KR102651485B1 - 다중 트리거 모노머 함유 포토레지스트 조성물 및 방법 - Google Patents

다중 트리거 모노머 함유 포토레지스트 조성물 및 방법 Download PDF

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알렉스 필립 그레이엄 로빈손
알렉산드라 맥클러랜드
안드레아스 프롬홀트
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알렉스 필립 그레이엄 로빈손
알렉산드라 맥클러랜드
안드레아스 프롬홀트
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데이비드 우레
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Abstract

본 개시내용은 신규한 다중 트리거 모노머-함유 네가티브 작용성 포토레지스트 조성물 및 공정에 관한 것이다. 본 공정은 제1 단계에서 가교 작용성으로부터 산 불안정 보호기를 제거하고, 제2 단계에서 가교 작용성을 산 민감성 가교결합제와 가교시키는 것을 포함한다. 레지스트 촉매 사슬에서 다중 트리거 경로의 도입은 낮은 조사 선량을 수용하는 구역에서 화학적 구배를 증가시켜, 선량 의존 켄처-유사체에서 빌트(built)로서 효과적으로 작용하고, 이에 따라, 화학적 구배 및 이에 따라, 해상도, 해상도 흐림 및 노출 관용도를 향상시킨다. 포토레지스트 조성물은 신규한 모노머 및 신규한 모노머들의 혼합물을 사용한다. 본 방법은 예를 들어, 자외선, 극단자외선, 극자외선, X선 및 하전된 입자선을 사용하는 미세 패턴 가공에 이상적이다.

Description

다중 트리거 모노머 함유 포토레지스트 조성물 및 방법
출원된 종래 출원에 대한 참고 문헌
본 출원은 일부연속출원이고, 35 U.S.C. §120에 따라, 발명의 명칭이 "Multiple Trigger Photoresist Compositions and Methods"인 2017년 2월 24일에 출원된 미국출원 제15/441,919호의 이익을 주장하며, 이러한 출원은 전문이 본원에 참고로 포함된다.
발명의 분야
본 발명은 신규한 네가티브-타입 포토레지스트 조성물, 및 이를 이용하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 민감성을 상실하지 않으면서, 일부 시스템에서 콘트라스트(contrast), 해상도(resolution), 및/또는 라인 엣지 거칠기(line edge roughness)를 개선시킬 수 있는 다중 트리거 포토레지스트 공정(multiple trigger photoresist process)에 관한 것이다. 본 조성물은 산 불안정 보호기로 보호된 가교 작용성을 함유한 폴리머, 올리고머, 수지 및 모노머를 함유하며, 여기서, 광산 발생 산은 현재 활성 가교 작용성을 제공하기 위해 보호기를 제거한다. 제2 단계에서, 가교 작용성은 광발생 산의 존재 하에서 가교결합제와 반응한다. 특히, 신규한 모노머가 조성물에서 사용된다. 본 개시내용의 포토레지스트 조성물 및 방법은 예를 들어, 자외선, 극자외선, 극단자외선, x선 및 하전 입자선 노출을 이용한 미세 패턴 공정에 이상적이다.
산업에서 널리 공지된 바와 같이, 다양한 부류의 전자 또는 반도체 소자, 예를 들어, IC, LSI, 등의 제작 공정은 반도체 실리콘 웨이퍼와 같은 기판 물질의 표면 상에 레지스트 층의 미세 패턴화(fine patterning)를 포함한다. 이러한 미세 패턴화 공정은 전통적으로, 기판 표면이 포토레지스트 조성물의 얇은 층을 형성하기 위해 포지티브 또는 네가티브 톤 포토레지스트 조성물로 균일하게 코팅되고, 포토마스크를 통해 화학선(예를 들어, 자외선광)으로 선택적으로 조사하고, 이후에, 기판 표면 상에 패턴화된 레지스트 층을 남기는, 화학선에 대해 노출되거나 노출되지 않은 구역에서 포토레지스트 층을 선택적으로 용해시키기 위한 현상 처리를 포함하는 포토리소그래픽 방법에 의해 수행되었다. 이에 따라 얻어진 패턴화된 레지스트 층은 에칭, 도금, 화학적 증기 증착, 등과 같은 기판 표면 상의 후속 처리에서 마스크로서 사용된다. 나노미터 수준의 치수를 갖는 구조의 제작은, 양자 구속 효과와 같은 새로운 현상을 이용하고 더 큰 성분 패킹 밀도를 허용하는 전자 및 광학 소자의 실현을 가능하게 하기 때문에, 상당한 관심 분야이다. 이에 따라, 레지스트 층은 계속 증가하는 미세도를 갖는 것을 필요로 한다. 이를 달성하기 위해 사용될 수 있는 하나의 방법은 단파장 화학선으로서 사용되는, 예를 들어, 전자빔(e-빔), 엑시머 레이저 빔, EUV, BEUV 및 x선과 같은, 보편적인 자외선 광보다 단파장을 갖는 화학선을 이용하는 것이다. 말할 필요없이, 얻을 수 있는 최소 크기는 주로 레지스트 물질의 성능 및 화학선의 파장에 의해 결정된다. 다양한 물질은 적합한 레지스트 물질로서 제안되었다.
많은 포지티브 포토레지스트는 일반적으로, 폴리머 레지스트 물질에 "화학적 증폭"으로 불리워지는 기술을 적용한다. 화학적으로 증폭된 레지스트 물질은 일반적으로, 에칭, 기계적 안정성 및 현상능력에 대한 물질의 내성과 같은 성질에 기여하는 노볼락 수지와 같은 주요 폴리머 성분, 및 레지스트 및 광산 발생제에 요망되는 성질을 부여하는 하나 이상의 추가적인 성분이 존재하는 다중 성분 포뮬레이션이다. 통상적으로, 노볼락, 폴리하이드록시스티렌, 등과 같은 페놀성 폴리머의 하이드록시 기의 일부는 산과 반응하는 작용기에 의해 보호되고, 제거되어 하이드록시 기를 탈보호하여, 다른 반응을 위해 이용 가능한 하이드록시 기를 제조하며, 이는 포지티브 포토레지스트에서 현상능력이다. 정의에 따르면, 화학적 증폭은 보호된 노볼락 분자의 다수의 작용기와 반응함으로써 케스케이딩 효과(cascading effect)를 야기시키는 단일 조사 사건을 야기시키는 감광제를 포함하는 촉매 공정을 통해 일어난다. 통상적인 예에서, 레지스트는 감광제로서 폴리머 및 광산 발생제(PAG)를 포함한다. PAG는 화학 방사선(광 또는 e-빔)의 존재 하에서 양성자를 방출시킨다. 이러한 양성자는 이후에, 폴리머에서 작용기를 손실시켜 하이드록시 기를 탈보호하기 위해 폴리머와 반응시킨다. 이러한 공정에서, 이후에 추가 분자와 반응할 수 있는 제2 양성자가 발생된다.
많은 네가티브 포토레지스트는 노출된 구역이 용매 또는 수계 현상제, 특히, 수계 현상제에 대해 불용성이도록 레지스트 성분의 가교 또는 중합을 야기시키기 위해 광발생 산에 의존한다. 이러한 레지스트를 위한 공정은 일반적으로, 반응, 중합 또는 가교를 효율적으로 및 효과적으로 일어나게 하기 위해 가열 단계를 필요로 한데, 왜냐하면, 실온에서, 현상제에 대해 레지스트를 불침투성으로 만들기 위해 충분한 중합 또는 가교가 존재하지 않기 때문이다. 대부분의 이러한 네가티브-작용성 레지스트는 또한, 잔류하는 레지스트 패턴을 추가로 경화시키기 위해 포스트 베이크(post bake)를 필요로 한다.
