KR101585051B1 - 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성 또는 감방사선성 막, 마스크 블랭크, 및 패턴 형성 방법 - Google Patents
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Abstract
일실시형태에 의하면, 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 적어도 하나의 페놀성 히드록실기를 함유하는 구조(P)와, 적어도 하나의 페놀성 히드록실기의 수소 원자가 산가교성 기를 함유하는 환 구조를 갖는 기(S)로 치환된 구조(Q)를 함유하는 화합물(A)을 포함하며, 상기 산가교성 기를 함유하는 환 구조를 갖는 기(S)가 다환식 구조를 갖는 기, 또는 히드록시메틸기 및/또는 알콕시메틸기를 함유하는 환 구조를 갖는 기인 것을 특징으로 한다.
Description
본 출원은 2011년 11월 10일에 출원된 일본 특허 출원 제 2011-246742호; 및 2012년 5월 30일에 출원된 일본 특허 출원 제 2012-123573호에 기초하여 우선권의 이익을 주장하고, 모든 전체 내용이 참조에 의해 본 명세서에 편입된다.
본 발명은 초LSI, 고용량 마이크로칩 등을 제조하기 위한 초마이크로리소그래피 공정 및 기타 포토패브리케이션 공정에 적절히 적용할 수 있고, 전자선 또는 극자외선을 사용하여 고선명화 패턴을 형성할 수 있는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이며, 또한 상기 조성물을 사용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 특정 기초막을 갖는 기판을 사용하는 공정에 적절히 사용할 수 있는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이며, 그것을 사용한 감활성광선성 또는 감방사선성 막, 마스크 블랭크, 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
레지스트 조성물을 사용한 미세가공에 있어서, 집적회로의 고집적화에 따라 나노 패턴의 형성이 요구된다. 이 요구에 따라, 노광 파장은, 예를 들면 g-선부터 i-선까지 및 추가적으로 엑시머 레이저광까지의 단파장을 향하는 경향이 보여진다. 현재는, 예를 들면 전자선을 사용한 리소그래피 기술의 개발이 진행되고 있다. KrF 엑시머 레이저 등의 엑시머 레이저광에 노광되는 수지에 대하여, 특허문헌 1~4에는 페놀성 히드록실기의 수소 원자가 지방족 탄화수소 잔사를 함유하는 기로 치환된 구조를 갖는 수지, 상기 수소 원자가 아릴기를 함유하는 기로 치환된 구조를 갖는 수지, 상기 수소 원자가 알킬기로 치환된 구조를 갖는 수지, 및 상기 수소 원자가 옥시란기가 도입된 직쇄상 알킬기로 치환된 구조를 갖는 수지가 각각 기재되어 있다. 나노 패턴의 형성을 위해서, 레지스트막의 두께를 감소시켜야 한다. 그러나, 상기 막 두께의 감소는 드라이에칭 내성이 저하를 야기한다.
전자선 리소그래피에 있어서, 최근에는 전자선(EB)의 가속 전압을 증가시킴으로써 레지스트막 중의 전자 산란(전방 산란)의 영향을 감소시키고 있다. 그러나, 이는 레지스트막 중의 전자 에너지 포착률을 저하시킴으로써 감도를 저하시키고, 레지스트 기판에 의해 반사되는 전자의 산란(후방 산란)의 영향을 증가시킨다. 특히, 노광 영역이 큰 고립 패턴을 형성하는 경우, 후방 산란의 영향이 크므로 고립 패턴의 해상도가 악화된다.
특히, 반도체 노광에 사용하는 포토마스크 블랭크의 패터닝에 있어서, 레지스트 하층에는 중원자를 함유하는 차광막이 존재하기 때문에, 그것에 기인하는 후방 산란의 영향이 매우 현저하다. 따라서, 포토마스크 블랭크 상에 고립 패턴을 형성하는 경우, 해상도가 악화될 가능성이 특히 높다.
이들 문제를 해결하는 방법으로서 나프탈렌 등의 방향족 골격을 갖는 수지의 사용(예를 들면, 특허문헌 5 및 6), 및 옥시란기를 함유하는 수지의 사용(예를 들면, 특허문헌 7)이 검토되고 있다. 그러나, 고립 패턴의 해상도는 여전히 미해결 상태이다. 또한, 특허문헌 7에 기재된 기술에 있어서, 충분한 드라이에칭 내성이 제공되어 있지 않다. 특허문헌 8에 있어서는, 고립 패턴의 해상도를 향상시키기 위한 하나의 방법으로서 용해성을 규제할 수 있는 기를 함유하는 수지를 사용한다. 그러나, 고립 패턴의 해상도는 만족스러운 수준에는 도달하고 있지 않다.
또한, 레지스트 조성물을 사용한 마이크로패브리케이션은 직접적으로 집적 회로의 제조에 사용될 뿐만 아니라, 최근에는 소위 임프린트 몰드 구조의 제작 등에도 적용되고 있다(예를 들면, 특허문헌 9 및 비특허문헌 1 참조). 따라서, 고감도, 고해상도(예를 들면, 고해상력, 우수한 패턴 형상, 및 작은 라인엣지러프니스(LER)), 및 양호한 드라이에칭 내성을 동시에 충족시키는 것이 중요한 과제이고, 이제 이 과제를 해결할 필요가 있다.
Fundamentals of nanoimprint and its technology development/application deployment-technology of nanoimprint substrate and its latest technology deployment, 히라이 요시히코 편집, Frontier Publishing 출판(2006년 6월 발행)
본 발명의 목적은 고감도, 고해상도(예를 들면, 고해상력, 우수한 패턴 형상, 및 작은 라인엣지러프니스(LER)), 및 양호한 드라이에칭 내성을 동시에 충족시키는 패턴을 형성하기 위한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 상기 조성물을 사용한 감활성광선성 또는 감방사선성 막, 상기 막을 갖는 마스크 블랭크, 및 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은, 특히 전자선 또는 극자외선을 사용한 노광을 통한 고립 나노 패턴의 형성에 있어서 고해상력을 나타내는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명에 의한 실시형태는 이하와 같다.
