KR20160005011A - 메타노풀러렌 - Google Patents

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KR20160005011A
KR20160005011A KR1020157026867A KR20157026867A KR20160005011A KR 20160005011 A KR20160005011 A KR 20160005011A KR 1020157026867 A KR1020157026867 A KR 1020157026867A KR 20157026867 A KR20157026867 A KR 20157026867A KR 20160005011 A KR20160005011 A KR 20160005011A
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알렉스 필립 그레이엄 로빈손
존 앤드류 프리스
양동수
리차드 에드워드 파머
안드레아스 프롬홀트
알렉산드라 맥클러랜드
드류 애썬스
시앙 슈에
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알렉스 필립 그레이엄 로빈손
시앙 슈에
안드레아스 프롬홀트
알렉산드라 맥클러랜드
드류 애썬스
리차드 에드워드 파머
양동수
존 앤드류 프리스
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Abstract

본 개시내용은 신규한 메타노풀러렌 유도체, 이로부터 제조된 네거티브형 포토레지스트 조성물 및 이를 이용하는 방법에 관한 것이다. 상기 유도체, 이의 포토레지스트 조성물 및 상기 방법은, 예를 들어 자외방사선, 초극자외방사선, 극자외방사선, X-선 및 하전입자선을 이용하는 미세한 패턴 공정에 이상적이다. 네거티브 감광성 조성물이 또한 개시된다.

Description

메타노풀러렌{METHANOFULLERENES}
본 발명은 신규한 메타노풀러렌(methanofullerene) 유도체, 이로부터 제조된 네거티브형 포토레지스트 조성물 및 이를 이용하는 방법에 관한 것이다. 상기 유도체, 이의 포토레지스트 조성물 및 상기 방법은, 예를 들어 자외방사선, 극자외방사선(extreme ultraviolet radiation), 초극자외방사선(beyond extreme ultraviolet radiation), X-선 및 하전입자선을 이용하는 미세한 패턴 공정에 이상적이다.
잘 알려진 바와 같이, 다양한 종류의 전자 장치 또는 반도체 장치, 예컨대 IC, LSI 등의 제조 공정은 기판 물질, 예컨대 반도체 실리콘 웨이퍼의 표면 상의 레지스트 층의 미세 패터닝을 포함한다. 이러한 미세 패터닝 공정은 전통적으로 포토리소그래피 방법에 의해 수행되어 왔으며, 여기서 상기 기판 표면은 포지티브 또는 네거티브 톤 포토레지스트 조성물로 균일하게 코팅되어 포토레지스트 조성물의 박층을 형성하며, 기판 표면 상에 패턴화된 레지스트 층을 남기면서 각각 화학방사선에 노광되거나 노광되지 않은 영역 내의 포토레지스트 층을 선택적으로 용해시키기 위해 포토마스크를 통해 화학방사선(예컨대, 자외선 광)으로 선택적으로 조사된 후 현상 처리(development treatment)된다. 이에 따라 수득된 패턴화된 레지스트 층은 기판 표면 상에서의 후속 처리, 예컨대 에칭(etching)에서 마스크로서 사용된다. 나노미터 단위의 크기를 갖는 구조의 제조는, 양자 구속 효과(quantum confinement effect)와 같은 신규한 현상을 이용하는 전자 및 광학 장치의 현실화를 가능하게 하고 또한 더 많은 구성성분 패킹 밀도를 가능하게 하기 때문에, 상당히 흥미 있는 영역이다. 그 결과, 레지스트 층은 종래의 자외선 광에 비해 짧은 파장을 갖는 화학방사선을 이용해서만 달성될 수 있는 증가하는 정밀도를 지속적으로 갖는 것을 요구한다. 따라서, 현재는 종래의 자외선 광 대신에, 전자빔(e-빔(e-beam)), 엑시머 레이저 빔, EUV, BEUV 및 X-선이 짧은 파장의 화학방사선으로서 사용되고 있다. 말할 필요도 없이, 수득가능한 최소 크기는 레지스트 물질의 성능 및 화학방사선의 파장에 의해 주로 결정된다. 다양한 물질이 적합한 레지스트 물질로서 제안되어 왔다. 폴리머 가교결합을 기반으로 하는 네거티브 톤 레지스트의 경우, 단일 폴리머 분자의 대략적인 반경인 약 10 nm의 고유 레졸루션 한계가 존재한다.
"화학적 증폭" 이라고 지칭되는 기술을 폴리머성 레지스트 물질에 적용하는 것이 또한 알려져 있다. 화학적으로 증폭된 레지스트 물질은 일반적으로, 에칭에 대한 물질의 내성 및 그의 기계적 안정성과 같은 특성에 기여하는 노볼락 수지와 같은 주요 폴리머성 물질 및 레지스트 및 증감제(sensitizer)에 바람직한 특성을 부여하는 하나 이상의 추가적인 성분이 존재하는, 다중-성분 제형(formulation)이다. 정의에 따라, 화학적 증폭은 복수의 레지스트 분자의 노광을 야기하는 단일 조사 결과를 초래하는 증감제를 포함하는 촉매 공정을 통해 발생한다. 전형적인 예에서, 레지스트는 폴리머 및 증감제로서 광산 발생제(photoacid generator; PAG)를 포함한다. PAG는 방사선(광 또는 e-빔)의 존재 하에 양성자를 방출한다. 이러한 양성자는 이후 폴리머와 반응하여, 작용기를 잃게 한다. 상기 공정에서, 제2 양성자가 발생되며, 이는 이후 추가적인 분자와 반응할 수 있다. 반응의 속도는, 예를 들어 반응을 일으키기 위해 레지스트 필름을 가열함으로써, 조절될 수 있다. 가열 후, 반응된 폴리머 분자는 상기 제형의 잔여 성분과 자유롭게 반응하며, 네거티브-톤 레지스트에 적합할 것이다. 이러한 방식으로, 적은 수의 조사 결과가 많은 수의 노광 결과를 야기함에 따라, 화학방사선에 대한 물질의 민감성은 크게 증가된다.
이러한 화학적 증폭 체계에서, 조사는 노광된 레지스트 물질의 가교결합을 야기하고; 그렇게 함으로써 네거티브 톤 레지스트를 생성한다. 폴리머성 레지스트 물질은 자가가교결합될 수 있거나, 또는 가교결합 분자가 포함될 수 있다. 폴리머성-기반의 레지스트의 화학적 증폭은 미국 특허 제5,968,712호, 제5,529,885호, 제5,981,139호 및 제6,607,870호에 개시되어 있다.
본 발명자들에 의해 다양한 메타노풀러렌 유도체가 유용한 e-빔 레지스트 물질로 알려졌다(Appl. Phys. Lett, volume 72, page 1302 (1998), Appl. Phys. Lett, volume 312, page 469 (1999), Mat. Res. Soc. Symp. Proc. volume 546, pace 219 (1999) 및 미국 특허 제6,117,617호).
나타난 바와 같이, 현재 및 미래의 요건을 만족시키기 위해 더욱더 작은 반도체 장치의 제조를 가능하게 할 더욱더 정밀한 포토레지스트의 레졸루션을 수득하는 것이 계속해서 요구되고 있다. 또한, 이러한 포토레지스트와 결합하여 사용될 수 있는, 현재의 반도체 장치를 생성하는데 사용되는 공정에 대해 더욱 강할, 예컨대 에칭 내성을 가질 물질을 생성하는 것이 바람직하다.
[도면의 간단한 설명]
도 1은 실시예 1로부터 수득된 레졸루션을 나타내는 SEM을 나타낸다.
도 2는 실시예 2로부터 수득된 레졸루션을 나타내는 SEM을 나타낸다.
도 3은 실시예 3으로부터 수득된 레졸루션을 나타내는 SEM을 나타낸다.
도 4는 실시예 4로부터 수득된 레졸루션을 나타내는 SEM을 나타낸다.
도 5는 실시예 5로부터 수득된 레졸루션을 나타내는 SEM을 나타낸다.
도 6은 실시예 6으로부터 수득된 레졸루션을 나타내는 SEM을 나타낸다.
도 7은 실시예 7로부터 수득된 레졸루션을 나타내는 SEM을 나타낸다.
도 8은 실시예 8로부터 수득된 레졸루션을 나타내는 SEM을 나타낸다.
도 9는 실시예 9로부터 수득된 레졸루션을 나타내는 SEM을 나타낸다.
도 10은 실시예 10으로부터 수득된 레졸루션을 나타내는 SEM을 나타낸다.