가교결합제와 같은, 네가티브-작용성 경화제와 화학적으로 증폭된 포지티브 레지스트 화학을 조합한 네가티브 포토레지스트가 또한 기술되어 있다. 이러한 포토레지스트에서, 하이드록시 기가 일부 보호된 페놀성 폴리머는 가교결합제 및 광산 발생제와 조합된다. 노출 동안, 보호된 하이드록시 기는 탈-보호되고, 가교 기와 자유롭게 반응한다[예를 들어, 미국특허 제6,114,082호(Hakey) 참조]. 그러한 개시내용에서, 페놀성 폴리머는, 노출 후에, 수성 염기 현상제가 노출되지 않은 구역을 용해시킬 수 있고 이에 따라 네가티브 이미지를 남길 수 있도록, 일부 보호(75% 보호)되는 것을 필요로 한다. 또한, 현상제가 레지스트의 노출된 구역을 공격하는 것을 방지하도록 레지스트를 적절하게 경화시키기 위해 노출후 가열이 수행되는 요건이 개시되어 있다. 경화 반응의 속도는 예를 들어, 작용기의 손실을 야기시키는 반응 및/또는 가교/경화를 유도하기 위해 노출 후 레지스트 필름을 가열함으로써(노출후 베이크 또는 PEB) 제어될 수 있다. 또한, 가열 동안, 반응된 폴리머 분자는 네가티브-톤 레지스트에 적합한 것과 같은, 포뮬레이션의 나머지 성분과 자유롭게 반응한다. 언급된 바와 같이, 이러한 시스템은 노출된 구역이 현상제에 대해 불용성이도록 요망되는 가교를 완료하기 위해 레지스트의 가열을 필요로 한다.
화학적으로 증폭된 레지스트에 대한 널리 알려지고 기록된 문제는 "레지스트 번짐(resist blur)" 또는 "암 반응(dark reaction)"으로서 공지된 현상이다. 이러한 공정에서, 광발생 산은 노출된 구역 밖으로 이동하고(산 이동) 노출되지 않은 구역 내로 이동하며, 여기서, 이는 원치않는 반응을 야기시킬 수 있다. 포지티브 레지스트에서, 라인 선명화(line sharpening)가 야기되며, 네가티브 레지스트에서, 라인-확대(line-broadening)를 야기시킨다. 다양한 방법 및 레지스트 성분은 임의의 원치 않는 레지스트 반응 이전에 시스템으로부터 제거하기 위해 확산된 산과 반응하는 염기 켄처의 첨가와 같은 산 확산을 조절하기 위해 도입되었다. 염기 켄처의 첨가는 감소된 민감성, 현상제 문제, 등과 같은 한계를 야기시킨다. 추가적으로, 대부분의 레지스트가 PEB를 필요로 하기 때문에, 증가된 온도는 시스템에 더 높은 운동 에너지를 부여하며, 이에 따라, 산은 증가된 이동 수준 및 이에 따라 라인 확대를 야기시킨다. 일부 경우에, 작은 임계 치수(critical dimension; CD)가 요구되는 경우에, 라인 브릿징 및 불량한 해상도를 포함하여, 이러한 시스템의 노출 관용도가 심하게 감소된다.
알 수 있는 바와 같이, 현재의 요건 및 미래의 요구를 충족하기 위하여, 더 작은 반도체 소자의 제작을 가능하게 하는 포토레지스트의 더 미세한 해상도를 얻는 것이 계속 요구되고 있다. 이러한 아주 높은 목표를 달성하기 위하여, 라인 확장 및 라인 엣지 거칠기는 감소될 필요가 있을뿐만 아니라, 노출 관용도 및 콘트라스트는 개선될 필요가 있다. 이에 따라, 이러한 개선을 생성시키기 위해 이러한 포토레지스트 공정과 함께 사용될 수 있는 물질, 조성물, 및 방법을 생성시키는 것이 요망된다.
도면의 설명
도 1은 하기에 기술되는, 조성 실시예 3(도 1a) 및 조성 실시예 4(도 1b)를 사용하여 형성된 리소그래피 피처(lithographic feature)의 주사 전자 현미경 사진을 도시한 것이다.
도 2는 하기에 기술되는, 조성 실시예 5(도 2a) 및 조성 실시예 6(도 2b)을 사용하여 형성된 리소그래피 피처의 주사 전자 현미경 사진을 도시한 것이다.
도 3은 하기에 기술되는, 조성 실시예 3을 사용하여 형성된 리소그래피 피처의 주사 전자 현미경 사진을 도시한 것이다.
본 개시내용의 개요
제1 구현예에서, a) 각각이 둘 이상의 가교 가능한 작용성을 포함하고, 본질적으로 모든 작용성이 산 불안정 보호기에 부착된, 적어도 하나의 폴리머, 올리고머, 수지 또는 모노머, b) 적어도 하나의 산 활성화 가교결합제, 및 c) 적어도 하나의 광산 발생제를 포함하는, 다중 트리거 네가티브-작용성 포토레지스트 조성물이 개시된다.
제2 구현예에서, 모노머가 하기에 기술되는 구조 (I), (II), (III) 및 (IV)의 화합물 중 하나 이상이며, 여기서, X 및 Y는 동일하거나 상이하고, 각각은 작용성에 부착된 산 불안정 보호기를 갖는 가교 가능한 작용성을 포함하며, R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 상이하고, 사슬 내에 치환된 하나 이상의 헤테로원자를 갖거나 가지지 않는 1 내지 16개의 탄소 원자의 분지되거나 비분지된, 치환되거나 비치환된, 포화되거나 불포화된 2가 알킬 사슬, 치환되거나 비치환된 방향족 기, 헤테로방향족 기, 융합된 방향족 또는 융합된 헤테로방향족 기, 아르알킬 기, 지환족 기, 또는 R1, R2, R3 및 R4 중 임의의 2개 이상이 서로 공유 결합될 때 형성된 사이클릭, 바이사이클릭, 또는 다중사이클릭 고리인, 상기 구현예의 다중 트리거 포토레지스트 조성물이 개시된다.
제3 구현예에서, X 또는 Y 중 적어도 하나는 하기를 포함한다:
-(알킬)j-(아릴)k-(0)p-(COO)q-ALPG
식 중, j, k, p, 및 q는 하기 표에서의 값을 가지며,
알킬은 사슬 내에 치환된 하나 이상의 헤테로원자를 갖거나 가지지 않는 1 내지 16개의 탄소 원자의 분지되거나 비분지된, 치환되거나 비치환된, 포화되거나 불포화된 2가 알킬 사슬이며, 아릴은 치환되거나 비치환된 방향족 기, 헤테로방향족 기, 또는 융합된 방향족 또는 융합된 헤테로방향족 기이며, ALPG는 이탈기이고, 3차 알킬 또는 3차 사이클로알킬 기, 지환족 기, 케탈 또는 사이클릭 지방족 케탈, 또는 아세탈일 수 있는, 상기 구현예들 중 어느 하나의 다중 트리거 포토레지스트 조성물이 개시된다.
제4 구현예에서, 적어도 하나의 광산 발생제는 UV, 심UV, 극UV, x선, 또는 e-빔 화학 방사선 중 적어도 하나에 노출될 때 산을 발생시킬 수 있는, 오늄 염 화합물, 설포늄 염, 트리페닐설포늄 염, 설폰이미드, 할로겐-함유 화합물, 설폰, 설폰 이미드, 설포네이트 에스테르, 퀴논-디아자이드, 디아조메탄, 요오도늄 염, 옥심 설포네이트, 디카르복시이미딜 설페이트 에스테르, 일리덴아미노옥시 설폰산 에스테르, 설포닐디아조메탄, 또는 이들의 혼합물을 포함하며, 적어도 하나의 산 활성 가교결합제는 글리시딜 에테르, 글리시딜 에스테르, 옥세탄, 글리시딜 아민, 메톡시메틸 기, 에톡시 메틸 기, 부톡시메틸 기, 벤질옥시메틸 기, 디메틸아미노 메틸 기, 디에틸아미노 메틸 아미노 기, 디알킬올메틸 아미노 기, 디부톡시메틸 아미노 기, 디메틸올메틸 아미노 기, 디에틸올메틸 아미노 기, 디부틸올메틸 아미노 기, 모르폴리노메틸 기, 아세톡시메틸 기, 벤질옥시메틸 기, 포르밀 기, 아세틸 기, 비닐 기 또는 이소프로페닐 기 중 적어도 하나를 포함하는 지방족, 방향족 또는 아르알킬 모노머, 올리고머, 수지 또는 폴리머를 포함하며, 용매는 에스테르, 에테르, 에테르-에스테르, 하이드록시 에스테르, 하이드록시 에테르, 케톤, 케토-에스테르, 탄화수소, 방향족 화합물, 할로겐화된 용매, 알킬-아릴 에테르 또는 이들의 조합을 포함하는, 상기 구현예 중 어느 하나의 다중 트리거 포토레지스트 조성물가 개시된다.