[1] 적어도 하나의 페놀성 히드록실기를 포함하는 구조(P), 및 수소 원자가 산가교성 기를 포함하는 환 구조를 갖는 기(S)로 치환된 적어도 하나의 페놀성 히드록실기를 포함하는 구조(Q)를 포함하는 화합물(A)을 포함하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로서, 상기 산가교성 기를 포함하는 환 구조를 갖는 기(S)는 다환식 구조를 갖는 기, 또는 히드록시메틸기 및/또는 알콕시메틸기를 포함하는 환 구조를 갖는 기인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[2] 상기 [1]에 있어서, 전자선 또는 극자외선에 의해 노광되며, 네거티브형 패턴을 형성하는데 사용되는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[3] 상기 [1] 또는 [2]에 있어서, 상기 기(S)에 도입되는 산가교성 기를 포함하는 환 구조는 하기 일반식(O)으로 나타내어지는 히드록시메틸기 및/또는 알콕시메틸기를 포함하는 환 구조인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[식 중, n은 1 이상의 정수이고, Z는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내며, 단 n이 2 이상인 경우, 2개 이상의 Z는 서로 같거나 달라도 좋다]
[4] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 상기 화합물(A)은 구조(Q)로서 하기 일반식(1)의 반복단위(Q) 중 어느 하나를 포함하는 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[식 중,
R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고;
X는 산가교성 기를 포함하는 다환식 구조를 갖는 기, 또는 히드록시메틸기 및/또는 알콕시메틸기를 포함하는 환 구조를 갖는 기를 나타내고;
Ar은 방향환를 나타내고;
m은 1~5의 정수이며, 단 m이 2 이상인 경우, 2개 이상의 X는 서로 같거나 달라도 좋다]
[5] 상기 [4]에 있어서, 상기 일반식(1)의 반복단위(Q)는 하기 일반식(2)의 반복단위이고, 상기 구조(P)는 하기 일반식(I)의 반복단위(P) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[식 중,
R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고;
Y는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고;
X2는 산가교성 기를 포함하는 다환식 구조를 갖는 기, 또는 히드록시메틸기 및/또는 알콕시메틸기를 포함하는 환 구조를 갖는 기를 나타낸다]
[식 중,
R2는 수소 원자, 필요에 따라 치환되는 메틸기, 또는 할로겐 원자를 나타내고;
B는 단일 결합 또는 2가의 유기기를 나타내고;
Ar은 방향환기를 나타내고;
m은 1 이상의 정수이다]
[6] 상기 [5]에 있어서, 상기 일반식(2) 중, Y는 카르보닐기 또는 알킬렌기인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[7] 상기 [4]에 있어서, 상기 일반식(1)의 반복단위(Q)는 하기 일반식(3)의 반복단위이고, 상기 구조(P)는 하기 일반식(I)의 반복단위(P) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[식 중, n은 1 이상의 정수이고, Z는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내며, 단 n이 2 이상인 경우, 2개 이상의 Z는 서로 같거나 달라도 좋고, W는 2가의 연결기를 나타낸다]
[식 중,
R2는 수소 원자, 필요에 따라 치환되는 메틸기, 또는 할로겐 원자를 나타내고;
B는 단일 결합 또는 2가의 유기기를 나타내고;
Ar은 방향환기를 나타내고;
m은 1 이상의 정수이다]
[8] 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 있어서, 활성광선 또는 방사선에 의해 노광되는 경우 산을 발생하는 화합물(B)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[9] 상기 [8]에 있어서, 상기 화합물(B)은 오늄 화합물인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[10] 상기 [8] 또는 [9]에 있어서, 활성광선 또는 방사선에 의한 노광시 상기 화합물(B)에 의해 발생한 산의 부피는 130Å3 이상인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[11] 상기 [4] 내지 [10] 중 어느 하나에 있어서, 상기 고분자 화합물(A)의 분산도는 1.0~1.20인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[12] 상기 [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 있어서, 분자 내에 히드록시메틸기 및/또는 알콕시메틸기를 총 2개 이상 포함하는 화합물(C)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[13] 상기 [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 막.
[14] 상기 [13]에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 막을 포함하는 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크.
[15] 상기 [13]에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 막을 노광하는 공정 및 상기 노광된 막을 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
[16] 상기 [14]에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 막을 포함하는 마스크 블랭크를 노광하는 공정 및 노광된 상기 마스크 블랭크를 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
[17] 상기 [15] 또는 [16]에 있어서, 상기 노광은 전자선 또는 극자외선을 이용하여 행하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
[18] 하기에 나타내는 2종의 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
[19] 하기에 나타내는 2종의 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
[식 중, n은 1 이상의 정수이고, Z는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내며, 단 n이 2 이상인 경우, 2개 이상의 Z는 서로 같거나 달라도 좋고, W는 2가의 연결기를 나타낸다]
본 발명은 고감도, 고해상도(예를 들면, 고해상력, 우수한 패턴 형상, 및 작은 라인엣지러프니스(LER)), 및 양호한 드라이에칭 내성을 동시에 충족시키는 패턴을 형성하기 위한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및 상기 조성물을 사용한 감활성광선성 또는 감방사선성 막, 상기 막을 갖는 마스크 블랭크, 및 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 합성예 1에서 얻어진 고분자 화합물(X1)의 1H-NMR 스펙트럼을 나타내는 차트이다.
도 2는 합성예 1에서 얻어진 고분자 화합물(A1)의 1H-NMR 스펙트럼을 나타내는 차트이다.
도 3은 합성예 2에서 얻어진 고분자 화합물(X3)의 1H-NMR 스펙트럼을 나타내는 차트이다.
도 4는 합성예 2에서 얻어진 고분자 화합물(A3)의 1H-NMR 스펙트럼을 나타내는 차트이다.
도 5는 합성예 4에서 얻어진 고분자 화합물(A12)의 1H-NMR 스펙트럼을 나타내는 차트이다.
도 2는 합성예 1에서 얻어진 고분자 화합물(A1)의 1H-NMR 스펙트럼을 나타내는 차트이다.
도 3은 합성예 2에서 얻어진 고분자 화합물(X3)의 1H-NMR 스펙트럼을 나타내는 차트이다.
도 4는 합성예 2에서 얻어진 고분자 화합물(A3)의 1H-NMR 스펙트럼을 나타내는 차트이다.
도 5는 합성예 4에서 얻어진 고분자 화합물(A12)의 1H-NMR 스펙트럼을 나타내는 차트이다.
지금부터, 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명한다.
본 명세서에서 사용되는 기(원자단)의 표기에 대하여, "치환 및 무치환"을 언급하지 않는 경우의 표기는 치환기를 갖지 않는 기뿐만 아니라 치환기를 갖는 기도 포함한다. 예를 들면, 표기 "알킬기"는 치환기를 갖지 않는 알킬류(무치환 알킬류)뿐만 아니라 치환기를 갖는 알킬류(치환 알킬류)도 포함한다.
본 발명에 있어서, 용어 "활성광선" 또는 "방사선"은, 예를 들면 수은등으로부터의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X-선, 전자선(EB) 등을 의미한다. 또한, 본 발명에 있어서, 용어 "광"은 활성광선 또는 방사선을 의미한다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "노광"은 특별히 언급하지 않는 한, 수은등, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X-선, 또는 EUV광 등의 광에 의한 조사뿐만 아니라, 전자선 및 이온선 등의 입자선을 사용한 리소그래피도 의미한다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 하기에 상세하게 설명하는 화합물(A)을 필수 성분으로서 포함하는 조성물이다. 화합물(A)이 후술하는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 광산발생기를 함유하는 반복단위를 포함하는 고분자 화합물이 아닌 경우, 본 발명의 조성물은 활성광선 또는 방사선의 조사시에 산을 발생하는 화합물(B)을 필수 성분으로서 더 포함한다.