제1 구현예에서, 하기 일반식을 포함하는 메타노풀러렌이 개시된다:
Figure pct00001
식 중, C2x는 적어도 10의 x를 갖는 풀러렌을 나타내고, y는 1 내지 6이고, n은 0 내지 1이고, 알킬은 사슬 내에 치환된 하나 이상의 헤테로원자를 갖거나 갖지 않는 1 내지 16 개의 탄소를 갖는 분지화 또는 비분지화된, 치환 또는 비치환된 2가 알킬 사슬이고, 아릴은 치환 또는 비치환된 2가 페닐기, 헤테로방향족기, 또는 융합(fused) 방향족 또는 융합 헤테로방향족기이고, R은 H 또는 산 불안정성기(acid labile group)이다. 개시된 메타노풀러렌의 예는 하기 일반식을 포함한다:
Figure pct00002
제2 구현예에서, 상기 구현예의 메타노풀러렌은 치환 또는 비치환된 메틸렌, 에틸렌 또는 1,3-프로필렌기를 포함하는 2가 알킬기를 포함하고, 2가 아릴기는 치환 또는 비치환된 페닐렌기를 포함한다.
제3 구현예에서, 상기 모든 구현예들의 메타노풀러렌은 H 또는 산 불안정성 알콕시카르보닐기로서의 R을 포함한다.
제4 구현예에서, 상기 구현예들의 메타노풀러렌은 2가 알킬기를 포함하며, 여기서 헤테로원자는 산소, 질소, 황, 또는 황 산화물 중 하나 이상이고/이거나 알킬 사슬은 불소 원자로 치환될 수 있다.
제5 구현예에서, 상기 구현예들의 임의의 메타노풀러렌 중 적어도 하나, 적어도 하나의 광산 발생제, 적어도 하나의 가교제, 및 적어도 하나의 용매를 포함하는 네거티브-톤 포토레지스트 조성물이 개시되며, 여기서 가교제는 진행되는 경우 적어도 메타노풀러렌과 가교결합한다.
제6 구현예에서, 상기 구현예들의 네거티브-톤 포토레지스트 조성물이 개시되며, 상기 적어도 하나의 광산 발생제는 오늄염 화합물, 설폰 이미드 화합물, 할로겐-함유 화합물, 설폰 화합물, 설포네이트 에스테르 화합물, 퀴닌-디아지드 화합물, 또는 디아조메탄 화합물을 포함한다.
제7 구현예에서, 임의의 상기 구현예들 중 네거티브-톤 포토레지스트 조성물이 개시되며, 노볼락, 폴리-하이드록시스티렌, 폴리아크릴레이트, 또는 말레산무수물 에스테르-산 폴리머 가교 첨가제를 함유한다.
제8 구현예에서, 임의의 상기 구현예들의 네거티브-톤 포토레지스트 조성물이 개시되며, 여기서 상기 적어도 하나의 가교제는 산 민감성 모노머 또는 폴리머를 포함한다.
제9 구현예에서, 임의의 상기 구현예들의 네거티브-톤 포토레지스트 조성물이 개시되며, 여기서 하기 일반식을 포함하는 적어도 하나의 메타노풀러렌이 또한 포함된다:
Figure pct00003
식 중, x는 적어도 10이고, y는 1 내지 6이고, a는 1 내지 10이고, R은 H 또는 산 불안정성기이고, CH2-CH2-기는 불소 원자로 치환될 수 있다. 개시된 메타노풀러렌의 예는 하기 일반식을 포함한다:
Figure pct00004
다른 구현예들에서, 상기 메타노풀러렌은 부분적으로만 차단된 하이드록실기를 함유한다. 이러한 경우, 상기 구조의 R 기는 상이하고, 분자 내의 R 기들 중 하나는 H이고, 분자 내의 다른 R 기는 상기 기재된 바와 같이 산 불안정성기이다. 이러한 분자를 수득하기 위하여, 산 불안정성기는 부분적으로만 가수분해된다. 이러한 하이브리드 메타노풀러렌 내의 H 기의 양은 약 1% 내지 약 90%의 범위이다.
추가적인 구현예에서, 기판을 수득하는 단계, 상기 구현예들의 포토레지스트 조성물 중 임의의 것을 바람직한 습윤 두께(wet thickness)로 도포하는 단계, 선택적으로 바람직한 두께를 수득하기 위하여 상기 코팅된 기판을 가열하여 용매의 대부분을 제거하는 단계, 상기 코팅을 화학방사선에 영상식으로(imagewise) 노광시키는 단계, 상기 코팅의 노광되지 않은 영역을 제거하는 단계, 및 선택적으로 잔여 코팅을 가열하는 단계를 포함하는, 임의의 상기 언급된 네거티브-톤 조성물을 이용하는 방법이 개시된다.
더욱 추가적인 구현예에서, 코팅의 노광되지 않은 영역을 제거하는 단계 전에 영상식으로 노광된 코팅을 가열하는 단계 또는 코팅을 적외선 노광에 노광시키는 단계를 추가로 포함하는, 상기 구현예의 방법이 개시된다.
더욱 추가적인 구현예에서, 유기 용매 조성물로 처리함으로써 노광되지 않은 영역이 제거되는, 상기 구현예의 방법이 개시된다.
더욱 추가적인 구현예에서, 화학방사선은 자외선, 극자외선, 초극자외선, 하전입자빔 또는 전자빔인, 상기 구현예의 방법이 개시된다.
상기 모든 구현예들에서, 풀러렌은 하나 초과의 종류의 메타노풀러렌으로 치환될 수 있다.
더욱 추가적인 구현예에서, 산 불안정성 보호기(protecting group)에 의해 보호되는 가교기(crosslinking group)를 함유하는 네거티브 작용 감광성 조성물이 본원에 개시되고 청구된다.
본원에서 사용된 바와 같이, 접속사 "및(and)"은 포괄적인 것으로 의도되고, 접속사 "또는(or)"은 달리 나타내지 않는 한 배타적인 것으로 의도되지 않는다. 예를 들어, 어구 "또는, 대안적으로는"은 배타적인 것으로 의도된다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "갖는(having)", "함유하는(containing)", "포함하는(including)", "포함하는(comprising)" 등은 열거된 요소 또는 특징의 존재를 나타내나, 추가적인 요소 또는 특징을 배제하지 않는 개방형 용어이다. 관사 "a", "an" 및 "the"는 문맥 상 명백히 달리 나타내지 않는 한, 단수뿐만 아니라 복수도 포함하는 것으로 의도된다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "건조하다", "건조된" 및 "건조된 코팅"은 8% 미만의 잔여 용매를 갖는 것을 의미한다.
특허를 위한 본 출원의 메타노풀러렌은 하기 일반식이다:
Figure pct00005
x는 적어도 10이고, 예컨대 10, 25, 30, 35, 38, 39, 41, 42, 45 및 48이고, 상기 예시적인 풀러렌 중심은 C20, C50, C60, C70, C76, C78, C82, C84, C90 및 C96이다. y는 약 1 내지 약 6이고, 풀러렌 상의 메타노 치환기의 개수를 나타낸다. 산업에서 잘 알려진 바와 같이, 이러한 물질의 제조는 흔히 치환체의 개수의 혼합물을 야기하여, 유용한 물질이 예를 들어 치환체의 혼합물의 평균을 나타내는 y = 2.35 또는 5.1을 가질 수 있도록 한다. 따라서, y는 치환기의 절대적인 수가 아닌 그의 평균을 의미한다. 개시된 메타노풀러렌의 예는 하기 일반식을 포함한다:
Figure pct00006
상기 알킬기는 사슬 내에 치환된 헤테로원자를 갖거나 갖지 않는 1 내지 16 개의 탄소를 갖는 분지화 또는 비분지화된 2가 알킬 사슬일 수 있고, 예컨대 -CH2-, -CH2CH2-, -CH(CH3)CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, 부틸렌 이성질체, 및 최대 헥사데실렌까지의 및 헥사데실렌을 포함하는 고급 유사체(analog), 뿐만 아니라 이들의 이성질체일 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, 알킬은 또한 사슬 내에 임의의 불포화, 예컨대 올레핀기, 예를 들어 -CH=CH- 또는 알키닐기를 포함한다. 언급된 바와 같이, 알킬기는 예컨대 0, N, S, S=0 또는 SO2 등, 예컨대 -(CH2CH2-0)z-(식 중, z는 약 1 내지 16임) 또는 -(CH2CH2NH)W-(식 중, w는 약 1 내지 약 16임) 등과 같은, 부분으로서 또는 사슬로서 사슬 내에 치환된 헤테로원자를 가질 수 있다. 또한, 예컨대 -(CH2CH2NR")v-(식 중, R"은 R" 사슬 내에 치환된 헤테로원자를 갖거나 갖지 않는 1 내지 16 개의 탄소를 갖는 분지화 또는 비분지화된 2가 알킬 사슬일 수 있음)와 같은, 고리 내에 헤테로원자를 함유하는 분지화된 알킬기가 포함된다.
