JP2023036751A - 複合トリガーフォトレジスト組成物および方法 - Google Patents

複合トリガーフォトレジスト組成物および方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2023036751A
JP2023036751A JP2022201526A JP2022201526A JP2023036751A JP 2023036751 A JP2023036751 A JP 2023036751A JP 2022201526 A JP2022201526 A JP 2022201526A JP 2022201526 A JP2022201526 A JP 2022201526A JP 2023036751 A JP2023036751 A JP 2023036751A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
acid
photoresist composition
groups
labile protecting
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2022201526A
Other languages
English (en)
Inventor
ロビンソン，アレックス，ピー．ジー．
P G Robinson Alex
マクレランド，アレキサンドラ
MCCLELLAND Alexandra
フロムホールド，アンデアス
Frommhold Andeas
ヤン，ドンシュー
Dongxu Yang
ロス，ジョン，エル
L Roth John
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Frommhold andeas
Original Assignee
Frommhold andeas
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Frommhold andeas filed Critical Frommhold andeas
Publication of JP2023036751A publication Critical patent/JP2023036751A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0382—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable the macromolecular compound being present in a chemically amplified negative photoresist composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
    • C08G83/008—Supramolecular polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/02—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C08L101/06—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing oxygen atoms
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/022—Quinonediazides
    • G03F7/0226—Quinonediazides characterised by the non-macromolecular additives
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/022—Quinonediazides
    • G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
    • G03F7/0233—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders characterised by the polymeric binders or the macromolecular additives other than the macromolecular quinonediazides
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2002—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image
    • G03F7/2012—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image using liquid photohardening compositions, e.g. for the production of reliefs such as flexographic plates or stamps
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G03F7/322—Aqueous alkaline compositions
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G03F7/325—Non-aqueous compositions
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
    • H01L21/0273—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers characterised by the treatment of photoresist layers
    • H01L21/0274—Photolithographic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2604/00—Fullerenes, e.g. C60 buckminsterfullerene or C70

