JPH07128858A - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 各種の放射線に有効に感応して、体積収縮、
剥離不良および接着不良を来すことがなく、ドライエッ
チング耐性、リソグラフィプロセス安定性およびパター
ン形状に優れ、しかも現像性、感度および解像度も良好
なポジ型レジストとして好適な感放射線性樹脂組成物を
提供する。 【構成】 感放射線性樹脂組成物は、（イ）下記式で代
表される、脂環式エステル基を含有する繰返し単位を有
する置換ヒドロキシスチレン系重合体および（ロ）感放
射線性酸発生剤を含有する。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な感放射線性樹脂
組成物に関わり、さらに詳しくは、紫外線、遠紫外線、
Ｘ線、荷電粒子線の如き各種放射線を用いる微細加工に
有用なポジ型レジストとして好適な感放射線性樹脂組成
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】集積回路素子の製造に代表される微細加
工の分野においては、より高い集積度を得るために、近
年では、サブハーフミクロンオーダーの微細加工を再現
性よく行なうことができるリソグラフィー技術の開発が
進められている。そして、従来リソグラフィープロセス
に使用されている代表的なレジストとしては、環化ゴム
とビスアジド系感光剤とを用いるネガ型レジストおよび
ノボラック樹脂等のアルカリ可溶性樹脂とキノンジアジ
ド系感光剤とを用いるポジ型レジストが挙げられるが、
これらのレジストは、性能的に限界に達しつつあり、サ
ブハーフミクロンオーダーの微細加工に使用するには、
大きな困難を伴う。即ち、これらのネガ型レジストおよ
びポジ型レジストにおいては、従来から主に使用されて
いる水銀灯のｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６
５ｎｍ）等の紫外線を使用するリソグラフィープロセス
では、０．３５μｍ以下の微細パターンになると、十分
な理論焦点深度が達成できないという問題がある。そこ
で、微細なパターン形成に際して、より幅広い焦点深度
を達成できる遠紫外線、Ｘ線あるいは電子線を使用する
リソグラフィープロセスの検討が精力的に進められてい
る。しかしながら、従来のレジストは、遠紫外線、Ｘ線
あるいは電子線に対して、パターン形状、感度、コント
ラスト、現像性等の面で種々の問題がある。即ち、遠紫
外線の場合には、レジストの光吸収が大き過ぎるため、
パターン形状が、ネガ型レジストではパターンの上部よ
り下部が細い、いわゆる逆テーパー状となりやすく、ま
たポジ型レジストでもテーパー状になると同時に、感
度、コントラスト等も低下する。また、Ｘ線や電子線と
いったよりエネルギーの高い放射線の場合には、一般
に、遠紫外線の場合よりもさらに感度の低下が大きくな
り、特にポジ型レジストでは、放射線の照射により、本
来現像液に対する溶解性が上昇すべきところが、逆に溶
解性が低下してしまうという現象が生じる場合がある。
一方、次世代レジスト材料として近年注目されているも
のに、感放射線性酸発生剤（即ち、放射線の照射により
酸を発生する化合物）を含有する化学増幅型レジストが
あり、このレジストは、発生した酸の触媒作用により、
各種放射線に対する感度が高いという利点を有してい
る。そして、このような化学増幅型レジストとして比較
的良好なレジスト性能を示すものに、例えばｔ−ブチル
エステル基やｔ−ブトキシカルボニル基を有する樹脂を
用いたもの（例えば特公平２−２７６６０号公報参
照）、シリル基を有する樹脂を用いたもの（例えば特公
平３−４４２９０号公報参照）、アクリル酸成分を含有
する樹脂を用いたもの（例えば特開平４−３９６６５号
公報参照）等が知られているが、これらの化学増幅型レ
ジストには、それぞれ固有の問題があり、実用化には種
々困難を伴うことが指摘されている。即ち、ｔ−ブチル
エステル基やｔ−ブトキシカルボニル基を有する樹脂を
用いた系では、発生した酸の触媒作用による化学反応に
伴って、イソブテンガスや炭酸ガスといった気体成分を
放出するため、放射線の照射部において体積収縮を生
じ、その結果パターン形状が歪みやすく、高精度のパタ
ーン形成が困難であり、またシリル基を有する樹脂を用
いた系は、良好なパターン形成能を有しているが、シリ
ル基をもたない他のレジストに比べて、基板からの剥離
性に劣るという難点があり、さらに、アクリル酸成分を
含有する樹脂を用いた系では、レジストとシリコン基板
との接着性が不十分であり、また芳香族系樹脂を用いた
レジストに比べて、ドライエッチング耐性も低いという
問題がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の目的
は、新規な感放射線性樹脂組成物を提供することにあ
る。本発明の他の目的は、体積収縮、剥離不良および接
着不良がなく、ドライエッチング耐性の高い感放射線性
樹脂組成物を提供することにある。本発明のさらに他の
目的は、各種の放射線に有効に感応して、リソグラフィ
プロセス安定性に優れるとともに、パターン形状に優
れ、しかも現像性、感度および解像度も良好なポジ型レ
ジストとして好適な感放射線性樹脂組成物を提供するこ
とにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明によると、前記課
題は、（イ）下記一般式（１）で表される繰返し単位を
有する重合体および（ロ）感放射線性酸発生剤を含有す
ることを特徴とする感放射線性樹脂組成物、によって達
成される。