아릴은 치환 또는 비치환된 2가 방향족기이고, 이러한 방향족기는 예를 들어 페닐렌(-C6H4-), 융합 2가 방향족기, 예컨대 나프틸렌(-C10H6-), 안타세닐렌(-C14H8-) 등, 또한 헤테로방향족기, 예컨대 질소 헤테로사이클: 피리딘, 퀴놀린, 피롤, 인돌, 피라졸, 트리아진, 및 당업계에 잘 알려진 기타 질소-함유 방향족 헤테로사이클, 또한 산소 헤테로사이클: 퓨란, 옥사졸 및 기타 산소-함유 방향족 헤테로사이클, 또한 황 함유 방향족 헤테로사이클, 예컨대 티오펜을 포함한다.
R은 H 또는 D 또는, 예를 들어 치환된 메틸기, 1-치환된 에틸기, 1-치환된 알킬기, 실릴기, 게르밀기(germyl group), 알콕시카르보닐기, 아실기 및 사이클릭 산-해리성기(cyclic acid-dissociable group)를 포함하는 산 불안정성기일 수 있다. 치환된 메틸기는, 예를 들어 메톡시메틸기, 메틸티오메틸기, 에톡시 메틸기, 에틸티오메틸기, 메톡시에톡시 메틸기, 벤질옥시메틸기, 벤질티오메틸기, 페나실기, 브로모페나실기, 메톡시페나실기, 메틸티오페나실기, α-메틸페나실기, 사이클로프로필메틸기, 벤질기, 디페닐 메틸기, 트리페닐메틸기, 브로모벤질기, 니트로벤질기, 메톡시벤질기, 메틸티오벤질기, 에톡시 벤질기, 에틸티오벤질기, 피페로닐기, 메톡시카르보닐메틸기, 에톡시 카르보닐메틸기, N-프로폭시 카르보닐메틸기, 이소프로폭시 카르보닐메틸기, N-부톡시카르보닐메틸기 및 t-부톡시카르보닐메틸기를 포함한다. 1-치환된 에틸기는, 예를 들어 1-메톡시에틸기, 1-메틸티오에틸기, 1,1-디메톡시에틸기, 1-에톡시 에틸기, 1-에틸티오에틸기, 1,1-디에톡시 에틸기, 1-페녹시에틸기, 1-페닐티오에틸기, 1,1-디페녹시에틸기, 1-벤질옥시에틸기, 1-벤질티오에틸기, 1-사이클로프로필에틸기, 1-페닐에틸기, 1,1-디페닐 에틸기, 1-메톡시카르보닐에틸기, 1-에톡시 카르보닐에틸기, 1-N-프로폭시 카르보닐에틸기, 1-이소프로폭시 카르보닐에틸기, 1-N-부톡시카르보닐에틸기 및 1-t-부톡시카르보닐에틸기를 포함한다. 1-치환된 알킬기는 이소프로필기, sec-부틸기, t-부틸기, 1,1-디메틸프로필기, 1-메틸부틸기 및 1,1-디메틸부틸기를 포함한다.
실릴 산 불안정성기는, 예를 들어 트리메틸 실릴기, 에틸디메틸실릴기, 메틸디에틸실릴기, 트리에틸실릴기, 이소프로필디메틸실릴기, 메틸디이소프로필실릴기, 트리이소프로필실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 메틸디-t-부틸실릴기, 트리-t-부틸실릴기, 페닐디메틸실릴기, 메틸디페닐 실릴기 및 트리페닐실릴기를 포함한다. 게르밀기는, 예를 들어 트리메틸 게르밀기, 에틸디메틸게르밀기, 메틸디에틸게르밀기, 트리에틸게르밀기, 이소프로필디메틸게르밀기, 메틸디이소프로필게르밀기, 트리이소프로필게르밀기, t-부틸디메틸게르밀기, 메틸디-t-부틸게르밀기, 트리-t-부틸게르밀기, 페닐디메틸게르밀기, 메틸디페닐 게르밀기 및 트리페닐게르밀기를 포함한다.
알콕시카르보닐 산 불안정성기는 메톡시카르보닐기, 에톡시 카르보닐기, 이소프로폭시 카르보닐기 및 t-부톡시카르보닐기를 포함한다. 아실 산 불안정성기는, 예를 들어 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 헵타노일기, 헥사노일기, 발레릴기, 피발로일기, 이소발레릴기, 라우로일기, 미리스토일기, 팔미토일기, 스테아로일기, 옥사릴기, 말로닐기, 숙시닐기, 글루타릴기, 아디포일기, 피페로일기, 수베로일기, 아젤라오일기, 세바코일기, 아크릴릴기, 프로피올로일기, 메타크릴로일기, 크로토노일기, 올레오일기, 말레오일기, 푸마로일기, 메사콘오일기, 캠퍼로일기, 벤조일기, 프탈로일기, 이소프탈로일기, 테레프탈로일기, 나프토일기, 톨루오일기, 하이드로아트로포일기, 아트로포일기, 신나모일기, 푸로일기, 테노일기, 니코티노일기, 이소니코티노일기, p-톨루엔 설포닐기 및 메실기를 포함한다.
사이클릭 산 기는, 예를 들어 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헥사닐기, 4-메톡시사이클로헥실기, 테트라하이드로피라닐기, 테트라하이드로퓨라닐기, 테트라하이드로티오피라닐기, 테트라하이드로티오퓨라닐기, 3-브로모 테트라하이드로피라닐기, 4-메톡시 테트라하이드로피라닐기, 4-메톡시 테트라하이드로티오피라닐기 및 3-테트라하이드로티오펜-1,1-디옥시기를 포함한다.
상기 구조에서, n은 0 또는 1일 수 있다. n=1인 경우, 메타노풀러렌은 진행되는 경우 가교제와 가교결합할 벤질 알코올을 함유한다. 추가적으로, 추가적인 구현예에서, 벤질 알코올이 본 개시내용의 산 불안정성기로 보호되는 경우, 반응성 벤질 알코올은 탈보호되는 경우 수득될 것이고, 상기와 같이, 진행되는 경우 가교제와 가교결합할 것이다.
풀러렌은 또한 풀러렌에 특정한 바람직한 특성, 예컨대 특정 용매 내의 용해도 또는 제형의 특정 성분과의 혼화성을 도입하는 다른 기로 치환될 수 있다. 풀러렌은 수많은 방법 중 임의의 것, 예컨대 하기 실시예에 개시된 절차에 의해 제조될 수 있다.
본 개시내용의 네거티브-톤 포토레지스트에 적합한 광산 발생제(PAGs)는 오늄염 화합물, 설폰 이미드 화합물, 할로겐-함유 화합물, 설폰 화합물, 에스테르 설포네이트 화합물, 퀴논 디아지드 화합물, 및 디아조메탄 화합물을 포함한다. 이러한 산 발상제의 구체적인 예는 하기에 나타난다.
오늄염 화합물의 예는 설포늄염, 요오도늄염, 포스포늄염, 디아조늄염 및 피리디늄염을 포함한다. 오늄염 화합물의 구체적인 예는 디페닐(4-페닐티오페닐)설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4,4'-비스[디페닐설포니올페닐설파이드 비스 헥사플루오로안티모네이트 및 이들의 조합, 트리페닐설포늄 노나플루오로부탄설포네이트, 트리페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄 피렌설포네이트, 트리페닐설포늄 도데실벤젠설포네이트, 트리페닐설포늄 p-톨루엔 설포네이트, 트리페닐설포늄 벤젠설포네이트, 트리페닐설포늄 10-캠퍼-설포네이트, 트리페닐설포늄 옥탄설포네이트, 트리페닐설포늄 2-트리플루오로메틸 벤젠설포네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 트리아릴설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 트리아릴설포늄 헥사플루오로포스페이트, 트리아릴설포늄 테트라플루오로보레이트 뿐만 아니라 기타 테트라플루오로보레이트, 트리페닐설포늄 나프탈렌설포네이트 트리(4-하이드록시페닐)설포늄 노나플루오로부탄설포네이트, 트리(4-하이드록시페닐)설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 트리(4-하이드록시페닐)설포늄 피렌설포네이트, 트리(4-하이드록시페닐)설포늄도데실벤젠설포네이트, 트리(4-하이드록시페닐)설포늄 p-톨루엔 설포네이트, 트리(4-하이드록시페닐)설포늄 벤젠설포네이트, 트리(4-하이드록시페닐)설포늄10-캠퍼-설포네이트, 트리(4-하이드록시페닐)설포늄 옥탄설포네이트, 트리(4-하이드록시페닐)설포늄 2-트리플루오로메틸벤젠설포네이트, 트리(4-하이드록시페닐)설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 트리(4-하이드록시페닐)설포늄 나프탈렌설포네이트, 디페닐요오도늄 노나플루오로부탄설포네이트, 디페닐요오도늄 트리플루오로메탄설포네이트, 디페닐요오도늄 피렌설포네이트, 디페닐요오도늄 도데실벤젠설포네이트, 디페닐요오도늄 p-톨루엔 설포네이트, 디페닐요오도늄 벤젠설포네이트, 디페닐요오도늄 10-캠퍼-설포네이트, 디페닐요오도늄 옥탄설포네이트, 디페닐요오도늄 2-트리플루오로메틸벤젠설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 노나플루오로부탄설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 트리플루오로메탄설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 피렌설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 도데실벤젠설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 p-톨루엔 설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 벤젠설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 10-캠퍼-설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 옥탄설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 2-트리플루오로메틸벤젠설포네이트, 4-하이드록시-1-나프틸 테트라하이드로티오페늄 트리플루오로메탄설포네이트 및 4,7-디하이드록시-1-나프틸 테트라하이드로티오페늄 트리플루오로메탄설포네이트를 포함한다.