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Abstract

【課題】新規な複合トリガーネガ作用フォトレジスト組成物およびプロセスに関する。【解決手段】ａ．少なくとも１つのポリマー、オリゴマー、またはモノマーであって、それぞれが、２つ以上の架橋性官能基を含み、前記官能基の９５．６％～９９．９％が、酸不安定保護基に結合している、少なくとも１つのポリマー、オリゴマー、またはモノマーと、ｂ．少なくとも１つの酸活性化架橋剤と、ｃ．少なくとも１つの光酸発生剤と、を含む、複合トリガーネガ作用フォトレジスト組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、新規なネガ型フォトレジスト組成物、およびそれらを使用する方法に関する
。本発明はさらに、感度を放棄することなく、いくつかのシステムにおいてコントラスト
、解像度、および／またはラインエッジラフネスにおける改善を可能にする複合トリガー
フォトレジストプロセスに関する。本開示のフォトレジスト組成物および方法は、例えば
、紫外線、極端紫外線、ビヨンド極端紫外線、Ｘ線、および荷電粒子線露光を使用する微
細パターン加工に理想的である。
当業界で周知のように、ＩＣ、ＬＳＩなどのような様々な種類の電子または半導体デバ
イスの製造プロセスは、半導体シリコンウェハなどの基板材料の表面上のレジスト層の微
細パターン化を伴う。この微細パターン化プロセスは、伝統的に、基板表面にポジまたは
ネガトーンのフォトレジスト組成物を均一にコーティングして、フォトレジスト組成物の
薄層を形成し、フォトマスクを通して化学線（紫外線など）を選択的に照射した後、現像
処理を行って、それぞれ化学線に露光された領域または未露光の領域におけるフォトレジ
スト層を選択的に溶解除去して、基板表面上にパターン化したレジスト層を残すフォトリ
ソグラフィ法によって実施されてきた。このように得られたパターン化されたレジスト層
は、エッチング、メッキ、化学気相成長などのような基板表面上の後続の処理においてマ
スクとして利用される。ナノメートルオーダーの寸法を有する構造の製作は、それが量子
閉じ込め効果などの新規な現象を利用して、より大きな部品充填密度を可能にする電子的
および光学的デバイスの実現を可能にすることから、かなり関心のある分野である。した
がって、レジスト層は、絶えずますます微細化することが求められる。これを達成するた
めに使用することができる１つの方法は、例えば、短波長の化学線として使用される、電
子ビーム（ｅ－ビーム）、エキシマレーザビーム、ＥＵＶ、ＢＥＵＶ、およびＸ線などの
従来の紫外線よりも短い波長を有する化学線を使用するものである。言うまでもなく、得
られる最小サイズは、主にレジスト材料の性能および化学線の波長によって決定される。
好適なレジスト材料として様々な材料が提案されている。
多くのポジフォトレジストは、それらが一般にポリマーレジスト材料に「化学増幅」と
呼ばれる技術を適用する。化学増幅型レジスト材料は、一般に、エッチングに対する材料
の耐性、機械的安定性、および現像性などの特性に対して寄与するノボラック樹脂などの
主要ポリマー成分、ならびにレジストおよび光酸発生剤に所望の特性を付与する１つ以上
の追加成分が存在する多成分配合物である。典型的には、ノボラック、ポリヒドロキシス
チレンなどのフェノール系ポリマーのヒドロキシ基の一部は、酸と反応する官能基によっ
て保護され、ヒドロキシ基を脱保護するために除去されて、ポジフォトレジストにおいて
は現像可能であるヒドロキシ基を他の反応に利用可能にする。定義によれば、化学増幅は
、単一の照射事象をもたらす増感剤を伴う触媒プロセスを通して起こり、保護されたノボ
ラック分子の複数の官能基と反応することによってカスケード効果を引き起こす。典型的
な例では、レジストは、ポリマーおよび増感剤としての光酸発生剤（ＰＡＧ）を含む。Ｐ
ＡＧは、化学線（光またはｅ－ビーム）の存在下でプロトンを放出する。次いで、このプ
ロトンは、ポリマーと反応してそれに官能基を失わせることによって、ヒドロキシ基を脱
保護する。このプロセスでは、次いでさらなる分子と反応することができる第２のプロト
ンが生成される。
多くのネガフォトレジストは、露光領域が、溶媒または水性系のいずれかの現像剤、特
に水性塩基現像剤に対して不溶性であるように、光発生酸に依存して、レジスト成分の架
橋または重合のいずれかを引き起こす。これらのレジストのためのプロセスは、一般に、
室温では、レジストを現像液に対して不浸透性にするのに十分な重合または架橋が存在し
ないので、反応、重合、または架橋を効率的かつ効果的に引き起こすための加熱工程を必
要とする。これらのネガ作用レジストのほとんどはまた、残存レジストパターンをさらに
硬化させるためにポストベークを必要とする。
化学増幅型ポジレジスト化学物質を架橋剤などのネガ作用硬化剤と組み合わせるネガフ
ォトレジストもまた、記載されている。これらのフォトレジストでは、そのヒドロキシ基
が部分的に保護されるフェノール系ポリマーが、架橋剤および光酸発生剤と組み合わされ
る。露光中、保護されたヒドロキシ基は、脱保護され、架橋基と自由に反応する。例えば
、Ｈａｋｅｙに対する米国特許第６，１１４，０８２号を参照されたい。本開示では、フ
ェノール系ポリマーは、露光後に水性塩基現像剤が未露光領域を可溶化できることによっ
てネガ像の残存を可能にするように部分的に保護される（７５％保護）ことが必要である
。また、開示は、レジストを適切に硬化させ、現像液がレジストの露光領域を攻撃するの
を防止するために露光後加熱を実行することが要件である。硬化反応の速度は、例えば、
露光後（露光後ベークまたはＰＥＢ）にレジスト膜を加熱して、官能基の損失および／ま
たは架橋／硬化を引き起こす反応を推進することによって制御することができる。また、
加熱中、反応したポリマー分子は、ネガトーンレジストに好適になるように、配合物の残
存成分と自由に反応する。上述のように、これらの系は、露光領域が現像液に対して不溶
性であるように必要な架橋を完了するためにレジストの加熱を必要とする。
化学増幅型レジストに関する周知の、かつ文書化された問題は、「レジストブラー」ま
たは「暗反応」として既知の現象である。このプロセスでは、光生成酸は、露光領域から
離れて（酸移動）、不要な反応を引き起こす可能性がある未露光領域に移動する。ポジレ
ジストでは、ラインシャープニングをもたらし、ネガレジストでは、ラインブロードニン
グをもたらす。任意の望ましくないレジスト反応の前に、拡散した酸と反応してそれを系
から除去する塩基消光剤の添加などの酸拡散を制御するために様々な方法およびレジスト
成分が導入されてきた。塩基消光剤の添加自体は、感度の低下、現像剤の問題などのよう
な制限をもたらす。さらに、ほとんどのレジストは、ＰＥＢを必要とするので、上昇した
温度は、系により高い運動エネルギーを付与することによって、酸が移動レベルの増加を
もたらし、ひいてはラインブロードニングをもたらす。場合によっては、小さな限界寸法
（ＣＤ）が要求される場合、これらの系の露光寛容度は、ラインブリッジングおよび不十
分な解像度を含めて著しく減少する。
分かるように、現在のおよびさらなる必要性の要求を満たすために、ますます小型の半
導体デバイスの製造を可能にする、ますます微細なフォトレジストの解像度を得ることに
対する継続的な要望が存在する。これらの非常に高い目標を達成するためには、露光寛容
度およびコントラストを改善する必要があるだけでなく、ラインブロードニングおよびラ
インエッジラフネスも減少させる必要がある。したがって、これらの改善を生み出すため
にこれらのフォトレジストプロセスと共に使用することができる材料、組成物、および方
法を作り出すことが望ましい。
３０ｋｅＶの電子ビーム露光後の（ａ）ＰＨＯＳＴ１および（ｂ）ＰＢＯＣＳＴ１レジストパターンのＳＥＭ画像を示す。 様々な線量によるＰＨＯＳＴ２（上）およびＰＢＯＣＳＴ２（下）レジストにおける電子ビームで露光した６０ｎｍピッチ線のＳＥＭ画像を示す。パターン化には、３０ｋｅＶの電子ビームを使用した。限界寸法（ＣＤ）値を個々の画像に示す。スケールバー：２００ｎｍ。 様々な線量によりＰＨＯＳＴ２（上）およびＰＢＯＣＳＴ２（下）レジストにおいてパターン化された、ＥＵＶ露光された４４ｎｍピッチ線のＳＥＭ画像を示す。ウェハへの線量の詳細を個々の画像に示す。スケールバー：２００ｎｍ。 ＰＨＳ２レジストについての様々な線量および焦点ぼけレベルによるＳＥＭ画像のマトリックスを示す。限界寸法（ＣＤ）値を個々の画像に示す。 ＰＢＯＣＳＴ２レジストについての様々な線量および焦点ぼけレベルによるＳＥＭ画像のマトリックスを示す。限界寸法（ＣＤ）値を個々の画像に示す。
第１の実施形態では、複合トリガーネガ作用フォトレジスト組成物であって、ａ）少な
くとも１つのポリマー、オリゴマー、またはモノマーであって、それぞれが、２つ以上の
架橋性官能基を含み、本質的にすべての官能基が、酸不安定保護基に結合している、少な
くとも１つのポリマー、オリゴマー、またはモノマーと、ｂ）少なくとも１つの酸活性化
架橋剤と、ｃ）少なくとも１つの光酸発生剤と、を含む、複合トリガーネガ作用フォトレ
ジスト組成物が開示されている。
第２の実施形態では、架橋性官能基の少なくとも約９０％が、酸不安定保護基に結合し
ている、上記実施形態の複合トリガーフォトレジスト組成物が開示されている。
第３の実施形態では、酸不安定保護基が、周囲条件下で酸に曝されると除去されて、架
橋系が酸によって触媒されると架橋系と架橋することができる官能基を提供する、上記実
施形態の複合トリガーフォトレジスト組成物が開示されている。
第４の実施形態では、酸不安定保護基が、第三級アルコキシカルボニル基を含む、上記
実施形態の複合トリガーフォトレジスト組成物が開示されている。
第５の実施形態では、少なくとも１つの光酸発生剤が、オニウム塩化合物、トリフェニ
ルスルホニウム塩、スルホンイミド、ハロゲン含有化合物、スルホン、スルホン酸エステ
ル、キノンジアジド、ジアゾメタン、ヨードニウム塩、オキシムスルホネート、またはジ
カルボキシイミジルスルフェートを含む、上記実施形態の複合トリガーフォトレジスト組
成物が開示されている。
第６の実施形態では、少なくとも１つの酸活性化架橋剤が、酸触媒モノマー、オリゴマ
ー、またはポリマーを含み、グリシジルエーテル、グリシジルエステル、オキセタン、グ
リシジルアミン、メトキシメチル基（ｍｅｔｈｏｘｙｒｎｅｔｈｙｌ ｇｒｏｕｐ）、エ
トキシメチル基、ブトキシメチル基（ｂｕｔｏｘｙｒｎｅｔｈｙｌ ｇｒｏｕｐ）、ベン
ジルオキシメチル基、ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチルアミノ基、ジアル
キロールメチルアミノ基、ジブトキシメチルアミノ基、ジメチロールメチルアミノ基、ジ
エチロールメチルアミノ基、ジブチロールメチルアミノ基、モルホリノメチル基、アセト
キシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ホルミル基、アセチル基、ビニル基、もしくは
イソプロペニル基、またはアリールモノマー、オリゴマー、もしくはポリマーに結合した
１つ以上のグリシジルエーテル基のうちの少なくとも１つであり得る、上記実施形態の複
合トリガーフォトレジスト組成物が開示されている。
第７の実施形態では、ＵＶ、遠ＵＶ、極ＵＶ、Ｘ線、またはｅ－ビーム化学線のうちの
少なくとも１つによって光画像形成可能である、上記実施形態の複合トリガーフォトレジ
スト組成物が開示されている。
第８の実施形態では、フォトレジストが、溶媒、水性塩基、またはそれらの組み合わせ
において現像することができる、上記実施形態の複合トリガーフォトレジスト組成物が開
示されている。
第９の実施形態では、基板上にパターン化されたレジスト層を形成する方法は、基板を
提供する工程と、上記実施形態のいずれかのフォトレジスト組成物を所望の湿潤厚さに塗
布する工程と、実質的に乾燥したコーティングを形成するためにコーティングされた基板
を加熱して、所望の厚さを得る工程、コーティングされた基板を化学線に像様露光する工
程と、水性、溶媒、または水性－溶媒現像剤組成物の組み合わせを使用してコーティング
の未露光領域を除去する工程と、を含み、残存フォトイメージパターンは、任意選択的に
加熱される。
本明細書で使用されるとき、「および」という接続詞は、包括的であることを意図して
おり、「または」という接続詞は、他に指示がない限り、排他的であることを意図してい
ない。例えば、「または、代替的に」という句は、排他的であることを意図している。
本明細書で使用されるとき、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」、「含有する（ｃｏｎｔａｉ
ｎｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」な
どという用語は、述べられた要素または特徴の存在を示すが、追加の要素または特徴を排
除するものではないオープンエンドの用語である。「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」
という冠詞は、文脈が明らかにそうでないことを示さない限り、複数形および単数形を含
むことを意図している。
本明細書で使用されるとき、「酸不安定保護基」という句は、酸と反応してその除去を
