JP2020510230A - 複合トリガーフォトレジスト組成物および方法 - Google Patents

複合トリガーフォトレジスト組成物および方法 Download PDF

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Abstract

本開示は、新規な複合トリガーネガ作用フォトレジスト組成物およびプロセスに関する。本プロセスは、第１の工程で架橋官能基から酸不安定保護基を除去すること、および第２の工程で架橋官能基を酸感受性架橋剤で架橋することを伴う。レジスト触媒鎖における複合トリガー経路の組み込みは、低線量の照射を受ける領域における化学的勾配を増加させ、内蔵線量依存消光剤類似体として効果的に作用することによって化学的勾配、ひいては解像度、解像度ブラー、および露光寛容度を増強させる。フォトレジスト組成物および方法は、例えば、紫外線、ビヨンド極端紫外線、極端紫外線、Ｘ線、および荷電粒子線を使用する微細パターン加工に理想的である。

Description

本発明は、新規なネガ型フォトレジスト組成物、およびそれらを使用する方法に関する。本発明はさらに、感度を放棄することなく、いくつかのシステムにおいてコントラスト、解像度、および／またはラインエッジラフネスにおける改善を可能にする複合トリガーフォトレジストプロセスに関する。本開示のフォトレジスト組成物および方法は、例えば、紫外線、極端紫外線、ビヨンド極端紫外線、Ｘ線、および荷電粒子線露光を使用する微細パターン加工に理想的である。
当業界で周知のように、ＩＣ、ＬＳＩなどのような様々な種類の電子または半導体デバイスの製造プロセスは、半導体シリコンウェハなどの基板材料の表面上のレジスト層の微細パターン化を伴う。この微細パターン化プロセスは、伝統的に、基板表面にポジまたはネガトーンのフォトレジスト組成物を均一にコーティングして、フォトレジスト組成物の薄層を形成し、フォトマスクを通して化学線（紫外線など）を選択的に照射した後、現像処理を行って、それぞれ化学線に露光された領域または未露光の領域におけるフォトレジスト層を選択的に溶解除去して、基板表面上にパターン化したレジスト層を残すフォトリソグラフィ法によって実施されてきた。このように得られたパターン化されたレジスト層は、エッチング、メッキ、化学気相成長などのような基板表面上の後続の処理においてマスクとして利用される。ナノメートルオーダーの寸法を有する構造の製作は、それが量子閉じ込め効果などの新規な現象を利用して、より大きな部品充填密度を可能にする電子的および光学的デバイスの実現を可能にすることから、かなり関心のある分野である。したがって、レジスト層は、絶えずますます微細化することが求められる。これを達成するために使用することができる１つの方法は、例えば、短波長の化学線として使用される、電子ビーム（ｅ−ビーム）、エキシマレーザビーム、ＥＵＶ、ＢＥＵＶ、およびＸ線などの従来の紫外線よりも短い波長を有する化学線を使用するものである。言うまでもなく、得られる最小サイズは、主にレジスト材料の性能および化学線の波長によって決定される。好適なレジスト材料として様々な材料が提案されている。
多くのポジフォトレジストは、それらが一般にポリマーレジスト材料に「化学増幅」と呼ばれる技術を適用する。化学増幅型レジスト材料は、一般に、エッチングに対する材料の耐性、機械的安定性、および現像性などの特性に対して寄与するノボラック樹脂などの主要ポリマー成分、ならびにレジストおよび光酸発生剤に所望の特性を付与する１つ以上の追加成分が存在する多成分配合物である。典型的には、ノボラック、ポリヒドロキシスチレンなどのフェノール系ポリマーのヒドロキシ基の一部は、酸と反応する官能基によって保護され、ヒドロキシ基を脱保護するために除去されて、ポジフォトレジストにおいては現像可能であるヒドロキシ基を他の反応に利用可能にする。定義によれば、化学増幅は、単一の照射事象をもたらす増感剤を伴う触媒プロセスを通して起こり、保護されたノボラック分子の複数の官能基と反応することによってカスケード効果を引き起こす。典型的な例では、レジストは、ポリマーおよび増感剤としての光酸発生剤（ＰＡＧ）を含む。ＰＡＧは、化学線（光またはｅ−ビーム）の存在下でプロトンを放出する。次いで、このプロトンは、ポリマーと反応してそれに官能基を失わせることによって、ヒドロキシ基を脱保護する。このプロセスでは、次いでさらなる分子と反応することができる第２のプロトンが生成される。
多くのネガフォトレジストは、露光領域が、溶媒または水性系のいずれかの現像剤、特に水性塩基現像剤に対して不溶性であるように、光発生酸に依存して、レジスト成分の架橋または重合のいずれかを引き起こす。これらのレジストのためのプロセスは、一般に、室温では、レジストを現像液に対して不浸透性にするのに十分な重合または架橋が存在しないので、反応、重合、または架橋を効率的かつ効果的に引き起こすための加熱工程を必要とする。これらのネガ作用レジストのほとんどはまた、残存レジストパターンをさらに硬化させるためにポストベークを必要とする。
化学増幅型ポジレジスト化学物質を架橋剤などのネガ作用硬化剤と組み合わせるネガフォトレジストもまた、記載されている。これらのフォトレジストでは、そのヒドロキシ基が部分的に保護されるフェノール系ポリマーが、架橋剤および光酸発生剤と組み合わされる。露光中、保護されたヒドロキシ基は、脱保護され、架橋基と自由に反応する。例えば、Ｈａｋｅｙに対する米国特許第６，１１４，０８２号を参照されたい。本開示では、フェノール系ポリマーは、露光後に水性塩基現像剤が未露光領域を可溶化できることによってネガ像の残存を可能にするように部分的に保護される（７５％保護）ことが必要である。また、開示は、レジストを適切に硬化させ、現像液がレジストの露光領域を攻撃するのを防止するために露光後加熱を実行することが要件である。硬化反応の速度は、例えば、露光後（露光後ベークまたはＰＥＢ）にレジスト膜を加熱して、官能基の損失および／または架橋／硬化を引き起こす反応を推進することによって制御することができる。また、加熱中、反応したポリマー分子は、ネガトーンレジストに好適になるように、配合物の残存成分と自由に反応する。上述のように、これらの系は、露光領域が現像液に対して不溶性であるように必要な架橋を完了するためにレジストの加熱を必要とする。
化学増幅型レジストに関する周知の、かつ文書化された問題は、「レジストブラー」または「暗反応」として既知の現象である。このプロセスでは、光生成酸は、露光領域から離れて（酸移動）、不要な反応を引き起こす可能性がある未露光領域に移動する。ポジレジストでは、ラインシャープニングをもたらし、ネガレジストでは、ラインブロードニングをもたらす。任意の望ましくないレジスト反応の前に、拡散した酸と反応してそれを系から除去する塩基消光剤の添加などの酸拡散を制御するために様々な方法およびレジスト成分が導入されてきた。塩基消光剤の添加自体は、感度の低下、現像剤の問題などのような制限をもたらす。さらに、ほとんどのレジストは、ＰＥＢを必要とするので、上昇した温度は、系により高い運動エネルギーを付与することによって、酸が移動レベルの増加をもたらし、ひいてはラインブロードニングをもたらす。場合によっては、小さな限界寸法（ＣＤ）が要求される場合、これらの系の露光寛容度は、ラインブリッジングおよび不十分な解像度を含めて著しく減少する。
