JPH06202334A

JPH06202334A - 感放射線性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH06202334A
Application number: JP5014412A
Authority: JP
Inventors: Hidekazu Kobayashi; 英一小林; Mikio Yamachika; 幹雄山近; Makoto Murata; 誠村田; Akira Tsuji; 昭辻
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1993-01-04
Filing date: 1993-01-04
Publication date: 1994-07-22

Abstract

(57)【要約】【目的】各種の放射線に対して有効に感応するととも
に、良好なパターン形状およびリソグラフィープロセス
安定性を有し、高感度且つ高解像度で、しかも現像性、
接着性等にも優れたレジストとして有用な感放射線性樹
脂組成物を提供する。【構成】（イ）ヒドロキシスチレン系重合体および／
またはノボラック系重合体中のフェノール性水酸基の水
素原子を、下記式で代表される２−オキソ有機基で置換
した重合体、並びに（ロ）感放射線性酸発生剤を含有す
ることを特徴とする感放射線樹脂組成物。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な感放射線性樹脂
組成物に関わり、さらに詳しくは、ｇ線、ｉ線等の紫外
線、エキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放
射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種放射線
を用いる超微細加工に有用なレジストとして好適な感放
射線性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】集積回路素子の製造に代表される微細加
工の分野においては、より高い集積度を得るために、近
年では、サブハーフミクロンオーダーの微細加工を再現
性よく行なうことができるリソグラフィー技術の開発が
進められている。そして、従来リソグラフィープロセス
に使用されている代表的なレジストとしては、環化ゴム
とビスアジド系感光剤とを用いるネガ型レジストおよび
ノボラック樹脂等のアルカリ可溶性樹脂とキノンジアジ
ド系感光剤とを用いるポジ型レジストが挙げられるが、
これらのレジストは、性能的に限界に達しつつあり、サ
ブハーフミクロンオーダーの微細加工に使用するには、
大きな困難を伴う。例えば、ネガ型レジストの場合、サ
ブハーフミクロンオーダーの微細加工を行おうとする
と、微細なレジストパターンが現像時に膨潤し、機械的
接触によりパターン形状が損なわれたり、放射線の未照
射部に現像残りが生じるという問題がある。また、ネガ
型、ポジ型いずれのレジストにおいても、従来からの主
な放射線源であるｇ線、ｉ線等の紫外線を使用するリソ
グラフィープロセスでは、０．３５μｍ以下の微細パタ
ーンになると、十分な理論焦点深度が達成できないとい
う問題がある。そこで、微細なパターン形成に際して、
より広い焦点深度を達成できる遠紫外線、Ｘ線あるいは
電子線を使用するリソグラフィープロセスも検討されて
いるが、前記したような従来のネガ型レジストおよびポ
ジ型レジストは、紫外線には適しているが、遠紫外線、
Ｘ線あるいは電子線に対しては、パターン形状、感度、
コントラスト、現像性等の面で、種々の問題がある。即
ち、遠紫外線の場合には、レジストの光吸収が大きいた
め、パターン形状が、ネガ型レジストではパターンの上
部より下部が細い、いわゆる逆テーパー状となり、また
ポジ型レジストでもテーパー状になると同時に、感度、
コントラスト等も低下する。また、Ｘ線や電子線といっ
たよりエネルギーの高い放射線の場合には、一般に、遠
紫外線の場合よりもさらに感度の低下が大きくなり、特
にポジ型レジストでは、放射線の照射により、本来現像
液に対する溶解性が上昇すべきところが、逆に溶解性が
低下してしまうという現象が生じる。これらの問題を踏
まえて、幅広い波長領域の放射線に適用可能なシリル基
を含有する樹脂を使用するレジストが開発されているが
（例えば特開昭６０−５２８４５号公報参照）、このレ
ジストも、パターン形状、現像性、接着性、リソグラフ
ィープロセス安定性等の面では、必ずしも十分とはいえ
ない。即ち、パターンサイズが１μｍより小さい領域に
おいて、逆テーパー状となったり（パターン形状不
良）、現像時のスカムや現像残りが生じたり（現像性不
良）、現像時にレジストパターンが剥がれ易かったり
（接着性不良）、放射線の照射から放射線照射後の加熱
処理までの時間が変わると、感度およびパターン形状が
変化する（リソグラフィープロセス安定性不良）等の問
題がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の目的
は、新規な感放射線性樹脂組成物を提供することにあ
り、さらに詳しくは、各種の放射線に対して有効に感応
し、パターン形状およびリソグラフィープロセス安定性
に優れ、高感度且つ高解像度で、しかも現像性、接着性
等にも優れたレジストとして有用な感放射線性樹脂組成
物を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明によると、前記課
題は、（イ）下記式（１）あるいは式（２）で表される
少なくとも１種の繰返し単位を有する重合体および下記
式（３）あるいは式（４）で表される少なくとも１種の
繰返し単位を有する重合体からなる群から選ばれる少な
くとも１種の重合体、並びに（ロ）感放射線性酸発生剤
を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物、に
より達成される。

【化１】

【化２】〔式（１）および式（２）において、R¹は水素
原子または炭素数１〜３のアルキル基を示し、R²および
R³は相互に同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲ
ン原子または炭素数１〜３のアルキル基を示し、R⁴およ
びR⁵は相互に同一でも異なってもよく、水素原子、ハロ
ゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜５の
アルコキシアルキル基もしくは炭素数７〜１２のアラル
キル基を示すか、またはそれらの何れか一方がR⁶と結合
して形成される５〜８員環の構成単位を示し、R⁶は炭素
数１〜１２の１価の有機基を示すか、またはR⁴もしくは
R⁵と結合して形成される５〜８員環の構成単位を示し、
式（２）におけるｍは１〜６の整数である。但し、R¹〜
R⁶はそれぞれ、式（１）と式（２）とで同一でも異なっ
てもよい。〕