もたらすことによって、それが結合した官能基を脱保護するという性質を有する基を指す
。
本明細書で使用されるとき、「乾燥」、「乾燥した」、および「乾燥コーティング」と
いう用語は、８％未満の残留溶媒を有することを意味する。
本明細書で使用されるとき、「本質的にすべて」という句は、少なくとも９０％を意味
する。
本開示は、複合トリガーネガ作用フォトレジスト組成物であって、ａ）少なくとも１つ
のポリマー、オリゴマー、またはモノマーであって、それぞれが、２つ以上の架橋性官能
基を含み、本質的にすべての官能基が、酸不安定保護基に結合している、少なくとも１つ
のポリマー、オリゴマー、またはモノマーと、ｂ）少なくとも１つの酸活性化架橋剤と、
ｃ）少なくとも１つの光酸発生剤と、を含む、複合トリガーネガ作用フォトレジスト組成
物を記述する。驚くべきことに、ポリマー、オリゴマー、またはモノマーの本質的にすべ
ての架橋性官能基が、酸活性化架橋剤と組み合わせて酸不安定保護基に結合されると、後
述するように、複合トリガーネガ作用レジストプロセスであると考えられるものを介した
、解像度、解像度ブラ、処理時の調整可能な感度を伴う露光寛容度が大幅に改善すること
が見出された。
ネガ作用フォトレジストに使用される架橋性官能基は、当業界で周知であり、例えばヒ
ドロキシ、アミノ、オキシムなどが挙げられる。酸および酸活性化架橋剤の存在下での官
能基は、反応して架橋する。これらの官能基は、置換または非置換の二価芳香族基であり
得るアリール基などのバラスト基に結合しており、そのような芳香族基としては、例えば
、フェニレン（－Ｃ６Ｈ４－）、例えばナフチレン（－Ｃ１０Ｈ６－）、アントラセニレ
ン（－Ｃ１４Ｈ８－）などの縮合二価芳香族基、ならびに例えば、窒素複素環：ピリジン
、キノリン、ピロール、インドール、ピラゾール、トリアジン、および当分野において周
知の他の窒素含有芳香族複素環などのヘテロ芳香族基、ならびに酸素複素環：フラン、オ
キサゾール、および他の酸素含有芳香族複素環、ならびに例えば、チオフェンなどの硫黄
含有芳香族複素環が挙げられる。
三価および四価芳香族もまた、使用することができる。
アリール基は、硬化ネガレジストパターンの所望の特性、例えば耐エッチング性に応じ
て、約１０００ダルトン～１００，０００ダルトン以上の分子量を有するオリゴマーまた
はポリマーの形態であり得る。例としては、フェノールに基づくノボラック樹脂、クレゾ
ール、レゾルシノール、ピロガロールなどが挙げられ、これらから作製されたコポリマー
も挙げられる。また、ポリヒドロキシスチレン系ポリマーおよびそれらの誘導体またはコ
ポリマーもこれらのフォトレジスト組成物に使用され得る。
架橋性官能基は、酸不安定保護基によってブロックされるかまたは保護される。酸不安
定保護基としては、例えば、置換メチル基、１－置換エチル基、１－置換アルキル基、シ
リル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、および環式酸解離性基が挙げ
られる。置換メチル基としては、例えば、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エト
キシメチル基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、ベンジルオキシメチル
基、ベンジルチオメチル基、フェナシル基、ブロモフェナシル基、メトキシフェナシル基
、メチルチオフェナシル基、α－メチルフェナシル基、シクロプロピルメチル基、ベンジ
ル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、ブロモベンジル基、ニトロベンジル
基、メトキシベンジル基、メチルチオベンジル基、エトキシベンジル基、エチルチオベン
ジル基、ピペロニル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、Ｎ
－プロポキシカルボニルメチル基、イソプロポキシカルボニルメチル基、Ｎ－ブトキシカ
ルボニルメチル基、およびｔ－ブトキシカルボニルメチル基が挙げられる。１－置換エチ
ル基としては、例えば、１－メトキシエチル基、１－メチルチオエチル基、１，１－ジメ
トキシエチル基、１－エトキシエチル基、１－エチルチオエチル基、１，１－ジエトキシ
エチル基、１－フェノキシエチル基、１－フェニルチオエチル基、１，１－ジフェノキシ
エチル基、１－ベンジルオキシエチル基、１－ベンジルチオエチル基、１－シクロプロピ
ルエチル基、１－フェニルエチル基、１，１－ジフェニルエチル基、１－メトキシカルボ
ニルエチル基、１－エトキシカルボニルエチル基、１－Ｎ－プロポキシカルボニルエチル
基、１－イソプロポキシカルボニルエチル基、１－Ｎ－ブトキシカルボニルエチル基、お
よび１－ｔ－ブトキシカルボニルエチル基が挙げられる。１－置換アルキル基としては、
イソプロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、１，１－ジメチルプロピル基、１－
メチルブチル基、および１，１－ジメチルブチル基が挙げられる。
酸不安定保護基は、シリル官能基を含有してもよく、例えば、トリメチルシリル基、エ
チルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、イソプロピルジ
メチルシリル基、メチルジイソプロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔ－ブチ
ルジメチルシリル基、メチルジ－ｔ－ブチルシリル基、トリ－ｔ－ブチルシリル基、フェ
ニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、およびトリフェニルシリル基が挙げ
られる。ゲルミル基としては、例えば、トリメチルゲルミル基、エチルジメチルゲルミル
基、メチルジエチルゲルミル基、トリエチルゲルミル基、イソプロピルジメチルゲルミル
基、メチルジイソプロピルゲルミル基、トリイソプロピルゲルミル基、ｔ－ブチルジメチ
ルゲルミル基、メチルジ－ｔ－ブチルゲルミル基、トリ－ｔ－ブチルゲルミル基、フェニ
ルジメチルゲルミル基、メチルジフェニルゲルミル基、およびトリフェニルゲルミル基が
挙げられる。
他の酸不安定保護基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基
、イソプロポキシカルボニル基、およびｔ－ブトキシカルボニル基を含むアルコキシカル
ボニル酸不安定保護基が挙げられる。アシル酸不安定保護基を使用してもよく、例えば、
アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル
基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、
ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル
基、ピペリロイル基、スベロイル基、アベライル基、セバコイル基、アクリロイル基（ａ
ｃｒｙｌｙｌ ｇｒｏｕｐ）、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、
オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾ
イル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイ
ル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル
基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、ｐ－トルエンスルホニル基、およびメシル基
が挙げられる。
追加の酸不安定保護基としては、環状酸不安定保護基が挙げられ、例えば、シクロプロ
ピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキサニル基、４－メトキシシク
ロヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピ
ラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、３－ブロモテトラヒドロピラニル基、４－メト
キシテトラヒドロピラニル基、４－メトキシテトラヒドロチオピラニル基、および３－テ
トラヒドロチオフェン－１，１－ジオキシ基が挙げられる。
本開示に好適な酸活性化架橋剤は、例えば、フェノールまたは同様の基を提供するため
に脱保護されると、フェノールまたは同様の基上に位置する、今脱保護された－ＯＨ基と
架橋剤とが反応するような上述のプロセスの間に、架橋性官能基と架橋することができる
化合物を構成する。架橋剤は、ポリマー、オリゴマー、またはモノマーであり得る。理論
に拘束されないが、化学線への露光によって発生する酸が、第１のトリガーとして、ポリ
マー、オリゴマー、またはモノマーの酸不安定保護基と反応するだけでなく、硬化反応を
引き起こす第２のトリガーとしての架橋性官能基を有する架橋剤の反応を助けると考えら
れる。そのような硬化反応は、露光され、今反応した領域の現像剤溶解性を減少させて、
硬化材料のパターンをもたらす。架橋剤の例としては、フェノール、アミン、またはポリ
マー、オリゴマー、もしくはモノマーの同様の基からのような、ヒドロキシ基との架橋反
応性を有する少なくとも１種の置換基を含む化合物が挙げられる。酸活性化架橋剤の具体
例としては、グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、グリシジルアミノ基、メト
キシメチル基、エトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ジメチルアミノメチル基、
ジエチルアミノメチル基、ジメチロールアミノメチル基、ジエチロールアミノメチル基、
モルホリノメチル基、アセトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ホルミル基、アセ
チル基、ビニル基、およびイソプロペニル基が挙げられる。
上述の酸活性化架橋剤を有する化合物の例としては、例えば、ビスフェノールＡ系エポ
キシ化合物、ビスフェノールＦ系エポキシ化合物、ビスフェノールＳ系エポキシ化合物、
ノボラック樹脂系エポキシ化合物、レゾール樹脂系エポキシ化合物、およびポリ（ヒドロ
キシスチレン）系エポキシ化合物が挙げられる。
メラミンに基づく酸活性化架橋剤は、本開示に有用であり、例えば、メチロール基含有
メラミン化合物、メチロール基含有ベンゾグアナミン化合物、メチロール基含有尿素化合
物、メチロール基含有フェノール化合物、アルコキシアルキル基含有メラミン化合物、ア
ルコキシアルキル基含有ベンゾグアナミン化合物、アルコキシアルキル基含有尿素化合物
、アルコキシアルキル基含有フェノール化合物、カルボキシメチル基含有メラミン樹脂、
カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン樹脂、カルボキシメチル基含有尿素樹脂、カル
ボキシメチル基含有フェノール樹脂、カルボキシメチル基含有メラミン化合物、カルボキ
シメチル基含有ベンゾグアナミン化合物、カルボキシメチル基含有尿素化合物、およびカ
ルボキシメチル基含有フェノール化合物、メチロール基含有フェノール化合物、メトキシ
メチル基含有メラミン化合物、メトキシメチル基含有フェノール化合物、メトキシメチル
基含有グリコール－ウリル化合物、メトキシメチル基含有尿素化合物、ならびにアセトキ
シメチル基含有フェノール化合物が挙げられる。メトキシメチル基含有メラミン化合物は
、例えば、ＣＹＭＥＬ３００、ＣＹＭＥＬ３０１、ＣＹＭＥＬ３０３、ＣＹＭＥＬ３０５
（Ｍｉｔｓｕｉ Ｃｙａｎａｍｉｄ製）として市販されており、メトキシメチル基含有グ
リコールウリル化合物は、例えば、ＣＹＭＥＬ１１７４（Ｍｉｔｓｕｉ Ｃｙａｎａｍｉ
ｄ製）として市販されており、メトキシメチル基含有尿素化合物は、例えば、ＭＸ２９０
（Ｓａｎｗａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）として市販されている。
他の酸活性化架橋剤としては、エポキシ架橋剤が挙げられる。本発明の範囲内で用いら
れるエポキシの例としては、例えば、脂環式エポキシ、ビスフェノールＡエポキシ、３，
４－エポキシシクロヘキシルメチル、３，４－エポキシシクロヘキシルカルボキシレート
などを含む、ポリマー、オリゴマー、ならびにモノマーの脂肪族および芳香族エポキシが
挙げられる。米国特許第５，５１４，７２９号に記載されているようなパラアミノフェノ
ールのグリシジルエーテルに基づくエポキシ配合物も含まれる。本発明を実施するために
用いられ得る他の好適なエポキシとしては、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、ノボ
ラック樹脂、およびビスフェノールＡとエピハロヒドリンとの反応から得られるエポキシ
から誘導されるものが挙げられるが、これらに限定されない。そのようなエポキシは、米
国特許第５，６２３，０３１号に記載されている。本発明を実施するために用いられ得る
他の好適なエポキシは、米国特許第５，６０２，１９３号、同第５，７４１，８３５号、