【化１】〔一般式（１）において、R¹は水素原子または
炭素数１〜３のアルキル基を示し、R²およびR³は相互に
同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子また
は炭素数１〜３のアルキル基を示し、R⁴およびR⁵は相互
に同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、
炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜５のアルコキシ
アルキル基もしくは炭素数７〜１２のアラルキル基を示
し、R⁶は下記一般式（２）または（３）で表される１価
の脂環式基を示す。

【化２】

【０００５】

【化３】｛一般式（２）および（３）において、X は水
素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、ニトロ基、
シアノ基、ホルミル基、カルボニル基、カルボキシル
基、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数２〜５のアルケ
ニル基、炭素数２〜５のアルコキシアルキル基、炭素数
７〜１２のアラルキル基または単環もしくは２環のアリ
ール基であり、複数存在するX は相互に同一でも異なっ
てもよく、ａは０〜２ｎの整数、ｂは０〜２ｎの整数
で、ａ＋ｂ＝２ｎであり、ｎは２〜９の整数であり、ｃ
は０〜１０の整数、ｄは０〜１０の整数で、ｃ＋ｄ＝１
０である。｝〕

【０００６】以下、本発明を詳細に説明するが、これに
より、本発明の目的、構成および効果が明確になるであ
ろう。重合体 まず、一般式（１）で表される繰返し単位において、R¹
の炭素数１〜３のアルキル基の具体例としては、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基およびイソプロピル基を
挙げることができる。

【０００７】R²およびR³のハロゲン原子の具体例として
は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等を挙げることが
でき、炭素数１〜３のアルキル基の具体例としては、R¹
の場合と同様のものを挙げることができる。

【０００８】R⁴およびR⁵のハロゲン原子の具体例として
は、R²およびR³の場合と同様のものを挙げることがで
き、炭素数１〜４のアルキル基の具体例としては、メチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ
−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基およびｔ
−ブチル基を挙げることができ、炭素数２〜５のアルコ
キシアルキル基の具体例としては、メトキシメチル基、
エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、イソプロ
ポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシ
メチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ｎ−
プロポキシエチル基、イソプロポキシエチル基、メトキ
シプロピル基、エトキシプロピル基、メトキシブチル基
等を挙げることができ、炭素数７〜１２のアラルキル基
の具体例としては、ベンジル基、α−メチルベンジル
基、ｐ−メチルベンジル基、ｐ−エチルベンジル基、ｐ
−イソプロピルベンジル基、ｐ−ｔ−ブチルベンジル
基、フェニルエチル基、フェニルイソプロピル基、３−
フェニルプロピル基、フェニルイソブチル基、４−フェ
ニルブチル基、５−フェニルアミル基、６−フェニルヘ
キシル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。

【０００９】R⁶の一般式（２）または（３）で表される
１価の脂環式基において、X のハロゲン原子の具体例と
しては、R²およびR³の場合と同様のものを挙げることが
でき、炭素数１〜７のアルキル基の具体例としては、R⁴
およびR⁵の場合と同様の炭素数１〜４のアルキル基のほ
か、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル
基、ｎ−ヘプチル基等の直鎖、分岐鎖または環状のアル
キル基を挙げることができ、炭素数２〜５のアルケニル
基の具体例としては、ビニル基、１−プロペニル基、２
−プロペニル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、１
−ペンテニル基、４−ペンテニル基等の直鎖アルケニル
基のほか、メチル基、フェニル基等で置換したビニル
基、例えば１−メチルビニル、１，２−ジメチルビニル
基、２−フェニルビニル基、２−（ｐ−メチルフェニ
ル）ビニル基、２−（ｐ−メトキシフェニル）ビニル基
等を挙げることができ、炭素数２〜５のアルコキシアル
キル基および炭素数７〜１２のアラルキル基の具体例と
しては、R⁴およびR⁵の場合と同様のものを挙げることが
でき、単環もしくは２環のアリール基の具体例として
は、フェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基等を
挙げることができる。

【００１０】特に好ましいR⁶は、一般式（１）における
エステル結合部位に対して立体障害となる有機基で置換
されたもの、好ましくはエステル結合部位に隣接する位
置および／または対面する位置が立体障害となる有機基
で置換されたものや、ニトロ基、シアノ基、カルボニル
基等の電子吸引性の高い官能基で置換されたものであ
る。

【００１１】前記立体障害となる有機基で置換された１
価の脂環式基を有するエステル結合部位の構造として
は、例えば下記式（４）〜（９）で表されるものを挙げ
ることができる。

