JP2016517532A - メタノフラーレン - Google Patents

Abstract

本発明の開示内容は、新規なメタノフラーレン誘導体、それから製造されるネガティブ型フォトレジスト組成物、およびそれを使用する方法に関する。その誘導体、そのフォトレジスト組成物および方法は、例えば紫外線、極端紫外線を超える紫外線、極端紫外線、Ｘ線および荷電粒子線を用いた微細パターン処理に理想的である。ネガティブ感光性組成物も開示される。

Description

本発明は、新規なメタノフラーレン誘導体、それから製造されるネガ型フォトレジスト組成物、およびそれを使用する方法に関する。その誘導体、そのフォトレジスト組成物およびその方法は、例えば、紫外線、極端紫外線、極端紫外線を超える紫外線、Ｘ線および荷電粒子線を使用した微細パターン処理に理想的である。

よく知られているように、ＩＣ、ＬＳＩ等の様々な種類の電子または半導体デバイスの製造プロセスは、半導体シリコンウエハーなどの基板材料の表面へのレジスト層の微細パターン形成を含む。この微細パターン形成プロセスは従来から、フォトリソグラフィ法によって行われており、その方法では、基板表面が均一に、ポジティブまたなネガティブトーンフォトレジスト組成物でコーティングされ、フォトレジスト組成物の薄層が形成され、フォトマスクを通して化学線（紫外線など）を選択的に照射し、続いて現像処理し、化学線に露光されている、または露光されていない領域それぞれにおけるフォトレジスト層を選択的に溶解除去し、基板表面にパターン形成レジスト層が残される。このように得られたパターン形成レジスト層は、エッチングなどの基板表面上でのその後の処理においてマスクとして用いられる。量子閉じ込め効果などの新たな現象を利用する電子および光学デバイスの実現を可能にし、より多くの部品実装密度（ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ ｐａｃｋｉｎｇ ｄｅｎｓｉｔｙ）も可能にすることから、ナノメートルのオーダーの寸法を有する構造の製造は、かなり興味深い分野である。その結果、レジスト層は、絶えず増加している微細さを有することが必要とされ、それは、従来の紫外線よりも短い波長を有する化学線を使用することによってのみ達成することができる。したがって、それは、従来の紫外線の代わりに、電子ビーム（ｅビーム）、エキシマーレーザービーム、ＥＵＶ、ＢＥＵＶおよびＸ線が短波長化学線として使用される事例である。言うまでもなく、得られる最小サイズは本質的に、レジスト材料の性能および化学線の波長によって決定される。種々の材料が、適切なレジスト材料として提案されている。ポリマー架橋をベースとするネガティブトーンレジストの場合には、単一ポリマー分子の近似の半径である、約１０ｎｍの固有の解像限界がある。

ポリマーレジスト材料に「化学増幅」と呼ばれる技術が適用されることも知られている。化学的に増幅されたレジスト材料は一般に、多成分配合物であり、エッチングに対する材料の耐性およびその機械的安定性などの特性に寄与するノボラック樹脂などの主要なポリマー成分、およびレジストに対して望ましい特性を付与する１種または複数種の更なる成分、および増感剤が存在する。定義上、化学増幅は、単一の照射事象が生じ、複数のレジスト分子の露光が起こる、増感剤を含む触媒プロセスを介して起こる。一般的な例では、レジストは、ポリマーと、増感剤としての光酸発生剤（ＰＡＧ）と、を含む。ＰＡＧは、放射線（光またはｅビーム）の存在下にてプロトンを放出する。次いで、このプロトンはポリマーと反応して、ポリマーから官能基を失わせる。そのプロセスにおいて、第２プロトンが発生し、次いで更なる分子と反応し得る。その反応の速度は、例えばレジストフィルムを加熱して反応を操作することによって制御することができる。加熱した後、ネガティブトーンレジストに適するように、反応したポリマー分子は、配合物の残りの成分と自由に反応する。このように、少ない回数の照射事象が、多くの数の露光事象を引き起こすため、化学線に対する材料の感受性は大幅に増加する。かかる化学増幅スキームにおいて、照射によって、露光されたレジスト材料の架橋が起こり；それによってネガティブトーンレジストが形成される。ポリマーレジスト材料は自己架橋性であってもよいし、架橋性分子が含まれてもよい。ポリマーベースのレジストの化学増幅は、米国特許第５，９６８，７１２号明細書、米国特許第５，５２９，８８５号明細書、米国特許第５，９８１，１３９号明細書および米国特許第６，６０７，８７０号明細書に開示されている。

種々のメタノフラーレン誘導体が、本発明の発明者らのＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．ｖｏｌｕｍｅ ７２，ｐａｇｅ １３０２（１９９８），Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．ｖｏｌｕｍｅ ３１２，ｐａｇｅ ４６９（１９９９），Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．ｖｏｌｕｍｅ ５４６，ｐａｃｅ ２１９（１９９９）および米国特許第６，１１７，６１７号明細書によって有用なＥビームレジスト材料であると示されている。

それから分かるように、現在の、かつ更なる要求の必要条件を満たすために、より一層小さな半導体デバイスの製造を可能にする、フォトレジストのより一層微細な解像度を得ることが望まれている。これらのフォトレジストと併せて使用することができる材料であって、例えばエッチング耐性など、現存の半導体デバイスの製造に使用されるプロセスに対してより頑強である材料を製造することも望まれる。

第１の実施形態において、一般式：
を含むメタノフラーレンが開示され、式中、Ｃ２ｘはフラーレンを表し、ｘは少なくとも１０であり、ｙは１〜６であり、ｎは０〜１であり、アルキルは、その鎖内に置換されている１つまたは複数のヘテロ原子を含む、または含まない、炭素原子１〜１６個の分岐状または未分岐、置換または未置換二価アルキル鎖であり、アリールは、置換または未置換二価フェニル基、ヘテロ芳香族基、または縮合芳香族または縮合ヘテロ芳香族基であり、Ｒは、Ｈまたは酸不安定性（ａｃｉｄ ｌａｂｉｌｅ）基である。開示されるメタノフラーレンの一例は、一般式：
を含む。

第２実施形態において、上記の実施形態のメタノフラーレンは、置換または未置換メチレン、エチレンまたは１，３−プロピレン基を含む二価アルキル基を含み、その二価アリール基は、置換または未置換フェニレン基を含む。