および同第５，９１０，５４８号に開示されている。本開示に有用なエポキシのさらなる
例は、ノボラック系ポリマー、オリゴマー、ならびにモノマーのグリシジルエーテルおよ
びグリシジルエステル、ならびにオキセタンである。
本開示の複合トリガーネガ作用フォトレジストに好適な光酸発生剤（ＰＡＧ）としては
、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、スルホン化合物、エ
ステルスルホネート化合物、キノンジアジド化合物、およびジアゾメタン化合物が挙げら
れる。これらの酸発生剤の具体例を以下に示す。
オニウム塩化合物としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジア
ゾニウム塩、およびピリジニウム塩が挙げられる。オニウム塩化合物の具体例としては、
ジフェニル（４－フェニルチオフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、
４，４’－ビス［ジフェニルスルホニルフェニルスルフィドビスヘキサフルオロアンチモ
ネート、およびトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニ
ルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムピレンスル
ホネート、トリフェニルスルホニウムドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスル
ホニウムｐ－トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、
トリフェニルスルホニウム１０－カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムオ
クタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２－トリフルオロメチルベンゼンスルホ
ネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリアリールスルホ
ニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフ
ェート、トリアリールスルホニウムテトラフルオロブレートのその組み合わせ、ならびに
他のテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリ
（４－ヒドロキシフェニル）スルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４－
ヒドロキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（４－ヒドロ
キシフェニル）スルホニウムピレンスルホネート、トリ（４－ヒドロキシフェニル）スル
ホニウムドデシルベンゼンスルホネート、トリ（４－ヒドロキシフェニル）スルホニウム
ｐ－トルエンスルホネート、トリ（４－ヒドロキシフェニル）スルホニウムベンゼンスル
ホネート、トリ（４－ヒドロキシフェニル）スルホニウム１０－カンファースルホネート
、トリ（４－ヒドロキシフェニル）スルホニウムオクタンスルホネート、トリ（４－ヒド
ロキシフェニル）スルホニウム２－トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリ（４
－ヒドロキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリ（４－ヒドロ
キシフェニル）スルホニウムナフタレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフル
オロブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ
フェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンス
ルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ－トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウ
ムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０－カンファースルホネート、ジフ
ェニルヨードニウムオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２－トリフルオロメ
チルベンゼンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ
ブタンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタン
スルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ビス
（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４－ｔ
－ブチルフェニル）ヨードニウムｐ－トルエンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェ
ニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウ
ム１０－カンファースルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムオクタ
ンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム２－トリフルオロメチル
ベンゼンスルホネート、４－ヒドロキシ－１－ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリ
フルオロメタンスルホネート、および４，７－ジヒドロキシ－１－ナフチルテトラヒドロ
チオフェニウムトリフルオロメタンスルホネートが挙げられる。
スルホンイミド化合物の具体例としては、Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ
）スクシンイミド、Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ－（
トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ－トリフルオロメチル
スルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイ
ミド、Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）－７－オキサビシクロ［２．２．１
］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニ
ルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－５，６－オキシ－２，３－ジカルボキシイ
ミド、Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ－（１０－カン
ファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（１０－カンファースルホニルオキシ）
フタルイミド、Ｎ－（１０－カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ－
（１０－カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，
３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（１０－カンファースルホニルオキシ）－７－オキサビシ
クロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（１０－カン
ファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－５，６－オキシ－２，３－
ジカルボキシイミド、Ｎ－（１０－カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ－
（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（ｐ－トルエンスルホニルオキ
シ）フタルイミド、Ｎ－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ－
（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－
ジカルボキシイミド、Ｎ－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）－７－オキサビシクロ［２
．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（ｐ－トルエンスルホ
ニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－５，６－オキシ－２，３－ジカルボキシ
イミド、Ｎ－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ－（２－トリフルオ
ロメチルベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（２－トリフルオロメチルベ
ンゼンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ－（２－トリフルオロメチルベンゼンスルホ
ニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ－（２－トリフルオロメチルベンゼンスルホニル
オキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－
（２－トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）－７－オキサビシクロ［２．２．
１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（２－トリフルオロメチルベ
ンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－５，６－オキシ－２，３－
ジカルボキシイミド、Ｎ－（２－トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチ
ルイミド、Ｎ－（４－フルオロベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（４－
フルオロベンゼンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ－（４－フルオロベンゼンスルホ
ニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ－（４－フルオロベンゼンスルホニルオキシ）ビ
シクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（４－フル
オロベンゼンスルホニルオキシ）－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン
－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（４－フルオロベンゼンスルホニルオキシ）ビシク
ロ［２．２．１］ヘプタン－５，６－オキシ－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（４－
フルオロベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ－（ノナフルオロブチルスルホ
ニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）フタルイミ
ド、Ｎ－（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ－（ノナフ
ルオロブチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジ
カルボキシイミド、Ｎ－（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）－７－オキサビシクロ
［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（ノナフルオロブ
チルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－５，６－オキシ－２，３－ジ
カルボキシイミド、およびＮ－（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド
が挙げられる。
ハロゲン含有化合物の例としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物および