【０００５】

【化３】

【化４】〔式（３）および式（４）において、R⁷〜R¹¹
は相互に同一でも異なってもよく、水素原子または炭素
数１〜４のアルキル基を示し、R¹²およびR¹³は相互に
同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭
素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜５のアルコキシア
ルキル基もしくは炭素数７〜１２のアラルキル基を示す
か、またはそれらの何れか一方がR¹⁴と結合して形成さ
れる５〜８員環の構成単位を示し、R¹⁴は炭素数１〜１
２の１価の有機基を示すか、またはR¹²もしくはR¹³と
結合して形成される５〜８員環の構成単位を示し、式
（４）におけるｎは１〜６の整数である。但し、R⁷〜R
¹⁴はそれぞれ、式（３）と式（４）とで同一でも異な
ってもよい。〕

【０００６】以下、本発明を詳細に説明するが、これに
より、本発明の目的、構成および効果が明確になるであ
ろう。重合体まず、式（１）あるいは式（２）で表される繰返し単位
において、R¹の炭素数１〜３のアルキル基の具体例とし
ては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基およびイソ
プロピル基を挙げることができる。また、R²およびR³の
ハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子等を挙げることができ、炭素数１〜３のア
ルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基およびイソプロピル基を挙げることができ
る。また、R⁴およびR⁵のハロゲン原子の具体例として
は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等を挙げることが
でき、炭素数１〜４のアルキル基の具体例としては、メ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、
ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基および
ｔ−ブチル基を挙げることができ、炭素数２〜５のアル
コキシアルキル基の具体例としては、メトキシメチル
基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、イソ
プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｔ−ブト
キシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、
ｎ−プロポキシエチル基、イソプロポキシエチル基等を
挙げることができ、炭素数７〜１２のアラルキル基の具
体例としては、ベンジル基、α−メチルベンジル基、ｐ
−メチルベンジル基、ｐ−エチルベンジル基、ｐ−イソ
プロピルベンジル基、ｐ−ｔ−ブチルベンジル基、フェ
ニルエチル基、フェニルイソプロピル基、３−フェニル
プロピル基、フェニルイソブチル基、４−フェニルブチ
ル基、５−フェニルアミル基、６−フェニルヘキシル
基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。また、
R⁶の炭素数１〜１２の１価の有機基の具体例としては、
メチル、エチル、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ
−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｎ−ヘキシ
ル基等の炭素数１〜６のアルキル基、例えばビニル基、
アリル基、メタアリル基等の炭素数２〜５のアルケニル
基、例えばベンジル基、α−メチルベンジル基、フェニ
ルエチル基、ナフチルメチル基等の炭素数７〜１２のア
ラルキル基、および例えばフェニル基、ナフチル基、ト
リル基、キシリル基等の炭素数６〜１０のアリール基を
挙げることができる。さらに、R⁴もしくはR⁵とR⁶とが結
合して形成される５〜８員環の具体例としては、２−オ
キソシクロペンタン環、２−オキソシクロヘキサン環、
２−オキソシクロヘプタン環、２−オキソテトラヒドロ
フラン環、２−オキソテトラヒドロピラニル環、２−オ
キソテトラヒドロチオニル環等を挙げることができる。
また、式（２）におけるｍは特に１〜４が好ましい。

【０００７】式（１）あるいは式（２）で表される少な
くとも１種の繰返し単位を有する重合体（以下、「置換
スチレン系重合体」という。）は、式（１）あるいは式
（２）で表される繰返し単位のみから構成されることが
できるが、場合により他の繰返し単位を含有することも
できる。このような他の繰返し単位としては、例えばス
チレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−ヒドロキ
シスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシ
スチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｏ−アセトキシ
スチレン、ｍ−アセトキシスチレン、ｐ−アセトキシス
チレン、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、
無水シトラコン酸、メサコン酸、ケイ皮酸、（メタ）ア
クリロニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、
メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニト
リル、（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレ
インアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコ
ンアミド、イタコンアミド、マレイミド、Ｎ−フェニル
マレイミド、ビニルアルコール、（メタ）アリルアルコ
ール、ビニルアニリン、ビニルピリジン、ビニル−ε−
カプロラクタム、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾー
ル等の重合性二重結合部分が開裂した単位を挙げること
ができる。

【０００８】置換スチレン系重合体は、例えば式
（１）あるいは式（２）で表される繰返し単位に対応す
る少なくとも１種の単量体（以下、「置換スチレン系単
量体」という。）を、場合により前記他の繰返し単位に
対応する単量体とともに、重合することによって製造す
ることができ、また下記式（５）で表される少なくと
も１種の繰返し単位を有し、場合により前記他の繰返し
単位を含有する重合体（以下、「ヒドロキシスチレン系
重合体」という。）中のフェノール性水酸基の水素原子
を、下記式（６）あるいは式（７）で表される少なくと
も１種の官能基で置換することにより製造することがで
きる。

【化５】

【化６】

【化７】〔式（５）〜（７）において、R¹〜R⁶およびｍはそれぞ
れ式（１）あるいは式（２）のR¹〜R⁶およびｍと同義で
ある。〕

【０００９】さらに、式（２）で表される繰返し単位を
有する重合体は、例えばヒドロキシスチレン系重合体
中のフェノール性水酸基の水素原子を-(CH₂)m-COOH基も
しくはその誘導体で置換したのち、式（７）で表される
官能基に変換することによっても製造することができ
る。