分かるように、現在のおよびさらなる必要性の要求を満たすために、ますます小型の半導体デバイスの製造を可能にする、ますます微細なフォトレジストの解像度を得ることに対する継続的な要望が存在する。これらの非常に高い目標を達成するためには、露光寛容度およびコントラストを改善する必要があるだけでなく、ラインブロードニングおよびラインエッジラフネスも減少させる必要がある。したがって、これらの改善を生み出すためにこれらのフォトレジストプロセスと共に使用することができる材料、組成物、および方法を作り出すことが望ましい。
３０ｋｅＶの電子ビーム露光後の（ａ）ＰＨＯＳＴ１および（ｂ）ＰＢＯＣＳＴ１レジストパターンのＳＥＭ画像を示す。 様々な線量によるＰＨＯＳＴ２（上）およびＰＢＯＣＳＴ２（下）レジストにおける電子ビームで露光した６０ｎｍピッチ線のＳＥＭ画像を示す。パターン化には、３０ｋｅＶの電子ビームを使用した。限界寸法（ＣＤ）値を個々の画像に示す。スケールバー：２００ｎｍ。 様々な線量によりＰＨＯＳＴ２（上）およびＰＢＯＣＳＴ２（下）レジストにおいてパターン化された、ＥＵＶ露光された４４ｎｍピッチ線のＳＥＭ画像を示す。ウェハへの線量の詳細を個々の画像に示す。スケールバー：２００ｎｍ。 ＰＨＳ２レジストについての様々な線量および焦点ぼけレベルによるＳＥＭ画像のマトリックスを示す。限界寸法（ＣＤ）値を個々の画像に示す。 ＰＢＯＣＳＴ２レジストについての様々な線量および焦点ぼけレベルによるＳＥＭ画像のマトリックスを示す。限界寸法（ＣＤ）値を個々の画像に示す。
第１の実施形態では、複合トリガーネガ作用フォトレジスト組成物であって、ａ）少なくとも１つのポリマー、オリゴマー、またはモノマーであって、それぞれが、２つ以上の架橋性官能基を含み、本質的にすべての官能基が、酸不安定保護基に結合している、少なくとも１つのポリマー、オリゴマー、またはモノマーと、ｂ）少なくとも１つの酸活性化架橋剤と、ｃ）少なくとも１つの光酸発生剤と、を含む、複合トリガーネガ作用フォトレジスト組成物が開示されている。
第２の実施形態では、架橋性官能基の少なくとも約９０％が、酸不安定保護基に結合している、上記実施形態の複合トリガーフォトレジスト組成物が開示されている。
第３の実施形態では、酸不安定保護基が、周囲条件下で酸に曝されると除去されて、架橋系が酸によって触媒されると架橋系と架橋することができる官能基を提供する、上記実施形態の複合トリガーフォトレジスト組成物が開示されている。
第４の実施形態では、酸不安定保護基が、第三級アルコキシカルボニル基を含む、上記実施形態の複合トリガーフォトレジスト組成物が開示されている。
第５の実施形態では、少なくとも１つの光酸発生剤が、オニウム塩化合物、トリフェニルスルホニウム塩、スルホンイミド、ハロゲン含有化合物、スルホン、スルホン酸エステル、キノンジアジド、ジアゾメタン、ヨードニウム塩、オキシムスルホネート、またはジカルボキシイミジルスルフェートを含む、上記実施形態の複合トリガーフォトレジスト組成物が開示されている。
第６の実施形態では、少なくとも１つの酸活性化架橋剤が、酸触媒モノマー、オリゴマー、またはポリマーを含み、グリシジルエーテル、グリシジルエステル、オキセタン、グリシジルアミン、メトキシメチル基（ｍｅｔｈｏｘｙｒｎｅｔｈｙｌ ｇｒｏｕｐ）、エトキシメチル基、ブトキシメチル基（ｂｕｔｏｘｙｒｎｅｔｈｙｌ ｇｒｏｕｐ）、ベンジルオキシメチル基、ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチルアミノ基、ジアルキロールメチルアミノ基、ジブトキシメチルアミノ基、ジメチロールメチルアミノ基、ジエチロールメチルアミノ基、ジブチロールメチルアミノ基、モルホリノメチル基、アセトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ホルミル基、アセチル基、ビニル基、もしくはイソプロペニル基、またはアリールモノマー、オリゴマー、もしくはポリマーに結合した１つ以上のグリシジルエーテル基のうちの少なくとも１つであり得る、上記実施形態の複合トリガーフォトレジスト組成物が開示されている。
第７の実施形態では、ＵＶ、遠ＵＶ、極ＵＶ、Ｘ線、またはｅ−ビーム化学線のうちの少なくとも１つによって光画像形成可能である、上記実施形態の複合トリガーフォトレジスト組成物が開示されている。
第８の実施形態では、フォトレジストが、溶媒、水性塩基、またはそれらの組み合わせにおいて現像することができる、上記実施形態の複合トリガーフォトレジスト組成物が開示されている。
第９の実施形態では、基板上にパターン化されたレジスト層を形成する方法は、基板を提供する工程と、上記実施形態のいずれかのフォトレジスト組成物を所望の湿潤厚さに塗布する工程と、実質的に乾燥したコーティングを形成するためにコーティングされた基板を加熱して、所望の厚さを得る工程、コーティングされた基板を化学線に像様露光する工程と、水性、溶媒、または水性−溶媒現像剤組成物の組み合わせを使用してコーティングの未露光領域を除去する工程と、を含み、残存フォトイメージパターンは、任意選択的に加熱される。
本明細書で使用されるとき、「および」という接続詞は、包括的であることを意図しており、「または」という接続詞は、他に指示がない限り、排他的であることを意図していない。例えば、「または、代替的に」という句は、排他的であることを意図している。
本明細書で使用されるとき、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」、「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」などという用語は、述べられた要素または特徴の存在を示すが、追加の要素または特徴を排除するものではないオープンエンドの用語である。「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」という冠詞は、文脈が明らかにそうでないことを示さない限り、複数形および単数形を含むことを意図している。
本明細書で使用されるとき、「酸不安定保護基」という句は、酸と反応してその除去をもたらすことによって、それが結合した官能基を脱保護するという性質を有する基を指す。
本明細書で使用されるとき、「乾燥」、「乾燥した」、および「乾燥コーティング」という用語は、８％未満の残留溶媒を有することを意味する。
本明細書で使用されるとき、「本質的にすべて」という句は、少なくとも９０％を意味する。
本開示は、複合トリガーネガ作用フォトレジスト組成物であって、ａ）少なくとも１つのポリマー、オリゴマー、またはモノマーであって、それぞれが、２つ以上の架橋性官能基を含み、本質的にすべての官能基が、酸不安定保護基に結合している、少なくとも１つのポリマー、オリゴマー、またはモノマーと、ｂ）少なくとも１つの酸活性化架橋剤と、ｃ）少なくとも１つの光酸発生剤と、を含む、複合トリガーネガ作用フォトレジスト組成物を記述する。驚くべきことに、ポリマー、オリゴマー、またはモノマーの本質的にすべての架橋性官能基が、酸活性化架橋剤と組み合わせて酸不安定保護基に結合されると、後述するように、複合トリガーネガ作用レジストプロセスであると考えられるものを介した、解像度、解像度ブラ、処理時の調整可能な感度を伴う露光寛容度が大幅に改善することが見出された。