ハロアルキル基含有複素環式化合物が挙げられる。ハロゲン含有化合物の具体例としては
、フェニル－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、４－メトキシフェニル－ビス
（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、および１－ナフチル－ビス（トリクロロメチル
）－ｓ－トリアジン、および１，１－ビス（４－クロロフェニル）－２，２，２－トリク
ロロエタンなどの（ポリ）トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン誘導体が挙げられる。
スルホン化合物の例としては、例えば、β－ケトスルホンおよびβ－スルホニルスルホ
ン、ならびにそれらのα－ジアゾ化合物が挙げられる。スルホン化合物の具体例としては
、フェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニ
ル）メタン、１，１－ビス（フェニルスルホニル）シクロペンタン、１，１－ビス（フェ
ニルスルホニル）シクロペンタン、１，１－ビス（フェニルスルホニル）シクロヘキサン
、および４－トリスフェナシルスルホンが挙げられる。
スルホン酸エステル化合物の例としては、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキル
スルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、およびイミノスルホネートが挙げら
れる。スルホン酸エステル化合物の具体例としては、例えば、ベンゾイントシレート、ピ
ロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、ピロガロールトリスノナフルオロブ
タンスルホネート、ピロガロールメタンスルホネートトリエステル、ニトロベンジル－９
，１０－ジエトキシアントラセン－２－スルホネート、α－メチロールベンゾイントシレ
ート、α－メチロールベンゾインオクタンスルホネート、α－メチロールベンゾイントリ
フルオロメタンスルホネート、およびα－メチロールベンゾインドデシルスルホネートが
挙げられる。
キニンジアジド化合物の例としては、１，２－ベンゾキノンジアジド－４－スルホニル
基、１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホニル基、１，２－ナフトキニンジアジド
－５－スルホニル基、および１，２－ナフトキノンジアジド－６－スルホニル基などの１
，２－キノンジアジドスルホニル基を含有する化合物が挙げられる。キノンジアジド化合
物の具体例としては、（ポリ）ヒドロキシフェニルアリールケトンの１，２－キノンジア
ジドスルホン酸エステル、例えば、２，３，４－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４
，６－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェ
ノン、２，２’，３，４－テトラヒドロキシベンゾフェノン、３’－メトキシ－２，３，
４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベ
ンゾフェノン、２，２’３，４，４’－ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’３，
４，６’－ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３’４，４’，５’－ヘキサヒド
ロキシベンゾフェノン、２，３’４，４’，５’，６－ヘキサヒドロキシベンゾフェノン
；ビス［（ポリ）ヒドロキシフェニル］アルカンの１，２－キノンジアジドスルホン酸エ
ステル、例えば、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４－ジヒドロキシ
フェニル）メタン、ビス（２，３，４－トリヒドロキシフェニル）メタン、２，２－ビス
（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（２，４－ジヒドロキシフェニル）
プロパン、および２，２－ビス（２，３，４－トリヒドロキシフェニル）プロパン；（ポ
リ）ヒドロキシトリフェニルアルカンの１，２－キノンジアジドスルホン酸エステル、例
えば、４，４’－ジヒドロキシトリフェニルメタン、４，４’，４”－トリヒドロキシト
リフェニルメタン、２，２’，５，５’－テトラメチル－２”，４，４’－トリヒドロキ
シトリフェニルメタン、３，３’，５，５’－テトラメチル－２”，４，４’－トリヒド
ロキシトリフェニルメタン、４，４’，５，５’－テトラメチル－２，２’，２”－トリ
ヒドロキシトリフェニルメタン、２，２’，５，５’－テトラメチル－４，４’，４”－
トリヒドロキシトリフェニルメタン、１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エ
タン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、１，１－ビス（
４－ヒドロキシフェニル）－１－［４－｛１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチル
エチル｝フェニル］エタン、１，１，３－トリス（２，５－ジメチル－４－ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、１，１，３－トリス（２，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）
ブタン、および１，３，３－トリス（２，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）ブタ
ン；ならびに（ポリ）ヒドロキシフェニルフラバンの１，２－キノンジアジドスルホン酸
エステル、例えば、２，４，４－トリメチル－２’，４’，７－トリヒドロキシ－２－フ
ェニルフラバン、および２，４，４－トリメチル－２’，４’，５’，６’，７－ペンタ
ヒドロキシ－２－フェニルフラバンが挙げられる。
ジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾ
メタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（ｐ－トルエンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル－ｐ－
トルエンスルホニルジアゾメタン、１－シクロヘキシルスルホニル－１－（１，１－ジメ
チルエチルスルホニル）ジアゾメタン、およびビス（１，１－ジメチルエチルスルホニル
）ジアゾメタンが挙げられる。
本開示の組成物は、上述の光酸発生剤のうちの１つ以上を含有し得る。
本開示に好適な溶媒の例としては、エーテル、エステル、エーテルエステル、ケトン、
およびケトンエステル、より具体的には、エチレングリコールモノアルキルエーテル、ジ
エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、
プロピレングリコールジアルキルエーテル、酢酸エステル、ヒドロキシ酢酸エステル、乳
酸エステル、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコー
ルモノアルキルエーテルアセテート、アルコキシアセテートエステル、（非）環状ケトン
、アセトアセテートエステル、ピルビン酸エステル、およびプロピオン酸エステルが挙げ
られる。これらの溶媒の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチ
レングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレ
ングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレン
グリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレング
リコールジブチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート
、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチ
ルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、イソプ
ロペニルアセテート、イソプロペニルプロピオネート、メチルエチルケトン、シクロヘキ
サノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、２－ヒドロキシプロピオネ
ートエチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオネートエチル、エトキシアセテートエ
チル、ヒドロキシアセテートエチル、２－ヒドロキシ－３－メチルメチルブチレート、３
－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－メチル
－３－メトキシブチルプロピオネート、３－メチル－３－メトキシブチルブチレート、エ
チルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、メチルアセトアセテート、エ
チルアセトアセテート、メチル－３－メトキシプロピオネート、エチル３－メトキシプロ
ピオネート、３－エトキシプロピオネートメチル、および３－エトキシプロピオネートエ
チルが挙げられる。上述の溶媒は、単独で使用してもよく、または２種以上の混合物とし
て使用してもよい。さらに、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジエチレン
グリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、アセトニト
リルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリン酸、１－オクタノール、１－ノナノー
ル、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン
酸ジエチル、γ－ブチロラクトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、お
よびフェニルセロソルブアセテートなどの高沸点溶媒のうちの少なくとも１種が上述の溶
媒に添加され得る。
例えば、酸がコーティングの未露光領域に移動するのを遅らせるための酸拡散制御剤、
基板のコーティングを改善するための界面活性剤、基板へのコーティングの接着性を改善
するための接着促進剤、および光露光中のフォトレジストコーティングの感光性を改善す
るための増感剤、ならびに消泡剤および空気放出剤、ならびにコーティング業界で周知の
他の材料などの様々な添加剤をフォトレジスト配合物に添加して、フォトレジストの特定
の望ましい特性を提供し得る。
架橋性官能基はすべて、約９０％～約１００％ブロックされた酸不安定保護基によって
ブロックされる。酸不安定基は、酸、および任意選択的に熱に曝されると除去される能力
を有するという周知の性質を有する。
本開示の組成物の成分は、重量／重量に基づいて以下のような範囲で含まれる：約１％
～約６５％の保護ポリマー、オリゴマー、またはモノマー、約１０％～約８０％の酸活性
化架橋剤、約０．５％～約５０％の光酸発生剤。組成物の固形分パーセントは、約０．０
０１％～約２５％の範囲であり得る。
フォトレジスト組成物は、シリコンウェハもしくは二酸化ケイ素、アルミニウム、酸化
アルミニウム、銅、ニッケル、多数の半導体材料もしくは窒化物のいずれかでコーティン
グされたウェハなどの基板、または半導体業界で周知の他の基板、または例えば、最下層
反射防止膜などのような有機膜をその上に有する基板上にコーティングすることができる
。フォトレジスト組成物は、スピンコーティング、カーテンコーティング、スロットコー
ティング、ディップコーティング、ローラーコーティング、ブレードコーティングなどの
ようなプロセスによって塗布される。コーティング後、溶媒は、コーティングを適切に露
光することができるレベルまで除去される。ある場合には、５％の溶媒の残留物がコーテ
ィング中に残留してもよく、他の場合には、１％未満が必要とされる。乾燥は、ホットプ
レート加熱、対流加熱、赤外線加熱などによって達成することができる。コーティングは
、所望のパターンを含有するマークを通して像様露光される。
記載されたフォトレジスト組成物に好適な放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペ
クトル（２５４ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）、およびＡｒＦエキシマレ
ーザ（１９３ｎｍ）などの紫外線（ＵＶ）、プラズマ放電およびシンクロトロン光源から
の１３．５ｎｍなどの極端紫外線（ＥＵＶ）、６．７ｎｍ露光などのビヨンド極端紫外線
（ＢＥＵＶ）、シンクロトロン放射などのＸ線が挙げられる。イオンビームリソグラフィ
および電子ビームなどの荷電粒子線もまた、使用され得る。