【００１０】前記式（６）で表される官能基の好ましい
具体例としては、下記式（８）〜（１２）で表される基
を挙げることができ、また前記式（７）で表される官能
基の好ましい具体例としては、下記式（１３）〜（１
５）で表される基を挙げることができるが、本発明は、
これらの例示官能基のみに限定されるものではない。

【化８】

【００１１】

【化９】

【００１２】

【化１０】

【００１３】

【化１１】

【００１４】

【化１２】

【００１５】

【化１３】

【００１６】

【化１４】

【００１７】

【化１５】

【００１８】前記の方法における置換スチレン系単量
体の、場合により他の単量体の存在下における重合は、
熱重合、あるいはラジカル重合開始剤、アニオン重合触
媒等を使用する重合等により実施することができる。

【００１９】また前記の方法において使用されるヒド
ロキシスチレン系重合体は、例えば（ｉ）前記式（５）
の繰返し単位に対応する少なくとも１種の単量体（以
下、「ヒドロキシスチレン系単量体」という。）を、場
合により他の単量体とともに、熱重合、あるいはラジカ
ル重合開始剤、アニオン重合触媒等の存在下で重合する
方法、(ii)Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２２，５０
９−５１６（１９８９）等に記載されているように、ヒ
ドロキシスチレン系単量体中のフェノール性水酸基をｔ
−ブチル基、アセチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、
トリアルキルシリル基等の保護基で保護して、熱重合、
あるいはラジカル重合開始剤、アニオン重合触媒等の存
在下で重合したのち、加水分解することにより、前記保
護基を脱離させる方法等により製造することができる
が、特に後者の(ii)の方法が好ましい。

【００２０】前記ヒドロキシスチレン系単量体として
は、例えばｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシス
チレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、３−クロロ−４−ヒ
ドロキシスチレン、４−クロロ−３−ヒドロキシスチレ
ン、３−ブロモ−４−ヒドロキシスチレン、４−ブロモ
−３−ヒドロキシスチレン、３−エチル−４−ヒドロキ
シスチレン、３−プロピル−４−ヒドロキシスチレン、
３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシスチレン、３−フェニ
ル−４−ヒドロキシスチレン、３−ナフチル−４−ヒド
ロキシスチレン、３−ベンジル−４−ヒドロキシスチレ
ン、３−スチリル−４−ヒドロキシスチレン、３−ビニ
ル−４−ヒドロキシスチレン、３−プロペニル−４−ヒ
ドロキシスチレン、３−クミル−４−ヒドロキシスチレ
ン、２−メチル−４−ヒドロキシスチレン、２，６−ジ
メチル−４−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシ−α
−メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレ
ン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン等を挙げるこ
とができる。

【００２１】前記の方法におけるヒドロキシスチレン
系重合体中のフエノール性水酸基の水素原子を、式
（６）あるいは式（７）で表される少なくとも１種の官
能基で置換する反応は、ヒドロキシスチレン系重合体
と、例えば下記式（１６）で表される化合物あるいは式
（１７）で表される化合物の少なくとも１種とを、塩基
性触媒の存在下で反応させることにより実施することが
できる。

【化１６】

【化１７】〔式（１６）および（１７）において、R⁴〜R⁶およびｍ
はそれぞれ式（１）あるいは式（２）のR⁴〜R⁶およびｍ
と同義である。〕

【００２２】置換スチレン系重合体における式（１）あ
るいは式（２）で表される繰返し単位の合計含有率は、
前記他の繰返し単位の種類に応じて一概には規定できな
いが、置換スチレン系重合体が式（１）で表される繰返
し単位と場合により含有される前記他の繰返し単位のみ
からなる場合、通常、２０モル％以上、好ましくは３０
モル％以上であり、置換スチレン系重合体が式（２）で
表される繰返し単位と場合により含有される前記他の繰
返し単位のみからなる場合、通常、１０モル％以上、好
ましくは２５モル％以上である。

【００２３】置換スチレン系重合体のポリスチレン換算
重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好まし
くは１，５００〜３００，０００、さらに好ましくは
３，０００〜１００，０００である。置換スチレン系重
合体のＭｗが１，５００未満では、レジストとしての感
度、耐熱性等が低下する傾向があり、また３００，００
０を超えると、レジストとしての現像性、解像度等が低
下する傾向を示す。

【００２４】次に、式（３）あるいは式（４）で表され
る繰返し単位において、R⁷〜R¹¹の炭素数１〜４のアル
キル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基およびｔ−ブチル基を挙げること
ができる。また、R¹²およびR¹³のハロゲン原子の具体
例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等を挙げ
ることができ、炭素数１〜４のアルキル基の具体例とし
ては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロ
ピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基およびｔ−ブチル基を挙げることができ、炭素数２〜
５のアルコキシアルキル基の具体例としては、メトキシ
メチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル
基、イソプロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、
ｔ−ブトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエ
チル基、ｎ−プロポキシエチル基、イソプロポキシエチ
ル基等を挙げることができ、炭素数７〜１２のアラルキ
ル基の具体例としては、ベンジル基、α−メチルベンジ
ル基、ｐ−メチルベンジル基、ｐ−エチルベンジル基、
ｐ−イソプロピルベンジル基、ｐ−ｔ−ブチルベンジル
基、フェニルエチル基、フェニルイソプロピル基、３−
フェニルプロピル基、フェニルイソブチル基、４−フェ
ニルブチル基、５−フェニルアミル基、６−フェニルヘ
キシル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
また、R¹⁴の炭素数１〜１２の１価の有機基の具体例と
しては、メチル、エチル、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｎ
−ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基、例えばビ
ニル基、アリル基、メタアリル基等の炭素数２〜５のア
ルケニル基、例えばベンジル基、α−メチルベンジル
基、フェニルエチル基、ナフチルメチル基等の炭素数７
〜１２のアラルキル基、および例えばフェニル基、ナフ
チル基、トリル基、キシリル基等の炭素数６〜１０のア
リール基を挙げることができる。さらに、R¹²もしくは
R¹³とR¹⁴とが結合して形成される５〜８員環の具体例
としては、２−オキソシクロペンタン環、２−オキソシ
クロヘキサン環、２−オキソシクロヘプタン環、２−オ
キソテトラヒドロフラン環、２−オキソテトラヒドロピ
ラニル環、２−オキソテトラヒドロチオニル環等を挙げ
ることができる。また、式（４）におけるｎは特に１〜
４が好ましい。