본 발명의 조성물은 소위 네거티브형 패턴의 형성에 사용해도 좋고, 포지티브형 패턴의 형성에 사용해도 좋다. 일실시형태에 있어서의 본 발명의 조성물은 전자선 또는 극자외선에 의한 노광용으로서 적절히 사용되는 조성물이다.
[화합물(A)]
본 발명의 조성물은 적어도 하나의 페놀성 히드록실기를 함유하는 구조(P)와, 적어도 하나의 페놀성 히드록실기의 수소 원자가 산가교성 기를 함유하는 환 구조를 갖는 기(S)로 치환된 구조(Q)를 포함하는 화합물(A)을 포함한다. 산가교성 기를 함유하는 환 구조를 갖는 기(S)는 다환식 구조를 갖는 기, 또는 히드록시메틸기 및/또는 알콕시메틸기를 함유하는 환 구조를 갖는 기이다.
화합물(A)은 적어도 하나의 구조(P) 및 적어도 하나의 구조(Q)가 도입되어 있는 것인 한 특별히 제한되지 않는다. 화합물(A)은 분자 레지스트 등의 비교적 저분자인 화합물이어도 좋고, 고분자 화합물이어도 좋다. 상기 분자 레지스트로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 제 2009-173623호, 일본 특허 공개 제 2009-173625호, 및 Journal of Synthetic Organic Chemistry, Japan, 492~507, Vol. 70, No. 5(2012)에 기재된 저분자량 환상 폴리페놀 화합물을 사용할 수 있다. 일실시형태에 있어서의 저분자 화합물의 분자량은 바람직하게는 2000 이하, 보다 바람직하게는 500~1500의 범위이다.
반응성 및 감도의 관점에서, 화합물(A)은 고분자 화합물인 것이 바람직하다.
화합물(A)의 함유는 본 발명의 조성물의 유리 전이 온도(Tg)를 증가시키므로 매우 경질의 감활성광선성 또는 감방사선성 막을 형성할 수 있기 때문에 산의 확산 및 드라이에칭 내성을 제어할 수 있다. 따라서, 전자선 또는 극자외선 등의 활성광선또는 방사선의 노광 영역에 있어서의 산의 확산을 효과적으로 억제할 수 있기 때문에 나노패턴에서의 우수한 해상력, 패턴 형상, 및 LER을 보장한다.
화합물(A) 중, 벤젠환 등의 방향환과, 산가교성 기를 함유하는 환 구조를 갖는 기는 페놀성 히드록실기에 기인하는 산소 원자를 통해서 서로 연결된다. 이 구조는 높은 드라이에칭 내성뿐만 아니라, 화합물(A)이 고분자 화합물인 경우에는 고분자 화합물(A)의 유리 전이 온도(Tg)의 증가에도 기여한다. 이들의 조합의 효과 덕분에, 특히 전자선 또는 극자외선에 의한 노광을 토한 고립 나노 패턴의 형성에 있어서 높은 해상력을 실현할 수 있다고 추정된다.
본 발명에 의한 화합물(A)에 의한 유리 전이 온도(Tg)의 증가의 효과는 포지티브형 패터닝용 포지티브형 레지스트 조성물보다 네거티브형 패터닝용 네거티브형 레지스트 조성물 중에서 화합물(A)을 사용하는 것이 보다 현저하다. 따라서, 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 네거티브형 조성물인 것이 바람직하다.
또한, 화합물(A)에 있어서, 후술하는 바와 같이 페놀성 히드록실기와 산가교성 기가 산의 존재 하에서 새로운 결합을 형성함으로써 경화성이 향상되므로 감도 및 드라이에칭 내성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 "페놀성 히드록실기"는 방향환에 직접 결합한 히드록실기를 나타낸다. 상기 방향환은 단환식 또는 다환식이다. 상기 방향환으로서는, 예를 들면 벤젠환, 나프탈렌환 등을 들 수 있다.
상기 "산가교성 기"는 산의 존재 하에서 전자 밀도가 낮은 원자(주로 탄소)에 대한 알콜 또는 페놀부 등의 고반응성 친핵성 기에 의한 부가 반응 또는 치환 반응을 통해서 새로운 결합을 형성할 수 있는 기를 나타낸다. 이러한 것으로서, 예를 들면 히드록시메틸기, 알콕시메틸기, 비닐에테르기, 환 구조를 갖는 기 등을 들 수 있다. 상기 환 구조를 갖는 기로서는, 옥시란기, 옥세탄기, 티옥시란기, 티옥세탄기 등을 들 수 있다. 화합물(A)은 이들 산가교성 기가 각각의 분자 내에 1종 이상 함유되어 있으면 특별히 제한되지 않는다. 한 형태에 있어서 함유되는 산가교성 기는 바람직하게는 옥시란기, 옥세탄기, 히드록시메틸기, 또는 알콕시메틸기이고, 가장 바람직하게는 알콕시메틸기이다. 상기 알콕시메틸기 중의 알콕시기는, 예를 들면 탄소 원자수 1~10개의 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 헥실옥시기, 시클로헥실옥시기 등)를 들 수 있다.
산가교성 기를 함유하는 환 구조를 갖는 기(S) 중의 "환 구조"는 방향환 또는 비방향환, 또는 복소환이어도 좋다. 또한, 상기 "환 구조"는 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 상기 "다환식 구조"는 축합환, 또는 가교환, 또는 스피로환이어도 좋다. 상기 "다환식 구조"는 2개 이상의 단환이 단일 결합을 통해서 서로 연결된 형태이어도 좋다.
상기 산가교성 기가, 예를 들면 옥시란기 등의 환 구조를 갖는 경우, 상기 산가교성 기를 함유하는 환 구조는 환 구조를 갖는 산가교성 기가 환(단환 또는 다환) 구조와 축합하거나, 또는 스피로 결합 또는 단일 결합을 통해 연결되어 다환식 구조를 형성한다.
산가교성 기를 함유하는 환 구조를 갖는 기(S) 중의 "환 구조" 중에 치환기를 더 도입해도 좋다. 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 히드록실기, 할로겐 원자, 이들의 조합 등을 들 수 있다.
본 발명의 일실시형태에 있어서, 구조(Q) 중에 도입할 수 있는 다환식 구조는 축합환 또는 가교환인 것이 바람직하다. 다환식 구조의 일부로서 시클로헥산환을 함유하는 것이 바람직하다. 특히, 반응성의 관점에서 시클로헥센옥시드 구조(시클로헥산환과 옥시란환의 축합에 의해 얻어지는 구조)를 도입하는 것이 바람직하다.
환 구조 및 가교성 기를 함유하는 다환식 구조로서 하기 구조를 나타낸다.