【化４】

【００１２】

【化５】

【００１３】

【化６】

【００１４】

【化７】

【００１５】

【化８】

【００１６】

【化９】

【００１７】１価の脂環式基が立体障害となる有機基や
電子吸引性の高い官能基で置換された構造を有すること
により、これらの置換基がない場合に比べて、レジスト
としての感度が高くなる傾向がある。これは、前記エス
テル結合の酸触媒による分解反応が、該置換基により促
進されることによるものと考えられる。

【００１８】一般式（１）で表される繰返し単位を有す
る重合体（以下、「置換スチレン系重合体」という。）
は、一般式（１）で表される繰返し単位のみから構成さ
れることができるが、必要により他の繰返し単位を含有
することもできる。このような他の繰返し単位として
は、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチル
スチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、
ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ
−ヒドロキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｏ
−アセトキシスチレン、ｍ−アセトキシスチレン、ｐ−
アセトキシスチレン、クロトン酸、マレイン酸、無水マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シ
トラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸、ケイ皮
酸、（メタ）アクリロニトリル、マレインニトリル、フ
マロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリ
ル、イタコンニトリル、（メタ）アクリルアミド、クロ
トンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコン
アミド、シトラコンアミド、イタコンアミド、マレイミ
ド、Ｎ−フェニルマレイミド、ビニルアルコール、（メ
タ）アリルアルコール、ビニルアニリン、ビニルピリジ
ン、ビニル−ε−カプロラクタム、ビニルピロリドン、
ビニルイミダゾール、ビニルカルバゾール等の重合性二
重結合部分が開裂した単位を挙げることができる。これ
らの他の繰返し単位は、１種または２種以上が存在する
ことができる。

【００１９】置換スチレン系重合体は、例えば一般式
（１）で表される繰返し単位に対応する少なくとも１種
の単量体（以下、「置換スチレン系単量体」という。）
を、必要により前記他の繰返し単位に対応する単量体と
ともに、重合することによって製造することができ、ま
た下記一般式（１０）で表される少なくとも１種の繰
返し単位（以下、「ヒドロキシスチレン系単量体」とい
う。）を有し、必要により前記他の繰返し単位を有する
重合体（以下、「ヒドロキシスチレン系重合体」とい
う。）中のフェノール性水酸基の水素原子を、下記一般
式（１１）で表される少なくとも１種の置換基で置換す
ることにより製造することができる。

【化１０】

【化１１】 〔一般式（１０）および（１１）において、R¹〜R⁶はそ
れぞれ、一般式（１）のR¹〜R⁶と同義である。〕

【００２０】さらに、置換スチレン系重合体は、例えば
ヒドロキシスチレン系重合体中のフェノール性水酸基
の水素原子を、-CH₂COOH基もしくはその誘導体で置換し
たのち、一般式（１１）で表される官能基に変換するこ
とによっても製造することができる。

【００２１】一般式（１１）で表される置換基の好まし
い具体例としては、下記式（１２）〜（２５）で表され
る基を挙げることができる。

【化１２】

【００２２】

【化１３】

【００２３】

【化１４】

【００２４】

【化１５】

【００２５】

【化１６】

【００２６】

【化１７】

【００２７】

【化１８】

【００２８】

【化１９】

【００２９】

【化２０】

【００３０】

【化２１】

【００３１】

【化２２】

【００３２】

【化２３】

【００３３】

【化２４】

【００３４】

【化２５】

【００３５】前記の方法における置換スチレン系単量
体の、必要により使用される他の単量体の存在下におけ
る重合は、熱重合により、あるいはラジカル重合開始
剤、アニオン重合触媒等を使用する重合により実施する
ことができる。

【００３６】また、前記の方法において使用されるヒ
ドロキシスチレン系重合体は、例えば（ｉ）ヒドロキシ
スチレン系単量体を、必要により他の単量体とともに、
熱重合、あるいはラジカル重合開始剤、アニオン重合触
媒等の存在下で重合する方法、(ii)Macromolecules，２
２，５０９−５１６（１９８９）等に記載されているよ
うに、ヒドロキシスチレン系単量体中のフェノール性水
酸基をｔ−ブチル基、アセチル基、ｔ−ブトキシカルボ
ニル基、トリアルキルシリル基等の保護基で保護して、
熱重合、あるいはラジカル重合開始剤、アニオン重合触
媒等の存在下で重合したのち、加水分解することによ
り、前記保護基を脱離させる方法等により製造すること
ができるが、特に後者の(ii)の方法が好ましい。