제5 구현예에서, 산 불안정 보호기가 광발생 산에 노출될 때 및 선택적으로, 노출후 베이킹 공정 동안에 제거되어, 가교결합제가 광발생 산에 노출될 때, 가교결합제와 가교할 수 있는 작용성을 제공할 수 있는, 상기 구현예 중 어느 하나의 다중 트리거 포토레지스트 조성물가 개시된다.
제6 구현예에서, 모노머가 하기에 기술되는 화합물 (V), (VI), (VII) 및 (VIII) 중 하나 이상인, 상기 구현예 중 어느 하나의 다중 트리거 포토레지스트 조성물이 개시된다.
제7 구현예에서, a) 기판을 제공하는 단계, b) 상기 구현예의 다중 트리거 네가티브-작용성 포토레지스트 조성물 중 임의의 하나를 적용하는 단계, c) 코팅된 기판을 가열하여 요망되는 두께를 얻도록 실질적으로 건조된 코팅을 형성하는 단계, d) 코팅된 기판을 UV, 심UV, 극UV, x선, 또는 e-빔 화학 방사선 중 하나 이상으로부터 선택된 화학 방사선에 이미지방식으로 노출시키는 단계, 및 e) 수성 용매, 유기 용매 또는 조합 수성-용매 현상제 조성물을 사용하여 코팅의 노출되지 않은 구역을 제거하는 단계를 포함하며, 잔류하는 광이미지화된 패턴이 선택적으로 가열되는, 기판 상에 패턴화된 레지스트 층을 형성하는 방법이 개시된다.
제7 구현예에서, 산 불안정 보호기가 주변 조건 하에서 산에 노출될 때 제거되어, 가교 시스템이 산에 의해 촉매화될 때 가교 시스템과 가교할 수 있는 작용성을 제공할 수 있으며, 산 불안정 보호기가 3차 알콕시카르보닐 기를 포함하는, 기판 상에 패턴화된 레지스트 층을 형성하는 상기 구현예의 방법이 개시된다.
제8 구현예에서, 적어도 하나의 광산 발생제가 오늄 염 화합물, 트리페닐설포늄 염, 설폰이미드, 할로겐-함유 화합물, 설폰, 설포네이트 에스테르, 퀴논-디아자이드, 디아조메탄, 요오도늄 염, 옥심 설포네이트, 또는 디카르복시이미딜 설페이트를 포하맣며, 적어도 하나의 산 활성화 가교결합제가 아릴 모노머, 올리고머 또는 폴리머에 부착된 글리시딜 에테르, 글리시딜 에스테르, 글리시딜 아민, 메톡시메틸 기, 에톡시 메틸 기, 부톡시메틸 기, 벤질옥시메틸 기, 디메틸아미노 메틸 기, 디에틸아미노 메틸 아미노 기, 디알킬올메틸 아미노 기, 디부톡시메틸 아미노 기, 디메틸올메틸 아미노 기, 디에틸올메틸 아미노 기, 디부틸올 메틸 아미노 기, 모르폴리노 메틸 기, 아세톡시메틸 기, 벤질옥시 메틸 기, 포르밀 기, 아세틸 기, 비닐 기, 이소프로페닐 기, 또는 하나 이상의 글리시딜 에테르 기 중 하나 이상을 포함하는, 모노머, 수지, 올리고머 또는 폴리머를 포함하는, 기판 상에 패턴화된 레지스트 층을 형성하는 상기 구현예의 방법이 개시된다.
제9 구현예에서, 다중 트리거 네가티브-작용성 포토레지스트 조성물이 하기에 기술되는 화합물 (V), (VI), (VII) 및 (VIII) 중 하나 이상인 모노머를 함유하는, 기판 상에 패턴화된 레지스트 층을 형성하는 상기 구현예의 방법이 개시된다.
추가 구현예에서, 구조 I 내지 구조 VIII을 갖는 모노머들의 혼합물을 포함하는, 상기 구현예의 조성물 및 방법이 개시된다.
본원에서 사용되는 접속사 "및"은 포괄적인 것으로 의도되며, 접속사 "또는"은 달리 명시하지 않는 한 배타적인 것으로 의도되지 않는다. 예를 들어, 구 "또는, 대안적으로"는 배타적인 것으로 의도된다.
본원에서 사용되는 용어 "갖는(having)", "함유하는(containing)", "포함하는(including, comprising)" 등은 기술된 구성요소 또는 특징의 존재를 명시하지만, 추가적인 구성요소 또는 특징을 배제하지 않는 개방 종결 용어이다. 단수 형태("a", "an" 및 "the")는 문맥이 달리 명백하게 명시하지 않는 한, 단수뿐만 아니라 복수를 포함하는 것으로 의도된다.
본원에서 사용되는 구 "산 불안정 보호기(ALPG)"는 가교 가능한 작용성에 부착되고 산을 반응시켜 이의 제거를 야기시키고 이에 따라 결합되는 가교 작용성을 탈보호시키고, 제2 단계에서 가교 작용성을 가교결합제와 가교하게 하는 경향을 갖는 기를 지칭한다. ALPG는 예를 들어, 이탈기(LG)를 포함하는 하나 이상의 부분으로 이루어질 수 있다. 일부 경우에, 불안정한 중간체를 남기는 이탈기를 갖는 경우에, 이러한 중간체는 추가로 분해되고 "잔류하여" 현재 보호되지 않는 가교 작용성을 야기시킨다.
본원에서 사용되는 용어 "건조(dry)", "건조된(dried)" 및 "건조된 코팅"은 8% 미만의 잔류 용매를 가짐을 의미한다.
본원에서 사용되는 구 "본질적으로 모든"은 적어도 90%를 의미한다.
본 개시내용은 a) 각각 둘 이상의 가교 가능한 작용성을 포함하고, 본질적으로 모든 작용성이 산 불안정 보호기에 부착된, 적어도 하나의 폴리머, 올리고머, 수지 또는 모노머, b) 적어도 하나의 산 활성화 가교결합제, 및 c) 적어도 하나의 광산 발생제를 포함하는 다중 트리거 네가티브-작용 포토레지스트 조성물을 기술한다. 놀랍게도, 폴리머, 올리고머, 수지 또는 모노머의 본질적으로 모든 가교 가능한 작용성이 산 활성화 가교결합제와 함께 산 불안정 보호기에 부착될 때, 하기에 기술되는 바와 같이 다중 트리거 네가티브-작용성 레지스트 공정인 것으로 여겨지는 공정을 통해 조정 가능한 민감성과 함께 해상도, 해상도 흐림, 노출 관용도가 상당히 개선된다는 것이 밝혀졌다.
네가티브-작용성 포토레지스트에서 사용되는 가교 가능한 작용성은 산업에서 널리 공지되어 있고, 예를 들어, 하이드록시, 아미노, 옥심, 등을 포함한다. 산 및 산 활성화 가교결합제의 존재 하에서 작용성은 반응하여 가교할 것이다. 이러한 작용성 기는 알킬 기, 아릴 기, 또는 아르알킬 기와 같은 밸러스트 기(ballast group)에 부착될 수 있다. 본 개시내용을 위해 유용한 이러한 아릴 기는 예를 들어, 치환되거나 비치환된 2가 방향족 기를 포함하며, 이러한 방향족 기는 예를 들어, 페닐렌(-C6H4-), 융합된 2가 방향족 기, 예를 들어, 예컨대, 나프틸렌(-C10H6-), 안트라세닐렌(-C14H8-), 등뿐만 아니라, 헤테로방향족 기, 예를 들어, 예컨대, 질소 헤테로사이클: 피리딘, 퀴놀린, 피롤, 인돌, 피라졸, 트리아진, 및 당해 분야에 널리 공지된 다른 질소-함유 방향족 헤테로사이클, 뿐만 아니라 헤테로사이클: 푸란, 옥사졸 및 다른 산소-함유 방향족 헤테로사이클, 뿐만 아니라 황 함유 방향족 헤테로사이클, 예를 들어, 예컨대, 티오펜을 포함한다. 3가 및 4가 방향족이 또한 사용될 수 있다.
본 개시내용에 대해 유용한 이러한 알킬 기는 예를 들어, 사슬 내에 치환된 0 내지 16개의 헤테로원자를 갖는 1 내지 16개의 탄소 원자의 분지되거나 비분지된, 치환되거나 비치환된, 포화되거나 불포화된 2가 알킬 사슬을 포함한다.