第３実施形態において、上記のすべての実施形態のメタノフラーレンは、Ｈまたは酸不安定性アルコキシカルボニル基として、Ｒを含む。

第４実施形態において、上記の実施形態のメタノフラーレンは二価アルキル基を含み、そのヘテロ原子は、酸素、窒素、硫黄、または硫黄の酸化物のうちの１つまたは複数であり、かつ／またはアルキル鎖がフッ素原子で置換されていてもよい。

第５実施形態において、上記の実施形態のメタノフラーレンのいずれかのうちの少なくとも１つ、少なくとも１種類の光酸発生剤、少なくとも１種類の架橋剤、および少なくとも１種類の溶媒を含む、ネガティブトーンフォトレジスト組成物が開示され、その架橋剤は、処理した場合にメタノフラーレンと少なくとも架橋する。

第６実施形態において、上記の実施形態のネガティブトーンフォトレジスト組成物が開示され、その少なくとも１種類の光酸発生剤が、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、キニーネ−ジアジド化合物、またはジアゾメタン化合物を含む。

第７実施形態において、ノボラック、ポリヒドロキシスチレン、ポリアクリレートまたはマレイン酸無水エステル−酸ポリマー架橋性添加剤を含有する、上記の実施形態のいずれかのネガティブトーンフォトレジスト組成物が開示される。

第８実施形態において、上記の実施形態のいずれかのネガティブトーンフォトレジスト組成物が開示され、その少なくとも１種類の架橋剤が酸感受性モノマーまたはポリマーを含む。

第９実施形態において、上記の実施形態のいずれかのネガティブトーンフォトレジスト組成物が開示され、一般式：
（式中、ｘは少なくとも１０であり、ｙは１〜６でありａは１〜１０であり、Ｒは、Ｈまたは酸不安定性基であり、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−基はフッ素原子で置換されていてもよい）
を含む、少なくとも１種類のメタノフラーレンも含まれる。開示されるメタノフラーレンの一例は、一般式：
を含む。

他の実施形態において、上記のメタノフラーレンは、一部のみブロックされたヒドロキシ基を含有する。これらの場合には、上記の構造のＲ基は異なり、上述のように、その分子におけるＲ基の１つはＨであり、その分子の他のＲ基は酸不安定性基である。これらの分子を得るために、酸不安定性基は一部のみ加水分解される。これらのハイブリッドメタノフラーレンのＨ基の量は、約１％〜約９０％の範囲である。

更なる実施形態において、基板を得る工程と、上記の実施形態のフォトレジスト組成物のいずれか１つを所望の湿潤厚さに塗布する工程と、被覆基板を任意選択的に加熱して、溶媒の大部分を除去し、所望の厚さを得る工程と、コーティングを化学線にイメージワイズ（ｉｍａｇｅｗｉｓｅ）に露光する工程と、コーティングの非露光領域を除去する工程と、任意選択的に残りのコーティングを加熱する工程と、を含む、上記のネガティブトーン組成物のいずれかを使用するプロセスが開示される。

また更なる実施形態において、コーティングの非露光領域を除去する前に、イメージワイズに露光されたコーティングを加熱するか、または赤外線照射にコーティングを露光する、更なる工程を含む、上記の実施形態のプロセスが開示される。

また更なる実施形態において、非露光領域が、有機溶媒組成物で処理することによって除去される、上記の実施形態のプロセスが開示される。

また更なる実施形態において、その化学線が紫外線、極端紫外線、極端紫外線を超える紫外線、荷電粒子ビームまたは電子ビームである、上記の実施形態のプロセスが開示される。

上記のすべての実施形態において、フラーレンは、複数タイプのメタノフラーレンで置換されていてもよい。

また更なる実施形態において、酸不安定性保護基によって保護される架橋性基を含有するネガティブ感光性組成物が本明細書において開示され、かつ請求される。

実施例１から得られる解像度を示すＳＥＭを示す。 実施例２から得られる解像度を示すＳＥＭを示す。 実施例３から得られる解像度を示すＳＥＭを示す。 実施例４から得られる解像度を示すＳＥＭを示す。 実施例５から得られる解像度を示すＳＥＭを示す。 実施例６から得られる解像度を示すＳＥＭを示す。 実施例７から得られる解像度を示すＳＥＭを示す。 実施例８から得られる解像度を示すＳＥＭを示す。 実施例９から得られる解像度を示すＳＥＭを示す。 実施例１０から得られる解像度を示すＳＥＭを示す。

本明細書で使用される、結合の「および（ａｎｄ）」は、包括的であることを意図し、結合の「または（ｏｒ）」は、別段の指定がない限り排他的であることを意図しない。例えば、「または、その代わりとして」というフレーズは、排他的であることを意図する。

本明細書で使用される、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」、「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」、「包含する（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」等の用語は、指定の要素または特徴の存在を示す、制限のない用語であるが、更なる要素または特徴を含まない。「１つ」、「１種」および「その（ｔｈｅ）」という冠詞は、文脈で明確に示されていない限り、複数形だけでなく単数形を包含することが意図される。

本明細書で使用される、「乾燥」、「乾燥している」および「乾燥したコーティング」という用語は、８重量％未満の残留溶媒を有することを意味する。

本出願のメタノフラーレンは、一般式：
のメタノフラーレンであり、
式中、ｘは、少なくとも１０、例えば、１０、２５、３０、３５、３８、３９、４１、４２、４５および４８であり、そのフラーレンコア例は、Ｃ_２０、Ｃ_５０、Ｃ_６０、Ｃ_７０、Ｃ_７６、Ｃ_７８、Ｃ_８２、Ｃ_８４、Ｃ_９０およびＣ_９６である。ｙは約１〜約６であり、フラーレン上のメタノ置換基の数を表す。当業界でよく知られているように、かかる材料の製造によって、有用な材料が、置換の混合の平均を表す、例えば、ｙ＝２．３５または５．１を有し得るような置換数の混合が生じる場合が多い。したがって、ｙは、置換基の絶対数を意味するのではなく、その平均を意味する。開示されるメタノフラーレンの一例は、一般式：
を含む。