【００３７】前記ヒドロキシスチレン系単量体として
は、例えばｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシス
チレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、３−クロロ−４−ヒ
ドロキシスチレン、４−クロロ−３−ヒドロキシスチレ
ン、３−ブロモ−４−ヒドロキシスチレン、４−ブロモ
−３−ヒドロキシスチレン、３−エチル−４−ヒドロキ
シスチレン、３−プロピル−４−ヒドロキシスチレン、
３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシスチレン、３−フェニ
ル−４−ヒドロキシスチレン、３−ナフチル−４−ヒド
ロキシスチレン、３−ベンジル−４−ヒドロキシスチレ
ン、３−スチリル−４−ヒドロキシスチレン、３−ビニ
ル−４−ヒドロキシスチレン、３−プロペニル−４−ヒ
ドロキシスチレン、３−クミル−４−ヒドロキシスチレ
ン、２−メチル−４−ヒドロキシスチレン、２，６−ジ
メチル−４−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシ−α
−メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレ
ン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン等を挙げるこ
とができる。これらのヒドロキシスチレン系単量体は、
単独でまたは２種以上を混合して使用することができ
る。

【００３８】前記の方法におけるヒドロキシスチレン
系重合体中のフエノール性水酸基の水素原子を、一般式
（１１）で表される少なくとも１種の置換基で置換する
反応は、ヒドロキシスチレン系重合体と、例えば下記一
般式（２６）で表される化合物の少なくとも１種とを、
塩基性触媒の存在下で反応させることにより実施するこ
とができる。

【化２６】 〔一般（２６）において、R⁴〜R⁶はそれぞれ一般式
（１）のR⁴〜R⁶と同義である。〕

【００３９】置換スチレン系重合体における一般式
（１）で表される繰返し単位の合計含有率は、必要によ
り含有される前記他の繰返し単位の種類に応じて一概に
は規定できないが、通常、１０モル％以上、好ましくは
１５モル％以上である。

【００４０】置換スチレン系重合体のポリスチレン換算
重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好まし
くは１，５００〜３００，０００、さらに好ましくは
３，０００〜１００，０００である。置換スチレン系重
合体のＭｗが１，５００未満では、レジストとしての感
度、耐熱性等が低下する傾向があり、また３００，００
０を超えると、レジストとしての現像性、解像度等が低
下する傾向を示す。

【００４１】本発明においては、置換スチレン系重合体
は、水素添加物としてあるいは水素添加物とともに使用
することもできる。この場合の水素添加率は、通常、７
０％以下であり、好ましくは５０％以下、さらに好まし
くは４０％以下である。水素添加率が７０％を超える
と、置換スチレン系重合体のアルカリ現像液に対する溶
解性が低下し、パターン形状の悪化、ドライエッチング
耐性の低下によるエッチング不良等を来すおそれがあ
る。

【００４２】本発明においては、置換スチレン系重合体
は、単独でまたは２種以上を混合して使用することがで
きる。

【００４３】感放射線性酸発生剤 次に、感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤」とい
う。）は、放射線の照射（以下、「露光」という。）に
より酸を発生する化合物であり、その例としては、特開
昭６０−１１５９３２号公報、特開昭６０−３７５４９
号公報、特開昭６０−５２８４５号公報、特開昭６３−
２９２１２８号公報、特開平１−２９３３３９号公報等
に開示されている (a)オニウム塩、(b) ハロゲン含有化
合物、(c)ジアゾケトン化合物、(d) スルホン化合物、
(e) スルホン酸化合物等を挙げることができる。これら
の酸発生剤の具体例としては、下記に示すものが挙げら
れる。

【００４４】(a) オニウム塩 ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジ
アゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等。好
ましいオニウム塩は、ジフェニルヨードニウムトリフレ
ート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジ
フェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、
トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニル
スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェ
ニルスルホニウムナフタレンスルホネート、（ヒドロキ
シフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスル
ホネート等である。

【００４５】(b) ハロゲン含有化合物 ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含
有複素環式化合物等。好ましいハロゲン含有化合物は、
１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−ト
リクロロエタン、フェニル−ビス（トリクロロメチル）
−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメチ
ル）−ｓ−トリアジン等である。

【００４６】(c) ジアゾケトン化合物 １，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノ
ン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等。好ましいジア
ゾケトン化合物は、１，２−ナフトキノンジアジド−４
−スルホニルクロリド、２，３，４，４’−テトラヒド
ロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド
−４−スルホン酸エステル、２，３，４，３’，４’，
５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフ
トキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，
１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの１，２
−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル等で
ある。

【００４７】(d) スルホン化合物 β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホン等。好まし
いスルホン化合物は、４−トリスフェナシルスルホン、
メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニ
ル）メタン等である。

【００４８】(e) スルホン酸化合物 アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸
エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホ
ナート等。好ましいスルホン酸化合物は、ベンゾイント
シレート、ピロガロールのトリストリフレート、ニトロ
ベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−ス
ルホネート等である。

【００４９】これらの酸発生剤は、単独でまたは２種以
上を混合して使用することができ、その配合量は、置換
スチレン系重合体１００重量部当たり、通常、０．１〜
２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部である。酸
発生剤の配合量が０．１重量部未満では、レジストとし
ての感度が低下する傾向があり、また２０重量部を超え
ると、組成物の塗布性が悪化する傾向を示す。