露光後、露光されたコーティングされた基板は、任意選択的に、例えば、約３０～約２
００℃で約１０～約６００秒間加熱するなど、光酸発生剤の反応を増強させるために露光
後ベークされてもよい。これは、ホットプレート加熱、対流加熱、赤外線加熱などによっ
て達成され得る。加熱はまた、例えば、約２～約５ミリ秒間のＣＯ２レーザパルス加熱な
どのレーザ加熱プロセスによって実行され得る。両方の加熱プロセスを直列に組み合わせ
てもよい。
フラッド露光プロセスは、任意選択的に、さらなる硬化を助けるために、パターン露光
後に適用されてもよい。結果は、フラッド露光がネガトーンレジストの現像後のパターン
崩壊ならびにラインエッジラフネスの減少を減少または排除することを示した。例えば、
５３２ｎｍ連続波レーザは、以前に露光されたレジストを１～２秒間露光し、続いて湿式
現像する。フラッドプロセスに続いて、加熱工程であってもなくてもよい。
未露光領域は、次に現像液を使用して移動される。そのような現像液は、一般に有機溶
媒を含む。現像溶媒は、フォトレジスト組成物を調製するのに使用された溶媒よりも攻撃
的ではない。
現像後、今露光され現像されたパターンの硬化をさらに増強させるために最終ベーキン
グ工程が含まれてもよい。加熱プロセスは、例えば、約３０～約３００℃で約１０～約１
２０秒間であり得、ホットプレート加熱、対流加熱、赤外線加熱などによって達成され得
る。
理論に拘束されないが、系の硬化が、複合トリガー、下記の実施例では、保護された架
橋官能基および架橋剤の両方が、それらを反応させるために酸に曝されなければならない
２段階プロセスを伴うことが考えられる。ＰＡＧが化学線に露光されると、放射線生成酸
が架橋官能基の存在下で架橋剤を活性化する場合にのみ架橋剤と架橋するために現在利用
可能である架橋官能基を脱保護する酸が生成される。２つの反応が必要とされるので、「
酸移動」または「暗反応」が抑えられ、レジストブラーが減少し、かつ解像度および露光
寛容度が著しく改善されると考えられる。
下記のスキーム１を参照されたい。理論上は、第３の反応が、ネガ作用フォトレジスト
を硬化させるために必要とされる場合、解像度ブラ、解像度、および露光寛容度における
さらなる改善が生じる。
Figure 2023036751000001
スキーム１では、保護された架橋性官能基Ａは、酸Ｈ＋の存在下であるときに脱保護さ
れ、官能基が－ＯＨである脱保護された化合物Ｂをもたらす。酸の存在下での架橋剤Ｃと
架橋性官能基とが、ここで一緒に反応して硬化材料Ｄを得ることができる。
下記の実施例および以下の考察は、本開示の驚くべき改善を実証する。
実施例で使用されるとき、ＨＭＭＭは、ヘキサメトキシメチルメラミン（Ｓｉｇｍａ
Ａｌｄｒｉｃｈ）であり、ＰＨＯＳＴは、ウォーリック大学で合成されたポリヒドロキシ
スチレン（ＭＷ＝約２５００）であり、ＰＢＯＣＳＴは、ウォーリック大学で合成された
ポリ（４－ｔ－ブチルオキシカルボニルオキシスチレン）（ＭＷ＝約２５００）であり、
ＰＧＥＦは、ポリ（（フェニルグリシジルエーテル）－コ－ホルムアルデヒド）（Ｈｕｎ
ｔｓｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）であり、ＰＡＧは、トリフェニルスルホニウムヘキサフ
ルオロアンチモネート（Ｍｉｄｏｒｉ Ｋａｇａｋｕ）である。
ＰＨＯＳＴ１：１００ｍＬのプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）に
、０．５０ｇのＨＭＭＭ酸活性化架橋剤、０．５０ｇのＰＨＯＳＴ、および０．２５ｇの
ＰＡＧを添加し、室温で１時間撹拌した。
ＰＨＯＳＴ２：１００ｍＬのプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）に
、０．５０ｇのＰＧＥＦ酸活性化架橋剤、０．２５ｇのＰＨＯＳＴ、および０．２５ｇの
ＰＡＧを添加し、室温で１時間撹拌した。
ＰＢＯＣＳＴ１：ＰＨＯＳＴをＰＢＯＣＳＴに置き換えてＰＨＯＳＴ１を繰り返した。
ＰＢＯＣＳＴ２：ＨＭＭＭをＰＧＥＦに置き換えてＰＨＯＳＴ２を繰り返した。
１００ｍｍのウェハ（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ
、ｎ型、＜１００＞）からダイスしたシリコンチップをプロセス実施例のすべてのための
基板として使用した。基板をアセトン中で１０分間超音波処理し、続いてイソプロピルア
ルコール（ＩＰＡ）中で１０分間洗浄した。回転速度を調節することにより、３０～４０
ｎｍのレジスト膜を感度試験用に調製し、約３０ｎｍの膜を高解像度試験用に回転させた
。スピンコーティング後に、塗布後ベーク（ＰＡＢ）を適用した。ＰＡＢ条件は、それぞ
れ、ＨＭＭＭ架橋剤については７０℃／１分、ＣＬ１２－０１架橋剤については７０℃／
５分であった。
リソグラフィ評価
ｅ－ビーム露光には、ＥＬＰＨＹ Ｐｌｕｓパターン発生器（Ｒａｉｔｈ ＧｍｂＨ）
を備えたＦＥＩ ＸＬ３０ ＳＦＥＧ電界放出走査型電子顕微鏡を使用した。感度および
コントラスト評価のために、０．５μＣ／ｃｍ２～１０００μＣ／ｃｍ２の範囲の電子線
量を有する５０×５０μｍ正方形の組を２０ｋｅＶの電子ビームを使用してパターン化し
た。現像後の各正方形の残存膜厚を表面プロファイラ（Ｄｅｋｔａｋ ３ｓｔ Ａｕｔｏ
）を使用して測定した。シグモイド関数を使用して応答曲線を当てはめて、感度（すなわ
ち５０％の残存膜厚に対する線量）を抽出した。高解像電子ビーム評価のために、３０ｋ
ｅＶの加速電圧を約２０ｐＡのビーム電流と共に使用した。単一画素線を使用した場合、
線量は、線線量（ｐＣ／ｃｍ）として記載した。ＸＩＬビームラインの干渉リソグラフィ
セットアップを使用して、１３．５ｎｍ波長によるＥＵＶ露光を実行した。この研究では
、様々な露光後ベーク（ＰＥＢ）条件を使用した。現像剤は、モノクロロベンゼン（ＭＣ
Ｂ）とＩＰＡとの混合物［１：１］であった。２０秒間浸漬現像した後、ＩＰＡでのリン
スを数秒間適用した。可能であれば、レジストパターンのＳＥＭ画像をソフトウェアパッ
ケージＳＵＭＭＩＴで分析して、限界寸法（ＣＤ）値を抽出した。
ＨＭＭＭ酸活性化架橋剤
感度評価
ＰＨＯＳＴ１とＰＢＯＣＳＴ１との比較感度を評価した。ＰＥＢなし（室温２０℃）～
１４０℃のＰＥＢまで様々なＰＥＢ温度を適用した。フィッティングからの感度値を表１
に示す。ＰＨＯＳＴ１では、露光パターンは、９０℃のＰＥＢから５１．６μＣ／ｃｍ２
の感度で現れ始めた。ＰＥＢ温度を１２０℃を超えて上昇させることによってレジスト感
度のかなりの改善が得られた。おそらく熱架橋に起因して、１４０℃のＰＥＢで未露光領
域において残留膜の層が観察された。一方、ＰＢＯＣＳＴ１は、１２０℃のＰＥＢを受け
るまでパターン化できず、これにより１７．３μＣ／ｃｍ２の感度を得た。さらにベーク
温度を１４０℃に上昇させると、感度が７．８μＣ／ｃｍ２に改善された。
Figure 2023036751000002
架橋反応に必要とされるヒドロキシル部位が、ＰＢＯＣＳＴ式中の酸に不安定なｔＢＯ
Ｃ保護基によってブロックされるという事実に起因して、露光時の二段階反応スキームが
提案されている：ＰＢＯＣＳＴが、触媒的に脱保護されてＰＨＯＳＴを作り出し、次いで
ＰＨＯＳＴ中のヒドロキシル基が架橋剤と反応する（スキーム１）。酸の存在下でのＰＢ
ＯＣＳＴの効果的な脱保護には、約１００℃のＰＥＢ温度が必要であるので、表１のデー
タは、二段階の提案されたメカニズムを使用してよく説明することができる。ＰＥＢを用
いない試料または９０℃のＰＥＢを用いた試料では、不十分な脱保護が起こり、これによ
って、後続の架橋のために提供されるＯＨ基の量が不十分となり、低い感度がもたらされ
る。ベーク温度の上昇は、ＰＢＯＣＳＴの脱保護を促進し、ＰＢＯＣＳＴの感度をＰＨＯ
ＳＴレジストに近づけた。しかしながら、ＰＢＯＣＳＴの感度は、いずれの試験温度にお
いても同じＰＨＯＳＴの値に到達せず、これは、二段階反応における触媒鎖長の減少の結
果であると仮定された。
解像度評価
３０ｋｅＶの電子ビームを用いて、微細フィーチャをパターン化して、レジスト中の解
像度および酸拡散を評価した。ＰＥＢ条件は、１３０℃／１分であった。２μｍ幅の長方
形を１０μＣ／ｃｍ２～３２０μＣ／ｃｍ２の線量マトリックスでパターン化した。両方
の材料においてかなりの拡散が観察されたが、ＰＢＯＣＳＴ１レジスト（図１ｂ）は、Ｐ
ＨＯＳＴ１レジスト（図１ａ）と比較してはるかにより良好なＣＤ制御を有した。図１（
ａ）が、レジストによって得られる唯一の５本の線（Ａ）およびより高い露光量での画像
の併合（Ｂ）を示し、図１（ｂ）では、１０本の線（Ｃ）が得られたことに留意されたい
。ＰＢＯＣＳＴ１のより良好な拡散制御の能力は、酸レベルが低いパターンエッジでの望
ましくない架橋を抑制するが、過剰の酸を有する領域では効果が少ない、２トリガー反応
から生じる短縮された触媒鎖長に起因する場合がある。結果として、露光領域と未露光領
域との間の化学的コントラストが増強される。
エポキシ酸活性化架橋剤
感度評価
ＰＢＯＣＳＴ２とＰＨＯＳＴ２との比較感度を評価した。追加のエポキシド単独重合反
応経路（すなわちエポキシ架橋剤分子間の架橋）に起因して、ＰＥＢ温度に対するレジス
ト感度の依存性は、ＨＭＭＭ架橋剤を有するレジストとは異なっていた（表２）。全ＰＧ
ＥＦエポキシ配合物も対照として研究した。ＰＢＯＣＳＴ２レジストおよびＰＨＯＳＴ２
レジストは、両方ともＰＥＢを用いなくてもパターン化した。感度がＰＥＢ温度と共に増
加するにつれて、ＰＨＯＳＴ２は、１３０℃で７．４μＣ／ｃｍ２に到達し、ＰＢＯＣＳ
Ｔ２は、１６０℃で９．６μＣ／ｃｍ２に到達した（表２）。場合により熱架橋に起因し
て、１６０℃ＰＥＢでＰＨＯＳＴ２の未露光領域にいくらかの残留膜が観察された。対照
的に、エポキシおよびＰＡＧのみを有する参照レジストは、ＰＥＢを用いずにより高い感
度を有し、すべてのＰＥＢ温度で約６μＣ／ｃｍ２であった。
明らかに、エポキシ－ＰＡＧ系へのＰＢＯＣＳＴ２またはＰＨＯＳＴ２の導入は、レジ
スト感度を低下させたが、これは、ガラス転移温度（Ｔｇ）の上昇および架橋密度の低下
によって引き起こされ得る。ＰＨＯＳＴ２エポキシレジスト系での架橋反応の複雑性に起
因して、様々なＰＥＢ温度での正確な反応をリソグラフィ性能のみから評価することは困
難である。しかしながら、ＰＢＯＣＳＴ２は、ＰＨＯＳＴ２と同様の感度レベルに到達す
るためにより高いＰＥＢ温度を必要とする傾向があり、これは、理論的には、架橋前に必
要とされる余分な脱保護工程も示す場合がある。予想外に、９５℃のＰＥＢにおけるＰＨ
ＯＳＴ２の感度は、ＰＢＯＣＳＴ２よりも低かった。
Figure 2023036751000003
解像度評価
エポキシＰＧＥＦを有するＰＢＯＣＳＴ２およびＰＨＯＳＴ２レジストの解像能力は、
３０ｋｅＶの電子ビームを使用して評価した。９５℃のＰＥＢを適用した。周期的な単一
画素線をパターン化した。図２は、様々な線量での２つの材料の６０ｎｍピッチの密な線
のＳＥＭ画像および限界寸法（ＣＤ）値を示す。ＰＢＯＣＳＴ２レジストは、ＰＨＯＳＴ
２レジストと比較して、より小さなＣＤおよびより広い露光寛容度を有する。６０ｎｍピ
ッチ線パターンにおける最小フィーチャサイズは、それぞれ、ＰＨＯＳＴ２では２０．４
ｎｍ、ＰＢＯＣＳＴ２では１５．９ｎｍであった。高線量でＰＨＯＳＴ２は、エッジ検出
とＣＤ測定を困難するマイクロブリッジングを示し始めた。したがって、線量１９１ｐＣ
／ｃｍおよび２１６ｐＣ／ｃｍにおけるＰＨＯＳＴ２についてのＣＤ値は示していない。
試験したＰＥＢ温度（表２）でのより高い感度によって、ＰＢＯＣＳＴ２が、同じ線量で
のＰＨＯＳＴ２と比較してより小さいＣＤを依然として示したことは、注目に値する。
ＥＵＶリソグラフィは、２つのレジスト配合物の解像度をさらに評価するために使用さ
れてきた。４４ｎｍおよび３６ｎｍのピッチサイズを有する１：１ラインスペースパター
ンが露光された。図３は、ＰＨＯＳＴ２およびＰＢＯＣＳＴ２レジストについての４４ｎ
ｍピッチパターンのＳＥＭ画像を示す。２つの材料の両方が、１０ｍＪ／ｃｍ２未満の優
れた感度を有する。２つのレジストが同様の感度を有する電子ビーム露光とは異なり、Ｐ
ＨＯＳＴ２レジストは、ＥＵＶ露光下でＰＢＯＣＳＴ２よりも高い感度を示す。ＰＢＯＣ
ＳＴ２パターンの線品質は、著しくより良好であり、ＰＨＯＳＴ２と比較して改善された
解像度を示している。
焦点ぼけ評価
本開示の組成物のＣＤ制御の能力および露光寛容度をさらに評価するために、対照と現
在のレジストとを比較して焦点ぼけ試験を行い、ＰＢＯＣＳＴ２およびＰＨＯＳＴ２レジ
ストのＣＤ広がりを露光中の電子ビームの焦点ぼけ時に測定する。
３０ｋｅＶの電子ビームを使用して、分離された単一画素線を様々な線量でパターン化
した。電子ビームの焦点ぼけは、焦点を０～最大２０μｍの垂直にシフトすることによっ
て実現された。線パターンのＳＥＭ画像を図４および図５に示す。一般に、ＰＢＯＣＳＴ
２のＣＤは、ＰＨＯＳＴ２のＣＤよりも小さく、この場合もより高い解像度能力を明らか
にしている。次いで、データを各線量で直線的に当てはめ、傾きは、ビームの焦点ぼけに
伴うＣＤの広がりの程度を反映している。データは、特に低線量でＰＢＯＣＳＴ２のより
小さな広がりを示している。露光が焦点ぼけしているとき、２トリガーレジストが解像度
の改善を可能にすることが明らかに分かる。