아릴 기는 내에칭성과 같은, 경화된 네가티브 레지스트 패턴의 요망되는 성질에 따라, 약 100 달톤 내지 100,000 달톤 및 그 이상의 분자량을 갖는 올리고머, 폴리머, 또는 수지 또는 모노머의 형태를 가질 수 있다.
폴리머 또는 올리고머의 예는 이로부터 제조된 코폴리머를 또한 포함하는 페놀, 크레졸, 레소르시놀, 피로갈롤, 등을 기초로 한 노볼락 수지를 포함한다. 또한, 폴리하이드록시스티렌 기반 폴리머 및 이의 유도체 또는 코폴리머가 이러한 포토레지스트 조성물에 사용될 수 있다.
가교 가능한 작용성은 산 불안정 보호기에 의해 차단되거나 보호된다. 산 불안정 보호기는 예를 들어, 치환된 메틸 기, 실릴 기, 게르밀 기를 포함하며, 알콕시카르보닐 산 불안정 보호기는 예를 들어, 메톡시카르보닐 기, 에톡시 카르보닐 기, 이소프로폭시 카르보닐 기 및 t-부톡시카르보닐 기, 카르복실산 에스테르 기, 황을 기반으로 한 에스테르 기, 비닐 기, 케탈, 아세탈, 등을 포함하고, 예를 들어, 3차-부틸 기, 3차-펜틸 기, 2,3-디메틸부탄-2-일 기, 2,3,3-트리메틸부탄-2-일 기, 2,3-디메틸펜탄-3-일 기, 2-메틸바이사이클로[2.2.1]헵탄-2-일 기, 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2-일 기, 1-메틸사이클로펜틸 기, 1-에틸사이클로펜틸 기, 1-메틸사이클로헥실 기, 1-에틸사이클로헥실 기, 2-메틸아다만틸 기 또는 2-에틸아다만틸 기를 포함한다.
본 개시내용에 적합한 산 활성화 가교결합제는 예를 들어, 페놀 또는 유사한 기를 제공하기 위해 탈보호될 때, 가교결합제가 페놀 또는 유사한 기 상에 위치된 현 탈보호된 -OH 또는 유사한 기와 반응하게 하는 공정 동안 상기 언급된 가교 가능한 작용성과 가교할 수 있는 화합물을 구성한다. 가교결합제는 폴리머, 올리고머, 수지 또는 모노머일 수 있다. 이론으로 제한하고자 하는 것은 아니지만, 화학 방사선에 대한 노출에 의해 발생된 산이 제1 트리거로서, 폴리머, 올리고머 또는 모노머의 산-불안정 보호기와 반응할뿐만 아니라, 경화 반응을 야기시키기 위해 제2 트리거로서 가교 가능한 작용성과 가교결합제의 반응에서 도움을 주는 것으로 여겨진다. 이러한 경화 반응은 경화된 물질의 패턴을 야기시키기 위해 노출되고 현재 반응된 구역의 현상제 용해도를 감소시킨다. 가교결합제의 예는 폴리머, 올리고머, 수지 또는 모노머의 페놀, 아민 또는 유사한 기로부터와 같은, 하이드록시 기와의 가교 반응성을 갖는 적어도 한 타입의 치환된 기를 포함하는 화합물을 포함한다.
산 활성화 가교결합제의 특정 예는 글리시딜 에테르 기, 글리시딜 에스테르 기, 글리시딜 아미노 기, 메톡시메틸 기, 에톡시 메틸 기, 벤질옥시메틸 기, 디메틸아미노 메틸 기, 디에틸아미노 메틸 기, 디메틸올 아미노 메틸 기, 디에틸올 아미노 메틸 기, 모르폴리노 메틸 기, 아세톡시메틸 기, 벤질옥시 메틸 기, 포르밀 기, 아세틸 기, 에폭시 기, 비닐 기 및 이소프로페닐 기를 포함한다.
본 개시내용의 다중 트리거 네가티브-작용성 포토레지스트에 적합한 광산 발생제(photo acid generator; PAG)는 오늄 염 화합물, 설폰 이미드 화합물, 할로겐-함유 화합물, 설폰 화합물, 에스테르 설포네이트 화합물, 퀴논디아자이드 화합물, 및 디아조메탄 화합물을 포함한다.
본 개시내용의 조성물은 상기 언급된 광산 발생제 중 하나 이상을 함유할 수 있다.
본 개시내용을 위한 적합한 용매의 예는 에테르, 에스테르, 알코올, 에테르에스테르, 케톤, 락톤, 케토에스테르, 등을 포함한다.
예를 들어, 산이 코팅의 노출되지 않은 구역 내로 이동하는 것을 지연시키기 위한 산 확산 조절제, 기판의 코팅을 개선시키기 위한 계면활성제, 기판에 대한 코팅의 접착력을 개선시키기 위한 접착 증진제, 및 광노출 동안 포토레지스트 코팅의 감광성을 개선시키기 위한 감광제, 및 소포제 및 공기 방출제뿐만 아니라, 코팅 산업에서 널리 공지된 다른 물질과 같은, 포토레지스트의 특정의 요망되는 특징을 제공하기 위한 다양한 첨가제가 포토레지스트 포뮬레이션에 첨가될 수 있다.
가교 가능한 작용성은 모두 산 불안정 보호기에 의해 약 90% 내지 약 100%까지 블로킹된다. 산 불안정 기는 산 및 선택적으로, 열에 노출되었을 때 제거되는 능력을 갖는 널리 공지된 성질을 갖는다.
본 개시내용의 조성물의 성분들은 중량/중량 기준으로 하기와 같은 범위로 포함된다: 약 1% 내지 약 65%의 보호된 폴리머, 올리고머, 수지 또는 모노머, 약 10% 내지 약 80%의 산 활성화 가교결합제, 약 0.5% 내지 약 50%의 광산 발생제. 조성물의 퍼센트 고형물은 약 0.001% 내지 약 25%의 범위일 수 있다.
놀랍게도, 특정 모노머가 우수한 결과를 갖는 본 발명에 개시된 다중 트리거 네가티브-작용성 포토레지스트 조성물로 포뮬레이션될 수 있다는 것이 발견되었다. 이러한 모노머는 에스테르를 포함하며, 여기서, 에스테르는 적합한 할로겐 공여체 또는 유사할로겐 공여체의 존재 하에서 말로네이트 에스테르와 아미딘 간의 화학 반응의 산물이다:
상기 식에서, X 및 Y는 동일하거나 상이하며, 각각은 작용성에 부착된 산 불안정 보호기를 갖는 가교 가능한 작용성을 포함하며, R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 상이하고, 사슬 내에 치환된 하나 이상의 헤테로원자를 갖거나 가지지 않는 1 내지 16개의 탄소 원자의 분지되거나 비분지된, 치환되거나 비치환된, 포화되거나 불포화된 2가 알킬 사슬, 치환되거나 비치환된 방향족 기, 헤테로방향족 기, 융합된 방향족 또는 융합된 헤테로방향족 기, 아르알킬 기, 지환족 기, 또는 R1, R2, R3 및 R4 중 임의의 2개 이상이 서로 공유 결합되고 하기와 같이 융합될 수 있을 때 형성된 사이클릭, 바이사이클릭, 또는 다중사이클릭이다:
상기 식에서, m은 1 내지 4이며, n은 1 내지 4이다.
본원에는 (I), (II), (III) 또는 (IV)로부터 선택된 일반 구조를 갖는 적어도 하나의 모노머 에스테르; 적어도 하나의 광산 발생제; 적어도 하나의 가교결합제; 및 적어도 하나의 용매를 포함하는 다중 트리거 네가티브-작용성 포토레지스트 조성물이 개시되며, 여기서, X 및 Y는 동일하거나 상이하며, 각각은 작용성에 부착된 산 불안정 보호기를 갖는 가교 가능한 작용성을 포함하며, R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 상이하고, 사슬 내에 치환된 하나 이상의 헤테로원자를 갖거나 갖지 않는 1 내지 16개의 탄소 원자의 분지되거나 비분지된, 치환되거나 비치환된, 포화되거나 불포화된 2가 알킬 사슬, 치환되거나 비치환된 방향족 기, 헤테로방향족 기, 융합된 방향족 또는 융합된 헤테로방향족 기, 아르알킬 기, 지환족 기, 또는 R1, R2, R3 및 R4 중 임의의 2개 이상이 서로 공유 결합되고 융합될 수 있을 때 형성된 사이클릭, 바이사이클릭, 또는 다중사이클릭 고리이다:
상기에서, 기 -N=R3'는 여기에서 R3 모이어티에 이중 결합된 아민을 나타내기 위해 사용된다.