そのアルキル基は、鎖内に置換されたヘテロ原子を含む、または含まない、炭素１〜１６個の分岐状または未分岐二価アルキル鎖、例えば−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、ブチレン異性体、およびヘキサデシレンまでの、より高級な類似体、ならびにその異性体などであり得る。本明細書で使用されるアルキルは、鎖内に、例えば−ＣＨ＝ＣＨ−オレフィン基などのオレフィン基、またはアルキニル基のような不飽和も含む。上記のように、アルキル基は、その鎖内に一部として、またはその鎖内に、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓ＝ＯまたはＳＯ_２等の置換されたヘテロ原子を有し、例えば、−（ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ）_ｚ−（ｚは約１〜約１６である）、または−（ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ）_ｗ−（ｗは約１〜約１６である）等である。例えば−（ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＲ’’）_ｖ−（Ｒ’’は、Ｒ’’鎖内に置換されたヘテロ原子を含む、または含まない、炭素１〜１６個の分岐状または未分岐二価アルキル鎖であり得る）など、環にヘテロ原子を含有する分岐状アルキル基も含まれる。

アリールは、置換または未置換二価芳香族基であり、かかる芳香族基としては、例えばフェニレン（−Ｃ_６Ｈ_４−）、縮合二価芳香族基、例えばナフチレン（−Ｃ_１０Ｈ_６−）、アントラセニレン（−Ｃ_１４Ｈ_８−）等、ならびにヘテロ芳香族基、例えば窒素複素環：ピリジン、キノリン、ピロール、インドール、ピラゾール、トリアジン、および当技術分野でよく知られている他の窒素含有芳香族複素環、ならびに酸素複素環：フラン、オキサゾールおよび他の酸素含有芳香族複素環、ならびに硫黄含有芳香族複素環、例えばチオフェンなどが挙げられる。

Ｒは、ＨまたはＤまたは酸不安定性基、例えば置換メチル基、１−置換エチル基、１−置換アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基および環状酸解離性基などであり得る。置換メチル基としては、例えば、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシル基、ブロモフェンアシル基、メトキシフェンアシル基、メチルチオフェンアシル基、α−メチルフェンアシル基、シクロプロピルメチル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、ブロモベンジル基、ニトロベンジル基、メトキシベンジル基、メチルチオベンジル基、エトキシベンジル基、エチルチオベンジル基、ピペロニル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、Ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、イソプロポキシカルボニルメチル基、Ｎ−ブトキシカルボニルメチル基およびｔ−ブトキシカルボニルメチル基が挙げられる。１−置換エチル基としては、例えば１−メトキシエチル基、１−メチルチオエチル基、１，１−ジメトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−エチルチオエチル基、１，１−ジエトキシエチル基、１−フェノキシエチル基、１−フェニルチオエチル基、１，１−ジフェノキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル基、１−ベンジルチオエチル基、１−シクロプロピルエチル基、１−フェニルエチル基、１，１−ジフェニルエチル基、１−メトキシカルボニルエチル基、１−エトキシカルボニルエチル基、１−Ｎ−プロポキシカルボニルエチル基、１−イソプロポキシカルボニルエチル基、１−Ｎ−ブトキシカルボニルエチル基および１−ｔ−ブトキシカルボニルエチル基が挙げられる。１−置換アルキル基としては、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基および１，１−ジメチルブチル基が挙げられる。

シリル酸不安定性基としては、例えばトリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、イソプロピルジメチルシリル基、メチルジイソプロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、メチルジ−ｔ−ブチルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基およびトリフェニルシリル基が挙げられる。ゲルミル基としては、例えばトリメチルゲルミル基、エチルジメチルゲルミル基、メチルジエチルゲルミル基、トリエチルゲルミル基、イソプロピルジメチルゲルミル基、メチルジイソプロピルゲルミル基、トリイソプロピルゲルミル基、ｔ−ブチルジメチルゲルミル基、メチルジ−ｔ−ブチルゲルミル基、トリ−ｔ−ブチルゲルミル基、フェニルジメチルゲルミル基、メチルジフェニルゲルミル基およびトリフェニルゲルミル基が挙げられる。

アルコキシカルボニル酸不安定性基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基およびｔ−ブトキシカルボニル基が挙げられる。アシル酸不安定性基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アセラオイル基、セバコイル基、アクリリル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンファロイル（ｃａｍｐｈｏｒｏｙｌ）基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、ｐ−トルエンスルホニル基およびメシル基が挙げられる。

環状酸基としては、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキサニル基、４−メトキシシクロヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、３−ブロモテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基および３−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシ基が挙げられる。

上記の構造において、ｎは０または１であり得る。ｎ＝１である場合には、そのメタノフラーレンは、処理した際に架橋剤と架橋するベンジルアルコールを含有する。加えて、更なる実施形態において、そのベンジルアルコールが、本発明の開示内容の酸不安定性基で保護された場合には、脱保護されると、反応性ベンジルアルコールが得られ、処理された際には、上記のように架橋剤と架橋する。

フラーレンは例えば、特定の溶媒における溶解性、または配合物の特定の成分との相溶性など、フラーレンに特定の所望の特性を導入する他の基で置換されていてもよい。フラーレンは、例えば以下の実施例で示される手順など、多くの方法のいずれかによって製造することができる。

本発明の開示内容のネガティブトーンフォトレジストに適した光酸発生剤（ＰＡＧ）としては、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、スルホン化合物、エステルスルホネート化合物、キノンジアジド化合物、およびジアゾメタン化合物が挙げられる。これらの酸発生剤の具体的な例が以下に示される。

オニウム塩化合物の例としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩およびピリジニウム塩が挙げられる。オニウム塩化合物の具体的な例としては、ジフェニル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４，４’−ビス［ジフェニルスルホニオールフェニルスルフィドビスヘキサフルオロアンチモネートおよびその組み合わせ、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムピレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファー−スルホネート、トリフェニルスルホニウムオクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリアリールスルホニウムテトラフルオロボレートならびに他のテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリ（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウムピレンスルホネート、トリ（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウムドデシルベンゼンスルホネート、トリ（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリ（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウムベンゼンスルホネート、トリ（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウム１０−カンファー−スルホネート、トリ（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウムオクタンスルホネート、トリ（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリ（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリ（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウムナフタレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファー−スルホネート、ジフェニルヨードニウムオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファー−スルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムオクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネートおよび４，７−ジヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネートが挙げられる。

スルホンイミド化合物の具体的な例としては、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（１０−カンファー−スルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファー−スルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１０−カンファー−スルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（１０−カンファー−スルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファー−スルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファー−スルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファー−スルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−フルオロベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−フルオロベンゼンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−フルオロベンゼンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミドおよびＮ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）ナフチルイミドが挙げられる。