【００５０】本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要
に応じて、界面活性剤、増感剤等の各種添加剤を配合す
ることができる。前記界面活性剤は、本発明の組成物の
塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を
示す。このような界面活性剤としては、例えばポリオキ
シエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステ
アリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテ
ル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポ
リオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレ
ングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジ
ステアレートのほか、商品名で、ＫＰ３４１（信越化学
工業製）、ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社
油脂化学工業製）、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０
３，ＥＦ３５２（新秋田化成製）、メガファックスＦ１
７１，Ｆ１７２，Ｆ１７３（大日本インキ製）、フロラ
ードＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム製）、ア
サヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳー３８２，ＳＣー
１０１，ＳＣー１０２，ＳＣー１０３，ＳＣー１０４，
ＳＣー１０５，ＳＣー１０６（旭硝子製）等が挙げられ
る。

【００５１】これらの界面活性剤は、単独でまたは２種
以上を混合して使用することができ、その配合量は、置
換スチレン系重合体１００重量部当たり、通常、２重量
部以下である。

【００５２】前記増感剤は、放射線のエネルギーを吸収
して、そのエネルギーを酸発生剤に伝達し、それにより
酸の発生量を増加させる作用を示すものであり、レジス
トとしての感度を向上させる効果を有する。増感剤の好
ましい具体例を挙げると、アセトン、ベンゼン、アセト
フェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、ビアセ
チル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラ
セン類、フェノチアジン類等がある。

【００５３】これらの増感剤は、単独でまたは２種以上
を混合して使用することができ、その配合量は、置換ス
チレン系重合体１００重量部当たり、通常、３０重量部
以下である。

【００５４】また、染料あるいは顔料を配合することに
より、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーシ
ョンの影響を緩和でき、あるいは接着助剤を配合するこ
とにより、基板との接着性を改善することができる。

【００５５】さらに、他の添加剤としては、ハレーショ
ン防止剤、保存安定剤、消泡剤、形状改良剤等が挙げら
れる。

【００５６】本発明の感放射線性樹脂組成物は、その使
用に際して、固形分濃度が、例えば５〜５０重量％、好
ましくは２０〜４０重量％となるように溶剤に溶解した
のち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターで濾過す
ることによって、組成物溶液に調製される。

【００５７】前記組成物溶液の調製に使用される溶剤と
しては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレン
グリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコール
モノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエー
テルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコー
ルジブチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、
２−エトキシエチルアセテート、プロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコール
モノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール
モノプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレ
ン、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタ
ノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロ
キシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸
エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチ
ル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、
エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒド
ロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシプロピオ
ン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メ
トキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテ
ート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３
−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メ
チル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢
酸プロピル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢
酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチ
ル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキ
シプロピオネート、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−
ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、
Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。これ
らの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用する
ことができる。

【００５８】さらに前記溶剤には、必要に応じて、ジメ
チルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、アセト
ニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、
１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコー
ル、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチ
ル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エ
チレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテー
ト等の高沸点溶剤を１種以上添加することもできる。

【００５９】次いで、前記組成物溶液を、回転塗布、流
延塗布、ロール塗布等の塗布手段によって、例えばシリ
コンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の
基板上に塗布し、通常、７０〜１３０℃、好ましくは９
０〜１１０℃で予備焼成を行うことにより、レジスト膜
を形成したのち、部分的に露光する。その際に使用され
る放射線としては、例えば紫外線； KrFエキシマレーザ
ー（波長２４８ｎｍ）、水銀灯の輝線スペクトル（波長
２５４ｎｍ）等の遠紫外線；シンクロトロン放射線等の
Ｘ線；電子線等の荷電粒子線等を、使用される置換スチ
レン系重合体、酸発生剤等の種類に応じて適宜選定す
る。また、露光量等の露光条件は、組成物の配合組成、
各添加剤の種類等に応じて適宜調節する。

【００６０】本発明においては、レジストの見掛けの感
度を向上させるために、露光後に加熱処理（以下、「露
光後焼成」という。）を行うことが好ましい。その処理
温度は、組成物の配合組成、各添加剤の種類等に応じて
変わるが、通常、３０〜２００℃であり、好ましくは５
０〜１５０℃である。

【００６１】その後、現像液を用いて現像することによ
り、レジストパターンを形成する。その現像液として
は、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナ
トリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アン
モニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチ
ルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミ
ン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシ
ド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビ
シクロ−［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジ
アザビシクロ−［４，３，０］−５−ノネン等のアルカ
リ性化合物を、通常、１〜１０重量％、好ましくは２〜
５重量％の濃度となるように溶解したアルカリ性水溶液
が使用される。