본원에는 또한, 하기 (V), (VI), (VII), 또는 (VIII)로부터 선택된 구조(여기서, X 및 Y 중 적어도 하나는 산 불안정 기를 포함하며, m은 1 내지 4이며, n은 1 내지 4임)를 갖는, 모노머 에스테르를 포함하는 다중 트리거 네가티브-작용성 포토레지스트 조성물이 개시된다:
상기 개시된 구조 I 내지 VIII에서, X 또는 Y가 하기 일반 구조를 갖도록, X 또는 Y 중 적어도 하나는 산 불안정 보호기를 포함한다:
-E-Op-COO-LG
이는 연장제 사슬, -E-를 포함할 수 있거나 포함하지 않을 수 있다. 또한, 산 불안정 보호기는 카르보네이트(p가 1인 경우) 또는 카르복실레이트(p가 0인 경우), 및 이탈기를 포함할 수 있다. 카르보네이트 에스테르의 경우에, ALPG 기는 둘 모두가 탈보호 반응 동안 제거되어, OH 기를 남기는 LG와 CO2의 조합이다. 카르복실레이트 에스테르의 경우에, ALPG는 단지, 제거되어 카르복실산을 남기는, 에스테르 모이어티이다. 특정 환경에서, 카르복실산은 염기를 사용하여 탈카르복실화를 통해 제거될 수 있다. 일 예로서, X 및 Y 중 어느 하나 또는 둘 모두는 하기와 같은 구조를 포함할 수 있다:
-알킬-아릴-(0)p-COO-LG
상기 식에서, p는 0 또는 1이며, 부분, -알킬-아릴-은 사슬 연장제 사슬이며, 여기서, 알킬은 사슬 내에 치환된 헤테로원자를 갖거나 갖지 않는 1 내지 16개의 탄소 원자의 분지되거나 비분지된, 치환되거나 비치환된, 포화되거나 불포화된 2가 알킬 사슬이며, 아릴은 치환되거나 비치환된 2가 페닐 기, 2가 헤테로방향족 기, 또는 2가 융합된 방향족 또는 융합된 헤테로방향족 기이며, 여기서, -O-COO-LG는 광발생된 산과 반응할 때 제거된 산 불안정 보호기이다. 상기에 도시된, 카르보네이트 에스테르 이외에, ALPG는 유사한 이탈기를 갖는 산 불안정 카르복실산 에스테르를 포함할 수 있다. ALPG는 3차-부톡시카르보네이트 기, 3차-부톡시 카르복실레이트 기 또는 비제한적으로 3차 알킬 또는 사이클로알킬 기, 지환족 기, 케탈 또는 시클릭 지방족 케탈, 또는 아세탈과 같은 이탈기를 갖는 카르복실레이트 기 또는 다른 카르보네이트 또는 카르복실레이트 에스테르일 수 있다. 또한, ALPG는 p가 0인 질량 지속 모이어티(mass persistent moiety)를 포함할 수 있으며, 이탈기는 연장제 사슬에 결합된다.
비제한적인 예는 일반적으로 하기 구조에 의해 나타낼 수 있고, 예를 들어, 하기를 포함할 수 있다:
여기서, 상기 괄호 내의 사항은 추정된 산분해 반응을 나타내며, 여기서, 기의 잔부 E에 대한 부착점이 도시되어 있다. 여기서, R6은 수소, 메틸, 에틸, 또는 벤질 기이며, R7 및 R8은 동일하거나 상이할 수 있고, 메틸, 에틸, 또는 벤질 기일 수 있으며, q는 0 내지 4이다. 질량 지속 레지스트의 예는 공지되어 있다[예를 들어, 문헌[Klop 등, Chem. Commun., (2002), 2956-2957, 및 Ushirogouchi 등, Proc. SPIE, 3999, 1147, (2000)] 참조].
또한, X 및 Y는 예를 들어, 비제한적으로, 연장제 사슬, 또는 -알킬-, -아릴-, -알킬-아릴-, -아릴-알킬-, -알콕시-, -알콕시-아릴-, -아릴-알콕시-, -알킬-알콕시-, -알콕시-알킬-, 또는 상기들의 조합을 포함하는 2가 연장제 사슬을 포함하지 않을 수 있으며, 여기서, 알킬은 사슬 내에 치환된 하나 이상의 헤테로원자를 갖거나 갖지 않는 1 내지 16개의 탄소 원자의 분지되거나 비분지된, 치환되거나 비치환된, 포화되거나 불포화된 2가 알킬 사슬이며, 아릴은 치환되거나 비치환된 방향족 기, 헤테로방향족 기, 또는 융합된 방향족 또는 융합된 헤테로 방향족 기이며, ALPG는 산 불안정 보호기이다.
상기 -아릴-은 치환되거나 비치환된 2가 방향족 기이며, 이러한 방향족 기는 예를 들어, 페닐렌(-C6H4-), 융합된 2가 방향족 기, 예를 들어, 예컨대, 나프틸렌(-C10H6-), 안트라세닐렌(-C14H8-) 등, 뿐만 아니라, 헤테로방향족 기, 예를 들어, 예컨대, 질소 헤테로사이클: 피리딘, 퀴놀린, 피롤, 인돌, 피라졸, 트리아진, 및 당해분야에 널리 공지된 다른 질소-함유 방향족 헤테로사이클, 뿐만 아니라, 산소 헤테로사이클: 푸란, 옥사졸 및 다른 산소-함유 방향족 헤테로사이클, 뿐만 아니라, 황 함유 방향족 헤테로사이클, 예를 들어, 예컨대, 티오펜을 포함한다.
X 또는 Y 중 하나 상에 이탈기(LG)로 돌아가면, X 또는 Y 중 다른 하나가 ALPG를 포함하는 한, LG는 H 또는 D일 수 있다. ALPG는 산분해에 의해 제거될 수 있거나 제거 가능한 그러한 기인 것으로 취해지고, 예를 들어 및 비제한적으로, 3차 알킬 이탈기를 포함할 수 있으며, 이는 일반 구조 -CR5R6R7을 가지며, 여기서, R5, R6, 및 R7은 동일하거나 상이할 수 있고, 선형 또는 분지형 알킬, 헤테로알킬 또는 알킬 아릴 기를 나타낸다. 비제한적으로, 예시적인 기는 3차-부틸 기, 3차-펜틸 기, 2,3-디메틸부탄-2-일 기, 2,3,3-트리메틸부탄-2-일 기, 2,3-디메틸펜탄-3-일 기, 2-메틸바이사이클로[2.2.1]헵탄-2-일 기, 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2-일 기, 1-메틸사이클로펜틸 기, 1-에틸사이클로펜틸 기, 1-메틸사이클로헥실 기, 1-에틸사이클로헥실 기, 2-메틸아다만틸 기 또는 2-에틸아다만틸 기일 수 있다. 또한, 예시적인 3차 탄소 함유 이탈기는 메발론 락톤-일 기와 같은 산소 원자를 갖는 고리 구조를 포함할 수 있다.
산 불안정 보호기는 또한, 비제한적으로, 치환된 메틸 기, 실릴 기, 케탈 및 아세탈을 포함할 수 있다.
알콕시카르보닐 이탈기는 메톡시카르보닐 기, 에톡시 카르보닐 기, 이소프로폭시 카르보닐 기 및 t-부톡시카르보닐 기를 포함한다. 아실 산 불안정 기는 예를 들어, 아세틸 기, 프로피오닐 기, 부티릴 기, 헵타노일 기, 헥사노일 기, 발레릴 기, 피발로일 기, 이소발레릴 기, 라우로일 기, 미리스토일 기, 팔미토일 기, 스테아로일 기, 옥살릴 기, 말로닐 기, 숙시닐 기, 글루타릴 기, 아디포일 기, 피페로일 기, 수베로일 기, 아젤라오일 기, 세바코일 기, 아크릴릴 기, 프로피올로일 기, 메타크릴로일 기, 크로토노일 기, 올레오일 기, 말레오일 기, 푸마로일 기, 메사노코일 기, 캄포로일 기, 벤조일 기, 프탈로일 기, 이소프탈로일 기, 테레프탈로일 기, 나프토일 기, 톨루오일 기, 하이드로아트로포일 기, 아트로포일 기, 신나모일 기, 푸로일 기, 테노일 기, 니코티노일 기, 이소니코티노일 기, p-톨루엔 설포닐 기 및 메실 기를 포함한다.