ネガ作用フォトレジストに使用される架橋性官能基は、当業界で周知であり、例えばヒドロキシ、アミノ、オキシムなどが挙げられる。酸および酸活性化架橋剤の存在下での官能基は、反応して架橋する。これらの官能基は、置換または非置換の二価芳香族基であり得るアリール基などのバラスト基に結合しており、そのような芳香族基としては、例えば、フェニレン（−Ｃ６Ｈ４−）、例えばナフチレン（−Ｃ１０Ｈ６−）、アントラセニレン（−Ｃ１４Ｈ８−）などの縮合二価芳香族基、ならびに例えば、窒素複素環：ピリジン、キノリン、ピロール、インドール、ピラゾール、トリアジン、および当分野において周知の他の窒素含有芳香族複素環などのヘテロ芳香族基、ならびに酸素複素環：フラン、オキサゾール、および他の酸素含有芳香族複素環、ならびに例えば、チオフェンなどの硫黄含有芳香族複素環が挙げられる。
三価および四価芳香族もまた、使用することができる。
アリール基は、硬化ネガレジストパターンの所望の特性、例えば耐エッチング性に応じて、約１０００ダルトン〜１００，０００ダルトン以上の分子量を有するオリゴマーまたはポリマーの形態であり得る。例としては、フェノールに基づくノボラック樹脂、クレゾール、レゾルシノール、ピロガロールなどが挙げられ、これらから作製されたコポリマーも挙げられる。また、ポリヒドロキシスチレン系ポリマーおよびそれらの誘導体またはコポリマーもこれらのフォトレジスト組成物に使用され得る。
架橋性官能基は、酸不安定保護基によってブロックされるかまたは保護される。酸不安定保護基としては、例えば、置換メチル基、１−置換エチル基、１−置換アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、および環式酸解離性基が挙げられる。置換メチル基としては、例えば、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシル基、ブロモフェナシル基、メトキシフェナシル基、メチルチオフェナシル基、α−メチルフェナシル基、シクロプロピルメチル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、ブロモベンジル基、ニトロベンジル基、メトキシベンジル基、メチルチオベンジル基、エトキシベンジル基、エチルチオベンジル基、ピペロニル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、Ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、イソプロポキシカルボニルメチル基、Ｎ−ブトキシカルボニルメチル基、およびｔ−ブトキシカルボニルメチル基が挙げられる。１−置換エチル基としては、例えば、１−メトキシエチル基、１−メチルチオエチル基、１，１−ジメトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−エチルチオエチル基、１，１−ジエトキシエチル基、１−フェノキシエチル基、１−フェニルチオエチル基、１，１−ジフェノキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル基、１−ベンジルチオエチル基、１−シクロプロピルエチル基、１−フェニルエチル基、１，１−ジフェニルエチル基、１−メトキシカルボニルエチル基、１−エトキシカルボニルエチル基、１−Ｎ−プロポキシカルボニルエチル基、１−イソプロポキシカルボニルエチル基、１−Ｎ−ブトキシカルボニルエチル基、および１−ｔ−ブトキシカルボニルエチル基が挙げられる。１−置換アルキル基としては、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、および１，１−ジメチルブチル基が挙げられる。
酸不安定保護基は、シリル官能基を含有してもよく、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、イソプロピルジメチルシリル基、メチルジイソプロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、メチルジ−ｔ−ブチルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、およびトリフェニルシリル基が挙げられる。ゲルミル基としては、例えば、トリメチルゲルミル基、エチルジメチルゲルミル基、メチルジエチルゲルミル基、トリエチルゲルミル基、イソプロピルジメチルゲルミル基、メチルジイソプロピルゲルミル基、トリイソプロピルゲルミル基、ｔ−ブチルジメチルゲルミル基、メチルジ−ｔ−ブチルゲルミル基、トリ−ｔ−ブチルゲルミル基、フェニルジメチルゲルミル基、メチルジフェニルゲルミル基、およびトリフェニルゲルミル基が挙げられる。
他の酸不安定保護基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、およびｔ−ブトキシカルボニル基を含むアルコキシカルボニル酸不安定保護基が挙げられる。アシル酸不安定保護基を使用してもよく、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペリロイル基、スベロイル基、アベライル基、セバコイル基、アクリロイル基（ａｃｒｙｌｙｌ ｇｒｏｕｐ）、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、ｐ−トルエンスルホニル基、およびメシル基が挙げられる。
追加の酸不安定保護基としては、環状酸不安定保護基が挙げられ、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキサニル基、４−メトキシシクロヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、３−ブロモテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基、および３−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシ基が挙げられる。
本開示に好適な酸活性化架橋剤は、例えば、フェノールまたは同様の基を提供するために脱保護されると、フェノールまたは同様の基上に位置する、今脱保護された−ＯＨ基と架橋剤とが反応するような上述のプロセスの間に、架橋性官能基と架橋することができる化合物を構成する。架橋剤は、ポリマー、オリゴマー、またはモノマーであり得る。理論に拘束されないが、化学線への露光によって発生する酸が、第１のトリガーとして、ポリマー、オリゴマー、またはモノマーの酸不安定保護基と反応するだけでなく、硬化反応を引き起こす第２のトリガーとしての架橋性官能基を有する架橋剤の反応を助けると考えられる。そのような硬化反応は、露光され、今反応した領域の現像剤溶解性を減少させて、硬化材料のパターンをもたらす。架橋剤の例としては、フェノール、アミン、またはポリマー、オリゴマー、もしくはモノマーの同様の基からのような、ヒドロキシ基との架橋反応性を有する少なくとも１種の置換基を含む化合物が挙げられる。酸活性化架橋剤の具体例としては、グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、グリシジルアミノ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジメチロールアミノメチル基、ジエチロールアミノメチル基、モルホリノメチル基、アセトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ホルミル基、アセチル基、ビニル基、およびイソプロペニル基が挙げられる。
上述の酸活性化架橋剤を有する化合物の例としては、例えば、ビスフェノールＡ系エポキシ化合物、ビスフェノールＦ系エポキシ化合物、ビスフェノールＳ系エポキシ化合物、ノボラック樹脂系エポキシ化合物、レゾール樹脂系エポキシ化合物、およびポリ（ヒドロキシスチレン）系エポキシ化合物が挙げられる。