히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기를 함유하는 환 구조는 바람직하게는 2개 이상의 히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기를 함유하는 환 구조이고, 보다 바람직하게는 일반식(O)으로 나타내어지는 것이다.
상기 일반식 중, n은 1 이상의 정수이다. Z는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. n이 2 이상인 경우, 2개 이상의 Z는 서로 같거나 달라도 좋다.
바람직하게는, n은 2~4이다. 가장 바람직하고, n은 2 또는 3이다.
상기 히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기를 함유하는 환 구조로서는, 하기 구조를 들 수 있다.
화합물(A)이 고분자 화합물인 경우, 수소 원자가 산가교성 기를 함유하는 환 구조를 갖는 기(S)로 치환된 페놀성 히드록실기를 포함하는 구조(Q)는, 예를 들면 하기 일반식(1)의 반복단위(Q) 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
상기 일반식 중,
R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고;
X는 산가교성 기를 함유하는 다환식 구조를 갖는 기, 또는 히드록시메틸기 및/또는 알콕시메틸기를 함유하는 환 구조를 갖는 기를 나타내고;
Ar은 방향환를 나타내고;
m은 1~5의 정수이며, 단 m이 2 이상인 경우, 2개 이상의 X는 서로 같거나 달라도 좋다.
X로 나타내어지는 기에 대하여, 상기 산가교성 기는 상술한 바와 같다. 그 구체예 및 바람직한 예도 동일하다.
상기 "환 구조" 및 "다환식 구조"는 상술한 바와 같다. 산가교성 기를 함유하는 환 구조의 구체예도 상술한 것과 같다.
Ar로 의해 나타내어지는 방향환은, 예를 들면 탄소 원자수 6~18개인 것이고, 바람직하게는 벤젠환 또는 나프탈렌환이다. 벤젠환이 가장 바람직하다.
상기 방향환에 -OX의 기 이외에 치환기를 더 도입해도 좋다. 상기 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 알콕시기, 히드록실기 등을 들 수 있다.
상기 일반식 중, m은 바람직하게는 1 또는 2이고, 보다 바람직하게는 1이다.
반복단위(Q)는, 예를 들면 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 구조인 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식 중,
Y는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
X2는 산가교성 기를 함유하는 다환식 구조를 갖는 기, 또는 히드록시메틸기 및/또는 알콕시메틸기를 함유하는 환 구조를 갖는 기를 나타낸다.
Y는 2가의 연결기인 것이 바람직하다. Y로 나타내어지는 2가의 연결기는 바람직하게는 카르보닐기, 티오카르보닐기, 알킬렌기(바람직하게는 탄소 원자수 1~10개, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1~5개), 술포닐기, -COCH2-, -NH-, 또는 이들의 조합으로 이루어지는 2가의 연결기(바람직하게는 총 탄소 원자수 1~20개, 보다 바람직하게는 총 탄소 원자수 1~10개)이다. 상기 2가의 연결기는 보다 바람직하게는 카르보닐기, 알킬렌기, 술포닐기, -CONH-, 또는 -CSNH-이고, 가장 바람직하게는 카르보닐기 또는 알킬렌기이다.
X2로 나타내어지는 기 중의 산가교성 기는 상술한 바와 같다. 그 구체예 및 바람직한 예도 동일하다. 또한, 상기 "환 구조" 및 "다환식 구조"는 상술한 바와 같다. X2로 나타내어지는 산가교성 기를 함유하는 환 구조의 구체예도 상술한 바와 같다.
반복단위(Q)는, 예를 들면 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 구조를 갖는 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식 중, n은 1 이상의 정수이다. Z는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. n이 2 이상인 경우, 2개 이상의 Z는 서로 같거나 달라도 좋다. W는 2가의 연결기를 나타낸다.
W로 나타내어지는 2가의 연결기는 바람직하게는 카르보닐기, 티오카르보닐기, 알킬렌기(바람직하게는 탄소 원자수 1~10개, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1~5개), 술포닐기, -COCH2-, -NH-, -O-, -S-, 또는 이들의 조합으로 이루어지는 2가의 연결기(바람직하게는 총 탄소 원자수 1~20개, 보다 바람직하게는 총 탄소 원자수 1~10개)이다. 상기 2가의 연결기는 보다 바람직하게는 카르보닐기, 알킬렌기, 술포닐기, -O-, 또는 이들의 조합으로 이루어지는 2가의 연결기(바람직하게는 총 탄소 원자수 1~20개, 보다 바람직하게는 총 탄소 원자수 1~10개)이고, 가장 바람직하게는 카르보닐기, 알킬렌기, -O-, 또는 이들의 조합으로 이루어지는 2가의 연결기(바람직하게는 총 탄소 원자수 1~20개, 보다 바람직하게는 총 탄소 원자수 1~10개)이다.
Z로 나타내어지는 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 데카닐기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, 아다만틸기 등을 들 수 있다.
바람직하게는, n은 2 또는 3이다.
가교 효율 및 현상성의 관점에서, 반복단위(Q)의 함량은 고분자 화합물(A)의 전체 반복단위에 대하여 5~50몰%의 범위인 것이 바람직하다. 상기 함량은 10~40몰%의 범위인 것이 보다 바람직하다.
하기 구조는 일반식(1)으로 나타내어지는 반복단위의 구체예이다.
화합물(A)이 고분자 화합물인 경우, 페놀성 히드록실기를 함유하는 구조(P)는, 한 형태에 있어서 하기 일반식(I)의 반복단위(P) 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
상기 일반식 중,
R2는 수소 원자, 필요에 따라 치환되는 메틸기, 또는 할로겐 원자를 나타내고;
Ar은 방향환기를 나타내고;
m은 1 이상의 정수이고;
B는 단일 결합 또는 2가의 유기기를 나타낸다.
B로 나타내어지는 2가의 유기기는 바람직하게는 카르보닐기, 알킬렌기, 술포닐기, -O-, -NH-, 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기이다.
B는 가장 바람직하게는 단일 결합 또는 카르보닐옥시기이다.
R2로 나타내어지는 필요에 따라 치환되는 메틸기로서는, 트리플루오로메틸기나, 히드록시메틸기 등을 들 수 있다.
R2는 바람직하게는 수소 원자이다.
Ar로 나타내어지는 방향환기 중의 방향환은 단환식 또는 다환식이다. 이러한 것으로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 플루오렌환, 페난트렌환 등의 탄소 원자수 6~18개의 필요에 따라 치환되는 방향족 탄화수소환, 또는, 예를 들면 티오펜환, 푸란환, 피롤환, 벤조티오펜환, 벤조푸란환, 벤조피롤환, 트리아진환, 이미다졸환, 벤즈이미다졸환, 트리아졸환, 티아디아졸환, 또는 티아졸환 등의 복소환을 함유하는 방향환 복소환을 들 수 있다. 이들 중에서, 벤젠환 및 나프탈렌환이 해상도의 관점에서 바람직하다. 벤젠환이 가장 바람직하다.