설폰 이미드 화합물의 구체적인 예는 N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)숙신이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)프탈이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)비사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)-7-옥사비사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)비사이클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복시이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)나프틸이미드, N-(10-캠퍼-설포닐옥시)숙신이미드, N-(10-캠퍼-설포닐옥시)프탈이미드, N-(10-캠퍼-설포닐옥시)디페닐 말레이미드, N-(10-캠퍼-설포닐옥시)비사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(10-캠퍼-설포닐옥시)-7-옥사비사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(10-캠퍼-설포닐옥시)비사이클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복시이미드, N-(10-캠퍼-설포닐옥시)나프틸이미드, N-(p-톨루엔 설포닐옥시)숙신이미드, N-(p-톨루엔 설포닐옥시)프탈이미드, N-(p-톨루엔 설포닐옥시)디페닐 말레이미드, N-(p-톨루엔 설포닐옥시)비사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(p-톨루엔 설포닐옥시)-7-옥사비사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(p-톨루엔 설포닐옥시)비사이클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복시이미드, N-(p-톨루엔 설포닐옥시)나프틸이미드, N-(2-트리플루오로메틸벤젠설포닐옥시)숙신이미드, N-(2-트리플루오로메틸벤젠설포닐옥시)프탈이미드, N-(2-트리플루오로메틸벤젠설포닐옥시)디페닐 말레이미드, N-(2-트리플루오로메틸벤젠설포닐옥시)비사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-트리플루오로메틸벤젠설포닐옥시)-7-옥사비사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-트리플루오로메틸벤젠설포닐옥시)비사이클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복시이미드, N-(2-트리플루오로메틸벤젠설포닐옥시)나프틸이미드, N-(4-플루오로벤젠설포닐옥시)숙신이미드, N-(4-플루오로벤젠설포닐옥시)프탈이미드, N-(4-플루오로벤젠설포닐옥시)디페닐 말레이미드, N-(4-플루오로벤젠설포닐옥시)비사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-플루오로벤젠설포닐옥시)-7-옥사비사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-플루오로벤젠설포닐옥시)비사이클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복시이미드, N-(4-플루오로벤젠설포닐옥시)나프틸이미드, N-(노나플루오로부틸설포닐옥시)숙신이미드, N-(노나플루오로부틸설포닐옥시)프탈이미드, N-(노나플루오로부틸설포닐옥시)디페닐 말레이미드, N-(노나플루오로부틸설포닐옥시)비사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(노나플루오로부틸설포닐옥시)-7-옥사비사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(노나플루오로부틸설포닐옥시)비사이클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복시이미드 및 N-(노나플루오로부틸설포닐옥시)나프틸이미드를 포함한다.
할로겐-함유 화합물의 예는, 예를 들어 할로알킬기-함유 탄화수소 화합물 및 할로알킬기-함유 헤테로사이클릭 화합물을 포함한다. 할로겐-함유 화합물의 구체적인 예는 (폴리)트리클로로메틸-s-트리아딘 유도체, 예컨대 페닐-비스(트리클로로메틸)-s-트리아딘, 4-메톡시페닐-비스(트리클로로메틸)-s-트리아딘 및 1-나프틸-비스(트리클로로메틸)-s-트리아딘, 및 1,1-비스(4-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄을 포함한다.
설폰 화합물의 예는, 예를 들어 β-케토설폰 및 β-설포닐설폰, 및 이들의 α-디아조 화합물을 포함한다. 설폰 화합물의 구체적인 예는 페나실 페닐설폰, 메시틸페나실 설폰, 비스(페닐설포닐)메탄, 1,1-비스(페닐설포닐)사이클로부탄, 1,1-비스(페닐설포닐)사이클로펜탄, 1,1-비스(페닐설포닐)사이클로 헥산, 및 4-트리스페나실 설폰을 포함한다.
설포네이트 에스테르 화합물의 예는 알킬설포네이트 에스테르, 할로알킬 설포네이트 에스테르, 아릴 설포네이트 에스테르 및 이미노 설포네이트를 포함한다. 설포네이트 에스테르 화합물의 구체적인 예는 벤조인 토실레이트, 피로갈롤 트리스트리플루오로메탄설포네이트, 피로갈롤 트리스노나플루오로부탄설포네이트, 피로갈롤 메탄설포네이트 트리에스테르, 니트로벤질-9,10-디에톡시 안트라센-2-설포네이트, α-메틸롤 벤조인 토실레이트, α-메틸롤 벤조인 옥탄설포네이트, α-메틸롤 벤조인 트리플루오로메탄설포네이트 및 α-메틸롤 벤조인 도데실설포네이트를 포함한다.
퀴닌 디아지드 화합물의 예는 1,2-퀴논 디아지드 설포닐기, 예컨대 1,2-벤조퀴논 디아지드-4-설포닐기, 1,2-나프토퀴논 디아지드-4-설포닐기, 1,2-나프토 퀴닌 디아지드-5-설포닐기 및 1,2-나프토퀴논 디아지드-6-설포닐기를 함유하는 화합물을 포함한다. 퀴논 디아지드 화합물의 구체적인 예는 (폴리)하이드록시페닐아릴 케톤의 1,2-퀴논 디아지드설포네이트 에스테르, 예컨대 2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 2,4,6-트리하이드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,2',3,4-테트라하이드록시벤조페논, 3'-메톡시-2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,2',3,4,4'-펜타하이드록시벤조페논, 2,2',3,4,6'-펜타하이드록시벤조페논, 2,3,3',4,4',5'-헥사하이드록시벤조페논, 2,3',4,4',5',6-헥사하이드록시벤조페논; 비스[(폴리)하이드록시페닐]알칸의 1,2-퀴논 디아지드 설포네이트 에스테르, 예컨대 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(2,4-디하이드록시페닐)메탄, 비스(2,3,4-트리하이드록시페닐)메탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(2,4-디하이드록시페닐)프로판 및 2,2-비스(2,3,4-트리하이드록시페닐)프로판; (폴리)하이드록시트리페닐알칸의 1,2-퀴논 디아지드 설포네이트 에스테르, 예컨대 4,4'-디하이드록시트리페닐메탄, 4,4',4"-트리하이드록시트리페닐메탄, 2,2',5,5'-테트라메틸-2",4,4'-트리하이드록시트리페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라메틸-2",4,4'-트리하이드록시트리페닐메탄, 4,4',5,5'-테트라메틸-2,2',2"-트리하이드록시트리페닐메탄, 2,2',5,5'-테트라메틸-4,4',4"-트리하이드록시트리페닐메탄, 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-[4-{1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸}페닐]에탄, 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-하이드록시페닐)부탄 및 1,3,3-트리스(2,5-디메틸-4-하이드록시페닐)부탄; 및 (폴리)하이드록시페닐플라반의 1,2-퀴논 디아지드 설포네이트 에스테르, 예컨대 2,4,4-트리메틸-2',4',7-트리하이드록시-2-페닐플라반 및 2,4,4-트리메틸-2',4',5',6',7-펜타하이드록시-2-페닐플라반을 포함한다.