ハロゲン含有化合物の例としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物およびハロアルキル基含有複素環式化合物が挙げられる。ハロゲン含有化合物の具体的な例としては、（ポリ）トリクロロメチル−ｓ−トリアジン誘導体、例えばフェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンおよび１−ナフチル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、および１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタンなどが挙げられる。

スルホン化合物の例としては、例えば、β−ケトスルホンおよびβ−スルホニルスルホン、およびそのα−ジアゾ化合物が挙げられる。スルホン化合物の具体的な例としては、フェナシルフェニルスルホン、メシチルフェンアシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、１，１−ビス（フェニルスルホニル）シクロブタン、１，１−ビス（フェニルスルホニル）シクロペンタン、１，１−ビス（フェニルスルホニル）シクロヘキサン、および４−トリスフェンアシルスルホンが挙げられる。

スルホネートエステル化合物の例としては、アルキルスルホネートエステル、ハロアルキルスルホネートエステル、アリールスルホネートエステルおよびイミノスルホネートが挙げられる。スルホネートエステル化合物の具体的な例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、ピロガロールトリスノナフルオロブタンスルホネート、ピロガロールメタンスルホネートトリエステル、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、α−メチロールベンゾイントシレート、α−メチロールベンゾインオクタンスルホネート、α−メチロールベンゾイントリフルオロメタンスルホネートおよびα−メチロールベンゾインドデシルスルホネートが挙げられる。

キニーネジアジド化合物の例としては、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基、１，２−ナフトキニーネジアジド−５−スルホニル基および１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホニル基などの１，２−キノンジアジドスルホニル基を含有する化合物が挙げられる。キノンジアジド化合物の具体的な例としては、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン、３’−メトキシ−２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’３，４，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’３，４，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３’４，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２，３’４，４’，５’，６−ヘキサヒドロキシベンゾフェノンなどの１，２−キノン（ポリ）ヒドロキシフェニルアリールケトンのジアジドスルホネートエステル；ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパンおよび２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパンなどのビス［（ポリ）ヒドロキシフェニル］アルカンの１，２−キノンジアジドスルホネートエステル；４，４’−ジヒドロキシトリフェニルメタン、４，４’，４’’−トリヒドロキシトリフェニルメタン、２，２’，５，５’−テトラメチル−２’’，４，４’−トリヒドロキシトリフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−２’’，４，４’−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４’，５，５’−テトラメチル−２，２’，２’’−トリヒドロキシトリフェニルメタン、２，２’，５，５’−テトラメチル−４，４’，４’’−トリヒドロキシトリフェニルメタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝フェニル〕エタン、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタンおよび１，３，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタンなどの（ポリ）ヒドロキシトリフェニルアルカンの１，２−キノンジアジドスルホネートエステル；２，４，４−トリメチル−２’，４’，７−トリヒドロキシ−２−フェニルフラバンおよび２，４，４−トリメチル−２’，４’，５’，６’，７−ペンタヒドロキシ−２−フェニルフラバンなどの（ポリ）ヒドロキシフェニルフラバンの１，２−キノンジアジドスルホネートエステルが挙げられる。

ジアゾメタン化合物の具体的な例としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタンおよびビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタンが挙げられる。

本発明の開示内容の組成物は、上記の光酸発生剤のうちの１種または複数種を含有し得る。

本発明の開示内容に適した架橋剤は、メタノフラーレンが、フェノールまたは例えばアルキル−ＯＨ基などの同様な基で置換される場合に、またはメタノフラーレンが脱保護されて、フェノールまたは同様な基が提供される場合に、架橋剤がそのフェノールまたは同様な基に位置する−ＯＨ基と反応するように、そのプロセス中にメタノフラーレンと架橋することができる化合物を構成する。理論に束縛されないが、化学線に露光されることによって生成される酸は、メタノフラーレンの酸不安定性基と反応するだけでなく、架橋剤とそれ自体との、かつメタノフラーレンとの反応の助けとなると考えられる。架橋剤の例としては、メタノフラーレンのフェノール基または同様な基との架橋反応性を有する少なくとも１種類の置換基を含む化合物が挙げられる。この架橋性基の具体的な例としては、グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、グリシジルアミノ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジメチロールアミノメチル基、ジエチロールアミノメチル基、モルホリノメチル基、アセトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ホルミル基、アセチル基、ビニル基およびイソプロペニル基が挙げられる。

前述の架橋性置換基を有する化合物の例としては、例えば、ビスフェノールＡベースのエポキシ化合物、ビスフェノールＦベースのエポキシ化合物、ビスフェノールＳベースのエポキシ化合物、ノボラック樹脂ベースのエポキシ化合物、レゾール樹脂ベースのエポキシ化合物、ポリ（ヒドロキシスチレン）ベースのエポキシ化合物、メチロール基含有メラミン化合物、メチロール基含有ベンゾグアナミン化合物、メチロール基含有尿素化合物、メチロール基含有フェノール化合物、アルコキシアルキル基含有メラミン化合物、アルコキシアルキル基含有ベンゾグアナミン化合物、アルコキシアルキル基含有尿素化合物、アルコキシアルキル基含有フェノール化合物、カルボキシメチル基含有メラミン樹脂、カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン樹脂、カルボキシメチル基含有尿素樹脂、カルボキシメチル基含有フェノール樹脂、カルボキシメチル基含有メラミン化合物、カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン化合物、カルボキシメチル基含有尿素化合物、およびカルボキシメチル基含有フェノール化合物、メチロール基含有フェノール化合物、メトキシメチル基含有メラミン化合物、メトキシメチル基含有フェノール化合物、メトキシメチル基含有グリコール−ウリル化合物、メトキシメチル基含有尿素化合物およびアセトキシメチル基含有フェノール化合物が挙げられる。メトキシメチル基含有メラミン化合物は、例えば、ＣＹＭＥＬ３００、ＣＹＭＥＬ３０１、ＣＹＭＥＬ３０３、ＣＹＭＥＬ３０５（Ｍｉｔｓｕｉ Ｃｙａｎａｍｉｄ製）として市販されており、メトキシメチル基含有グリコール−ウリル化合物は、例えば、ＣＹＭＥＬ１１７ ４（Ｍｉｔｓｕｉ Ｃｙａｎａｍｉｄ製造）として市販されており、メトキシメチル基含有尿素化合物は、例えば、ＭＸ２９０（Ｓａｎｗａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）として市販されている。