이탈기는 또한, 예를 들어, 사이클로프로필 기, 사이클로펜틸 기, 사이클로헥실 기, 사이클로헥사닐 기, 4-메톡시사이클로헥실 기, 테트라하이드로피라닐 기, 테트라하이드로푸라닐 기, 테트라하이드로티오피라닐 기, 테트라하이드로티오푸라닐 기, 3-브로모 테트라하이드로피라닐 기, 4-메톡시 테트라하이드로피라닐 기, 4-메톡시 테트라하이드로티오피라닐 기 및 3-테트라하이드로티오펜-1,1-디옥시 기와 같은, 산분해에 의해 제거될 수 있는 고리 또는 지환족 구조를 포함할 수 있다.
본원에 개시된, 네가티브-작용성 감광성 조성물은 적합한 할로겐 공여체 또는 유사할로겐 공여체; 적어도 하나의 가교 가능한 물질; 및 적어도 하나의 산 발생제의 존재 하에서, 상술된 말로네이트 에스테르와 상술된 아미딘 간의 반응으로부터 형성된, 에스테르, 예를 들어, 상술된 구조 (I) 내지 (VIII), 또는 임의의 다른 생성물을 포함하며, 여기서, 에스테르는 통상적인 네가티브-작용성 포토레지스트에서 사용되는 수지의 적어도 일부를 대체한다.
상기 모노머 에스테르 I 내지 IV 및 V 내지 VIII을 제조하는 공정은 각각 I 내지 IV 및 V 내지 VIII의 혼합물을 야기시킨다. 이러한 얻어진 에스테르의 분리는 이의 구조가 매우 유사하고 분리 방식에 있어서 유사하게 작용하기 때문에 힘들고 고가이다. 에스테르들의 혼합물을 사용한 본 개시내용의 조성물이 분리된, 정제된 에스테르를 사용한 조성물과 동일하거나 일부 구현예에서, 이보다 우수한 결과를 제공한다는 것이 예상치 못하게 발견되었다. 이는 합성 반응으로부터 더 많이 사용될 수 있고 분리 과정 동안 덜 손실되기 때문에, 비용 및 수율의 측면 둘 모두로부터 큰 절감을 야기시킨다. 또한, 조성물에서 유사한 종의 존재가 핵형성, 응집, 및/또는 결정화를 억제하는 경향이 있다는 것이 예상치 못하게 발견되었으며, 이는 라인-에지 거칠기 또는 불량한 필름 품질에 기여한다. 일반적으로, "정제된" 성분의 사용은 통상적으로 "부산물"로 불리워지는 것을 함유한 물질의 혼합물보다 훨씬 더 요망된다. 그러나, 본 개시내용의 구현예에서, 혼합물은 예상치 못하게 우수하다.
포토레지스트 조성물은 실리콘 웨이퍼, 또는 이산화규소, 알루미늄, 알루미늄 옥사이드, 구리, 니켈, 임의의 다수의 반도체 물질 또는 니트라이드로 코팅된 웨이퍼, 또는 반도체 산업에서 널리 공지된 다른 기판, 또는 그 위에 유기 필름, 예를 들어, 예컨대, 하부층 반사방지 필름, 등을 갖는 기판과 같은 기판 상에 코팅될 수 있다. 포토레지스트 조성물은 스핀 코팅, 커튼 코팅, 슬롯 코팅, 딥 코팅, 롤러 코팅, 블레이드 코팅, 등과 같은 이러한 공정에 의해 적용된다. 코팅 후에, 용매는 코팅이 적절하게 노출될 수 있는 수준까지 제거된다. 일부 경우에, 5%의 잔류 용매가 코팅에 잔류할 수 있으며, 다른 경우에, 1% 미만이 요구된다. 건조는 핫 플레이트 가열, 대류 가열, 적외선 가열, 등에 의해 달성될 수 있다. 코팅은 요망되는 패턴을 함유한 마크를 통해 이미지방식으로 노출된다.
기술된 포토레지스트 조성물에 적합한 방사선은 예를 들어, 자외선(UV), 예를 들어, 수은 램프의 휘선 스펙트럼(254 nm), KrF 엑시머 레이저(248 nm), 및 ArF 엑시머 레이저(193 nm), 극자외선(EUV), 예를 들어, 플라즈마 방전 및 신크로트론 광원으로부터의 13.5 nm, 초극자외선(beyond extreme ultraviolet: BEVU), 예를 들어, 6.7 nm 노출, x선, 예를 들어, 신크로트론 방사선을 포함한다. 이온 빔 리소그래피 및 하전된 입자선, 예를 들어, 전자빔이 또한 사용될 수 있다.
노출 이후에, 노출된 코팅된 기판은 예를 들어, 약 약 10 내지 약 600초 동안 30 내지 약 200℃로 가열하는 것과 같이, 광산 발생제의 반응을 향상시키기 위해 선택적으로, 노출후 베이킹될 수 있다. 이는 핫 플레이트 가열, 대류 가열, 적외선 가열, 등에 의해 달성될 수 있다. 가열은 또한, 레이저 가열 공정, 예를 들어, 예컨대, 약 2 내지 약 5 밀리초 동안 CO2 레이저 펄스 가열에 의해 수행될 수 있다. 두 가열 공정 모두는 나란히 결합될 수 있다.
침수 노출 공정(flood exposure process)은 추가 경화에 도움을 주기 위해 패턴 노출 후에 선택적으로 적용될 수 있다. 결과는, 침수 노출이 네가티브-톤 레지스트의 현상 후에 패턴 붕괴를 감소시키거나 제거할 뿐만 아니라 라인 엣지 거칠기의 감소를 감소시키거나 제거할 수 있음을 나타내었다. 예를 들어, 532 nm 연속파 레이저는 1 내지 2초 동안 이전에 노출된 레지스트를 노출시키고 이후에 습식 현상된다. 침수 공정 이후에 가열 단계가 일어날 수 있거나 일어나지 않을 수 있다.
노출되지 않은 구역은 현상제를 사용하여 다음으로 이동된다. 이러한 현상제는 일반적으로, 유기 및 반-수성 용매를 포함한다. 현상 용매는 포토레지스트 조성물을 제조하는 데 사용된 용매보다 덜 공격적이다.
현상 후에, 최종 베이킹 단계는 현재 노출되고 현상된 패턴의 경화를 추가로 향상시키기 위해 포함될 수 있다. 가열 공정은 예를 들어, 약 10 내지 약 120초 동안 약 30 내지 약 300℃일 수 있고, 핫 플레이트 가열, 대류 가열, 적외선 가열, 등에 의해 달성될 수 있다.
이론으로 제한하고자 하는 것은 아니지만, 시스템의 경화가 다중 트리거, 하기 실시예에서, 2-단계 공정을 포함하는 것으로 여겨지며, 여기서, 보호된 가교 작용성 및 가교결합제 둘 모두는 이러한 것들을 반응시키기 위해 산에 노출되어야 한다. PAG가 화학 방사선에 노출될 때에, 가교 작용성의 존재 하에서 방사선 형성 산이 가교결합제를 활성화시킬 때에만 가교결합제와 가교하기 위해 이용 가능한 가교 작용성을 탈보호하는 산이 형성된다. 2개의 반응이 요망되기 때문에, "산 이동" 또는 "암 반응"이 억눌려지며, 레지스트 번짐이 감소되며, 해상도 및 노출 관용도가 상당히 개선되는 것으로 여겨진다[하기 반응식 1 참조]. 이론상, 제3 반응이 네가티브-작용성 포토레지스트를 경화시키기 위해 요망된 경우에, 해상도 흐림, 해상도 및 노출 관용도의 추가 개선이 일어날 것이다.