디아조메탄 화합물의 구체적인 예는 비스(트리플루오로메틸설포닐)디아조메탄, 비스(사이클로헥실설포닐)디아조메탄, 비스(페닐설포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔 설포닐)디아조메탄, 메틸설포닐-p-톨루엔 설포닐디아조메탄, 1-사이클로헥실설포닐-1-(1,1-디메틸에틸설포닐)디아조메탄 및 비스(1,1-디메틸에틸설포닐)디아조메탄을 포함한다.
본 개시내용의 조성물은 상기 언급된 광산 발생제 중 하나 이상을 함유할 수 있다.
본 개시내용에 적합한 가교제는 과정 동안 메타노풀러렌과 가교결합할 수 있는 화합물을 구성함으로써, 메타노풀러렌이 페놀 또는 유사한 기 예컨대 알킬-OH 기로 치환되는 경우, 또는 메타노풀러렌이 탈보호되어 페놀 또는 유사한 기를 제공하는 경우, 가교제가 페놀 또는 유사한 기에 위치된 -OH 기와 반응할 것이다. 이론에 국한되지 않고, 화학방사선에 노광됨으로써 발생되는 산은 메타노풀러렌의 산-불안정성기와 반응할 뿐만 아니라 가교제 그 자체와의 및 가교제의 메타노풀러렌과의 반응에 도움을 주는 것으로 여겨진다. 가교제의 예는, 메타노풀러렌의 페놀 또는 유사한 기와의 가교결합 반응성을 갖는 적어도 하나의 종류의 치환된 기를 포함하는 화합물을 포함한다. 이러한 가교기의 구체적인 예는 글리시딜 에테르기, 글리시딜 에스테르기, 글리시딜 아미노기, 메톡시메틸기, 에톡시 메틸기, 벤질옥시메틸기, 디메틸아미노 메틸기, 디에틸아미노 메틸기, 디메틸올 아미노 메틸기, 디에틸롤 아미노 메틸기, 모르폴리노 메틸기, 아세톡시메틸기, 벤질옥시 메틸기, 포르밀기, 아세틸기, 비닐기 및 이소프로페닐기를 포함한다.
전술된 가교 치환기를 갖는 화합물의 예는, 예를 들어 비스페놀 A-계 에폭시 화합물, 비스페놀 F-계 에폭시 화합물, 비스페놀 S-계 에폭시 화합물, 노볼락 수지-계 에폭시 화합물, 레졸 수지-계 에폭시 화합물, 폴리(하이드록시스티렌)-계 에폭시 화합물, 메틸롤기-함유 멜라민 화합물, 메틸롤기-함유 벤조구아나민 화합물, 메틸롤기-함유 우레아 화합물, 메틸롤기-함유 페놀 화합물, 알콕시알킬기-함유 멜라민화합물, 알콕시알킬기-함유 벤조구아나민 화합물, 알콕시알킬기-함유 우레아 화합물, 알콕시알킬기-함유 페놀 화합물, 카르복시메틸기-함유 멜라민 수지, 카르복시메틸기-함유 벤조구아나민 수지, 카르복시메틸기-함유 우레아 수지, 카르복시메틸기-함유 페놀 수지, 카르복시메틸기-함유 멜라민 화합물, 카르복시메틸기-함유 벤조구아나민 화합물, 카르복시메틸기-함유 우레아 화합물, 및 카르복시메틸기-함유 페놀 화합물, 메틸롤기-함유 페놀 화합물, 메톡시메틸기-함유 멜라민 화합물, 메톡시메틸기-함유 페놀 화합물, 메톡시메틸기-함유 글리콜-우릴 화합물, 메톡시메틸기-함유 우레아 화합물 및 아세톡시메틸기-함유 페놀 화합물을 포함한다. 메톡시메틸기-함유 멜라민 화합물은 예를 들어 CYMEL300, CYMEL301, CYMEL303, CYMEL305(Mitsui Cyanamid에서 제조됨)로서 상업적으로 이용가능하고, 메톡시메틸기-함유 글리콜-우릴 화합물은 예를 들어 CYMEL117 4(Mitsui Cyanamid에서 제조됨)로서 상업적으로 이용가능하고, 메톡시메틸기-함유 우레아 화합물은 예를 들어 MX290(Sanwa Chemicals에서 제조됨)로서 상업적으로 이용가능하다.
본 개시내용을 위한 적합한 용매의 예는 에테르, 에스테르, 에테르에스테르, 케톤 및 케톤에스테르 및, 보다 구체적으로는, 에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르, 디에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르, 프로필렌 글리콜 디알킬 에테르, 아세테이트 에스테르, 하이드록시아세테이트 에스테르, 락테이트 에스테르, 에틸렌 글리콜 모노알킬에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노알킬에테르 아세테이트, 알콕시아세테이트 에스테르, (비(non)-)사이클릭 케톤, 아세토아세테이트 에스테르, 피루베이트 에스테르 및 프로피오네이트 에스테르를 포함한다. 이러한 용매의 구체적인 예는 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 메틸셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노프로필에테르아세테이트, 이소프로페닐 아세테이트, 이소프로페닐 프로피오네이트, 메틸에틸 케톤, 사이클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-하이드록시프로피오네이트 에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피오네이트 에틸, 에톡시 아세테이트 에틸, 하이드록시아세테이트 에틸, 2-하이드록시-3-메틸 메틸부티레이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 프로피오네이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 부틸레이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸 아세토아세테이트, 에틸 아세토아세테이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-메톡시 프로피오네이트, 3-에톡시 프로피오네이트 메틸 및 3-에톡시 프로피오네이트 에틸을 포함한다. 전술된 용매는 독립적으로 또는 둘 이상의 종류의 혼합물로서 사용될 수 있다. 또한, 적어도 하나의 종류의 고비등점 용매, 예컨대 벤질에틸 에테르, 디헥실 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 아세토닐아세톤, 이소홀론, 카프로산, 카프르산, 1-옥타놀, 1-노나놀, 벤질 알코올, 벤질 아세테이트, 에틸 벤조에이트, 디에틸 옥살레이트, 디에틸 말리에이트, γ-부티로락톤, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 페닐셀로솔브 아세테이트가 전술된 용매에 첨가될 수 있다.
다양한 첨가제가 포토레지스트 제형에 첨가되어 포토레지스트의 특정한 바람직한 특성을 제공할 수 있으며, 예를 들어 산이 코팅의 노광되지 않은 영역으로 이동하는 것을 지연시키는 산 확산 조절제, 기판의 코팅을 개선시키는 계면활성제, 기판으로의 코팅의 접착력을 개선시키는 접착 촉진제 및 광노출 동안 포토레지스트 코팅의 감광성을 개선시키는 증감제, 및 소포제 및 공기 방출제 뿐만 아니라 코팅 산업에 잘 알려진 기타 물질들이 있다.
다른 구현예에서, 다른 메타노풀러렌은 화학방사선에 대한 개선된 민감성과 같은 다양한 바람직한 특성을 제공하기 위해 또는 라인 에지 러프니스(line edge roughness)의 개선을 위해 첨가된다. 이러한 메타노풀러렌의 예는 하기를 포함한다:
Figure pct00007
식 중, x, y 및 R은 본원에 개시되어 있고, R은, -(CH2CH2-0)a 와 함께 카르복실산 에스테르 구조를 제공하는 카르복실산 유도체를 포함할 수 있다. -(CH2CH2-0) 기는 불소 원자로 치환될 수 있다. A는 약 1 내지 약 10일 수 있다. 개시된 메타노풀러렌의 보다 구체적인 예는 하기 일반식을 포함한다:
Figure pct00008
본 개시내용의 조성물의 성분은 중량/중량을 기준으로 하기와 같은 범위에 포함된다: 약 1% 내지 약 65%의 메타노풀러렌, 약 10% 내지 약 80%의 가교제, 약 0.5% 내지 약 50%의 광산 발생제. 조성물의 고체 비율을 약 0.001% 내지 약 25%의 범위일 수 있다.
다른 구현예에서, 상기 메타노풀러렌은 부분적으로만 차단된 하이드록시기를 함유한다. 이러한 경우, 상기 구조의 R 기는 상이하고, 분자 내의 R 기들 중 하나는 H이고, 분자 내의 다른 R 기는 상기 기재된 바와 같이 산 불안정성기이다. 이러한 분자를 수득하기 위하여, 산 불안정성기는 부분적으로만 가수분해된다. 이러한 하이브리드 메타노풀러렌 내의 H 기의 양은 약 1% 내지 약 90%의 범위이다.