상기 일반식 중, m은 바람직하게는 1~5의 정수, 가장 바람직하게는 1이다. m이 1이고, Ar이 벤젠환인 경우, -OH의 치환 위치는 벤젠환 중의 폴리머 주쇄와의 결합 위치에 대하여, 파라-, 메타-, 및 오쏘-위치 중 어느 것이어도 좋다. 그러나, 알칼리 현상성의 관점에서 파라-위치가 바람직하다.
Ar로 나타내어지는 방향환기 중의 방향환에는 상기 -OH기 이외에 치환기가 도입되어도 좋다. 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 할로겐 원자, 히드록실기, 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기, 알킬술포닐옥시기, 또는 아릴카르보닐기를 들 수 있다.
한 형태에 있어서의 반복단위(P)는 하기 일반식(II)으로 나타내어지는 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식 중, R2, Ar, 및 m은 상기 일반식(I)에서 정의한 것과 같다.
한 형태에 있어서의 반복단위(P)는 하기 일반식(III)으로 나타내어지는 구조를 갖는 것이 더욱 바람직하다.
상기 일반식 중, R2는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
반복단위(P)의 함량은 고분자 화합물(A)의 전체 반복단위에 대하여, 10~90몰%의 범위인 것이 바람직하고, 30~90몰%의 범위인 것이 보다 바람직하고, 40~90몰%의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 특히, 레지스트막이 박막인 경우(예를 들면, 레지스트막의 두께가 10~150nm의 범위인 경우), 고분자 화합물(A)을 사용하여 형성된 본 발명의 레지스트막 중의 알칼리 현상액 중의 노광 영역의 용해 속도를 확실히 저감할 수 있다(즉, 고분자 화합물(A)을 사용하여 형성된 레지스트막의 용해 속도를 확실히 최적 레벨로 규제할 수 있다). 결과적으로, 감도의 향상을 확실히 달성할 수 있다.
일반식(I)으로 나타내어지는 반복단위의 구체예를 하기에 나타내며, 이들에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일실시형태에 있어서, 화합물(A)은 하기에 나타내는 2종의 반복단위를 포함하는 고분자 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 화합물(A)은 하기에 나타내는 2종의 반복단위를 포함하는 고분자 화합물인 것이 바람직하다.
상기 일반식 중, W, Z, 및 n은 상기 일반식(3)에서 정의한 것과 같다.
고분자 화합물(A)은 반복단위(P) 및 반복단위(Q) 이외에 다른 반복단위를 포함해도 좋다.
예를 들면, 본 발명의 조성물이 소위 포지티브형 패턴의 형성에 사용되는 경우, 화합물(A)은 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성 기를 발생하는 기를 함유하는 반복단위(이하에, "산분해성 기를 함유하는 반복단위"라 해도 좋음)를 더 포함할 필요가 있다.
상기 알칼리 가용성 기로서는, 페놀성 히드록실기, 카르복실기, 플루오로알콜기, 술폰산기, 술폰아미도기, 술포닐이미도기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)메틸렌기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)이미도기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬카르보닐)이미도기, 비스(알킬술포닐)메틸렌기, 비스(알킬술포닐)이미도기, 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기, 트리스(알킬술포닐)메틸렌기 등을 들 수 있다.
상기 알칼리 가용성 기는 바람직하게는 페놀성 히드록실기, 카르복실기, 플루오로알콜기(바람직하게는 헥사플루오로이소프로판올기), 또는 술폰산기이다.
상기 산분해성 기는 바람직하게는 이들 알칼리 가용성 기의 각각의 수소 원자를 산의 작용 하에서 탈리되는 기로 치환함으로써 얻어진 기이다.
상기 산의 작용 하에서 탈리되는 기로서는, 예를 들면 -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37)(OR39), -C(R01)(R02)(OR39) 등을 들 수 있다.
상기 일반식 중, R36~R39는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 1가의 방향환기, 1가의 방향환기와 조합된 알킬렌기로 이루어지는 기, 또는 알케닐기를 나타낸다. R36과 R37은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
R01 및 R02는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 1가의 방향환기, 1가의 방향환기와 조합된 알킬렌기로 이루어지는 기, 또는 알케닐기를 나타낸다.
상기 산분해성 기를 함유하는 반복단위로서는 하기 일반식(4)으로 나타내어지는 반복단위가 반응성이 높고, 포스트베이킹에서의 감도 변화가 적고, 제조시의 공정의 변동이 적기 때문에 바람직하다. 일반식(4)으로 나타내어지는 반복단위는 포지티브형 조성물 중에서 산의 작용 하에서 분해되어 알칼리 가용성 기가 되는 기인 아세탈기 또는 케탈기를 측쇄에 함유하는 반복단위이다.
상기 일반식 중, R11은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. Ar11은 아릴렌기를 나타낸다. Ac는 산의 작용 하에서 탈리되는 기를 나타낸다. -OAc는 산의 작용 하에서 분해되어 알칼리 가용성 기를 생성하는 아세탈기 또는 케탈기를 나타낸다.
일반식(4)으로 나타내어지는 반복단위의 바람직한 실시형태를 하기에 상세하게 설명한다.
일반식(4) 중, 상술한 바와 같이 R11은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 수소 원자가 특히 바람직하다.
일반식(4) 중, 상술한 바와 같이 Ar11은 치환기를 도입해도 좋은 아릴렌기를 나타낸다. Ar11로 나타내어지는 아릴렌기는 탄소 원자수 6~18개의 필요에 따라 치환되는 아릴렌기인 것이 바람직하고; 필요에 따라 치환되는 페닐렌기 또는 나프틸렌기가 보다 바람직하고; 필요에 따라 치환되는 페닐렌기가 가장 바람직하다. Ar11에 필요에 따라 도입되는 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 할로겐 원자, 히드록실기, 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기 등을 들 수 있다.
일반식(4)으로 나타내어지는 반복단위 중, Ar11이 페닐렌기인 경우, Ar11의 벤젠환에 대한 -OAc의 결합 위치는 폴리머의 주쇄에 대한 벤젠환의 결합 위치에 대한 파라-, 메타-, 및 오쏘-위치 중 어느 하나이어도 좋다. 그러나, 파라- 또는 메타-위치가 바람직하다.
상술한 바와 같이, 일반식(4) 중, Ac는 산의 작용 하에서 탈리되는 기를 나타낸다. -OAc는 산의 작용 하에서 분해되어 알칼리 가용성 기를 생성하는 아세탈기 또는 케탈기를 나타낸다. 일실시형태에 있어서의 Ac는 하기 일반식(5)으로 나타내어지는 임의의 기인 것이 바람직하다.
일반식(5) 중, R41 및 R42는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기를 나타낸다.
M41은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q는 알킬기, 헤테로 원자를 필요에 따라 함유하는 지환식기, 또는 헤테로 원자를 필요에 따라 함유하는 방향환기를 나타낸다.