【００６２】また、前記アルカリ性水溶液には、水溶性
有機溶剤、例えばメタノール、エタノール等のアルコー
ル類や、界面活性剤等を適量添加することもできる。な
お、このようにアルカリ性水溶液からなる現像液を使用
する場合には、一般に、現像後、水で洗浄し、乾燥す
る。

【００６３】

【実施例】以下実施例および比較例を挙げて、本発明を
さらに具体的に説明する。但し、これらの実施例は本発
明の好ましい実施態様を単に例示するに止まり、本発明
は、その技術的範囲を越えない限り、これらの実施例に
何ら制約されるものではない。ここで、レジストとして
の特性は、下記のようにして評価した。最適露光量 ２．３８重量％のテトラヒドロアンモニウムヒドロキシ
ド水溶液を用いて現像後、水洗、乾燥して、シリコンウ
エハー上にレジストパターンを形成したときの、０．５
μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）
を１対１の幅に形成する露光量を、最適露光量とした。

【００６４】解像度 最適露光量で露光したときに解像されるレジストパター
ンの最小寸法を、解像度とした。

【００６５】プロセス安定性 シリコンウエハー上に形成したレジスト膜に露光したの
ち、直ちに露光後焼成および現像を行ったレジストパタ
ーン、および露光後２時間放置して露光後焼成および現
像を行ったレジストパターンについて、形状等を比較し
た。

【００６６】パターン形状 シリコンウエハー上に形成した線幅０．５μｍの１Ｌ１
Ｓの方形状断面の下辺の寸法Ｌａと上辺の寸法Ｌｂと
を、走査型電子顕微鏡を用いて測定し、０．８５≦Ｌｂ
／Ｌａ≦１を満足し、基板付近のパターンのえぐれやパ
ターン頭部のオーバーハングのないものをパターン形状
が良好であるとし、これらの条件を満たさないものをパ
ターン形状が不良であるとした。

【００６７】現像性 現像後の線幅０．５μｍのラインパターンの断面を走査
型電子顕微鏡を用いて観察し、現像残りの有無を調べ
た。

【００６８】接着性 現像後の線幅０．５μｍのラインパターンのシリコンウ
エハーからの剥がれの有無を、光学顕微鏡を用いて観察
した。

【００６９】ドライエッチング耐性 厚さ１μｍのアルミニウムで被覆したシリコンウエハー
上にレジストパターンを形成した試料について、乾式エ
ッチング装置（日電アネルバ製、ＤＥＭ−４５１Ｍ）を
用い下記の条件で乾式エッチングしたときの、（基板の
エッチング速度）／（レジストのエッチング速度）の比
（以下、「選択比」という。）の値により、乾式エッチ
ング耐性を評価した。選択比が３．０以上のものを乾式
エッチング耐性が「優」、２．５以上３．０未満のもの
を「良」、２．０以上２．５未満のものを「可」、２．
０未満のものを「不可」とした。エッチング条件 エッチングガス：ＣＣ１４ ガス流量 ：１９０秒ｍ 圧力 ：６Ｐａ 出力 ：１５０Ｗ

【００７０】合成例１ ４−ｔ−ブトキシスチレン１７６ｇをジオキサン１７６
ｇに溶解し、３０分間窒素ガスでバブリングを行ったの
ち、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニ
トリル１．６４ｇを添加して、７０℃で６時間重合し
た。その後、重合生成物を大量のメタノール中に滴下
し、析出した重合体を、６０℃に保持した真空乾燥器内
で２４時間乾燥した。得られた重合体はＭｗ＝３９，０
００、Ｍｗ／Ｍｎ（但し、Ｍｎは数平均分子量）＝１．
６７であり、収率は８８％であった。この重合体１００
ｇを、攪拌下で、ジオキサン５００ｇ中に添加して溶解
し、この溶液に、還流下で、１重量％硫酸１００ｇを滴
下したのち、さらに２時間還流して、重合体中のｔ−ブ
トキシ基を加水分解した。この加水分解生成物を水中に
滴下し、析出した重合体を濾別して、純水で洗浄したの
ち、６０℃に保持した真空乾燥器内で一晩乾燥して、ポ
リ（ヒドロキシスチレン）を得た。ポリ（ヒドロキシス
チレン）の収率は８２％であった。この重合体を、ヒド
ロキシスチレン系重合体（１）とする。