本発明の開示内容に適した溶媒の例としては、エーテル、エステル、エーテルエステル、ケトンおよびケトンエステルおよび、さらに具体的には、エチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、アセテートエステル、ヒドロキシアセテートエステル、ラクテートエステル、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルコキシアセテートエステル、（非）環状ケトン、アセトアセテートエステル、ピルベートエステルおよびプロピオネートエステルが挙げられる。これらの溶媒の具体的な例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、イソプロペニルアセテート、イソプロペニルプロピオネート、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヒドロキシプロピオネートエチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオネートエチル、エトキシアセテートエチル、ヒドロキシアセテートエチル、２−ヒドロキシ−３−メチルメチルブチレート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、プロピルアセテート、ブチルアセテート、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、メチル３−メトキシプロピオネート、エチル３−メトキシプロピオネート、３−エトキシプロピオネートメチルおよび３−エトキシプロピオネートエチルが挙げられる。前述の溶媒は、独立して、または２種類以上の混合物として使用され得る。さらに、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリン酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、ベンジルアセテート、安息香酸エチル、ジエチルオキサレート、ジエチルマレエート、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびフェニルセロソルブアセテートなどの高沸点溶媒の少なくとも１種類が、前述の溶媒に添加され得る。

例えば、コーティングの非露光領域に酸が移動するのを遅らせる酸拡散制御剤、基板のコーティングを向上させる界面活性剤、基板へのコーティングの付着性を向上させる接着性向上剤、露光中にフォトレジストコーティングの感光性を向上させる増感剤、消泡剤および脱泡剤ならびにコーティング産業で既知の他の材料など、種々の添加剤をフォトレジスト配合物に添加して、フォトレジストの特定の望ましい特性が提供され得る。

他の実施形態において、他のメタノフラーレンを添加して、化学線に対して向上した感受性またはラインエッジ粗さの向上など、様々な所望の特性が提供される。かかるメタノフラーレンの例としては：
が挙げられ、式中、ｘ、ｙおよびＲは、約（ａｂｏｕｔ）で記載され、Ｒは、−（ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ）_ａと共にカルボン酸エステル構造を提供する、カルボン酸誘導体を含み得る。−（ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ）基は、フッ素原子で置換されていてもよい。Ａは、約１〜約１０であり得る。開示のメタノフラーレンのより具体的な例は、一般式：
を含む。

以下のような範囲で、本発明の開示内容の組成物の成分：メタノフラーレン約１％〜約６５％、架橋剤約１０％〜約８０％、光酸発生剤約０．５％〜約５０％（重量／重量ベース）が含まれる。組成物の固形分％は、約０．００１％〜約２５％の範囲であり得る。

他の実施形態において、上記のメタノフラーレンは、一部のみブロックされたヒドロキシ基を含有する。これらの場合には、上記の構造のＲ基は異なり、上述のように、その分子におけるＲ基の１つはＨであり、その分子の他のＲ基は酸不安定性基である。これらの分子を得るために、酸不安定性基は一部のみ加水分解される。これらのハイブリッドメタノフラーレンのＨ基の量は、約１％〜約９０％の範囲である。

シリコンウエハー、または二酸化ケイ素、アルミニウム、酸化アルミニウム、銅、ニッケル、多くの半導体材料または窒化物のいずれかでコーティングされたウエハーなどの基板、あるいは半導体産業で既知の他の基板、あるいは例えばボトム層反射防止フィルム等の有機フィルムをその上に有する基板上に、フォトレジスト組成物をコーティングすることができる。フォトレジスト組成物は、スピンコーティング、カーテンコーティング、スロットコーティング、浸漬塗布、ローラー塗布、ブレード塗布等のプロセスによって塗布される。コーティングした後、コーティングが適切に露光され得るレベルまで溶媒を除去する。場合によっては、溶媒５％の残留物がコーティングに残り得るが、他の場合には、１％未満であることが必要とされる。乾燥は、ホットプレート加熱、対流加熱、赤外線加熱等によって達成することができる。コーティングは、所望のパターンを含むマスクを通してイメージワイズに露光される。

記載のフォトレジスト組成物に適した放射線としては、例えば、紫外線（ＵＶ）、例えば水銀灯（２５４ｎｍ）の輝線スペクトル、ＫｒＦエキシマーレーザー（２４８ｎｍ）、およびＡｒＦエキシマーレーザー（１９３ｎｍ）、プラズマ放電およびシンクロトロン光源からの１３．５ｎｍなどの極端紫外線（ＥＵＶ）、６．７ｎｍ露光などの極端紫外線を超える紫外線（ＢＥＵＶ）、シンクロトロン放射線などのＸ線が挙げられる。イオンビーム・リソグラフィーおよび電子ビームなどの荷電粒子線も使用され得る。

露光に続いて、露光された被覆基板は任意選択的に、露光後（ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ）焼付けして、例えば約１０〜約６００秒間、約３０〜約２００℃に加熱して、光酸発生剤の反応が高められる。これは、ホットプレート加熱、対流加熱、赤外線加熱等によって達成される。この加熱は、例えば約２〜約５ミリ秒間のＣＯ_２レーザーパルス加熱などのレーザー加熱プロセスによっても行われ得る。両方の加熱プロセスを直列に組み合わせてもよい。

更なる硬化を助けるために、パターン露光後に、フラッド（ｆｌｏｏｄ）露光プロセスが適用され得る。結果から、フラッド露光はネガティブトーンレジストの現像後のパターン崩壊を低減または排除するだけでなく、ラインエッジ粗さを低減することが示されている。例えば、予め露光されたレジストに５３２ｎｍ連続波レーザーを１〜２秒間露光し、続いて湿式現像を行う。フラッドプロセスに続いて加熱工程を行ってもよいし、行わなくてもよい。

非露光領域は次に、現像剤を使用して移動される。かかる現像剤としては、有機溶媒ならびに水性アルカリ溶液などの水溶液が挙げられる。有機溶媒を使用して非露光領域を除去する場合、一般に溶媒は、フォトレジスト組成物の調製で使用された溶媒よりも攻撃性が低い。水性アルカリ現像溶液の例は、例えば、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水、アルキルアミン、アルカノールアミン、ヘテロ環状アミン、テトラアルキル水酸化アンモニウム、コリン、および１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデカン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネンなどのアルカリ性化合物のうちの少なくとも１種類を、例えば約２〜約５重量％など、約１〜約１０重量％の濃度で含む。所望の現像特性およびプロセスパラメーターに応じて、メタノールおよびエタノールなどの水溶性有機溶媒および界面活性剤も、アルカリ性水溶液に適切な量で添加され得る。