メラミンに基づく酸活性化架橋剤は、本開示に有用であり、例えば、メチロール基含有メラミン化合物、メチロール基含有ベンゾグアナミン化合物、メチロール基含有尿素化合物、メチロール基含有フェノール化合物、アルコキシアルキル基含有メラミン化合物、アルコキシアルキル基含有ベンゾグアナミン化合物、アルコキシアルキル基含有尿素化合物、アルコキシアルキル基含有フェノール化合物、カルボキシメチル基含有メラミン樹脂、カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン樹脂、カルボキシメチル基含有尿素樹脂、カルボキシメチル基含有フェノール樹脂、カルボキシメチル基含有メラミン化合物、カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン化合物、カルボキシメチル基含有尿素化合物、およびカルボキシメチル基含有フェノール化合物、メチロール基含有フェノール化合物、メトキシメチル基含有メラミン化合物、メトキシメチル基含有フェノール化合物、メトキシメチル基含有グリコール−ウリル化合物、メトキシメチル基含有尿素化合物、ならびにアセトキシメチル基含有フェノール化合物が挙げられる。メトキシメチル基含有メラミン化合物は、例えば、ＣＹＭＥＬ３００、ＣＹＭＥＬ３０１、ＣＹＭＥＬ３０３、ＣＹＭＥＬ３０５（Ｍｉｔｓｕｉ Ｃｙａｎａｍｉｄ製）として市販されており、メトキシメチル基含有グリコールウリル化合物は、例えば、ＣＹＭＥＬ１１７４（Ｍｉｔｓｕｉ Ｃｙａｎａｍｉｄ製）として市販されており、メトキシメチル基含有尿素化合物は、例えば、ＭＸ２９０（Ｓａｎｗａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）として市販されている。
他の酸活性化架橋剤としては、エポキシ架橋剤が挙げられる。本発明の範囲内で用いられるエポキシの例としては、例えば、脂環式エポキシ、ビスフェノールＡエポキシ、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレートなどを含む、ポリマー、オリゴマー、ならびにモノマーの脂肪族および芳香族エポキシが挙げられる。米国特許第５，５１４，７２９号に記載されているようなパラアミノフェノールのグリシジルエーテルに基づくエポキシ配合物も含まれる。本発明を実施するために用いられ得る他の好適なエポキシとしては、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、ノボラック樹脂、およびビスフェノールＡとエピハロヒドリンとの反応から得られるエポキシから誘導されるものが挙げられるが、これらに限定されない。そのようなエポキシは、米国特許第５，６２３，０３１号に記載されている。本発明を実施するために用いられ得る他の好適なエポキシは、米国特許第５，６０２，１９３号、同第５，７４１，８３５号、および同第５，９１０，５４８号に開示されている。本開示に有用なエポキシのさらなる例は、ノボラック系ポリマー、オリゴマー、ならびにモノマーのグリシジルエーテルおよびグリシジルエステル、ならびにオキセタンである。
本開示の複合トリガーネガ作用フォトレジストに好適な光酸発生剤（ＰＡＧ）としては、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、スルホン化合物、エステルスルホネート化合物、キノンジアジド化合物、およびジアゾメタン化合物が挙げられる。これらの酸発生剤の具体例を以下に示す。
オニウム塩化合物としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、およびピリジニウム塩が挙げられる。オニウム塩化合物の具体例としては、ジフェニル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４，４’−ビス［ジフェニルスルホニルフェニルスルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、およびトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムピレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムオクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリアリールスルホニウムテトラフルオロブレートのその組み合わせ、ならびに他のテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリ（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウムピレンスルホネート、トリ（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウムドデシルベンゼンスルホネート、トリ（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリ（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウムベンゼンスルホネート、トリ（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウム１０−カンファースルホネート、トリ（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウムオクタンスルホネート、トリ（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリ（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリ（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウムナフタレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムオクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、および４，７−ジヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネートが挙げられる。
スルホンイミド化合物の具体例としては、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−フルオロベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−フルオロベンゼンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−フルオロベンゼンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、およびＮ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）ナフチルイミドが挙げられる。