【００２５】式（３）あるいは式（４）で表される少な
くとも１種の繰返し単位を有する重合体（以下、「置換
ノボラック系重合体」という。）は、例えば式（３）
あるいは式（４）に対応する少なくとも１種のフェノー
ル誘導体と少なくとも１種のアルデヒド類とを、酸性触
媒の存在下で重縮合することによって製造することがで
き、また下記式（１８）で表される少なくとも１種の
繰返し単位を有する重合体（以下、「ノボラック系重合
体」という。）中のフェノール性水酸基の水素原子を、
下記式（１９）あるいは式（２０）で表される少なくと
も１種の官能基で置換することにより製造することがで
きる。

【化１８】

【化１９】

【化２０】〔式（１８）〜（２０）において、R⁷〜R¹⁴およびｎは
それぞれ式（３）あるいは式（４）のR⁷〜R¹⁴およびｎ
と同義である。〕

【００２６】さらに、式（４）で表される繰返し単位を
有する重合体は、例えばノボラック系重合体中のフェ
ノール性水酸基の水素原子を-(CH₂)n-COOH基もしくはそ
の誘導体で置換したのち、式（２０）で表される官能基
に変換することによっても製造することができる。

【００２７】前記の方法において使用されるノボラッ
ク系重合体は、式（１８）で表される繰返し単位に対応
するフェノール類とアルデヒド類とを、酸性触媒の存在
下で重縮合することにより製造することができる。

【００２８】前記の方法におけるノボラック系重合体
中のフエノール性水酸基の水素原子を、式（１９）ある
いは式（２０）で表される少なくとも１種の官能基で置
換する反応は、ノボラック系重合体と、例えば下記式
（２１）あるいは式（２２）で表される化合物の少なく
とも１種とを、塩基性触媒の存在下で反応させることに
より実施することができる。

【化２１】

【化２２】〔ここで、R¹²〜R¹⁴およびｎはそれぞれ式（３）ある
いは式（４）のR¹²〜R¹⁴およびｎと同義である。〕

【００２９】置換ノボラック系重合体における式（３）
あるいは式（４）で表される繰返し単位の合計含有率
は、各繰返し単位の種類やＭｗによって一概に規定する
ことはできないが、式（３）で表される繰返し単位の合
計含有率は、通常、５〜９０モル％、好ましくは１０〜
８０モル％、さらに好ましくは３０〜７０モル％であ
り、式（４）で表される繰返し単位の合計含有率は、通
常、５〜９０モル％、好ましくは１０〜８０モル％、さ
らに好ましくは１０〜５０モル％である。

【００３０】置換ノボラック系重合体のＭｗは、好まし
くは３，０００〜２０，０００、さらに好ましくは４，
０００〜１５，０００である。ノボラック系重合体のＭ
ｗが３，０００未満では、レジストとしての感度、耐熱
性等が低下する傾向があり、また２０，０００を超える
と、レジストとしての現像性、解像度等が低下する傾向
を示す。

【００３１】本発明においては、置換スチレン系重合体
および置換ノボラック系重合体は、いずれも水素添加物
として使用することができる。この場合の水素添加率
は、通常、７０％以下であり、好ましくは５０％以下、
さらに好ましくは４０％以下である。前記水素添加率が
７０％を超えると、各重合体のアルカリ現像液に対する
溶解性が低下し、パターン形状の悪化、ドライエッチン
グ耐性の低下によるエッチング不良等を来すおそれがあ
る。

【００３２】感放射線性酸発生剤次に、感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤」とい
う。）は、放射線の照射（以下、「露光」という。）に
より酸を発生する化合物であり、その例としては、特開
昭６０−１１５９３２号公報、特開昭６０−３７５４９
号公報、特開昭６０−５２８４５号公報、特開昭６３−
２９２１２８号公報、特開平１−２９３３３９号公報等
に開示されている (a)オニウム塩、(b) ハロゲン含有化
合物、(c)ジアゾケトン化合物、(d) スルホン化合物、
(e) スルホン酸化合物等を挙げることができる。酸発生
剤の具体例としては、下記に示すものが挙げられる。

【００３３】(a) オニウム塩ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジ
アゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等。好
ましいオニウム塩は、ジフェニルヨードニウムトリフレ
ート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジ
フェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、
トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニル
スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェ
ニルスルホニウムナフタレンスルホネート、（ヒドロキ
シフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスル
ホネート等である。

【００３４】(b) ハロゲン含有化合物ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含
有複素環式化合物等。好ましいハロゲン含有化合物は、
１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−ト
リクロロエタン、フェニル−ビス（トリクロロメチル）
−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメチ
ル）−ｓ−トリアジン等である。