R41, R42, M41, 및 Q 중 적어도 2개는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. 형성된 환은 5원환 또는 6원환인 것이 바람직하다.
각각의 R41 및 R42로 나타내어지는 알킬기는, 예를 들면 탄소 원자수 1~8개의 알킬기이다. 그 바람직한 예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 헥실기, 및 옥틸기를 들 수 있다.
각각의 R41 및 R42로 나타내어지는 시클로알킬기는, 예를 들면 탄소 원자수 3~15개의 시클로알킬기이다. 그 바람직한 예로서는, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 및 아다만틸기를 들 수 있다.
각각의 R41 및 R42로 나타내어지는 아릴기는, 예를 들면 탄소 원자수 6~15개의 아릴기이다. 그 바람직한 예로서는, 페닐기, 톨릴기, 나프틸기, 및 안트릴기를 들 수 있다.
각각의 R41 및 R42로 나타내어지는 아랄킬기는, 예를 들면 탄소 원자수 7~20개의 아랄킬기이다. 그 바람직한 예로서는, 벤질기 및 페네틸기를 들 수 있다.
각각의 R41 및 R42는 수소 원자, 메틸기, 페닐기, 또는 벤질기인 것이 특히 바람직하다. 바람직하게는, R41 또는 R42 중 적어도 어느 하나가 수소 원자이다(즉, -OAc는 산의 작용 하에서 분해되어 알칼리 가용성 기를 생성하는 아세탈기임)이다.
M41로 나타내어지는 2가의 연결기는, 예를 들면 알킬렌기(바람직하게는 탄소 원자수 1~8개의 알킬렌기, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기, 또는 옥틸렌기), 시클로알킬렌기(바람직하게는 탄소 원자수 3~15개의 시클로알킬렌기, 예를 들면 시클로펜틸렌기 또는 시클로헥실렌기), -S-, -O-, -CO-, -CS-, -SO2-, -N(R0)-, 또는 이들 중 총 탄소 원자수가 20개 이하인 것들을 2종 이상 조합한 것이 바람직하다. R0은 수소 원자 또는 알킬기(예를 들면, 탄소 원자수 1~8개의 알킬기; 특히 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 옥틸기 등)를 나타낸다.
M41은 바람직하게는 단일 결합, 알킬렌기, 또는 -O-, -CO-, -CS-, 및 -N(R0)- 중 적어도 하나와 조합된 알킬렌기로 이루어지는 2가의 연결기이고; 보다 바람직하게는 단일 결합, 알킬렌기, 또는 -O-와 조합된 알킬렌기로 이루어지는 2가의 연결기이다. R0은 상기 정의한 것과 같다.
Q로 나타내어지는 알킬기는 R41 및 R42로 나타내어지는 것으로서 상술한 것과 동일하다.
Q로 나타내어지는 지환식기 및 방향환기의 예로서는, R41 및 R42로 나타내어지는 시클로알킬기 및 아릴기에 대하여 상술한 것을 들 수 있다. 그 탄소 원자수는 바람직하게는 3~15개이다. 본 발명에 있어서, 단일 결합을 통해서 서로 연결된 복수의 방향환으로 이루어지는 기(예를 들면, 비페닐기 또는 터페닐기)도 Q로 나타내어지는 방향환기에 포함된다.
헤테로 원자를 함유하는 지환식기 및 헤테로 원자를 함유하는 방향환기로서는, 예를 들면 티이란, 시클로티오란, 티오펜, 푸란, 피롤, 벤조티오펜, 벤조푸란, 벤조피롤, 트리아진, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 트리아졸, 티아디아졸, 티아졸, 및 피롤리돈을 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 단일 결합을 통해서 서로 연결된 복수의 "헤테로 원자를 함유하는 방향환"으로 이루어지는 기(예를 들면, 비올로겐기)도 Q로 나타내어지는 헤테로 원자를 함유하는 방향환기에 포함된다.
Q로 나타내어지는 필요에 따라 헤테로 원자를 함유하는 지환식기 및 필요에 따라 헤테로 원자를 함유하는 방향환기에 치환기를 도입해도 좋다. 상기 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 시아노기, 할로겐 원자, 히드록실기, 알콕시기, 카르복실기, 및 알콕시카르보닐기를 들 수 있다.
(-M41-Q)는 메틸기, 아릴옥시에틸기, 시클로헥실에틸기, 또는 아릴에틸기인 것이 특히 바람직하다.
R41, R42, M41, 및 Q 중 적어도 2개가 서로 결합하여 환을 형성하는 경우로서는, 예를 들면 M41 또는 Q 중 어느 하나가 R41에 결합하여 프로필렌기 또는 부틸렌기를 형성한 후에 산소 원자를 함유하는 5원 또는 6원환을 형성하는 경우를 들 수 있다.
R41, R42, M41, 및 Q의 탄소의 합계를 나타내는 Nc가 큰 경우, 일반식(5)으로 나타내어지는 기가 탈리되는 전후 사이의 고분자 화합물(A)의 알칼리 용해 속도 변화가 커짐으로써 용해의 콘트라스트의 향상을 바람직하게 실현한다. Nc는 바람직하게는 4~30의 범위이고, 보다 바람직하게는 7~25의 범위이고, 가장 바람직하게는 7~20의 범위이다. 고분자 화합물(A)의 유리 전이 온도의 저하를 억제하여 레지스트의 노광 래티튜드(EL)의 악화뿐만 아니라, 일반식(5)으로 나타내어지는 기의 탈리로부터 얻어지는 임의의 잔사가 레지스트 패턴 상에 결함으로서 잔존하는 것을 억제하는 관점에서 Nc는 30 이하인 것이 바람직하다.
드라이에칭 내성의 관점에서, R41, R42, M41, 및 Q 중 적어도 하나는 지환식환 또는 방향환을 함유하는 것이 바람직하다. 상기 지환식환 또는 방향환은, 예를 들면 상술한 Q로 나타내어지는 지환식기 또는 방향환기 중 어느 하나와 동일하다.
상기 산분해성 기를 함유하는 반복단위가 하기 일반식(6)으로 나타내어지는 임의의 반복단위인 것도 바람직하다. 일반식(6)으로 나타내어지는 반복단위는 포지티브형 조성물 중에서 산의 작용 하에서 분해되어 알칼리 가용성 기인 카르복실기를 측쇄에 생성하는 반복단위이다.
상기 일반식 중, R21은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. L은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. Y2는 산의 작용 하에서 탈리되는 기를 나타낸다.
일반식(6)의 반복단위의 바람직한 실시형태를 하기에 서술한다.
일반식(6) 중, R21은 상술한 바와 같이 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 가장 바람직하게는 수소 원자이다.
