙二醇单烷基醚、甲苯、氯苯、苯、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、己烷、醋酸丁酯、醋酸新戊酯、乳酸乙酯、丙二醇烷基醚乙酸酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲基甲酰胺、环戊酮、环己酮、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮中的一种或多种；所述助剂为流平剂、稳定剂、粘度控制剂中的一种或多种。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115785455B (zh) * 2022-12-02 2023-10-10 广东粤港澳大湾区黄埔材料研究院 一种聚磷酸酯成膜树脂及光刻胶组合物
CN117417476B (zh) * 2023-12-19 2024-03-26 广东粤港澳大湾区黄埔材料研究院 改性聚丙烯酸树脂及其制备方法和光刻胶

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6849377B2 (en) * 1998-09-23 2005-02-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Photoresists, polymers and processes for microlithography
KR100271420B1 (ko) * 1998-09-23 2001-03-02 박찬구 화학증폭형 양성 포토레지스트 조성물
CN1828418A (zh) * 2006-03-27 2006-09-06 苏州华飞微电子材料有限公司 含硅偶联剂的193nm光刻胶及其成膜树脂
KR20140000203A (ko) * 2010-09-09 2014-01-02 제이에스알 가부시끼가이샤 감방사선성 수지 조성물, 중합체 및 화합물
JP5708518B2 (ja) * 2011-02-09 2015-04-30 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP2013225094A (ja) * 2011-10-07 2013-10-31 Jsr Corp フォトレジスト組成物及びレジストパターン形成方法
CN108084331B (zh) * 2017-11-21 2019-08-16 江南大学 一种生物基成膜树脂及其制备的光刻胶
CN113214427B (zh) * 2021-04-28 2022-04-12 广东粤港澳大湾区黄埔材料研究院 一种生物基ArF光刻胶成膜树脂、光刻胶组合物及其制备方法
CN113214428B (zh) * 2021-04-28 2022-04-12 广东粤港澳大湾区黄埔材料研究院 一种生物基星型ArF光刻胶成膜树脂、光刻胶组合物及其制备方法
CN113214429B (zh) * 2021-04-28 2022-04-12 广东粤港澳大湾区黄埔材料研究院 一种ArF光刻胶成膜树脂及其制备方法和光刻胶组合物
CN113219789B (zh) * 2021-04-28 2022-11-04 广东粤港澳大湾区黄埔材料研究院 一种星型ArF光刻胶成膜树脂及其制备方法和光刻胶组合物
CN113773433B (zh) * 2021-09-03 2023-12-29 江苏汉拓光学材料有限公司 聚合物树脂及其制备方法、改善电子束光刻胶开裂的方法、电子束光刻胶及其制备与使用

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