【００３５】(c) ジアゾケトン化合物１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノ
ン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等。好ましいジア
ゾケトン化合物は、１，２−ナフトキノンジアジド−４
−スルホニルクロリド、２，３，４，４’−テトラヒド
ロベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４
−スルホン酸エステル、１，１，１−トリス（４−ヒド
ロキシフェニル）エタンの１，２−ナフトキノンジアジ
ド−４−スルホン酸エステル等である。

【００３６】(d) スルホン化合物 β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホン等。好まし
いスルホン化合物は、４−トリスフェナシルスルホン、
メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニ
ル）メタン等である。

【００３７】(e) スルホン酸化合物アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸
エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホ
ナート等。好ましいスルホン酸化合物は、ベンゾイント
シレート、ピロガロールのトリストリフレート、ニトロ
ベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−ス
ルホネート等である。

【００３８】これらの酸発生剤は、単独でまたは２種以
上を混合して使用することができ、その配合量は、置換
スチレン系重合体および／または置換ノボラック系重合
体１００重量部当たり、通常、０．１〜２０重量部、好
ましくは０．５〜１０重量部である。酸発生剤の配合量
が０．１重量部未満では、レジストとしての感度が低下
する傾向があり、また２０重量部を超えると、塗布性が
悪化する傾向を示す。

【００３９】本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要
に応じて、界面活性剤、増感剤等の各種添加剤を配合す
ることができる。前記界面活性剤は、本発明の組成物の
塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を
示す。このような界面活性剤としては、例えばポリオキ
シエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステ
アリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテ
ル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポ
リオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレ
ングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジ
ステアレートのほか、商品名で、ＫＰ３４１（信越化学
工業製）、ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社
油脂化学工業製）、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０
３，ＥＦ３５２（新秋田化成製）、メガファックスＦ１
７１，Ｆ１７２，Ｆ１７３（大日本インキ製）、フロラ
ードＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム製）、ア
サヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳー３８２，ＳＣー
１０１，ＳＣー１０２，ＳＣー１０３，ＳＣー１０４，
ＳＣー１０５，ＳＣー１０６（旭硝子製）等が挙げられ
る。これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混
合して使用することができる。界面活性剤の配合量は、
置換スチレン系重合体および／または置換ノボラック系
重合体１００重量部当たり、通常、２重量部以下であ
る。

【００４０】前記増感剤は、放射線のエネルギーを吸収
して、そのエネルギーを酸発生剤に伝達し、それにより
酸の生成量を増加する作用を示すもので、本発明の組成
物のみかけの感度を向上させる効果を有する。使用され
る増感剤の好ましい具体例を挙げると、アセトン、ベン
ゼン、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレ
ン類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン
類、アントラセン類、フェノチアジン類等がある。これ
らの増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用す
ることができる。増感剤の配合量は、置換スチレン系重
合体および／または置換ノボラック系重合体１００重量
部当たり、通常、３０重量部以下である。

【００４１】また、染料あるいは顔料を配合することに
より、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーシ
ョンの影響を緩和でき、また接着助剤を配合することに
より、基板との接着性を改善することができる。

【００４２】さらに、他の添加剤としては、ハレーショ
ン防止剤、保存安定剤、消泡剤、形状改良剤等が挙げら
れる。

【００４３】本発明の感放射線性樹脂組成物は、その使
用に際して、固形分濃度が、例えば５〜５０重量％、好
ましくは２０〜４０重量％となるように溶剤に溶解した
のち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターで濾過す
ることによって、組成物溶液として調製される。

【００４４】前記組成物溶液の調製に使用される溶剤と
しては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレン
グリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコール
モノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエー
テルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコー
ルジブチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、
２−エトキシエチルアセテート、プロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコール
モノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール
モノプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレ
ン、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタ
ノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロ
キシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸
エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチ
ル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、
エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒド
ロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシプロピオ
ン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メ
トキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテ
ート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３
−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メ
チル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢
酸プロピル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢
酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチ
ル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキ
シプロピオネート、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。これらの溶
剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することが
できる。

【００４５】さらに前記溶剤には、必要に応じて、ジメ
チルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、アセト
ニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、
１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコー
ル、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチ
ル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エ
チレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテー
ト等の高沸点溶剤を１種以上添加することもできる。

【００４６】次いで、前記組成物溶液を、回転塗布、流
延塗布、ロール塗布等の手段によって、例えばシリコン
ウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板
上に塗布し、好ましくは、通常、７０〜１３０℃、好ま
しくは９０〜１１０℃で予備焼成を行うことにより、レ
ジスト膜を形成したのち、所定のマスクパターンを介し
て該レジスト膜に露光する。その際に使用される放射線
は特に限定されるものではなく、例えば可視光線、紫外
線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等を、使用される重合
体、酸発生剤等の種類に応じて適宜選定する。放射線量
等の露光条件は、組成物の配合組成、各添加剤の種類等
に応じて適宜調節する。

【００４７】本発明においては、レジストの見掛けの感
度を向上させるために、露光後に加熱処理（以下、「露
光後焼成」という。）を行うことが好ましい。その処理
温度は、組成物の配合組成、各添加剤の種類等に応じて
変わるが、通常、３０〜２００℃であり、好ましくは５
０〜１５０℃である。

【００４８】その後、現像液を用いて現像することによ
り、レジストパターンを形成させる。その現像液として
は、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナ
トリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アン
モニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチ
ルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミ
ン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシ
ド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビ
シクロ−［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジ
アザビシクロ−［４，３，０］−５−ノナン等のアルカ
リ性化合物を、通常、１〜１０重量％、好ましくは２〜
５重量％の濃度となるように溶解したアルカリ性水溶液
が使用される。