L로 나타내어지는 2가의 연결기로서는, 예를 들면 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, -O-, -SO2-, -CO-, -N(RN)-, 이들의 2종 이상의 조합 등을 들 수 있다. 여기서, RN은 아릴기, 알킬기, 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
L로 나타내어지는 알킬렌기는 바람직하게는 탄소 원자수 1~10개인 것이다. 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기, 옥틸렌기 등을 들 수 있다.
L로 나타내어지는 시클로알킬렌기는 바람직하게는 탄소 원자수 5~10개인 것이다. 예를 들면, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기 등을 들 수 있다.
L로 나타내어지는 아릴렌기는 바람직하게는 탄소 원자수 4~20개인 것이다. 예를 들면, 페닐렌기, 나프틸렌기 등을 들 수 있다.
RN으로 나타내어지는 아릴기는 바람직하게는 탄소 원자수 4~20개, 보다 바람직하게는 6~14개이다. 상기 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기 또는 나프틸기를 들 수 있다.
RN으로 나타내어지는 알킬기는 바람직하게는 탄소 원자수 1~8개이다. 상기 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 또는 옥틸기를 들 수 있다.
RN으로 나타내어지는 시클로알킬기는 바람직하게는 탄소 원자수 5~8개이다. 상기 시클로알킬기로서는, 예를 들면 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기를 들 수 있다.
L로 나타내어지는 연결기에 치환기를 치환기를 더 도입해도 좋다. 이러한 치환기의 구체예로서는, Ar11로 나타내어지는 아릴기에 더 도입가능한 것으로서 상술한 것을 들 수 있다.
상술한 바와 같이, Y2는 산의 작용 하에서 탈리되는 기를 나타낸다. 한 형태에 있어서의 Y2는 바람직하게는 하기 일반식으로 나타내어지는 임의의 기이다.
상기 일반식 중, R44, R45, 및 R46은 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. R44, R45, 및 R46 중 임의의 2개는 서로 결합하여 시클로알킬기를 형성해도 좋다.
R44, R45, 및 R46으로 나타내어지는 알킬기는 각각 탄소 원자수 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기인 것이 바람직하다.
R44, R45, 및 R46으로 나타내어지는 시클로알킬기는 각각 탄소 원자수 3~8개의 단환식 시클로알킬기 또는 탄소 원자수 7~20개의 다환식 시클로알킬기인 것이 바람직하다.
R44, R45, 및 R46 중 임의의 2개가 서로 결합하여 형성되는 시클로알킬기는 탄소 원자수 3~8개의 단환식 시클로알킬기 또는 탄소 원자수 7~20개의 다환식 시클로알킬기인 것이 바람직하다. 탄소 원자수 5 또는 6개의 단환식 시클로알킬기가 특히 바람직하다.
R46이 메틸기 또는 에틸기이고, R44와 R45가 서로 결합하여 상기 시클로알킬기를 형성하는 형태가 보다 바람직하다.
다른 형태에 있어서의 Y2는 하기 일반식으로 나타내어지는 기 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
상기 일반식 중, a1은 1~6의 정수이다.
R30은 탄소 원자수 4~20개, 바람직하게는 탄소 원자수 4~15개의 3급 알킬기; 각각의 알킬기가 탄소 원자수 1~6개인 트리알킬실릴기; 탄소 원자수 4~20개의 옥소알킬기; 또는 상술한 -C(R44)(R45)(R46)으로 나타내어지는 기를 나타낸다.
R30으로 나타내어지는 3급 알킬기로서는, 예를 들면 tert-부틸기, tert-아밀기, 1,1-디에틸프로필기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-부틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실기, 1-부틸시클로헥실기, 1-에틸-2-시클로펜테닐기, 1-에틸-2-시클로헥세닐기, 2-메틸-2-아다만틸기 등을 들 수 있다.
상기 트리알킬실릴기로서는, 예를 들면 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸-tert-부틸실릴기 등을 들 수 있다.
상기 옥소알킬기로서는, 예를 들면 3-옥소시클로헥실기, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일기, 5-메틸-2-옥소-옥소란-5일기 등을 들 수 있다.
상기 산분해성 기를 함유하는 반복단위의 구체예를 하기에 나타내지만, 이들에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 조성물을 포지티브형 패턴의 형성에 사용하는 경우, 화합물(A) 중에 산분해성 기를 함유하는 반복단위의 함량은 화합물(A)의 전체 반복단위에 대하여 바람직하게는 5~70몰%, 보다 바람직하게는 10~60몰%, 가장 바람직하게는 15~50몰%의 범위이다.
한 형태에 있어서의 본 발명에 사용하기 위한 화합물(A)은 상기 반복단위이외의 단위로서 이하의 반복단위(이하에, "다른 반복단위라고도 함)를 더 포함해도 좋다.
다른 반복단위를 형성하기 위한 중합성 모노머의 예로서는, 스티렌, 알킬 치환 스티렌, 알콕시 치환 스티렌, O-알킬화 스티렌, O-아실화 스티렌, 수소화 히드록시스티렌, 말레산 무수물, 아크릴산 유도체(아크릴산, 아크릴산 에스테르 등), 메타크릴산 유도체(메타크릴산, 메타크릴산 에스테르 등), N-치환 말레이미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 필요에 따라 치환되는 인덴 등을 들 수 있다.
고분자 화합물(A)은 이들 다른 반복단위를 필요에 따라 함유한다. 이들 다른 반복단위를 함유하는 경우, 고분자 화합물(A) 중의 그 함량은 고분자 화합물(A)을 구성하는 전체 반복단위에 대하여 일반적으로 1~20몰%, 바람직하게는 2~10몰%의 범위이다.
또한, 다른 실시형태에 있어서의 고분자 화합물(A)은 상기 반복단위 이외의 반복단위로서, 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액으로의 용해도가 증가하는 기를 함유하는 반복단위, 및 활성광선 또는 방사선의 조사시에 산을 발생할 수 있는 광산발생기를 함유하는 반복단위를 더 포함하는 것이 바람직하다.
상기 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액으로의 용해도가 증가하는 기를 함유하는 반복단위로서는, 예를 들면 락톤 구조 또는 페닐에스테르 구조를 갖는 반복단위 등을 들 수 있다. 상기 반복단위는 바람직하게는 5~7원환 락톤 구조를 갖는 반복단위이고, 보다 바람직하게는 5~7원환 락톤 구조에 비시클로 구조 또는 스피로 구조를 형성하는 형태로 다른 환 구조가 축합된 구조를 갖는 반복단위이다. 상기 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액으로의 용해도가 증가하는 기를 함유하는 반복단위의 구체예를 하기에 나타낸다. 하기 일반식 중, Rx는 H, CH3, CH2OH, 또는 CF3를 나타낸다.
화합물(A)은 필요에 따라 상기 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액으로의 용해도가 증가하는 기를 함유하는 반복단위를 함유한다. 상기 반복단위를 함유하는 경우, 그 함량은 화합물(A)의 전체 반복단위에 대하여 바람직하게는 5~50몰%, 보다 바람직하게는 10~40몰%, 더욱 바람직하게는 15~30몰%의 범위이다.