포토레지스트 조성물은 기판, 예컨대 실리콘 웨이퍼 또는 이산화규소로 코팅된 웨이퍼, 알루미늄, 산화알루미늄, 구리, 니켈, 수많은 반도체 물질 중 임의의 것 또는 나이트라이드(nitride) 또는 반도체 산업에 잘 알려진 기타 기판, 또는 하부 층 반사-방지 필름(bottom layer anti-reflective film) 등과 같은 유기 필름을 갖는 기판 상에 코팅될 수 있다. 포토레지스트 조성물은 스핀 코팅, 커튼 코팅, 슬롯 코팅, 딥 코팅, 롤러 코팅, 블레이드 코팅 등과 같은 공정에 의해 도포된다. 코팅 후, 용매는 코팅이 적절히 노광될 수 있는 수준으로 제거된다. 일부 경우에서, 5% 용매의 잔여물이 코팅에 남을 수 있는 반면, 다른 경우에서는 1% 미만이 요구된다. 건조는 핫 플레이트 가열, 대류 가열, 적외선 가열 등에 의해 달성될 수 있다. 코팅은 바람직한 패턴을 함유하는 마크를 통해 영상식으로 노광된다.
기재된 포토레지스트 조성물에 적합한 방사선은, 예를 들어 자외선(UV) 예컨대 수은 램프의 휘선 스펙트럼(254 nm), KrF 엑시머 레이저(248 nm), 및 ArF 엑시머 레이저(193 nm), 극자외선(EUV) 예컨대 플라즈마 방전 및 싱크로트론(synchrotron) 광원으로부터의 13.5 nm, 초극자외선(BEUV) 예컨대 6.7 nm 노광, X-선 예컨대 싱크로트론선을 포함한다. 이온빔 리소그래피 및 하전입자선, 예컨대 전자빔이 또한 사용될 수 있다.
노광에 이어, 노광된 코팅 기판은 선택적으로 노광 후 가열(post exposure bake)되어, 예컨대 약 10 내지 약 600 초 동안 약 30 내지 약 200로 가열되어, 광산 발생제의 반응을 향상시킬 수 있다. 이는 핫 플레이트 가열, 대류 가열, 적외선 가열 등에 의해 달성될 수 있다. 가열은 또한 레이저 가열 공정, 예컨대 약 2 내지 약 5 밀리초 동안의 CO2 레이저 펄스 가열에 의해 수행될 수 있다. 두 가열 공정은 직렬로 결합될 수 있다.
전면 노광(flood exposure) 공정은, 추가적인 경화를 돕기 위해, 패턴 노광 후에 적용될 수 있다. 결과는, 전면 노광이 네거티브-톤 레지스트의 현상 및 라인 에지 러프니스의 감소 후의 패턴 붕괴를 감소시키거나 제거한다는 것을 나타내었다. 예를 들어, 532 nm 연속파 레이저는 사전 노광된 레지스트를 1 내지 2 초 동안 노광시킨 후 습식 현상 처리한다. 전면 공정 후에 가열 단계가 이어지거나 이어지지 않을 수 있다.
노광되지 않은 영역은 그 후에 현상제(developer)를 이용하여 이동된다. 이러한 현상제는 유기 용매뿐만 아니라 수성 용액, 예컨대 수성 알칼리 용액을 포함한다. 노광되지 않은 영역을 제거하기 위해 유기 용매가 사용되는 경우, 일반적으로 용매는 포토레지스트 조성물을 제조하는데 사용되었던 용매보다 덜 침식성(aggressive)이다. 수성 알칼리 현상 용액의 예는, 예를 들어 적어도 하나의 종류의 알칼리성 화합물, 예컨대 알칼리 금속 수산화물, 암모니아수, 알킬아민, 알칸올아민, 헤테로사이클릭아민, 테트라알킬 암모늄 수산화물, 콜린, 및 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]-7-운데칸, 1,5-디아자비사이클로[4.3.0]-5-노넨을 약 1 내지 약 10 중량%, 예컨대 약 2 내지 약 5 중량%의 농도로 포함한다. 수용성 유기 용매, 예컨대 메탄올 및 에탄올, 및 계면활성제가 또한, 바람직한 현상 특성 및 공정 변수에 따라, 알칼리성 수성 용액에 적합한 양으로 첨가될 수 있다.
현상 후, 현 상태의 노광되고 현상된 패턴의 경화를 더욱 향상시키기 위하여, 최종 가열(baking) 단계가 포함될 수 있다. 가열 단계는, 예를 들어 약 10 내지 약 120 초 동안 약 30 내지 약 600일 수 있으며, 핫 플레이트 가열, 대류 가열, 적외선 가열 등에 의해 달성될 수 있다.
본 개시내용의 네거티브 작용 감광성 조성물은 산 불안정성 보호기에 의해 보호된 가교결합 물질을 함유한다. 이러한 가교제는 모노머, 올리고머 및 폴리머를 포함한다. 이러한 폴리머는, 예를 들어 페놀성 수지, 크레졸-포름알데하이드 수지, 카르복실산 함유 수지, 및 하이드록시기 함유 수지를 포함한다. 이러한 수지의 반응성 부분은 상기 열거된 산 불안정성 보호기에 의해 보호된다. 조성물은 상기 열거된 바와 같은 광산 발생제, 보호된 가교결합 물질 및 가교제의 반응성 부분이 탈보호되는 경우 가교제와 가교결합하는 기타 물질을 함유한다. 기타 물질이 또한 조성물 내에 존재할 수 있으며, 이는 일반적으로 감광성 코팅 내에 존재하고, 예컨대 습윤제, 평활제(leveling agent), 착색제, 감광화제 등이 있다. 따라서, 조성물의 성분은 용매 내에서 혼합되고 기판 상에 코팅되고 적합한 건조 상태로 건조된다. 코팅은 화학방사선에 노광되어 광산 발생제의 일부를 산으로 전환시키고, 상기 산은 보호된 가교결합 물질을 탈보호화시키기 위해 반응한다. 가교결합 물질은, 그 스스로 또는 광발생된 산의 도움으로, 조성물을 가교결합시킨다. 노광되지 않은 영역은 이제 영상을 남기면서 현상제로 제거될 수 있다.
화학방사선에 노광되지 않은 영역으로 이동할 수 있는 산이 보호된 물질에 의해 포획되므로, 포토레지스트 내의 보호된 물질의 내포가 사진이미지의 콘트라스트를 향상시킨다는 것이 또한 밝혀졌다.
실시예 :
합성 실시예 A:
메타노풀러렌 I: [3-(4- t - 부톡시카르보닐 ) 페닐 -1-프로필 말로네이트 ]- 메타노 -[60]풀러렌.
Figure pct00009
3-(4- t - 부톡시카르보닐 ) 페닐 -1- 프로판올( 1 )의 합성: 3-(4-하이드록시페닐)-1-프로판올(10 g, 65.7 mmol), 디클로로메탄(75 mL) 및 디-tert-부틸디카보네이트(14.36 g, 65.7 mmol)를 250 mL 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 상기 혼합물을 질소 하에 교반하였고, 아이스 배쓰 내에서 0까지 냉각하였다. 디클로로메탄 내에 용해된 포타슘 카보네이트(24.37 g, 176 mmol) 및 18-크라운-6(0.90 g, 3.4 mmol)을 첨가하였다. 수득된 혼합물을 밤새 교반하면서 실온까지 가온하였다. 미정제(crude) 반응 혼합물을 실리카겔을 통해 여과하였고, 에틸 아세테이트로 세정하였다. 수득된 용매를 증발시켰고, 잔여물을 플래시 컬럼 크로마토그래피(flash column chromatography)를 통해 에틸 아세테이트로 실리카겔 상에서 정제하였다: 용리액으로서 헥산(40%). 제3 분획(fraction)을 결합시키고 용매를 제거하여, 황색 오일로서의 15.7 g(수율: 95%)의 1 을 수득하였다. 1H NMR 및 MS를 이용하여 생성물을 특성화하였다.
Figure pct00010
3-(4- t - 부톡시카르보닐 ) 페닐 -1-프로필 말로네이트( 2 )의 합성: 디클로로메탄(275 mL)을 500 mL 둥근 바닥 플라스크 내의 1 (13.71 g, 54.4 mmol)에 첨가하였다. 여기에 피리딘(5.72 g, 72.35 mmol, 1.33 당량)을 교반하면서 첨가하였고, 상기 용액을 질소 하에 아이스 배쓰 내에서 0까지 냉각하였다. 말로닐 디클로라이드(2.65 mL, 27.2 mmol, 디클로로메탄 용액 중)를 적가하였다. 초기에 투명했던 용액이 말로닐 디클로라이드의 첨가 완료시 짙은 적색이 되었다. 상기 혼합물을 짙은 청색/녹색이 될 때까지 밤새 교반하면서 실온까지 가온하였다. 상기 혼합물을 에틸 아세테이트를 이용하여 실리카겔을 통해 여과하였다. 상기 여과물을 증발시켰고, 용리액으로서 에틸 아세테이트를 이용하여 잔여물을 플래시 컬럼 크로마토그래피를 통해 실리카겔 상에서 정제하였다. 분획들을 수집하고 용매를 제거하여, 황색 오일로서의 2 (9.56 g, 61% 수율)를 수득하였다. 1H NMR 및 MS를 이용하여 생성물을 특성화하였다.