Claims (18)

  1. ａ．少なくとも１つのポリマー、オリゴマー、またはモノマーであって、それぞれが、
    ２つ以上の架橋性官能基を含み、本質的にすべての前記官能基が、酸不安定保護基に結合
    している、少なくとも１つのポリマー、オリゴマー、またはモノマーと、
    ｂ．少なくとも１つの酸活性化架橋剤と、
    ｃ．少なくとも１つの光酸発生剤と、を含む、複合トリガーネガ作用フォトレジスト組
    成物。
  2. 前記架橋性官能基の少なくとも約９０％が、酸不安定保護基に結合している、請求項１
    に記載のフォトレジスト組成物。
  3. 前記酸不安定保護基が、露光後ベーキングプロセス中に光発生酸に曝されたときに除去
    することができ、前記架橋剤が前記光発生酸に曝されたときに前記架橋剤と架橋すること
    ができる官能基を提供する、請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
  4. 前記酸不安定保護基が、第三級アルコキシカルボニル基を含む、請求項１に記載のフォ
    トレジスト組成物。
  5. 前記少なくとも１つの光酸発生剤が、オニウム塩化合物、トリフェニルスルホニウム塩
    、スルホンイミド、ハロゲン含有化合物、スルホン、スルホン酸エステル、キノンジアジ
    ド、ジアゾメタン、ヨードニウム塩、オキシムスルホネート、またはジカルボキシイミジ
    ルスルフェートを含む、請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
  6. 前記少なくとも１つの酸活性化架橋剤が、モノマー、オリゴマー、またはポリマーを含
    む、請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
  7. 前記少なくとも１つの酸活性化架橋剤が、グリシジルエーテル、グリシジルエステル、
    オキセタン、グリシジルアミン、メトキシメチル基（ｍｅｔｈｏｘｙｒｎｅｔｈｙｌ ｇ
    ｒｏｕｐ）、エトキシメチル基、ブトキシメチル基（ｂｕｔｏｘｙｒｎｅｔｈｙｌ ｇｒ
    ｏｕｐ）、ベンジルオキシメチル基、ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチルア
    ミノ基、ジアルキロールメチルアミノ基、ジブトキシメチルアミノ基、ジメチロールメチ
    ルアミノ基、ジエチロールメチルアミノ基、ジブチロールメチルアミノ基、モルホリノメ
    チル基、アセトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ホルミル基、アセチル基、ビニ
    ル基、またはイソプロペニル基のうちの少なくとも１つを含む、請求項１に記載のフォト
    レジスト組成物。
  8. 前記少なくとも１つの酸活性化架橋剤が、アリールモノマー、オリゴマー、またはポリ
    マーに結合した１つ以上のグリシジルエーテル基を含む、請求項１に記載のフォトレジス
    ト組成物。
  9. ＵＶ、遠ＵＶ、極端ＵＶ、Ｘ線、またはｅ－ビーム化学線のうちの少なくとも１つによ
    って光画像形成可能である、請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
  10. 前記フォトレジストが、溶媒、水性塩基、またはそれらの組み合わせにおいて現像する
    ことができる、請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
  11. 基板上にパターン化されたレジスト層を形成する方法であって、
    ａ．基板を提供する工程と、
    ｂ．請求項１に記載の複合トリガーネガ作用フォトレジスト組成物を所望の湿潤厚さに
    塗布する工程と、
    ｃ．実質的に乾燥したコーティングを形成するためにコーティングされた基板を加熱し
    て、所望の厚さを得る工程と、
    ｄ．前記コーティングされた基板を化学線に像様露光する工程と、
    ｅ．水性、溶媒、または水性－溶媒現像剤組成物の組み合わせを使用して、前記コーテ
    ィングの未露光領域を除去する工程と、を含み、残存フォトイメージパターンが、任意選
    択的に加熱される、方法。
  12. 前記化学線が、ＵＶ、遠ＵＶ、極端ＵＶ、Ｘ線、またはｅ－ビーム化学線のうちの少な
    くとも１つから選択される、請求項１１に記載の方法。
  13. 前記架橋性官能基の少なくとも約９０％が、酸不安定保護基に結合している、請求項１
    １に記載の方法。
  14. 前記酸不安定保護基が、周囲条件下で酸に曝されると除去することができ、架橋系が酸
    によって触媒されると前記架橋系と架橋することができる官能基を提供する、請求項１１
    に記載の方法。
  15. 前記酸不安定保護基が、第三級アルコキシカルボニル基を含む、請求項１１に記載の方
    法。
  16. 前記少なくとも１つの光酸発生剤が、オニウム塩化合物、トリフェニルスルホニウム塩
    、スルホンイミド、ハロゲン含有化合物、スルホン、スルホン酸エステル、キノンジアジ
    ド、ジアゾメタン、ヨードニウム塩、オキシムスルホネート、またはジカルボキシイミジ
    ルスルフェートを含む、請求項１１に記載の方法。
  17. 前記少なくとも１つの酸活性化架橋剤が、モノマー、オリゴマー、またはポリマーを含
    む、請求項１１に記載の方法。
  18. 前記少なくとも１つの酸活性化架橋剤が、グリシジルエーテル、グリシジルエステル、
    グリシジルアミン、メトキシメチル基（ｍｅｔｈｏｘｙｒｎｅｔｈｙｌ ｇｒｏｕｐ）、
    エトキシメチル基、ブトキシメチル基（ｂｕｔｏｘｙｒｎｅｔｈｙｌ ｇｒｏｕｐ）、ベ
    ンジルオキシメチル基（ｈｅｎｚｙｌｏｘｙｍｅｔｈｙｌ ｇｒｏｕｐ）、ジメチルアミ
    ノメチル基、ジエチルアミノメチルアミノ基、ジアルキロールメチルアミノ基、ジブトキ
    シメチルアミノ基、ジメチロールメチルアミノ基、ジエチロールメチルアミノ基、ジブチ
    ロールメチルアミノ基、モルホリノメチル基、アセトキシメチル基、ベンジルオキシメチ
    ル基、ホルミル基、アセチル基、ビニル基、イソプロペニル基、またはアリールモノマー
    、オリゴマー、もしくはポリマーに結合した１つ以上のグリシジルエーテル基のうちの少
    なくとも１つを含む、請求項１１に記載の方法。
JP2022201526A 2017-02-24 2022-12-16 複合トリガーフォトレジスト組成物および方法 Pending JP2023036751A (ja)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US15/441,919 US10095112B2 (en) 2017-02-24 2017-02-24 Multiple trigger photoresist compositions and methods
US15/441,919 2017-02-24
JP2019545802A JP2020510230A (ja) 2017-02-24 2018-01-04 複合トリガーフォトレジスト組成物および方法
PCT/US2018/012327 WO2018156247A1 (en) 2017-02-24 2018-01-04 Multiple trigger photoresist compositions and method