【００４９】また、前記アルカリ性水溶液には、水溶性
有機溶剤、例えばメタノール、エタノール等のアルコー
ル類、界面活性剤等を適量添加することもできる。な
お、このようにアルカリ性水溶液からなる現像液を使用
する場合には、一般に、現像後、水で洗浄し、乾燥す
る。

【００５０】

【実施例】以下実施例および比較例を挙げて、本発明を
さらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越え
ない限り、これらの実施例に何ら制約されるものではな
い。ここで、レジストとしての特性は、下記のようにし
て評価した。パターン形状シリコンウエハー上に形成したレジストパターンの断面
形状を、走査型電子顕微鏡を用いて観察した。

【００５１】プロセス安定性シリコンウエハー上に形成したレジスト膜に露光したの
ち、直ちに露光後焼成および現像を行ったレジストパタ
ーンと、２時間後に露光後焼成および現像を行ったレジ
ストパターンとについて、形状等を比較した。

【００５２】現像性現像後の線幅０．５μｍのラインパターンの断面を走査
型電子顕微鏡を用いて観察し、現像残りの有無を調べ
た。

【００５３】接着性現像後の線幅０．５μｍｍのラインパターンのシリコン
ウエハーからの剥がれの有無を、光学顕微鏡を用いて観
察した。

【００５４】合成例１４−ｔ−ブトキシスチレン１７６ｇをジオキサン１７６
ｇに溶解し、３０分間窒素ガスでバブリングを行ったの
ち、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニ
トリル１．６４ｇを添加して、７０℃で６時間重合し
た。その後、重合生成物を大量のメタノール中に滴下
し、析出した重合体を、６０℃に保持した真空乾燥器内
で２４時間乾燥した。この重合体はＭｗ＝３９，０００
であった。次いで、この重合体１００ｇを、攪拌下で、
ジオキサン５００ｇに添加して溶解させた。得られた溶
液を窒素気流下で還流しつつ、１重量％硫酸１００ｇを
約１時間かけて徐々に滴下したのち、さらに２時間還流
して、重合体中のｔ−ブトキシ基を加水分解した。その
後、この加水分解生成物を水中に滴下し、析出した重合
体を濾別して、純水で洗浄したのち、６０℃に保持した
真空乾燥器内で一晩乾燥して、ポリ（ヒドロキシスチレ
ン）を得た。次いで、このポリ（ヒドロキシスチレン）
３０ｇ（０．２５モル）をアセトン２００ｇに溶解し、
クロロアセトン６．９３ｇ、炭酸カリウム１０．６ｇお
よびヨウ化カリウム５．０ｇを添加し、還流下で６時間
反応させた。その後、反応生成物を水中に滴下し、析出
した重合体を４０℃に保持した真空乾燥器内で２４時間
乾燥した。得られた重合体は、¹H−ＮＭＲ測定の結果、
ポリ（ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の
水素原子の２７％が、式（８）の２−オキソプロピル基
で置換されたものであり、そのＭｗは４４，０００であ
った。この重合体を、重合体（Ａ１）とする。

【００５５】合成例２ポリ（ヒドロキシスチレン）（Ｍｗ＝３９，０００）３
０ｇ（０．２５モル）をアセトン２００ｇに溶解し、１
−クロロ−３−フェニルプロパノン１２．８ｇ、炭酸カ
リウム１０．６ｇおよびヨウ化カリウム５．０ｇを添加
し、還流下で６時間反応させた。次いで、反応生成物を
水中に滴下し、析出した重合体を４０℃に保持した真空
乾燥器内で２４時間乾燥した。得られた重合体は、¹H−
ＮＭＲ測定の結果、ポリ（ヒドロキシスチレン）中のフ
ェノール性水酸基の水素原子の２５％が、式（１０）の
２−オキソ−３−フェニルプロピル基で置換されたもの
であり、そのＭｗは４９，７００であった。この重合体
を、重合体（Ａ２）とする。

【００５６】合成例３ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとの等モル混合物をホ
ルムアルデヒドを用いて重縮合したノボラック樹脂（Ｍ
ｗ＝８，７００）３０ｇをアセトン２００ｇに溶解し、
３−クロロ−３−メチル−２−ブタノン９．２ｇ、炭酸
カリウム１０．６ｇおよびヨウ化カリウム５．０ｇを添
加し、還流下で６時間反応させた。その後、反応生成物
を水中に滴下し、析出した重合体を、４０℃に保持した
真空乾燥器内で２４時間乾燥した。得られた重合体は、
¹H−ＮＭＲ測定の結果、ノボラック樹脂中のフェノール
性水酸基の水素原子の２３％が、式（９）の２−オキソ
−１，１−ジメチルプロピル基で置換されたものであ
り、そのＭｗは４５，３００であった。この重合体を、
重合体（Ａ３）とする。

【００５７】合成例４ポリ（ヒドロキシスチレン）（Ｍｗ＝３９，０００）３
０ｇ（０．２５モル）をアセトン２００ｇに溶解し、ブ
ロモ酢酸−２−オキソプロピルエステル１２．２ｇ、炭
酸カリウム１０．６ｇおよびヨウ化カリウム５．０ｇを
添加し、還流下で６時間反応させた。次いで、反応生成
物を水中に滴下し、析出した重合体を４０℃に保持した
真空乾燥器内で２４時間乾燥した。得られた重合体は、
¹H−ＮＭＲ測定の結果、ポリ（ヒドロキシスチレン）中
のフェノール性水酸基の水素原子の２５％が、式（１
３）の置換基で置換されたものであり、そのＭｗは４
８，０００であった。この重合体を、重合体（Ａ４）と
する。