반응식 1에서, 보호된 가교 가능한 작용성 A는 산 H+의 존재 하에 있을 때 탈보호되고, 탈보호된 화합물 B를 초래하며, 여기서, 작용성은 -OH이다. 가교결합제 C는, 산의 존재 및 가교 가능한 작용성의 존재 하에서, 경화된 물질 D를 수득하기 위해 함께 반응할 수 있다.
하기 실시예 및 하기 논의는 본 개시내용의 놀라운 개선을 나타낼 것이다.
모노머 물질을 사용하는 실시예
모노머 A의 합성:
단계 1:
3 L 둥근바닥 플라스크에 3-(4-하이드록시페닐)-1-프로판올(102.1 g, 670.9 mmol), 디클로로메탄(760 mL) 및 디-3차-부틸디카르보네이트(146.4 g, 670.9 mmol)를 첨가하였다. 혼합물을 질소 하에서 교반하고, 얼음 배쓰에서 0℃까지 냉각시켰다. 칼륨 카르보네이트(250.3 g, 1811.3 mmol) 및 18-크라운-6(8.9 g, 33.5 mmol)을 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 교반하고, 실온까지 밤새 가온시켰다. 미정제 반응 혼합물을 증발시켜 대부분의 용매를 제거하고, 잔부를 용리액으로서 에틸 아세테이트:헥산(40%/60%)으로 실리카겔 상에서 플래시 컬럼 크로마토그래피를 통해 정제하였다. 제3 분획을 함께 합하고, 용매를 제거하여 135.6 g(수율: 80%)의 화합물 1을 황색 오일로서 수득하였다. 생성물을 1H NMR에 의해 특징분석하였다.
단계 2:
3 L 둥근바닥 플라스크에서 디클로로메탄(2 L)을 화합물 1(135.6 g, 537.7 mmol)을 첨가하였다. 여기에 교반하면서, 피리딘(56.6 g, 715.1 mmol)을 첨가하고, 용액을 질소 하, 얼음 배쓰에서 0℃까지 냉각시켰다. 말로닐 디클로라이드(34.8 mL, 357.6 mmol)를 첨가 깔대기를 이용하여 적가하였다. 말로닐 디클로라이드를 완전히 첨가 시에 초기에 투명한 용액은 진한 적색이 되었다. 혼합물을 교반하고, 밤새 실온까지 가온시켰으며, 이때에, 진한 청색/녹색 칼라가 되었다. 혼합물을 에틸 아세테이트로 세정된 실리카 겔 플러그를 통해 여과하였다. 여액을 증발시키고, 잔부를 용리액으로서 25% 에틸 아세테이트/n-헥산을 사용하여 실리카 겔 상에서 플래시 컬럼 크로마토그래피를 통해 정제하였다. 분획을 모으고, 용매를 제거하여 화합물 2를 황색 오일(93.1 g, 61% 수율)로서 수득하였다. 생성물을 1H NMR에 의해 특징분석하였다.
단계 3
테트라브로모메탄(4.05 g, 12.2 mmol) 및 화합물 2(6.3 g, 11.0 mmol)를 500 mL 둥근바닥 플라스크에 첨가하였다. 톨루엔(240 mL)을 첨가하고, 혼합물을 질소 하에서 1시간 동안 교반하였다. 1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]운데크-7-엔(DBU, 7.3 g, 48.2 mmol)을 적가하였다. 반응 혼합물을 질소 하에서 18시간 동안 교반하고, 이후에, 여과하였다. 얻어진 혼합물을 톨루엔, 이후, 에틸 아세테이트를 사용하여 실리카겔 컬럼을 통해 정제하고, 이후에, 20% 내지 50%의 이소프로판올/에틸 아세테이트의 구배로 정제하였다. 제5 분획을 수집하고, 용매를 제거하여 옅은 황색 고체(3.4 g)로서 최종 생성물을 수득하였다. 생성물을 1H NMR 및 원소 분석 및 13C NMR에 의해 특징분석하였으며, 이는 모노머 V 내지 VIII의 조합의 혼합물이 가장 가능성이 있음을 나타내었으며, 여기서, m은 2이며, n은 3이다.
모노머 B의 합성:
DBU 대신에 1,5-디아자바이사이클로(4.3.0)논-5-엔(DBN, 5.95 g, 48.2 mmol)을 사용하는 것을 제외하고 모노머의 합성 단계와 유사하게 하였다. 생성물을 1H NMR, 13C NMR, Moldi-TOF, 결정학 및 질량 분광법에 의해 측징분석하였다.
조성 실시예 1:
100 mL의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME) 내에 0.25 g의 모노머 A, 0.50 g의 폴리[(o-크레실 글리시딜 에테르)-코-포름알데하이드] 및 0.25 g의 트리페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트를 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하고, Pall Corporation(Port Washington, New York)으로부터 입수 가능한 20 nm PTFE 막 필터를 통해 여과하였다. 조성물을 실리콘 웨이퍼에 적용하고, 5초 동안 500 rpm에서 스핀 코팅하고, 이후에, 60초 동안 2000 rpm에서 스핀 코팅하였다. 코팅된 웨이퍼를 이후에, 핫 플레이트 상에서 75℃에서 5분 동안 가열하여 대략 25 nm의 필름을 수득하였다. 코팅된 웨이퍼를 이후에, 13 내지 14 nm 파장에서 신크로트론 기반 EUV 광에 이미지방식으로 노출시키고, 90℃에서 3분 동안 노출후 베이킹하였다. 노출되지 않은 구역을 50:50의 모노클로로벤젠 및 이소프로필 알코올의 블렌드에서 20초 동안 퍼들 현상(puddle development)의해 제거하고, 이후에, 이소프로필 알코올로 세정하였다.
조성 실시예 2:
모노머 B의 물질을 사용하는 것을 제외하고, 조성 실시예 1의 포뮬레이션 및 공정을 사용하였다.
조성 실시예 3:
100 mL of 에틸 락테이트 내에 0.05 g의 모노머 A의 산물, 0.50 g의 폴리[(o-크레실 글리시딜 에테르)-코-포름알데하이드](Mn=1270) 및 0.25 g의 트리페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트를 첨가하고, 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 조성물을 실리콘 웨이퍼에 적용하고, 5초 동안 500 rpm에서 스핀-코팅하고, 이후에, 90초 동안 1500 rpm에서 스핀-코팅하였다. 코팅된 웨이퍼를 이후에 핫 플레이트 상에서 70℃에서 5분 동안 가열하여 대략 25 nm의 필름을 수득하였다. 웨이퍼를 E-빔에 이미지방식으로 노출시키고, 90℃에서 1분 동안 노출후 베이킹시켰다. 노출되지 않은 구역을 20초 동안 사이클로헥사논에서 퍼들 현상에 의해 제거하고, 이후에 이소프로필 알코올로 세정하였다. 142 pC/cm의 라인 선량을 적용하여, 40 nm 하프 피치의 조밀한 라인을 제공하였다. 도 1a는 얻어진 프린팅 피쳐를 도시한 것이다.
조성 실시예 4:
폴리[(o-크레실 글리시딜 에테르)-코-포름알데하이드](Mn=1270) 대신에 폴리[(o-크레실 글리시딜 에테르)-코-포름알데하이드](Mn=870)를 사용하여 조성 실시예 3을 반복하였다. 107 pC/cm의 라인 선량을 적용하여, 38 nm 하프 피치의 조밀한 라인을 제공하였다. 도 1b는 얻어진 프린팅 피쳐를 도시한 것이다.
조성 실시예 5:
레지스트 포뮬레이션에 0.04 g의 트리페닐설포늄 노나플레이트를 첨가하여 조성 실시예 3을 반복하였다. 117 pC/cm의 라인 선량을 적용하여, 38 nm 하프 피치의 조밀한 라인을 제공하였다. 도 2a는 얻어진 프린팅 피쳐를 도시한 것이다.
조성 실시예 6:
레지스트 포뮬레이션에 0.008 g의 1,8-디아자바이사이클로운데크-7-엔을 첨가하여 조성 실시예 5를 반복하였다. 156 pC/cm의 라인 선량을 적용하여, 38 nm 하프 피치의 조밀한 라인을 제공하였다. 도 2b는 얻어진 프린팅 피쳐를 도시한 것이다.