ハロゲン含有化合物の例としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物およびハロアルキル基含有複素環式化合物が挙げられる。ハロゲン含有化合物の具体例としては、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、および１−ナフチル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、および１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタンなどの（ポリ）トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体が挙げられる。
スルホン化合物の例としては、例えば、β−ケトスルホンおよびβ−スルホニルスルホン、ならびにそれらのα−ジアゾ化合物が挙げられる。スルホン化合物の具体例としては、フェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、１，１−ビス（フェニルスルホニル）シクロペンタン、１，１−ビス（フェニルスルホニル）シクロペンタン、１，１−ビス（フェニルスルホニル）シクロヘキサン、および４−トリスフェナシルスルホンが挙げられる。
スルホン酸エステル化合物の例としては、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、およびイミノスルホネートが挙げられる。スルホン酸エステル化合物の具体例としては、例えば、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、ピロガロールトリスノナフルオロブタンスルホネート、ピロガロールメタンスルホネートトリエステル、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、α−メチロールベンゾイントシレート、α−メチロールベンゾインオクタンスルホネート、α−メチロールベンゾイントリフルオロメタンスルホネート、およびα−メチロールベンゾインドデシルスルホネートが挙げられる。
キニンジアジド化合物の例としては、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基、１，２−ナフトキニンジアジド−５−スルホニル基、および１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホニル基などの１，２−キノンジアジドスルホニル基を含有する化合物が挙げられる。キノンジアジド化合物の具体例としては、（ポリ）ヒドロキシフェニルアリールケトンの１，２−キノンジアジドスルホン酸エステル、例えば、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン、３’−メトキシ−２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’３，４，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’３，４，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３’４，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２，３’４，４’，５’，６−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン；ビス［（ポリ）ヒドロキシフェニル］アルカンの１，２−キノンジアジドスルホン酸エステル、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、および２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン；（ポリ）ヒドロキシトリフェニルアルカンの１，２−キノンジアジドスルホン酸エステル、例えば、４，４’−ジヒドロキシトリフェニルメタン、４，４’，４”−トリヒドロキシトリフェニルメタン、２，２’，５，５’−テトラメチル−２”，４，４’−トリヒドロキシトリフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−２”，４，４’−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４’，５，５’−テトラメチル−２，２’，２”−トリヒドロキシトリフェニルメタン、２，２’，５，５’−テトラメチル−４，４’，４”−トリヒドロキシトリフェニルメタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝フェニル］エタン、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、および１，３，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン；ならびに（ポリ）ヒドロキシフェニルフラバンの１，２−キノンジアジドスルホン酸エステル、例えば、２，４，４−トリメチル−２’，４’，７−トリヒドロキシ−２−フェニルフラバン、および２，４，４−トリメチル−２’，４’，５’，６’，７−ペンタヒドロキシ−２−フェニルフラバンが挙げられる。
ジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、およびビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタンが挙げられる。
本開示の組成物は、上述の光酸発生剤のうちの１つ以上を含有し得る。
本開示に好適な溶媒の例としては、エーテル、エステル、エーテルエステル、ケトン、およびケトンエステル、より具体的には、エチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、酢酸エステル、ヒドロキシ酢酸エステル、乳酸エステル、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルコキシアセテートエステル、（非）環状ケトン、アセトアセテートエステル、ピルビン酸エステル、およびプロピオン酸エステルが挙げられる。これらの溶媒の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、イソプロペニルアセテート、イソプロペニルプロピオネート、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヒドロキシプロピオネートエチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオネートエチル、エトキシアセテートエチル、ヒドロキシアセテートエチル、２−ヒドロキシ−３−メチルメチルブチレート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル３−メトキシプロピオネート、３−エトキシプロピオネートメチル、および３−エトキシプロピオネートエチルが挙げられる。上述の溶媒は、単独で使用してもよく、または２種以上の混合物として使用してもよい。さらに、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、アセトニトリルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリン酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、およびフェニルセロソルブアセテートなどの高沸点溶媒のうちの少なくとも１種が上述の溶媒に添加され得る。