【００５８】実施例１重合体（Ａ１）１０ｇを、トリフェニルスルホニウムト
リフレート０．４ｇとともに、２−ヒドロキシプロピオ
ン酸エチル３０ｇに溶解したのち、孔径０．２μｍのメ
ンブレンフィルターで濾過して、組成物溶液を調製し
た。次いで、この組成物溶液をシリコンウエハー上に塗
布したのち、クリーンオーブンを用い、５０℃で１時間
予備焼成して、膜厚１．０μｍのレジスト膜を形成し
た。このレジスト膜にマスクパターンを密着させ、波長
２４８ｎｍのエキシマレーザーを露光したのち、クリー
ンオーブンを用いて９０℃で１０分間、露光後焼成を行
った。次いで、２．０重量％テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド水溶液用い、２５℃で６０秒間現像したの
ち、純水で３０秒間洗浄して、レジストパターンを得
た。その結果、７０ｍＪ・ｃｍ^-2の露光量で、線幅０．
４μｍの微細なポジ型ライン・アンド・スペースパター
ンが良好なパターン形状で形成され、未露光部の現像残
りも認められなかった。またパターンの剥がれは認めら
れず、接着性も良好であった。さらに、前記レジスト膜
に前記と同様にして露光したのち、プロセス安定性の評
価を行った。その結果、露光後直ちに露光後焼成および
現像を行ったレジストパターンと、露光の２時間後に露
光後焼成および現像を行ったレジストパターンとの間に
は、形状等にほとんど差がなく、プロセス安定性も優れ
ていた。

【００５９】実施例２重合体（Ａ２）１０ｇを、ジフェニルヨードニウムピレ
ンスルホネート０．４ｇとともに、２−ヒドロキシプロ
ピオン酸エチル３０ｇに溶解したのち、孔径０．２μｍ
のメンブレンフィルターで濾過して、組成物溶液を調製
した。次いで、この組成物溶液をシリコンウエハー上に
塗布したのち、クリーンオーブンを用い、５０℃で１時
間予備焼成して、膜厚１．０μｍのレジスト膜を形成し
た。このレジスト膜にマスクパターンを密着させ、電子
線を露光したのち、実施例１と同様にして、露光後焼
成、現像および洗浄を行い、レジストパターンを得た。
その結果、３０μＣ・ｃｍ^-2の露光量で、線幅０．３μ
ｍの微細なポジ型ライン・アンド・スペースパターンが
良好なパターン形状で形成され、未露光部の現像残りも
認められなかった。またパターンの剥がれは認められ
ず、接着性も良好であった。さらに、前記レジスト膜に
前記と同様にして露光したのち、プロセス安定性の評価
を行った。その結果、露光後直ちに露光後焼成および現
像を行ったレジストパターンと、露光の２時間後に露光
後焼成および現像を行ったレジストパターンとの間に
は、形状等にほとんど差がなく、プロセス安定性も優れ
ていた。

【００６０】実施例３重合体（Ａ３）１０ｇを、トリフェニルスルホニウムト
リフレート０．４ｇとともに、２−ヒドロキシプロピオ
ン酸エチル３０ｇに溶解したのち、孔径０．２μｍのメ
ンブレンフィルターで濾過して、組成物溶液を調製し
た。次いで、この組成物溶液をシリコンウエハー上に塗
布したのち、クリーンオーブンを用い、５０℃で１時間
予備焼成して、膜厚１．０μｍのレジスト膜を形成し
た。このレジスト膜にマスクパターンを密着させ、波長
２４８ｎｍのエキシマレーザーを露光したのち、実施例
１と同様にして、露光後焼成、現像および洗浄を行い、
レジストパターンを得た。その結果、９０ｍＪ・ｃｍ^-2
の露光量で、線幅０．５μｍの微細なポジ型ライン・ア
ンド・スペースパターンが良好なパターン形状で形成さ
れ、未露光部の現像残りも認められなかった。またパタ
ーンの剥がれは認められず、接着性も良好であった。さ
らに、前記レジスト膜に前記と同様にして露光したの
ち、プロセス安定性の評価を行った。その結果、露光後
直ちに露光後焼成および現像を行ったレジストパターン
と、露光の２時間後に露光後焼成および現像を行ったレ
ジストパターンとの間には、形状等にほとんど差がな
く、プロセス安定性も優れていた。

【００６１】実施例４重合体（Ａ４）１０ｇを、トリフェニルスルホニウムト
リフレート０．４ｇとともに、３−メトキシプロピオン
酸メチル３０ｇに溶解したのち、孔径０．２μｍのメン
ブレンフィルターで濾過して、組成物溶液を調製した。
次いで、この組成物溶液をシリコンウエハー上に塗布し
たのち、クリーンオーブンを用い、７０℃で１時間予備
焼成して、膜厚１．０μｍのレジスト膜を形成した。こ
のレジスト膜にマスクパターンを密着させ、波長２４８
ｎｍのエキシマレーザーを露光したのち、実施例１と同
様にして、露光後焼成、現像および洗浄を行い、レジス
トパターンを得た。その結果、３０ｍＪ・ｃｍ^-2の露光
量で、線幅０．４μｍの微細なポジ型ライン・アンド・
スペースパターンが良好なパターン形状で形成され、未
露光部の現像残りも認められなかった。またパターンの
剥がれは認められず、接着性も良好であった。さらに、
前記レジスト膜に前記と同様にして露光したのち、プロ
セス安定性の評価を行った。その結果、露光後直ちに露
光後焼成および現像を行ったレジストパターンと、露光
の２時間後に露光後焼成および現像を行ったレジストパ
ターンとの間には、形状等にほとんど差がなく、プロセ
ス安定性も優れていた。