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2019545802A Division JP2020510230A (ja) 2017-02-24 2018-01-04 複合トリガーフォトレジスト組成物および方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2023036751A true JP2023036751A (ja) 2023-03-14

Family

ID=63246272

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2019545802A Pending JP2020510230A (ja) 2017-02-24 2018-01-04 複合トリガーフォトレジスト組成物および方法
JP2022201526A Pending JP2023036751A (ja) 2017-02-24 2022-12-16 複合トリガーフォトレジスト組成物および方法

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2019545802A Pending JP2020510230A (ja) 2017-02-24 2018-01-04 複合トリガーフォトレジスト組成物および方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10095112B2 (ja)
JP (2) JP2020510230A (ja)
KR (1) KR102655268B1 (ja)
CN (1) CN110998437A (ja)
TW (1) TWI775797B (ja)
WO (1) WO2018156247A1 (ja)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11474430B2 (en) * 2017-08-26 2022-10-18 Irresistible Materials Ltd Multiple trigger monomer containing photoresist compositions and method
KR102417180B1 (ko) 2017-09-29 2022-07-05 삼성전자주식회사 Duv용 포토레지스트 조성물, 패턴 형성 방법 및 반도체 소자의 제조 방법
US10907030B2 (en) 2019-01-31 2021-02-02 Bae Systems Controls Inc. Process for mitigation of whisker growth on a metallic substrate
CN116102938B (zh) * 2021-11-09 2023-10-20 上海新阳半导体材料股份有限公司 一种深紫外光刻用底部抗反射涂层及其制备方法和应用

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW502133B (en) * 1999-06-10 2002-09-11 Wako Pure Chem Ind Ltd Resist composition, agent and method for reducing substrate dependence thereof
JP4401033B2 (ja) * 2001-03-19 2010-01-20 Ａｚエレクトロニックマテリアルズ株式会社 ネガ型感光性樹脂組成物及びこれを用いた表示デバイス
GB0420702D0 (en) * 2004-09-17 2004-10-20 Univ Birmingham Use of methanofullerene derivatives as resist materials and method for forming a resist layer
JP4396849B2 (ja) * 2005-01-21 2010-01-13 信越化学工業株式会社 ネガ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP4554665B2 (ja) * 2006-12-25 2010-09-29 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、該パターン形成方法に用いられる多重現像用ポジ型レジスト組成物、該パターン形成方法に用いられるネガ現像用現像液及び該パターン形成方法に用いられるネガ現像用リンス液
US8110339B2 (en) * 2007-09-06 2012-02-07 Massachusetts Institute Of Technology Multi-tone resist compositions
US8236476B2 (en) * 2008-01-08 2012-08-07 International Business Machines Corporation Multiple exposure photolithography methods and photoresist compositions
KR100964773B1 (ko) * 2008-07-21 2010-06-21 테크노세미켐 주식회사 화학증폭형 포지티브형 초고감도 유기절연막 조성물 및이를 이용한 유기절연막 형성 방법
GB0920231D0 (en) * 2009-11-18 2010-01-06 Univ Birmingham Photoresist composition
US8932796B2 (en) * 2011-11-10 2015-01-13 International Business Machines Corporation Hybrid photoresist composition and pattern forming method using thereof
JP5846110B2 (ja) * 2011-12-09 2016-01-20 信越化学工業株式会社 化学増幅ネガ型レジスト組成物、光硬化性ドライフィルム、その製造方法、パターン形成方法、及び電気・電子部品保護用皮膜
US9256126B2 (en) 2012-11-14 2016-02-09 Irresistible Materials Ltd Methanofullerenes
US9220432B2 (en) 2013-03-02 2015-12-29 C. R. Bard, Inc. Method and system of utilizing ECG signal for central venous catheter tip positioning
US9323149B2 (en) * 2013-03-05 2016-04-26 Irresistible Materials Ltd Methanofullerenes
CN106170736A (zh) * 2013-05-22 2016-11-30 亚历克斯·菲利普·格雷厄姆·罗宾逊 富勒烯
US9383646B2 (en) * 2014-02-24 2016-07-05 Irresistible Materials Ltd Two-step photoresist compositions and methods

Also Published As

Publication number Publication date
CN110998437A (zh) 2020-04-10
KR20200032029A (ko) 2020-03-25
JP2020510230A (ja) 2020-04-02
TWI775797B (zh) 2022-09-01
TW201837606A (zh) 2018-10-16
WO2018156247A1 (en) 2018-08-30
KR102655268B1 (ko) 2024-04-05
US10095112B2 (en) 2018-10-09
US20180246408A1 (en) 2018-08-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2016517532A (ja) メタノフラーレン
JP2023036751A (ja) 複合トリガーフォトレジスト組成物および方法
JP6542670B2 (ja) メタノフラーレン
JPH07209868A (ja) 感放射線性樹脂組成物
KR102644255B1 (ko) 물질 조성물 및 이로부터 제조된 분자 레지스트
US9122156B2 (en) Composition of matter and molecular resist made therefrom
US11681227B2 (en) Enhanced EUV photoresist materials, formulations and processes
US9323149B2 (en) Methanofullerenes
US9383646B2 (en) Two-step photoresist compositions and methods
JP7432620B2 (ja) Ｅｕｖ用パターン化レジストの形成方法
TWI823901B (zh) 增強的euv光阻劑材料、配方及方法
JP3521710B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物
KR102651485B1 (ko) 다중 트리거 모노머 함유 포토레지스트 조성물 및 방법
JP3448790B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物
KR102679657B1 (ko) Euv용 패턴 레지스트 형성 방법
JP2004310121A (ja) 化学増幅型感放射線性樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20230113

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20230113

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20231116

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20240109

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20240408

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20240603