例えば、酸がコーティングの未露光領域に移動するのを遅らせるための酸拡散制御剤、基板のコーティングを改善するための界面活性剤、基板へのコーティングの接着性を改善するための接着促進剤、および光露光中のフォトレジストコーティングの感光性を改善するための増感剤、ならびに消泡剤および空気放出剤、ならびにコーティング業界で周知の他の材料などの様々な添加剤をフォトレジスト配合物に添加して、フォトレジストの特定の望ましい特性を提供し得る。
架橋性官能基はすべて、約９０％〜約１００％ブロックされた酸不安定保護基によってブロックされる。酸不安定基は、酸、および任意選択的に熱に曝されると除去される能力を有するという周知の性質を有する。
本開示の組成物の成分は、重量／重量に基づいて以下のような範囲で含まれる：約１％〜約６５％の保護ポリマー、オリゴマー、またはモノマー、約１０％〜約８０％の酸活性化架橋剤、約０．５％〜約５０％の光酸発生剤。組成物の固形分パーセントは、約０．００１％〜約２５％の範囲であり得る。
フォトレジスト組成物は、シリコンウェハもしくは二酸化ケイ素、アルミニウム、酸化アルミニウム、銅、ニッケル、多数の半導体材料もしくは窒化物のいずれかでコーティングされたウェハなどの基板、または半導体業界で周知の他の基板、または例えば、最下層反射防止膜などのような有機膜をその上に有する基板上にコーティングすることができる。フォトレジスト組成物は、スピンコーティング、カーテンコーティング、スロットコーティング、ディップコーティング、ローラーコーティング、ブレードコーティングなどのようなプロセスによって塗布される。コーティング後、溶媒は、コーティングを適切に露光することができるレベルまで除去される。ある場合には、５％の溶媒の残留物がコーティング中に残留してもよく、他の場合には、１％未満が必要とされる。乾燥は、ホットプレート加熱、対流加熱、赤外線加熱などによって達成することができる。コーティングは、所望のパターンを含有するマークを通して像様露光される。
記載されたフォトレジスト組成物に好適な放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトル（２５４ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）、およびＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）などの紫外線（ＵＶ）、プラズマ放電およびシンクロトロン光源からの１３．５ｎｍなどの極端紫外線（ＥＵＶ）、６．７ｎｍ露光などのビヨンド極端紫外線（ＢＥＵＶ）、シンクロトロン放射などのＸ線が挙げられる。イオンビームリソグラフィおよび電子ビームなどの荷電粒子線もまた、使用され得る。
露光後、露光されたコーティングされた基板は、任意選択的に、例えば、約３０〜約２００℃で約１０〜約６００秒間加熱するなど、光酸発生剤の反応を増強させるために露光後ベークされてもよい。これは、ホットプレート加熱、対流加熱、赤外線加熱などによって達成され得る。加熱はまた、例えば、約２〜約５ミリ秒間のＣＯ２レーザパルス加熱などのレーザ加熱プロセスによって実行され得る。両方の加熱プロセスを直列に組み合わせてもよい。
フラッド露光プロセスは、任意選択的に、さらなる硬化を助けるために、パターン露光後に適用されてもよい。結果は、フラッド露光がネガトーンレジストの現像後のパターン崩壊ならびにラインエッジラフネスの減少を減少または排除することを示した。例えば、５３２ｎｍ連続波レーザは、以前に露光されたレジストを１〜２秒間露光し、続いて湿式現像する。フラッドプロセスに続いて、加熱工程であってもなくてもよい。
未露光領域は、次に現像液を使用して移動される。そのような現像液は、一般に有機溶媒を含む。現像溶媒は、フォトレジスト組成物を調製するのに使用された溶媒よりも攻撃的ではない。
現像後、今露光され現像されたパターンの硬化をさらに増強させるために最終ベーキング工程が含まれてもよい。加熱プロセスは、例えば、約３０〜約３００℃で約１０〜約１２０秒間であり得、ホットプレート加熱、対流加熱、赤外線加熱などによって達成され得る。
理論に拘束されないが、系の硬化が、複合トリガー、下記の実施例では、保護された架橋官能基および架橋剤の両方が、それらを反応させるために酸に曝されなければならない２段階プロセスを伴うことが考えられる。ＰＡＧが化学線に露光されると、放射線生成酸が架橋官能基の存在下で架橋剤を活性化する場合にのみ架橋剤と架橋するために現在利用可能である架橋官能基を脱保護する酸が生成される。２つの反応が必要とされるので、「酸移動」または「暗反応」が抑えられ、レジストブラーが減少し、かつ解像度および露光寛容度が著しく改善されると考えられる。
下記のスキーム１を参照されたい。理論上は、第３の反応が、ネガ作用フォトレジストを硬化させるために必要とされる場合、解像度ブラ、解像度、および露光寛容度におけるさらなる改善が生じる。
スキーム１では、保護された架橋性官能基Ａは、酸Ｈ＋の存在下であるときに脱保護され、官能基が−ＯＨである脱保護された化合物Ｂをもたらす。酸の存在下での架橋剤Ｃと架橋性官能基とが、ここで一緒に反応して硬化材料Ｄを得ることができる。
下記の実施例および以下の考察は、本開示の驚くべき改善を実証する。
実施例で使用されるとき、ＨＭＭＭは、ヘキサメトキシメチルメラミン（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）であり、ＰＨＯＳＴは、ウォーリック大学で合成されたポリヒドロキシスチレン（ＭＷ＝約２５００）であり、ＰＢＯＣＳＴは、ウォーリック大学で合成されたポリ（４−ｔ−ブチルオキシカルボニルオキシスチレン）（ＭＷ＝約２５００）であり、ＰＧＥＦは、ポリ（（フェニルグリシジルエーテル）−コ−ホルムアルデヒド）（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）であり、ＰＡＧは、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（Ｍｉｄｏｒｉ Ｋａｇａｋｕ）である。
ＰＨＯＳＴ１：１００ｍＬのプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）に、０．５０ｇのＨＭＭＭ酸活性化架橋剤、０．５０ｇのＰＨＯＳＴ、および０．２５ｇのＰＡＧを添加し、室温で１時間撹拌した。
ＰＨＯＳＴ２：１００ｍＬのプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）に、０．５０ｇのＰＧＥＦ酸活性化架橋剤、０．２５ｇのＰＨＯＳＴ、および０．２５ｇのＰＡＧを添加し、室温で１時間撹拌した。
ＰＢＯＣＳＴ１：ＰＨＯＳＴをＰＢＯＣＳＴに置き換えてＰＨＯＳＴ１を繰り返した。
ＰＢＯＣＳＴ２：ＨＭＭＭをＰＧＥＦに置き換えてＰＨＯＳＴ２を繰り返した。
１００ｍｍのウェハ（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、ｎ型、＜１００＞）からダイスしたシリコンチップをプロセス実施例のすべてのための基板として使用した。基板をアセトン中で１０分間超音波処理し、続いてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）中で１０分間洗浄した。回転速度を調節することにより、３０〜４０ｎｍのレジスト膜を感度試験用に調製し、約３０ｎｍの膜を高解像度試験用に回転させた。スピンコーティング後に、塗布後ベーク（ＰＡＢ）を適用した。ＰＡＢ条件は、それぞれ、ＨＭＭＭ架橋剤については７０℃／１分、ＣＬ１２−０１架橋剤については７０℃／５分であった。