【００７１】合成例２ ４−ｔ−ブトキシスチレン１５０ｇとスチレン１５．６
ｇとをジオキサン１７６ｇに溶解し、３０分間窒素ガス
でバブリングを行ったのち、重合開始剤として２，２’
−アゾビスイソブチロニトリル８．２ｇを添加して、６
５℃で６時間重合した。その後、重合生成物を大量のメ
タノール中に滴下し、析出した共重合体を、６０℃に保
持した真空乾燥器内で２４時間乾燥した。得られた共重
合体はＭｗ＝１３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９３であ
り、収率は９５％であった。この共重合体１００ｇを、
攪拌下で、ジオキサン５００ｇに添加して溶解し、この
溶液に、還流下で、１重量％硫酸１００ｇを滴下したの
ち、さらに２時間還流して、共重合体中のｔ−ブトキシ
基を加水分解した。この加水分解生成物を水中に滴下
し、析出した共重合体を濾別して、純水で洗浄したの
ち、６０℃に保持した真空乾燥器内で一晩乾燥して、ヒ
ドロキシスチレン−スチレン共重合体を得た。得られた
共重合体は、ヒドロキシスチレンとスチレンとのモル比
が８５：１５、Ｍｗ＝９，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８
６であり、収率は９２％であった。この共重合体を、ヒ
ドロキシスチレン系重合体（２）とする。

【００７２】合成例３ ブロモ酢酸３０．６ｇとシクロペンタノール１７．２ｇ
とをトルエン３００ミリリットルに溶解し、ｐ−トルエ
ンスルホン酸０．８ｇを添加し、還流下、副生する水を
除去しながら、６時間反応させた。その後、減圧下で、
反応生成物の蒸留精製を行い、ブロモ酢酸シクロペンチ
ルエステルを無色透明な液体として得た。収率は９７％
であった。

【００７３】合成例４ 合成例３と同様にして、ブロモ酢酸３０．６ｇとシクロ
プロパノール１１．６ｇとからブロモ酢酸シクロプロピ
ルエステルを得た。収率は９２％であった。

【００７４】合成例５ 合成例３と同様にして、ブロモ酢酸３０．６ｇとシクロ
ヘキサノール２０．０ｇとからブロモ酢酸シクロヘキシ
ルエステルを得た。収率は９８％であった。

【００７５】合成例６ 合成例３と同様にして、ブロモ酢酸３０．６ｇとメント
ール１５．６ｇとからブロモ酢酸メンチルエステルを得
た。収率は９８％であった。

【００７６】合成例７ 合成例３と同様にして、ブロモ酢酸３０．６ｇと２−ニ
トロシクロヘキサノール２９．２ｇとからブロモ酢酸２
−ニトロシクロヘキシルエステルを得た。収率は７２％
であった。

【００７７】合成例８ ヒドロキシスチレン系重合体（１）２４ｇと合成例３で
得たブロモ酢酸シクロペンチルエステル１０．３ｇとを
アセトン１００ｇに溶解し、炭酸カリウム７．５ｇおよ
びヨウ化カリウム３．５ｇを添加し、還流下で、６時間
反応させた。その後、反応溶液を２リットルの純水中に
滴下し、析出した灰褐色の固体を濾別し、純水で洗浄し
たのち、６０℃に保持した真空乾燥器内で１晩乾燥し
た。得られた重合体は、¹H−ＮＭＲ測定の結果、ヒドロ
キシスチレン系重合体（１）のフェノール性水酸基の水
素原子の約２５％が式（１４）で表される置換基で置換
された構造を有することが明らかとなった。この重合体
を、スチレン系重合体（１）とする。

【００７８】合成例９ 合成例８と同様にして、ヒドロキシスチレン系重合体
（１）２４ｇと合成例４で得たブロモ酢酸シクロプロピ
ルエステル９．５ｇとから、ヒドロキシスチレン系重合
体（１）のフェノール性水酸基の水素原子の約２５％が
式（１２）で表される置換基で置換された構造を有する
重合体を得た。この重合体を、スチレン系重合体（２）
とする。

【００７９】合成例１０ 合成例８と同様にして、ヒドロキシスチレン系重合体
（１）２４ｇと合成例５で得たブロモ酢酸シクロヘキシ
ルエステル１１ｇとから、ヒドロキシスチレン系重合体
（１）のフェノール性水酸基の水素原子の約２５％が式
（１５）で表される置換基で置換された構造を有する重
合体を得た。この重合体を、スチレン系重合体（３）と
する。

【００８０】合成例１１ 合成例８と同様にして、ヒドロキシスチレン系重合体
（１）２４ｇと合成例６で得たブロモ酢酸メンチルエス
テル１３．９ｇとから、ヒドロキシスチレン系重合体
（１）のフェノール性水酸基の水素原子の約２５％が式
（２５）で表される置換基で置換された構造を有する重
合体を得た。この重合体を、スチレン系重合体（４）と
する。

【００８１】合成例１２ 合成例８と同様にして、ヒドロキシスチレン系重合体
（１）２４ｇと合成例７で得たブロモ酢酸２−ニトロシ
クロヘキシルエステル１３．３ｇとから、ヒドロキシス
チレン系重合体（１）のフェノール性水酸基の水素原子
の約２５％が式（２３）で表される置換基で置換された
構造を有する重合体を得た。この重合体を、スチレン系
重合体（５）とする。