Figure pct00011
[3-(4- t - 부톡시카르보닐 ) 페닐 -1-프로필 말로네이트 ]- 메타노 -[60] 풀러렌 ( 3 )의 합성: 둥근 바닥 플라스크에, [60]풀러렌(1 당량), 9,10-디메틸안트라센(22 당량) 및 톨루엔을 첨가하였다. 풀러렌을 완전히 용해시키기 위해, 수득된 용액을 N2 하에서 1 시간 동안 교반하였다. 카본 테트라브로마이드(22 당량) 및 2 (22 당량)을 상기 용액에 첨가하였다. 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운데스-7-엔(1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene)(108 당량)을 적가하였고, 수득된 혼합물을 밤새 실온에서 교반하였고, 초기의 보라색 용액이 짙은 적색이 되었다. 미반응된 [60]풀러렌을 제거하기 위해 미정제 혼합물을 톨루엔을 이용하여 실리카겔을 통해 부었고, 이후 디클로로메탄:에틸 아세테이트:메탄올(2:2:1)로 세정하여 미정제 생성물을 함유하는 적색/갈색 밴드를 제거하였다. 용매를 증발시켰고, 수득된 잔여물 3 (짙은 적색/갈색 오일)을 수득하였고, 1H NMR 및 MALDI MS를 이용하여 특성화하였다. 3 의 주요 성분은 다중-부가체(multi-adduct) 풀러렌(n=4 내지 6)이다.
합성 실시예 B:
메타노풀러렌 II: (3-페놀-1-프로필 말로네이트 )- 메타노 -[60] 풀러렌 .
Figure pct00012
(3-페놀-1-프로필 말로네이트 )- 메타노 -[60] 풀러렌 ( 4 )의 합성: 50 mL 둥근 바닥 플라스크에서, 3 을 디클로로메탄(10 mL) 내에 용해시키고, 질소 하에 교반하였다. 트리플산(triflic acid)(0.1 mol%)을 첨가하고 4 시간 동안 교반하였다. 용매를 진공 하에 제거하였고, 생성된 잔여물 4 를 수득하였고, 1H NMR 및 MALDI MS를 이용하여 특성화하였다.
((3-페놀-1-프로필)-(3-(4- t - 부톡시카르보닐 )- 페닐 -1-프로필) 말로네이트 ) 메타노 -[60]풀러렌의 합성: 50 mL 둥근 바닥 플라스크에서, 3 을 디클로로메탄(10 mL) 내에 용해시키고, 질소 하에 교반하였다. 트리플산(0.1 mol%)을 첨가하고 0.5 시간 동안 교반하여, 4-부톡시카르보닐기를 부분적으로 가수분해하였다. 용매를 진공 하에 제거하였고, 생성된 잔여물 4 를 수득하였고, 1H NMR 및 MALDI MS를 이용하여 특성화하였다.
조성물 실시예 1:
0.25 g의 메타노풀러렌 I, 0.50 g의 폴리[(o-크레실 글리시딜 에테르)-co-포름알데하이드] 및 0.25 g의 트리페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트를 100 mL의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(propylene glycol monomethyl ether; PGME)에 첨가하였고, 1 시간 동안 실온에서 교반하였다. 상기 조성물을 실리콘 웨이퍼에 도포하였고, 5 초 동안 500 rpm으로 스핀코팅한 후 60 초 동안 2000 rpm으로 스핀코팅하였다. 이후, 상기 코팅된 웨이퍼를 75의 핫 플레이트에서 5 분 동안 가열하여, 대략 25 nm의 필름을 수득하였다. 상기 웨이퍼를 31.2 mJ/cm2의 13 내지 14 nm 파장의 싱크로트론계 EUV 광에 영상식으로 노광시켰고, 90에서 3 분 동안 노광 후 가열하였다. 모노클로로벤젠 및 이소프로필 알코올의 50:50 블렌드(blend) 내에서의 20 초 동안의 퍼들 현상(puddle development)을 이용하여 노광되지 않은 영역을 제거한 후, 이소프로필 알코올 세정을 하였다. 도 1은 실시예 1에 대해 수득된 22 nm 선 및 공간을 나타낸다.
조성물 실시예 2:
실시예 1을 반복하였으나, 고체 함량을 감소시키기 위하여 150 mL의 PGME를 사용하였다. 수득된 필름 두께는 18 nm였고, 노광은 21.2 mJ/cm2였다. 도 2는 실시예 2에 대해 수득된 18 nm 선 및 공간을 나타낸다.
조성물 실시예 3:
메타노풀러렌 I 대신에 메타노풀러렌 II를 이용하여, 실시예 1을 반복하였다. 48 mJ/cm2 노광 조사량을 사용하였다. 도 3은 실시예 3에 대해 수득된 25 nm 선 및 공간을 나타낸다.
조성물 실시예 4:
13 내지 14 nm 노광 대신에 E-빔 노광을 이용하여, 실시예 1을 반복하였다. 면적 조사량 시험은 30 keV에서 90 μC/cm2의 민감성을 설정하였다. 고 레졸루션 패터닝을 위하여, 50 nm의 공칭 하프-피치(nominal half-pitch)에서 575 pC/cm의 선 조사량을 적용하여, 약 30 nm 공간을 갖는 약 20 nm의 선을 수득하였다. 도 4는 실시예 4에 대한 수득된 선 및 공간을 나타낸다.
조성물 실시예 5:
13 내지 14 nm 노광 대신에 30 keV에서의 90 μC/cm2의 E-빔 노광을 이용하여, 실시예 3을 반복하였다. 고 레졸루션 패터닝을 위하여, 50 nm의 공칭 하프-피치에서 575 pC/cm의 선 조사량을 적용하여, 약 30 nm 공간을 갖는 약 20 nm의 선을 수득하였다. 도 5는 실시예 5에 대한 수득된 선 및 공간을 나타낸다.
조성물 실시예 6:
0.125 g의 메타노풀러렌 I 및 아세테이트 에스테르를 제공하기 위해 아세트산으로 캡핑된(capped) 테트라에틸렌 글리콜 에스테르를 갖는 0.125 g의 메타노풀러렌을 이용하여, 실시예 1의 제형을 반복하였다. 상기 조성물을 실리콘 웨이퍼에 도포하였고, 5 초 동안 500 rpm으로 스핀코팅한 후 60 초 동안 2000 rpm으로 스핀코팅하였다. 이후, 상기 코팅된 웨이퍼를 75의 핫 플레이트에서 5 분 동안 가열하여, 대략 25 nm의 필름을 수득하였다. 상기 웨이퍼를 40 μC/cm2의 E-빔 방사선에 영상식으로 노광시켰고, 90에서 3 분 동안 노광 후 가열하였다. 고 레졸루션 패터닝을 위하여, 50 nm의 공칭 하프-피치에서 600 pC/cm의 선 조사량을 적용하여, 약 30 nm 공간을 갖는 약 20 nm의 선을 수득하였다. 모노클로로벤젠 및 이소프로필 알코올의 50:50 블렌드 내에서의 20 초 동안의 퍼들 현상을 이용하여 노광되지 않은 영역을 제거한 후, 이소프로필 알코올 세정을 하였다. 도 6은 실시예 6에 대한 수득된 선 및 공간을 나타낸다.
조성물 실시예 7:
0.50 g의 폴리하이드록시스티렌, 1.00 g의 폴리[(o-크레실 글리시딜 에테르)-co-포름알데하이드] 및 0.50 g의 트리페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트를 100 mL의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME)에 첨가하였고, 1 시간 동안 실온에서 교반하였다. 상기 조성물을 실리콘 웨이퍼에 도포하였고, 5 초 동안 500 rpm으로 스핀코팅한 후 60 초 동안 2000 rpm으로 스핀코팅하였다. 이후, 상기 코팅된 웨이퍼를 70의 핫 플레이트에서 5 분 동안 가열하여, 대략 80 nm의 필름을 수득하였다. 상기 웨이퍼를 30 keV E-빔에 영상식으로 노광시켰고, 90에서 2 분 동안 노광 후 가열하였다. 모노클로로벤젠 및 이소프로필 알코올의 50:50 블렌드 내에서의 20 초 동안의 퍼들 현상을 이용하여 노광되지 않은 영역을 제거한 후, 이소프로필 알코올 세정을 하였다. 118 pC/cm의 선 조사량을 적용하여, 약 20 nm의 단 하나의 선을 수득하였다. 도 7은 실시예 7에 대해 수득된 선을 나타낸다.