リソグラフィ評価
ｅ−ビーム露光には、ＥＬＰＨＹ Ｐｌｕｓパターン発生器（Ｒａｉｔｈ ＧｍｂＨ）を備えたＦＥＩ ＸＬ３０ ＳＦＥＧ電界放出走査型電子顕微鏡を使用した。感度およびコントラスト評価のために、０．５μＣ／ｃｍ２〜１０００μＣ／ｃｍ２の範囲の電子線量を有する５０×５０μｍ正方形の組を２０ｋｅＶの電子ビームを使用してパターン化した。現像後の各正方形の残存膜厚を表面プロファイラ（Ｄｅｋｔａｋ ３ｓｔ Ａｕｔｏ）を使用して測定した。シグモイド関数を使用して応答曲線を当てはめて、感度（すなわち５０％の残存膜厚に対する線量）を抽出した。高解像電子ビーム評価のために、３０ｋｅＶの加速電圧を約２０ｐＡのビーム電流と共に使用した。単一画素線を使用した場合、線量は、線線量（ｐＣ／ｃｍ）として記載した。ＸＩＬビームラインの干渉リソグラフィセットアップを使用して、１３．５ｎｍ波長によるＥＵＶ露光を実行した。この研究では、様々な露光後ベーク（ＰＥＢ）条件を使用した。現像剤は、モノクロロベンゼン（ＭＣＢ）とＩＰＡとの混合物［１：１］であった。２０秒間浸漬現像した後、ＩＰＡでのリンスを数秒間適用した。可能であれば、レジストパターンのＳＥＭ画像をソフトウェアパッケージＳＵＭＭＩＴで分析して、限界寸法（ＣＤ）値を抽出した。
ＨＭＭＭ酸活性化架橋剤
感度評価
ＰＨＯＳＴ１とＰＢＯＣＳＴ１との比較感度を評価した。ＰＥＢなし（室温２０℃）〜１４０℃のＰＥＢまで様々なＰＥＢ温度を適用した。フィッティングからの感度値を表１に示す。ＰＨＯＳＴ１では、露光パターンは、９０℃のＰＥＢから５１．６μＣ／ｃｍ２の感度で現れ始めた。ＰＥＢ温度を１２０℃を超えて上昇させることによってレジスト感度のかなりの改善が得られた。おそらく熱架橋に起因して、１４０℃のＰＥＢで未露光領域において残留膜の層が観察された。一方、ＰＢＯＣＳＴ１は、１２０℃のＰＥＢを受けるまでパターン化できず、これにより１７．３μＣ／ｃｍ２の感度を得た。さらにベーク温度を１４０℃に上昇させると、感度が７．８μＣ／ｃｍ２に改善された。
架橋反応に必要とされるヒドロキシル部位が、ＰＢＯＣＳＴ式中の酸に不安定なｔＢＯＣ保護基によってブロックされるという事実に起因して、露光時の二段階反応スキームが提案されている：ＰＢＯＣＳＴが、触媒的に脱保護されてＰＨＯＳＴを作り出し、次いでＰＨＯＳＴ中のヒドロキシル基が架橋剤と反応する（スキーム１）。酸の存在下でのＰＢＯＣＳＴの効果的な脱保護には、約１００℃のＰＥＢ温度が必要であるので、表１のデータは、二段階の提案されたメカニズムを使用してよく説明することができる。ＰＥＢを用いない試料または９０℃のＰＥＢを用いた試料では、不十分な脱保護が起こり、これによって、後続の架橋のために提供されるＯＨ基の量が不十分となり、低い感度がもたらされる。ベーク温度の上昇は、ＰＢＯＣＳＴの脱保護を促進し、ＰＢＯＣＳＴの感度をＰＨＯＳＴレジストに近づけた。しかしながら、ＰＢＯＣＳＴの感度は、いずれの試験温度においても同じＰＨＯＳＴの値に到達せず、これは、二段階反応における触媒鎖長の減少の結果であると仮定された。
解像度評価
３０ｋｅＶの電子ビームを用いて、微細フィーチャをパターン化して、レジスト中の解像度および酸拡散を評価した。ＰＥＢ条件は、１３０℃／１分であった。２μｍ幅の長方形を１０μＣ／ｃｍ２〜３２０μＣ／ｃｍ２の線量マトリックスでパターン化した。両方の材料においてかなりの拡散が観察されたが、ＰＢＯＣＳＴ１レジスト（図１ｂ）は、ＰＨＯＳＴ１レジスト（図１ａ）と比較してはるかにより良好なＣＤ制御を有した。図１（ａ）が、レジストによって得られる唯一の５本の線（Ａ）およびより高い露光量での画像の併合（Ｂ）を示し、図１（ｂ）では、１０本の線（Ｃ）が得られたことに留意されたい。ＰＢＯＣＳＴ１のより良好な拡散制御の能力は、酸レベルが低いパターンエッジでの望ましくない架橋を抑制するが、過剰の酸を有する領域では効果が少ない、２トリガー反応から生じる短縮された触媒鎖長に起因する場合がある。結果として、露光領域と未露光領域との間の化学的コントラストが増強される。
エポキシ酸活性化架橋剤
感度評価
ＰＢＯＣＳＴ２とＰＨＯＳＴ２との比較感度を評価した。追加のエポキシド単独重合反応経路（すなわちエポキシ架橋剤分子間の架橋）に起因して、ＰＥＢ温度に対するレジスト感度の依存性は、ＨＭＭＭ架橋剤を有するレジストとは異なっていた（表２）。全ＰＧＥＦエポキシ配合物も対照として研究した。ＰＢＯＣＳＴ２レジストおよびＰＨＯＳＴ２レジストは、両方ともＰＥＢを用いなくてもパターン化した。感度がＰＥＢ温度と共に増加するにつれて、ＰＨＯＳＴ２は、１３０℃で７．４μＣ／ｃｍ２に到達し、ＰＢＯＣＳＴ２は、１６０℃で９．６μＣ／ｃｍ２に到達した（表２）。場合により熱架橋に起因して、１６０℃ＰＥＢでＰＨＯＳＴ２の未露光領域にいくらかの残留膜が観察された。対照的に、エポキシおよびＰＡＧのみを有する参照レジストは、ＰＥＢを用いずにより高い感度を有し、すべてのＰＥＢ温度で約６μＣ／ｃｍ２であった。
明らかに、エポキシ−ＰＡＧ系へのＰＢＯＣＳＴ２またはＰＨＯＳＴ２の導入は、レジスト感度を低下させたが、これは、ガラス転移温度（Ｔｇ）の上昇および架橋密度の低下によって引き起こされ得る。ＰＨＯＳＴ２エポキシレジスト系での架橋反応の複雑性に起因して、様々なＰＥＢ温度での正確な反応をリソグラフィ性能のみから評価することは困難である。しかしながら、ＰＢＯＣＳＴ２は、ＰＨＯＳＴ２と同様の感度レベルに到達するためにより高いＰＥＢ温度を必要とする傾向があり、これは、理論的には、架橋前に必要とされる余分な脱保護工程も示す場合がある。予想外に、９５℃のＰＥＢにおけるＰＨＯＳＴ２の感度は、ＰＢＯＣＳＴ２よりも低かった。
解像度評価
エポキシＰＧＥＦを有するＰＢＯＣＳＴ２およびＰＨＯＳＴ２レジストの解像能力は、３０ｋｅＶの電子ビームを使用して評価した。９５℃のＰＥＢを適用した。周期的な単一画素線をパターン化した。図２は、様々な線量での２つの材料の６０ｎｍピッチの密な線のＳＥＭ画像および限界寸法（ＣＤ）値を示す。ＰＢＯＣＳＴ２レジストは、ＰＨＯＳＴ２レジストと比較して、より小さなＣＤおよびより広い露光寛容度を有する。６０ｎｍピッチ線パターンにおける最小フィーチャサイズは、それぞれ、ＰＨＯＳＴ２では２０．４ｎｍ、ＰＢＯＣＳＴ２では１５．９ｎｍであった。高線量でＰＨＯＳＴ２は、エッジ検出とＣＤ測定を困難するマイクロブリッジングを示し始めた。したがって、線量１９１ｐＣ／ｃｍおよび２１６ｐＣ／ｃｍにおけるＰＨＯＳＴ２についてのＣＤ値は示していない。試験したＰＥＢ温度（表２）でのより高い感度によって、ＰＢＯＣＳＴ２が、同じ線量でのＰＨＯＳＴ２と比較してより小さいＣＤを依然として示したことは、注目に値する。
ＥＵＶリソグラフィは、２つのレジスト配合物の解像度をさらに評価するために使用されてきた。４４ｎｍおよび３６ｎｍのピッチサイズを有する１：１ラインスペースパターンが露光された。図３は、ＰＨＯＳＴ２およびＰＢＯＣＳＴ２レジストについての４４ｎｍピッチパターンのＳＥＭ画像を示す。２つの材料の両方が、１０ｍＪ／ｃｍ２未満の優れた感度を有する。２つのレジストが同様の感度を有する電子ビーム露光とは異なり、ＰＨＯＳＴ２レジストは、ＥＵＶ露光下でＰＢＯＣＳＴ２よりも高い感度を示す。ＰＢＯＣＳＴ２パターンの線品質は、著しくより良好であり、ＰＨＯＳＴ２と比較して改善された解像度を示している。