現像後、露光および現像されているパターンの硬化をさらに高めるために、最終焼付け工程が含まれ得る。加熱プロセスは、例えば約３０〜約６００℃で約１０〜約１２０秒間行うことができ、ホットプレート加熱、対流加熱、赤外線加熱などによって達成され得る。

本発明の開示内容のネガティブ作用感光性組成物は、酸不安定性保護基によって保護される架橋性材料を含有する。かかる架橋剤としては、モノマー、オリゴマーおよびポリマーが挙げられる。かかるポリマーとしては、例えば、フェノール樹脂、クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、カルボン酸含有樹脂、およびヒドロキシ基含有樹脂が挙げられる。これらの樹脂の反応性部分は、上記に挙げられる酸不安定性保護基によって保護される。この組成物は、上記に示される光酸発生剤、保護架橋性材料、および架橋剤の反応性部分が脱保護されると架橋剤と架橋する他の材料を含有する。例えば、湿潤剤、レベリング剤、着色剤、光増感剤等の感光性コーティングに一般的に存在する他の材料も、組成物中に存在してもよい。したがって、組成物の成分は、溶媒中で混合され、基板上にコーティングされ、適切な乾燥状態まで乾燥させる。コーティングを化学線に露光して、光酸発生剤の一部を酸に転化し、その酸が反応して、保護架橋性材料が脱保護される。架橋性材料はそれ自体で、または光発生した酸の助けを借りて、組成物を架橋する。非露光領域は、現像剤で除去され、イメージが残される。

化学線に露光されていない領域に移動し得る酸が、保護材料によって捕捉されることから、フォトレジストに保護材料を含ませることによって、フォトイメージのコントラストが高められることも判明した。

合成例Ａ：
メタノフラーレンＩ：［３−（４−ｔ−ブトキシカルボニル）フェニル−１−プロピルマロネート］−メタノ−［６０］フラーレン．
３−（４−ｔ−ブトキシカルボニル）フェニル−１−プロパノール（１）の合成：２５０ｍＬ丸底フラスコに、３−（４−ヒドロキシフェニル）−１−プロパノール（１０ｇ，６５．７ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（７５ｍＬ）およびジ−ｔ−ブチルジカーボネート（１４．３６ｇ，６５．７ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を窒素下にて撹拌し、氷浴で０℃に冷却した。ジクロロメタンに溶解した炭酸カリウム（２４．３７ｇ，１７６ｍｍｏｌ）および１８−クラウン−６（０．９０ｇ，３．４ｍｍｏｌ）を添加した。その結果得られた混合物を撹拌し、室温で一晩温めた。シリカゲルを通して、粗製反応混合物を濾過し、酢酸エチルですすいだ。得られた溶媒を蒸発させ、溶離液として酢酸エチル：ヘキサン（４０％）を使用して、シリカゲル上でフラッシュカラムクロマトグラフィーによって残留物を精製した。第３の画分を合わせて、溶媒を除去し、黄色のオイルとして１を１５．７ｇ（収率：９５％）で得た。生成物を^１Ｈ ＮＭＲおよびＭＳによって特徴付けた。

３−（４−ｔ−ブトキシカルボニル）フェニル−１−プロピルマロネート（２）の合成：５００ｍＬ丸底フラスコ中の１（１３．７１ｇ，５４．４ｍｍｏｌ）にジクロロメタン（２７５ｍＬ）を添加した。撹拌しながら、これにピリジン（５．７２ｇ，７２．３５ｍｍｏｌ，１．３３当量）を添加し、窒素下にて氷浴で溶液を０℃に冷却した。マロニルジクロリド（２．６５ｍＬ，２７．２ｍｍｏｌ，ジクロロメタン溶液中）を滴下して添加した。最初に透明な溶液は、マロニルジクロリドの添加が完了すると暗赤色となった。混合物を撹拌し、室温に一晩温め、その時点で混合物は、紺青色／濃緑色になった。酢酸エチルを用いてシリカゲルを通して、混合物を濾過した。濾液を蒸発させ、溶離液として酢酸エチルを使用して、シリカゲル上でフラッシュカラムクロマトグラフィーによって残留物を精製した。画分を収集し、溶媒を除去して、黄色のオイルとして２（９．５６ｇ，収率６１％）を得た。^１ＨおよびＭＳによって生成物を特徴付けた。

［３−（４−ｔ−ブトキシカルボニル）フェニル−１−プロピルマロネート］−メタノ−［６０］フラーレン（３）の合成：丸底フラスコに、［６０］フラーレン（１当量）、９，１０−ジメチルアントラセン（２２当量）およびトルエンを添加した。得られた溶液をＮ_２下にて１時間撹拌し、フラーレンを完全に溶解した。四臭化炭素（２２当量）および２（２２当量）を溶液に添加した。１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（１０８当量）を滴下で添加し、得られた混合物を室温で一晩撹拌し、初期に紫色の溶液は暗赤色になっていた。トルエンを用いてシリカゲルを通して、粗混合物を注ぎ、未反応［６０］フラーレンを除去し、次いでジクロロメタン：酢酸エチル：メタノール（２：２：１）ですすいで、粗生成物を含有する赤色／茶色バンドを除去した。溶媒を蒸発させ、得られた残留物３（暗赤色／茶色のオイル）が得られ、それを^１Ｈ ＮＭＲおよびＭＡＬＤＩ ＭＳによって特徴付けた。３における主成分は、多付加体（ｍｕｌｔｉ−ａｄｄｕｃｔ）フラーレン（ｎ＝４〜６）である。

合成実施例Ｂ：
メタノフラーレンＩＩ：（３−フェノール−１−プロピルマロネート）−メタノ−［６０］フラーレン．
（３−フェノール−１−プロピルマロネート）−メタノ−［６０］フラーレン（４）の合成：５０ｍＬ丸底フラスコ中で、３をジクロロメタン（１０ｍＬ）に溶解し、窒素下にて撹拌した。トリフル酸（０．１モル％）を添加し、４時間撹拌した。溶媒を真空下で除去し、その結果、残留物４が得られ、^１Ｈ ＮＭＲおよびＭＡＬＤＩ ＭＳによって特徴付けた。