【００６２】比較例１合成例１で得たポリ（ヒドロキシスチレン）３０ｇ
（０．２５モル）をテトラヒドロフラン１５０ｇに溶解
し、トリエチルアミン１３ｇを添加したのち、攪拌下０
℃で、ジ−ｔ−ブチルカーボネート２０ｇを滴下して、
６時間反応させた。その後、反応生成物を水中に滴下
し、析出した重合体を５０℃に保持した真空乾燥器内で
一晩乾燥した。得られた重合体は、¹H−ＮＭＲ測定の結
果、ポリ（ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸
基の水素原子の２３％が、ｔ−ブチルオキシカルボニル
基で置換されたものであった。この重合体１０ｇを、ト
リフェニルスルホニウムトリフレート０．４ｇととも
に、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル３０ｇに溶解し
たのち、実施例１と同様にして、膜厚１．０μｍのレジ
スト膜を形成した。このレジスト膜にマスクパターンを
密着させ、実施例１と同様にして、露光、露光後焼成、
現像および洗浄を行い、レジストパターンを得た。その
結果、８０ｍＪ・ｃｍ^-2の露光量で、線幅０．５μｍの
微細なポジ型ライン・アンド・スペースパターンが形成
されたが、その形状は逆テーパー状であり、またパター
ンの剥がれも認められ、８０ｍＪ・ｃｍ^-2の露光量で
は、線幅０．３５μｍ以下のパターンは全て剥がれてい
た。さらに、前記レジスト膜に前記と同様にして露光し
たのち、プロセス安定性の評価を行った。その結果、露
光後直ちに露光後焼成および現像を行った場合はレジス
トパターンが形成されたが、露光の２時間後に露光後焼
成および現像を行った場合、レジストパターンがすべて
現像液に溶解してしまい、パターンが形成されなかっ
た。

【００６３】

【発明の効果】本発明の感放射線性樹脂組成物は、ｇ
線、ｉ線等の紫外線、エキシマレーザー等の遠紫外線、
シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線
の如き各種の放射線に有効に感応し、パターン形状およ
びリソグラフィープロセス安定性に優れ、高感度且つ高
解像度で、しかも現像性、接着性等にも優れている。し
たがって、本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に、今
後さらに微細化が進行するとみられる半導体デバイス等
の高集積回路製造用レジストとして、極めて有用であ
る。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年８月３１日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３５】（ｃ）ジアゾケトン化合物１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノ
ン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等。好ましいジア
ゾケトン化合物は、１，２−ナフトキノンジアジド−４
−スルホニルクロリド、２，３，４．４’−テトラヒド
ロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド
−４−スルホン酸エステル、１，１，１−トリス（４−
ヒドロキシフェニル）エタンの１，２−ナフトキノンジ
アジド−４−スルホン酸エステル等である。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４８】その後、現像液を用いて現像することによ
り、レジストパターンを形成させる。その現像液として
は、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナ
トリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アン
モニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチ
ルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミ
ン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシ
ド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビ
シクロ−［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジ
アザビシクロ−［４，３，０］−５−ノネン等のアルカ
リ性化合物を、通常、１〜１０重量％、好ましくは２〜
５重量％の濃度となるように溶解したアルカリ性水溶液
が使用される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者辻昭東京都中央区築地二丁目11番24号日本合成ゴム株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（イ）下記式（１）あるいは式（２）で
表される少なくとも１種の繰返し単位を有する重合体お
よび下記式（３）あるいは式（４）で表される少なくと
も１種の繰返し単位を有する重合体からなる群から選ば
れる少なくとも１種の重合体、並びに（ロ）感放射線性
酸発生剤を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組
成物。【化１】【化２】〔式（１）および式（２）において、R¹は水素原子また
は炭素数１〜３のアルキル基を示し、R²およびR³は相互
に同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子ま
たは炭素数１〜３のアルキル基を示し、R⁴およびR⁵は相
互に同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原
子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜５のアルコ
キシアルキル基もしくは炭素数７〜１２のアラルキル基
を示すか、またはそれらの何れか一方がR⁶と結合して形
成される５〜８員環の構成単位を示し、R⁶は炭素数１〜
１２の１価の有機基を示すか、またはR⁴もしくはR⁵と結
合して形成される５〜８員環の構成単位を示し、式
（２）におけるｍは１〜６の整数である。但し、R¹〜R⁶
はそれぞれ、式（１）と式（２）とで同一でも異なって
もよい。〕【化３】【化４】〔式（３）および式（４）において、R⁷〜R¹¹は相互に
同一でも異なってもよく、水素原子または炭素数１〜４
のアルキル基を示し、R¹²およびR¹³は相互に同一でも
異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜
４のアルキル基、炭素数２〜５のアルコキシアルキル基
もしくは炭素数７〜１２のアラルキル基を示すか、また
はそれらの何れか一方がR¹⁴と結合して形成される５〜
８員環の構成単位を示し、R¹⁴は炭素数１〜１２の１価
の有機基を示すか、またはR¹²もしくはR¹³と結合して
形成される５〜８員環の構成単位を示し、式（４）にお
けるｎは１〜６の整数である。但し、R⁷〜R¹⁴はそれぞ
れ、式（３）と式（４）とで同一でも異なってもよ
い。〕