조성 실시예 7:
67.2 mL의 에틸 락테이트 내에 0.05 g의 모노머 B의 생성물, 0.50 g의 폴리[(o-크레실 글리시딜 에테르)-코-포름알데하이드](Mn=870), 0.04 g의 트리페닐설포늄 트리플루오로메탄 설포네이트, 및 0.25 g의 트리페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트를 첨가하고, 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 조성물을 실리콘 웨이퍼에 적용하고, 90초 동안 3000 rpm에서 스핀-코팅하였다. 코팅된 웨이퍼를 이후에 핫 플레이트 상에서 105℃에서 5분 동안 가열하여 대략 25 nm의 필름을 수득하였다. 웨이퍼를 마스크에 88 mJ/㎠ 선량(웨이퍼에 대한 선량은 8.8 mJ/㎠으로 추정됨)에서 약 13.4 nm의 파장을 갖는 EUV 광을 이용하여 이미지방식으로 노출시키고, 90℃에서 3분 동안 노출후 베이킹하였다. 노출되지 않은 구역을 30초 동안 사이클로헥사논 중에서 퍼들 현상에 의해 제거하고, 이소프로필 알코올을 세정하여, 14 nm 하프 피치의 라인을 형성시켰다. 도 3은 얻어진 프린팅된 피쳐를 나타낸다.
본 발명이 특정 예를 참조하여 도시되고 기술되었지만, 본 발명이 속하는 기술 분야의 당업자에게 자명한 다양한 변경 및 개질은 청구범위에 기술된 주제의 사상, 범위 및 고찰 내에 있는 것으로 간주된다.

Claims (19)

  1. a. 각각이 둘 이상의 가교 가능한 작용성(functionality)을 포함하고, 본질적으로 모든 작용성이 산 불안정 보호기에 부착된, 구조 (V), (VI), (VII) 및 (VIII)을 갖는 모노머들의 혼합물,
    b. 적어도 하나의 산 활성화 가교결합제(acid activated crosslinker), 및
    c. 광산 발생제(photoacid generator) 또는 열산 발생제(thermal acid generator) 중 적어도 하나를 포함하는, 다중 트리거 네가티브-작용성 포토레지스트 조성물(multiple trigger negative-working photoresist composition)로서,
    구조 (V), (VI), (VII) 및 (VIII)는 하기에 정의된 바와 같고:

    상기 식에서, X 및 Y는 동일하거나 상이하며, 각각은 작용성에 부착된 산 불안정 보호기를 갖는 가교 가능한 작용성을 포함하며,
    m은 1 내지 4이며, n은 1 내지 4인,
    포토레지스트 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 광산 발생제가 UV, 심UV, 극UV, x선, 또는 e-빔 화학 방사선 중 적어도 하나에 노출될 때 산을 발생시킬 수 있는, 오늄 염 화합물, 설포늄 염, 트리페닐설포늄 염, 설폰이미드, 할로겐-함유 화합물, 설폰, 설폰 이미드, 설포네이트 에스테르, 퀴논-디아자이드, 디아조메탄, 요오도늄 염, 옥심 설포네이트, 디카르복시이미딜 설페이트 에스테르, 일리덴아미노옥시 설폰산 에스테르, 설포닐디아조메탄, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 포토레지스트 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 산 활성화 가교결합제가 글리시딜 에테르, 글리시딜 에스테르, 옥세탄, 글리시딜 아민, 메톡시메틸 기, 에톡시 메틸 기, 부톡시메틸 기, 벤질옥시메틸 기, 디메틸아미노 메틸 기, 디에틸아미노 메틸 아미노 기, 디알킬올메틸 아미노 기, 디부톡시메틸 아미노 기, 디메틸올메틸 아미노 기, 디에틸올메틸 아미노 기, 디부틸올메틸 아미노 기, 모르폴리노메틸 기, 아세톡시메틸 기, 벤질옥시메틸 기, 포르밀 기, 아세틸 기, 비닐 기 또는 이소프로페닐 기 중 적어도 하나를 포함하는, 지방족, 방향족 또는 아르알킬 모노머, 올리고머, 수지 또는 폴리머를 포함하는, 포토레지스트 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 용매를 추가로 포함하며, 용매는 에스테르, 에테르, 에테르-에스테르, 하이드록시 에스테르, 하이드록시 에테르, 케톤, 케토-에스테르, 탄화수소, 방향족 화합물, 할로겐화된 용매, 알킬-아릴 에테르 또는 이들의 조합을 포함하는, 포토레지스트 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 산 불안정 보호기가 광발생 산에 노출될 때 및 선택적으로, 노출후 베이킹 공정 동안 제거되어, 가교결합제가 광발생 산에 노출될 때 가교결합제와 가교 가능한 작용성을 제공할 수 있는, 포토레지스트 조성물.
  10. 삭제
  11. 제1항에 있어서, X 또는 Y 중 적어도 하나가 -(알킬)J-(아릴)k-(0)p-(COO)q-ALPG를 포함하며,
    여기서, j, k, p, 및 q는 하기 표에서의 값을 가지며,
    알킬은 사슬 내에 치환된 하나 이상의 헤테로원자를 갖거나 가지지 않는 1 내지 16개의 탄소 원자의 분지되거나 비분지된, 치환되거나 비치환된, 포화되거나 불포화된 2가 알킬 사슬이며, 아릴은 치환되거나 비치환된 방향족 기, 헤테로방향족 기, 또는 융합된 방향족 또는 융합된 헤테로방향족 기이며, ALPG는 이탈기인, 포토레지스트 조성물.
  12. 제11항에 있어서, ALPG가 3차 알킬 또는 3차 사이클로알킬 기, 지환족 기, 케탈 또는 사이클릭 지방족 케탈, 또는 아세탈인, 포토레지스트 조성물.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 기판 상에 패턴화된 레지스트 층을 형성시키는 방법으로서,
    a. 기판을 제공하는 단계,
    b. 제1항의 다중 트리거 네가티브-작용성 포토레지스트 조성물을 요망되는 습윤 두께까지 적용하는 단계,
    c. 요망되는 두께를 얻도록 실질적으로 건조된 코팅을 형성하기 위해 코팅된 기판을 가열하는 단계,
    d. 코팅된 기판을 UV, 심UV, 극UV, x선, 또는 e-빔 화학 방사선 중 하나 이상으로부터 선택된 화학 방사선에 이미지방식(imagewise)으로 노출시키는 단계, 및
    e. 코팅의 노출되지 않은 구역을 수성 용매, 유기 용매, 또는 조합 수성-용매 현상제 조성물을 사용하여 제거하는 단계를 포함하며,
    나머지 광이미지화된 패턴(photoimaged pattern)은 선택적으로 가열되는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 산 불안정 보호기가 주변 조건 하에서 산에 노출될 때 제거되어, 가교 시스템이 산에 의해 촉매화될 때, 가교 시스템과 가교 가능한 작용성을 제공할 수 있으며, 산 불안정 보호기가 3차-알콕시카르보닐 기를 포함하는 방법.
  17. 제15항에 있어서, 적어도 하나의 광산 발생제가 오늄 염 화합물, 트리페닐설포늄 염, 설폰이미드, 할로겐-함유 화합물, 설폰, 설포네이트 에스테르, 퀴논-디아자이드, 디아조메탄, 요오도늄 염, 옥심 설포네이트, 또는 디카르복시이미딜 설페이트를 포함하는 방법.
  18. 제15항에 있어서, 적어도 하나의 산 활성화 가교결합제가 아릴 모노머, 올리고머 또는 폴리머에 부착된, 글리시딜 에테르, 글리시딜 에스테르, 글리시딜 아민, 메톡시메틸 기, 에톡시 메틸 기, 부톡시메틸 기, 벤질옥시메틸 기, 디메틸아미노 메틸 기, 디에틸아미노 메틸 아미노 기, 디알킬올메틸 아미노 기, 디부톡시메틸 아미노 기, 디메틸올메틸 아미노 기, 디에틸올메틸 아미노 기, 디부틸올 메틸 아미노 기, 모르폴리노 메틸 기, 아세톡시메틸 기, 벤질옥시 메틸 기, 포르밀 기, 아세틸 기, 비닐 기, 이소프로페닐 기, 또는 하나 이상의 글리시딜 에테르 기 중 적어도 하나를 포함하는, 모노머, 수지, 올리고머 또는 폴리머를 포함하는 방법.
  19. 삭제
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