（３−フェノール−１−プロピル）−（３−（４−ｔ−ブトキシカルボニル）−フェニル−１−プロピル）マロネート）メタノ−［６０］フラーレンの合成：５０ｍＬ丸底フラスコ中で、３をジクロロメタン（１０ｍＬ）に溶解し、窒素下にて撹拌した。トリフル酸（０．１モル％）を添加し、０．５時間撹拌して、４−ｔ−ブトキシカルボニル基を一部加水分解した。溶媒を真空下で除去し、その結果、残留物４が得られ、^１Ｈ ＮＭＲおよびＭＡＬＤＩ ＭＳによって特徴付けた。

組成物実施例１：
プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）１００ｍＬに、メタノフラーレンＩ ０．２５ｇ、ポリ［（ｏ−クレジルグリシジルエーテル）−ｃｏ−ホルムアルデヒド］０．５０ｇおよびトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート０．２５ｇを添加し、室温で１時間撹拌した。組成物をシリコンウエハー上に塗布し、５００ｒｐｍで５秒間、続いて２０００ｒｐｍで６０秒間スピンコーティングした。次いで、被覆されたウエハーをホットプレート上で７５℃にて５分間加熱して、およそ２５ｎｍの膜が形成された。３１．２ｍＪ／ｃｍ^２にて波長１３〜１４ｎｍのシンクロトロンベースのＥＵＶ光に、ウエハーをイメージワイズに露光し、９０℃にて３分間、露光後焼付けした。モノクロロベンゼンとイソプロピルアルコールの５０：５０ブレンド中で２０秒間パドル現像によって非露光領域を除去し、続いてイソプロピルアルコールですすぎを行った。図１は、実施例１について、その結果生じる２２ｎｍラインおよびスペースを示す。

組成物実施例２：
実施例１を繰り返したが、ＰＧＭＥ１５０ｍＬを使用して固形含有量を減らした。得られた膜厚は１８ｎｍであり、露光は２１．２ｍＪ／ｃｍ^２であった。図２は、実施例２について、その結果生じる１８ｎｍラインおよびスペースを示す。

組成物実施例３：
メタノフラーレンＩの代わりにメタノフラーレンＩＩを使用して、実施例１を繰り返した。露光線量４８ｍＪ／ｃｍ^２を使用した。図３は、実施例３について、その結果生じる２５ｎｍラインおよびスペースを示す。

組成物実施例４：
１３〜１４ｎｍ照射の代わりに、Ｅビーム照射を用いて、実施例１を繰り返した。領域線量試験（Ａｒｅａ ｄｏｓｅ ｔｅｓｔｉｎｇ）によって、３０ｋｅＶにて９０μＣ／ｃｍ^２の感度が確立された。高解像度のパターン形成に関しては、ライン線量５７５ｐＣ／ｃｍを公称ハーフピッチ５０ｎｍで適用し、スペース約３０ｎｍと共に約２０ｎｍのラインが得られた。図４は、実施例４について、その結果生じるラインおよびスペースを示す。

組成物実施例５：
１３〜１４ｎｍ照射の代わりに、３０ｋｅＶで９０μＣ／ｃｍ^２のＥビーム照射を用いて、実施例３を繰り返した。高解像度のパターン形成に関しては、ライン線量５７５ｐＣ／ｃｍを公称ハーフピッチ５０ｎｍで適用し、スペース約３０ｎｍと共に約２０ｎｍのラインが得られた。図５は、実施例５について、その結果生じるラインおよびスペースを示す。

組成物実施例６：
メタノフラーレンＩ ０．１２５ｇおよび酢酸でキャップ化されたテトラエチレングリコールエステルを有するメタノフラーレン酢酸０．１２５ｇを使用して、実施例１の配合を繰り返して、酢酸エステルを得た。その組成物をシリコンウエハーに塗布し、５００ｒｐｍで５秒間、続いて２０００ｒｐｍで６０秒間スピンコーティングした。次いで、被覆されたウエハーをホットプレート上で７５℃にて５分間加熱して、およそ２５ｎｍの膜が形成された。Ｅビーム放射線の４０μＣ／ｃｍ^２に、ウエハーをイメージワイズに露光し、９０℃にて３分間、露光後焼付けした。高解像度のパターン形成に関しては、ライン線量６００ｐＣ／ｃｍを公称ハーフピッチ５０ｎｍで適用し、スペース約３０ｎｍと共に約２０ｎｍのラインが得られた。モノクロロベンゼンとイソプロピルアルコールの５０：５０ブレンド中で２０秒間パドル現像によって非露光領域を除去し、続いてイソプロピルアルコールですすぎを行った。図６は、実施例６について、その結果得られたラインおよびスペースを示す。

組成物実施例７：
プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）１００ｍＬ中に、ポリヒドロスチレン０．５０ｇ、ポリ［（ｏ−クレジルグリシジルエーテル）−ｃｏ−ホルムアルデヒド］１．００ｇおよびトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート０．５０ｇを添加し、室温で１時間撹拌した。組成物をシリコンウエハーに塗布し、５００ｒｐｍで５秒間、続いて２０００ｒｐｍで６０秒間スピンコーティングした。次いで、被覆されたウエハーをホットプレート上で７０℃にて５分間加熱して、およそ８０ｎｍの膜が形成された。３０ｋｅＶ Ｅビームに、ウエハーをイメージワイズに露光し、９０℃にて２分間、露光後焼付けした。モノクロロベンゼンとイソプロピルアルコールの５０：５０ブレンド中で２０秒間パドル現像によって非露光領域を除去し、続いてイソプロピルアルコールですすぎを行った。ライン線量１１８ｐＣ／ｃｍを適用し、約２０ｎｍの孤立したラインが得られた。図７は、実施例７について、その結果得られたラインを示す。

組成物実施例８：
そのポリヒドロスチレンの代わりに、ｔ−ＢＯＣで９５．５％保護された０．５％ポリヒドロスチレンを使用して、実施例７を繰り返した。ライン線量１１８ｐＣ／ｃｍを適用し、約２２ｎｍの孤立したラインが得られた。図８は、実施例８について、その結果得られたラインを示す。