【００８２】合成例１３ ヒドロキシスチレン系重合体（２）２３．５ｇと合成例
３で得たブロモ酢酸シクロペンチルエステル１０．３ｇ
とをアセトン１００ｇに溶解し、炭酸カリウム７．５ｇ
およびヨウ化カリウム３．５ｇを添加し、還流下で、６
時間反応させた。その後、反応溶液を２リットルの純水
中に滴下し、析出した灰褐色の重合体を濾別し、純水で
洗浄したのち、６０℃に保持した真空乾燥器内で１晩乾
燥した。得られた重合体は、¹H−ＮＭＲ測定の結果、ヒ
ドロキシスチレン系重合体（２）のフェノール性水酸基
の水素原子の約２９％（但し、含有するベンゼン環のモ
ル数に対しては約２５％）が式（１４）で表される置換
基で置換された構造を有することが明らかとなった。こ
の重合体を、スチレン系重合体（６）とする。

【００８３】合成例１４ ヒドロキシスチレン系重合体（１）２４ｇとジ−ｔ−ブ
チルカーボネート１０．９ｇとをテトラヒドロフラン１
００ｇに溶解し、トリエチルアミン３ｇを添加し、還流
下で、２４時間反応させた。その後、反応溶液を大量の
純水中に滴下し、析出した重合体を濾別したのち、５０
℃に保持した真空乾燥器内で２４晩乾燥した。得られた
重合体は、¹H−ＮＭＲ測定の結果、ヒドロキシスチレン
系重合体（１）のフェノール性水酸基の水素原子の約２
２％がｔ−ブトキシカルボニルオキシ基で置換された構
造を有するものであり、Ｍｗ＝４５，０００、Ｍｗ／Ｍ
ｎ＝１．６８であった。この重合体を、スチレン系重合
体（７）とする。

【００８４】実施例１〜１１、比較例 表１に示す組成（但し、部は重量部である。）の均一溶
液を、孔径０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過し
て、組成物溶液を調製した。この組成物溶液をシリコン
ウエハー上にスピナーを用いて塗布したのち、１１０℃
に保持したホットプレート上で２分間予備焼成を行っ
て、膜厚１．０μｍのレジスト膜を形成した。このレジ
スト膜に、マスクパターンを介して、波長２４８ｎｍの
KrFエキシマレーザー（実施例１〜９、比較例）または
電子線（実施例１０、１１）で露光したのち、１３０℃
で２分間、露光後焼成を行った。次いで、２５℃で６０
秒間現像したのち、純水で３０秒間洗浄して、レジスト
パターンを形成した。この結果に基づいて、レジストと
しての特性を評価した。評価結果を表２に示す。

【００８５】

【表１】

【００８６】表１における酸発生剤および溶剤は、次の
とおりである。酸発生剤 Ｐ１：トリフェニルスルホニウムトリフレート Ｐ２：ジフェニルヨードニウムトリフレート Ｐ３：２，３，４，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキ
シベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４
−スルホン酸エステル（エステル化率＝５０％）

【００８７】溶剤 α：３−メトキシプロピオン酸メチル β：２−ヒドロキシプロピオン酸エチル γ：３−エトキシプロピオン酸エチル δ：エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート

【００８８】

【表２】

【００８９】

【発明の効果】本発明の感放射線性樹脂組成物は、紫外
線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線の如き各種の放射線に
有効に感応して、体積収縮、剥離不良および接着不良を
来すことがなく、ドライエッチング耐性、リソグラフィ
プロセス安定性およびパターン形状に優れ、しかも現像
性、感度および解像度も良好である。したがって、本発
明の感放射線性樹脂組成物は、特に、今後さらに微細化
が進行するとみられる半導体デバイス等の高集積回路製
造用ポジ型レジストとして、極めて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 21/027 (72)発明者 辻 昭 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （イ）下記一般式（１）で表される繰返
   し単位を有する重合体および（ロ）感放射線性酸発生剤
   を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。 【化１】 〔一般式（１）において、R¹は水素原子または炭素数１
   〜３のアルキル基を示し、R²およびR³は相互に同一でも
   異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数
   １〜３のアルキル基を示し、R⁴およびR⁵は相互に同一で
   も異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１
   〜４のアルキル基、炭素数２〜５のアルコキシアルキル
   基もしくは炭素数７〜１２のアラルキル基を示し、R⁶は
   下記一般式（２）または（３）で表される１価の脂環式
   基を示す。 【化２】 【化３】 ｛一般式（２）および（３）において、X は水素原子、
   ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ
   基、ホルミル基、カルボニル基、カルボキシル基、炭素
   数１〜７のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、
   炭素数２〜５のアルコキシアルキル基、炭素数７〜１２
   のアラルキル基または単環もしくは２環のアリール基で
   あり、複数存在するX は相互に同一でも異なってもよ
   く、ａは０〜２ｎの整数、ｂは０〜２ｎの整数で、ａ＋
   ｂ＝２ｎであり、ｎは２〜９の整数であり、ｃは０〜１
   ０の整数、ｄは０〜１０の整数で、ｃ＋ｄ＝１０であ
   る。｝〕