焦点ぼけ評価
本開示の組成物のＣＤ制御の能力および露光寛容度をさらに評価するために、対照と現在のレジストとを比較して焦点ぼけ試験を行い、ＰＢＯＣＳＴ２およびＰＨＯＳＴ２レジストのＣＤ広がりを露光中の電子ビームの焦点ぼけ時に測定する。
３０ｋｅＶの電子ビームを使用して、分離された単一画素線を様々な線量でパターン化した。電子ビームの焦点ぼけは、焦点を０〜最大２０μｍの垂直にシフトすることによって実現された。線パターンのＳＥＭ画像を図４および図５に示す。一般に、ＰＢＯＣＳＴ２のＣＤは、ＰＨＯＳＴ２のＣＤよりも小さく、この場合もより高い解像度能力を明らかにしている。次いで、データを各線量で直線的に当てはめ、傾きは、ビームの焦点ぼけに伴うＣＤの広がりの程度を反映している。データは、特に低線量でＰＢＯＣＳＴ２のより小さな広がりを示している。露光が焦点ぼけしているとき、２トリガーレジストが解像度の改善を可能にすることが明らかに分かる。

Claims (18)

  1. ａ．少なくとも１つのポリマー、オリゴマー、またはモノマーであって、それぞれが、２つ以上の架橋性官能基を含み、本質的にすべての前記官能基が、酸不安定保護基に結合している、少なくとも１つのポリマー、オリゴマー、またはモノマーと、
    ｂ．少なくとも１つの酸活性化架橋剤と、
    ｃ．少なくとも１つの光酸発生剤と、を含む、複合トリガーネガ作用フォトレジスト組成物。
  2. 前記架橋性官能基の少なくとも約９０％が、酸不安定保護基に結合している、請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
  3. 前記酸不安定保護基が、露光後ベーキングプロセス中に光発生酸に曝されたときに除去することができ、前記架橋剤が前記光発生酸に曝されたときに前記架橋剤と架橋することができる官能基を提供する、請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
  4. 前記酸不安定保護基が、第三級アルコキシカルボニル基を含む、請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
  5. 前記少なくとも１つの光酸発生剤が、オニウム塩化合物、トリフェニルスルホニウム塩、スルホンイミド、ハロゲン含有化合物、スルホン、スルホン酸エステル、キノンジアジド、ジアゾメタン、ヨードニウム塩、オキシムスルホネート、またはジカルボキシイミジルスルフェートを含む、請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
  6. 前記少なくとも１つの酸活性化架橋剤が、モノマー、オリゴマー、またはポリマーを含む、請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
  7. 前記少なくとも１つの酸活性化架橋剤が、グリシジルエーテル、グリシジルエステル、オキセタン、グリシジルアミン、メトキシメチル基（ｍｅｔｈｏｘｙｒｎｅｔｈｙｌ ｇｒｏｕｐ）、エトキシメチル基、ブトキシメチル基（ｂｕｔｏｘｙｒｎｅｔｈｙｌ ｇｒｏｕｐ）、ベンジルオキシメチル基、ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチルアミノ基、ジアルキロールメチルアミノ基、ジブトキシメチルアミノ基、ジメチロールメチルアミノ基、ジエチロールメチルアミノ基、ジブチロールメチルアミノ基、モルホリノメチル基、アセトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ホルミル基、アセチル基、ビニル基、またはイソプロペニル基のうちの少なくとも１つを含む、請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
  8. 前記少なくとも１つの酸活性化架橋剤が、アリールモノマー、オリゴマー、またはポリマーに結合した１つ以上のグリシジルエーテル基を含む、請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
  9. ＵＶ、遠ＵＶ、極端ＵＶ、Ｘ線、またはｅ−ビーム化学線のうちの少なくとも１つによって光画像形成可能である、請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
  10. 前記フォトレジストが、溶媒、水性塩基、またはそれらの組み合わせにおいて現像することができる、請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
  11. 基板上にパターン化されたレジスト層を形成する方法であって、
    ａ．基板を提供する工程と、
    ｂ．請求項１に記載の複合トリガーネガ作用フォトレジスト組成物を所望の湿潤厚さに塗布する工程と、
    ｃ．実質的に乾燥したコーティングを形成するためにコーティングされた基板を加熱して、所望の厚さを得る工程と、
    ｄ．前記コーティングされた基板を化学線に像様露光する工程と、
    ｅ．水性、溶媒、または水性−溶媒現像剤組成物の組み合わせを使用して、前記コーティングの未露光領域を除去する工程と、を含み、残存フォトイメージパターンが、任意選択的に加熱される、方法。
  12. 前記化学線が、ＵＶ、遠ＵＶ、極端ＵＶ、Ｘ線、またはｅ−ビーム化学線のうちの少なくとも１つから選択される、請求項１１に記載の方法。
  13. 前記架橋性官能基の少なくとも約９０％が、酸不安定保護基に結合している、請求項１１に記載の方法。
  14. 前記酸不安定保護基が、周囲条件下で酸に曝されると除去することができ、架橋系が酸によって触媒されると前記架橋系と架橋することができる官能基を提供する、請求項１１に記載の方法。
  15. 前記酸不安定保護基が、第三級アルコキシカルボニル基を含む、請求項１１に記載の方法。
  16. 前記少なくとも１つの光酸発生剤が、オニウム塩化合物、トリフェニルスルホニウム塩、スルホンイミド、ハロゲン含有化合物、スルホン、スルホン酸エステル、キノンジアジド、ジアゾメタン、ヨードニウム塩、オキシムスルホネート、またはジカルボキシイミジルスルフェートを含む、請求項１１に記載の方法。
  17. 前記少なくとも１つの酸活性化架橋剤が、モノマー、オリゴマー、またはポリマーを含む、請求項１１に記載の方法。
  18. 前記少なくとも１つの酸活性化架橋剤が、グリシジルエーテル、グリシジルエステル、グリシジルアミン、メトキシメチル基（ｍｅｔｈｏｘｙｒｎｅｔｈｙｌ ｇｒｏｕｐ）、エトキシメチル基、ブトキシメチル基（ｂｕｔｏｘｙｒｎｅｔｈｙｌ ｇｒｏｕｐ）、ベンジルオキシメチル基（ｈｅｎｚｙｌｏｘｙｍｅｔｈｙｌ ｇｒｏｕｐ）、ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチルアミノ基、ジアルキロールメチルアミノ基、ジブトキシメチルアミノ基、ジメチロールメチルアミノ基、ジエチロールメチルアミノ基、ジブチロールメチルアミノ基、モルホリノメチル基、アセトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ホルミル基、アセチル基、ビニル基、イソプロペニル基、またはアリールモノマー、オリゴマー、もしくはポリマーに結合した１つ以上のグリシジルエーテル基のうちの少なくとも１つを含む、請求項１１に記載の方法。
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