組成物実施例９：
乳酸エチル１００ｍＬ中に、ポリヒドロスチレン０．２５ｇ、ポリ［（ｏ−クレジルグリシジルエーテル）−ｃｏ−ホルムアルデヒド］０．５０ｇおよびトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート０．２５ｇを添加し、室温で１時間撹拌した。組成物をシリコンウエハーに塗布し、５００ｒｐｍで５秒間、続いて１２００ｒｐｍで８０秒間スピンコーティングした。次いで、被覆されたウエハーをホットプレート上で７０℃にて５分間加熱して、およそ３０ｎｍの膜が形成された。３０ｋｅＶ Ｅビームに、ウエハーをイメージワイズに露光し、１１０℃にて２分間、露光後焼付けした。モノクロロベンゼンとイソプロピルアルコールの５０：５０ブレンド中で２０秒間パドル現像によって非露光領域を除去し、続いてイソプロピルアルコールですすぎを行った。ライン線量８８ｐＣ／ｃｍを公称ハーフピッチ２５ｎｍで適用し、スペース約３０ｎｍと共に約２０ｎｍのラインが得られた。図９は、実施例９について、その結果得られたラインおよびスペースを示す。

組成物実施例１０：
そのポリヒドロスチレンの代わりに、ｔ−ＢＯＣで９５．５％保護された０．２５％ポリヒドロスチレンを使用して、実施例９を繰り返した。ライン線量１１７ｐＣ／ｃｍを公称ハーフピッチ２５ｎｍで適用し、スペース約３０ｎｍと共に約２０ｎｍのラインが得られた。図１０は、実施例１０について、その結果得られたラインおよびスペースを示す。

Claims (15)

1. ａ．一般式：
   （式中、ｘは少なくとも１０であり、ｙは１〜６であり、ｎは０〜１であり、アルキルは、その鎖内に置換されているヘテロ原子０〜１６個を有する、炭素原子１〜１６個の分岐状または未分岐、置換または未置換二価アルキル鎖であり、アリールは、置換または未置換二価フェニル基、二価ヘテロ芳香族基、または二価縮合芳香族または縮合ヘテロ芳香族基であり、Ｒはそれぞれ、同一または異なり、かつＨまたは酸不安定性基である）を含む少なくとも１種類のメタノフラーレンと、
   ｂ．少なくとも１種類の光酸発生剤と、
   ｃ．少なくとも１種類の架橋剤と、
   ｄ．少なくとも１種類の溶媒と、
   を含む、ネガティブトーンフォトレジスト組成物であって、
   前記架橋剤が、処理した場合に前記メタノフラーレンと少なくとも架橋する、ネガティブトーンフォトレジスト組成物。
2. 前記二価アルキル鎖が、メチレン、エチレン、１，２−プロピレンまたは１，３−プロピレンを含み、かつ前記二価アルキル鎖が任意選択的に、フッ素原子を含む、請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
3. 前記酸不安定性基が、第３級アルコキシカルボニル基を含む、請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
4. 前記少なくとも１種類の光酸発生剤が、オニウム塩化合物、トリフェニルスルホニウム塩、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物、ジアゾメタン化合物、ヨードニウム塩、オキシムスルホネート、またはジカルボキシイミジルスルフェートを含む、請求項３に記載のフォトレジスト組成物。
5. 前記少なくとも１種類の架橋剤が、酸感受性モノマーまたはポリマーを含む、請求項３に記載のフォトレジスト組成物。
6. ノボラック、ポリヒドロキシスチレン、ポリアクリレート、または無水マレイン酸エステル−酸ポリマー架橋性添加剤のうちの少なくとも１つをさらに含む、請求項３に記載のフォトレジスト組成物。
7. 前記架橋剤が、グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、グリシジルアミン基、メトキシメチル基、およびエトキシメチル基、ブトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジブトキシメチル基、ジメチロールアミノメチル基、ジエチロールアミノメチル基、ジブチロールアミノメチル基、モルホリノメチル基、アセトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ホルミル基、アセチル基、ビニル基およびイソプロペニル基のうちの少なくとも１つを含む、請求項３に記載のフォトレジスト組成物。
8. 前記架橋剤が、ノボラック樹脂に結合された１つまたは複数のグリシジルエーテル基を含む、請求項３に記載のフォトレジスト組成物。
9. 前記溶媒が、エステル、エーテル、エーテル−エステル、ケトン、ケト−エステル、炭化水素、芳香族化合物、およびハロゲン化溶媒を含む、請求項３に記載のフォトレジスト組成物。
10. 一般式：
    Ｃ_２ｘ（＞Ｃ−（ＣＯＯ−（ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ）_ａ−Ｒ）_２）_ｙ
    （式中、ｘは少なくとも１０であり、ｙは１〜６であり、ａは１〜１０であり、Ｒはそれぞれ、同一または異なり、かつＨまたは酸不安定性基であり、前記−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−が、フッ素原子で任意選択的に置換されていてもよい）を含む、少なくとも１種類のメタノフラーレンをさらに含む、請求項３に記載のフォトレジスト組成物。
11. ａ．基板を提供する工程；
    ｂ．請求項３に記載のフォトレジスト組成物を所望の湿潤厚さに塗布する工程；
    ｃ．前記被覆基板を加熱して、乾燥コーティングを形成し、所望の厚さを得る工程；
    ｄ．前記被覆基板を化学線にイメージワイズに露光する工程；
    ｅ．前記イメージワイズに露光された被覆基板を任意選択的に加熱する工程；
    ｆ．水性または非水性現像液組成物を使用して、前記コーティングの非露光領域を除去する工程；
    を含む、基板上にパターン形成レジスト層を形成する方法であって、
    残りのコーティングが任意選択的に加熱される、方法。
12. 前記化学線が、紫外線、深紫外線、極端紫外線、Ｘ線、イオンビームまたは電子ビームである、請求項１１に記載の方法。
13. 一般式：
    （式中、ｘは少なくとも１０であり、ｙは１〜６であり、ｎは０〜１であり、アルキルは、その鎖内に置換されているヘテロ原子０〜１６個を有する、炭素原子１〜１６個の分岐状または未分岐、置換または未置換二価アルキル鎖であり、アリールは、置換または未置換二価フェニル基、二価ヘテロ芳香族基、または二価縮合芳香族または縮合ヘテロ芳香族基であり、Ｒはそれぞれ、同一または異なり、かつＨまたは酸不安定性基である）
    を含む、メタノフラーレン。
14. 前記二価アルキル鎖が、メチレン、エチレン、１，２−プロピレンまたは１，３−プロピレンを含み、かつ前記二価アルキル鎖が任意選択的に、フッ素原子を含む、請求項１３に記載のメタノフラーレン。
15. 前記酸不安定性基が、第３級アルコキシカルボニル基を含む、請求項１４に記載のメタノフラーレン。