조성물 실시예 8:
폴리하이드록시스티렌 대신에 t-BOC로 95.5% 보호된 0.5% 폴리하이드록시스티렌을 이용하여, 실시예 7을 반복하였다. 118 pC/cm의 선 조사량을 적용하여, 약 22 nm의 단 하나의 선을 제공하였다. 도 8은 실시예 8에 대해 수득된 선을 나타낸다.
조성물 실시예 9:
0.25 g의 폴리하이드록시스티렌, 0.50 g의 폴리[(o-크레실 글리시딜 에테르)-co-포름알데하이드] 및 0.25 g의 트리페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트를 100 mL의 에틸 락테이트에 첨가하였고, 1 시간 동안 실온에서 교반하였다. 상기 조성물을 실리콘 웨이퍼에 도포하였고, 5 초 동안 500 rpm으로 스핀코팅한 후 80 초 동안 1200 rpm으로 스핀코팅하였다. 이후, 상기 코팅된 웨이퍼를 70의 핫 플레이트에서 5 분 동안 가열하여, 대략 30 nm의 필름을 수득하였다. 상기 웨이퍼를 30 keV E-빔에 영상식으로 노광시켰고, 110에서 2 분 동안 노광 후 가열하였다. 모노클로로벤젠 및 이소프로필 알코올의 50:50 블렌드 내에서의 20 초 동안의 퍼들 현상을 이용하여 노광되지 않은 영역을 제거한 후, 이소프로필 알코올 세정을 하였다. 25 nm의 공칭 하프-피치에서 88 pC/cm의 선 조사량을 적용하여, 약 30 nm 공간을 갖는 약 20 nm의 선을 수득하였다. 도 9는 실시예 9에 대해 수득된 선 및 공간을 나타낸다.
조성물 실시예 10:
폴리하이드록시스티렌 대신에 t-BOC로 95.5% 보호된 0.25% 폴리하이드록시스티렌을 이용하여, 실시예 9를 반복하였다. 25 nm의 공칭 하프-피치에서 117 pC/cm의 선 조사량을 적용하여, 약 30 nm 공간을 갖는 약 20 nm의 선을 제공하였다. 도 10은 실시예 10에 대해 수득된 선 및 공간을 나타낸다.

Claims (15)

  1. 하기를 포함하는 네거티브-톤(negative-tone) 포토레지스트 조성물로서:
    a. 하기 일반식을 포함하는 적어도 하나의 메타노풀러렌(methanofullerene):
    Figure pct00013

    (식 중, x는 적어도 10이고, y는 1 내지 6이고, n은 0 내지 1이고, 알킬은 사슬 내에 치환된 0 내지 16 개의 헤테로원자를 갖는 1 내지 16 개 탄소 원자의 분지화 또는 비분지화된, 치환 또는 비치환된 2가 알킬 사슬이고, 아릴은 치환 또는 비치환된 2가 페닐기, 2가 헤테로방향족기, 또는 2가 융합(fused) 방향족 또는 융합 헤테로방향족기이고, 여기서 각각의 R은 동일하거나 상이하고, H 또는 산 불안정성기(acid labile group)임),
    b. 적어도 하나의 광산 발생제(photoacid generator)
    c. 적어도 하나의 가교제(crosslinker), 및
    d. 적어도 하나의 용매,
    여기서 가교제는, 진행되는 경우, 적어도 메타노풀러렌과 가교결합하는 포토레지스트 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    2가 알킬 사슬이 메틸렌, 에틸렌, 1,2-프로필렌 또는 1,3-프로필렌을 포함하고, 여기서 2가 알킬 사슬은 선택적으로 불소 원자를 포함하는 포토레지스트 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    산 불안정성기가 3차 알콕시카르보닐기를 포함하는 포토레지스트 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    적어도 하나의 광산 발생제가 오늄염 화합물, 트리페닐설포늄염, 설폰 이미드 화합물, 할로겐-함유 화합물, 설폰 화합물, 설포네이트 에스테르 화합물, 퀴논-디아지드 화합물, 디아조메탄 화합물, 요오도늄염, 옥심 설포네이트, 또는 디카르복시이미딜 설페이트를 포함하는 포토레지스트 조성물.
  5. 제3항에 있어서,
    적어도 하나의 가교제가 산 민감성 모노머 또는 폴리머를 포함하는 포토레지스트 조성물.
  6. 제3항에 있어서,
    노볼락, 폴리하이드록시스티렌, 폴리아크릴레이트, 또는 말레산무수물 에스테르-산 폴리머 가교 첨가제 중 적어도 하나를 추가로 포함하는 포토레지스트 조성물.
  7. 제3항에 있어서,
    가교제가 글리시딜 에테르, 글리시딜 에스테르, 글리시딜 아민, 메톡시메틸기, 에톡시 메틸기, 부톡시메틸기, 벤질옥시메틸기, 디메틸아미노 메틸기, 디에틸아미노 메틸기, 디부톡시메틸기, 디메틸올 아미노 메틸기, 디에틸롤 아미노 메틸기, 디부틸올 아미노 메틸기, 모르폴리노 메틸기, 아세톡시메틸기, 벤질옥시 메틸기, 포르밀기, 아세틸기, 비닐기 또는 이소프로페닐기 중 적어도 하나를 포함하는 포토레지스트 조성물.
  8. 제3항에 있어서,
    가교제가 노볼락 수지에 부착된 하나 이상의 글리시딜 에테르기를 포함하는 포토레지스트 조성물.
  9. 제3항에 있어서,
    용매가 에스테르, 에테르, 에테르-에스테르, 케톤, 케토-에스테르, 탄화수소, 방향족, 및 할로겐화 용매를 포함하는 포토레지스트 조성물.
  10. 제3항에 있어서,
    하기 일반식을 포함하는 적어도 하나의 메타로풀러렌을 추가로 포함하는 포토레지스트:
    C2x (>C-(COO-(CH2CH2-0)a-R)2)y
    (식 중, x는 적어도 10이고, y는 1 내지 6이고, a는 1 내지 10이고, 여기서 각각의 R은 동일하거나 상이하고, H 또는 산 불안정성기이고, 여기서 -CH2CH2-0- 는 선택적으로 불소 원자로 치환될 수 있음).
  11. 하기 단계를 포함하는, 기판 상에 패턴화된 레지스트 층을 형성하는 방법으로서:
    a. 기판을 제공하는 단계,
    b. 제3항의 포토레지스트 조성물을 바람직한 습윤 두께로 도포하는 단계,
    c. 코팅된 기판을 가열하여 건조된 코팅을 형성하여, 바람직한 두께를 수득하는 단계,
    d. 코팅된 기판을 화학방사선(actinic radiation)에 영상식으로(imagewise) 노광시키는 단계,
    e. 선택적으로 영상식으로 노광된 코팅 기판을 가열하는 단계, 및
    f. 수성 또는 비수성 현상제(developer) 조성물을 이용하여, 상기 코팅의 노광되지 않은 영역을 제거하는 단계,
    여기서, 잔여 코팅이 선택적으로 가열되는 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    화학방사선이 자외선, 심자외선(deep ultraviolet), 극자외선(extreme ultraviolet), x-선, 이온빔 또는 전자빔인 방법.
  13. 하기 일반식을 포함하는 메타노풀러렌:
    Figure pct00014

    (식 중, x는 적어도 10이고, y는 1 내지 6이고, n은 0 내지 1이고, 알킬은 사슬 내에 치환된 0 내지 16 개의 헤테로원자를 갖는 1 내지 16 개 탄소 원자의 분지화 또는 비분지화된, 치환 또는 비치환된 2가 알킬 사슬이고, 아릴은 치환 또는 비치환된 2가 페닐기, 2가 헤테로방향족기, 또는 2가 융합 방향족 또는 융합 헤테로방향족기이고, 여기서 각각의 R은 동일하거나 상이하고, H 또는 산 불안정성기임).
  14. 제13항에 있어서,
    2가 알킬 사슬이 메틸렌, 에틸렌, 1,2-프로필렌 또는 1,3-프로필렌을 포함하고, 여기서 2가 알킬 사슬은 선택적으로 불소 원자를 포함하는 메타노풀러렌.
  15. 제14항에 있어서,
    산 불안정성기가 3차 알콕시카르보닐기를 포함하는 메타노풀러렌.
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