본 발명에 있어서, 상기 반복단위 이외의 반복단위로서, 광산발생기를 함유하는 반복단위를 더 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 반복단위로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 평 제 9-325497호의 단락번호 [0028]에 기재된 반복단위 및 일본 특허 공개 제 2009-93137호의 단락번호 [0038]~[0041]에 기재된 반복단위 중 어느 하나를 들 수 있다. 이 경우, 광산발생기를 함유하는 반복단위가 후술하는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물(B)에 대응한다고 생각될 수 있다.
상기 광산발생기를 함유하는 반복단위에 대응하는 모노머의 구체예를 노광에 의해 발생한 산의 구조로서 하기에 나타낸다.
고분자 화합물(A)이 광산발생기를 함유하는 반복단위를 포함하는 경우, 상기 반복단위의 함량은 고분자 화합물(A)의 전체 반복단위에 대하여 바람직하게는 1~40몰%, 보다 바람직하게는 5~35몰%, 더욱 바람직하게는 5~30몰%의 범위이다.
고분자 화합물(A)은 산가교성 기를 포함하는 다환식 구조 기를 함유하는 모노머로부터, 공지의 라디칼 중합법 또는 리빙 라디칼 중합법(예를 들면, 이니퍼터법)에 따라 합성할 수 있다.
고분자 화합물(A)은 라디칼 중합법, 리빙 라디칼 중합법, 또는 리빙 음이온 중합법에 따라 산가교성 기를 포함하는 기를 갖는 단위를 중합함으로써 폴리머를 합성하고, 얻어진 폴리머를 폴리머 반응에 의해 수식하는 방법에 의해 합성하는 것이 바람직하다.
특히, 산가교성 기로서 옥시란 또는 옥세탄환을 함유하는 고분자 화합물(A)은 알켄을 함유하는 다환식 구조를 갖는 단위를 라디칼 중합법, 리빙 라디칼 중합법, 또는 리빙 음이온 중합법에 따라 중합함으로써 폴리머를 합성하고, 얻어진 폴리머를 폴리머 반응에 의해 수식한 후에 산화제(예를 들면, 과산화수소 수용액, mCPBA 등)로 산화하는 방법에 의해 합성하는 것이 바람직하다.
고분자 화합물(A)의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 1000~200,000, 보다 바람직하게는 2000~50,000, 더욱 바람직하게는 2000~10,000의 범위이다.
고분자 화합물(A)의 분산도(분자량 분포, Mw/Mn)는 1.7 이하인 것이 바람직하다. 감도 및 해상도 향상의 관점에서, 상기 분산도는 보다 바람직하게는 1.0~1.35, 가장 바람직하게는 1.0~1.20의 범위이다. 얻어지는 고분자 화합물(A)의 분산도(분자량 분포)는 리빙 음이온 중합 등의 리빙 중합을 채용함으로써 바람직하게 균일해진다. 고분자 화합물(A)의 중량 평균 분자량 및 분산도는 GPC에 의해 구한 폴리스티렌 환산값으로서 정의된다.
본 발명의 조성물 중의 화합물(A)의 함량은 조성물의 총 고형분에 대하여 바람직하게는 30~95질량%, 보다 바람직하게는 40~90질량%, 가장 바람직하게는 50~85질량%의 범위이다.
고분자 화합물(A)의 구체예를 하기에 나타낸다.
[화합물(B)]
한 형태에 있어서의 본 발명의 조성물은 활성광선 또는 방사선의 조사시에 산을 발생하는 화합물(이하에, "화합물(B)" 또는 "산발생제"라 함)을 포함한다.
상기 산발생제의 바람직한 형태로서는, 오늄염 화합물을 들 수 있다. 상기 오늄염 화합물로서는, 예를 들면 술포늄염, 요오드늄염, 포스포늄염 등을 들 수 있다.
또한, 상기 산발생제의 다른 바람직한 형태로서는, 활성광선 또는 방사선의 조사시에 술폰산, 이미드산, 또는 메티드산을 발생하는 화합물을 들 수 있다. 상기 형태에 있어서의 산발생제는, 예를 들면 술포늄염, 요오드늄염, 포스포늄염, 옥심술포네이트, 이미드술포네이트 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 산발생제는 저분자 화합물로 제한되지 않는다. 활성광선 또는 방사선의 조사시에 산을 발생하는 기가 주쇄 또는 측쇄에 도입된 고분자 화합물을 사용할 수 있다. 상술한 바와 같이, 활성광선 또는 방사선의 조사시에 산을 발생하는 기가 본 발명에 사용하는 고분자 화합물(A)의 코모노머 성분으로서 반복단위 중에 존재하는 경우, 본 발명에 의한 고분자 화합물(A)과 다른 분자로서 산발생제(B)를 포함할 필요는 없다.
상기 산발생제는 전자선 또는 극자외선의 조사시에 산을 발생하는 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 바람직한 오늄염 화합물로서는, 하기 일반식(7)의 술포늄 화합물 및 일반식(8)의 요오드늄 화합물을 들 수 있다.
일반식(7) 및 일반식(8) 중, Ra1, Ra2, Ra3, Ra4, 및 Ra5는 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
X-는 유기 음이온을 나타낸다.
일반식(7)의 술포늄 화합물 및 일반식(8)의 요오드늄 화합물을 하기에 상세하게 설명한다.
일반식(7)의 Ra1, Ra2, 및 Ra3과 일반식(8)의 Ra4 및 Ra5는 상술한 바와 같이, 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다. 바람직하게, Ra1, Ra2, 및 Ra3 중 적어도 하나, 및 Ra4 및 Ra5 중 적어도 하나는 아릴기이다. 상기 아릴기는 바람직하게는 페닐기 또는 나프틸기이고, 보다 바람직하게는 페닐기이다.
일반식(7) 및 (8) 중의 X-로 나타내어지는 유기 음이온으로서는, 예를 들면 술포네이트 음이온, 카르복실레이트 음이온, 비스(알킬술포닐)아미드 음이온, 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온 등을 들 수 있다. 상기 유기 음이온은 바람직하게는 하기 일반식(9), (10), 및 (11)의 것 중 어느 하나이고, 보다 바람직하게는 하기 일반식(9)의 것 중 어느 하나이다.
일반식(9), (10), 및 (11) 중, Rc1, Rc2, Rc3, 및 Rc4는 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
상기 X-로 나타내어지는 유기 음이온은 전자선 또는 극자외선 등의 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 발생하는 산인 술폰산, 이미드산, 메티드산 등에 대응한다.
상기 Rc1, Rc2, Rc3, 및 Rc4로 나타내어지는 유기기로서는, 예를 들면 알킬기, 아릴기, 및 복수의 이들이 서로 연결되어 이루어지는 기를 들 수 있다. 이들 유기기 중에서, 1-위치가 불소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 알킬기, 및 불소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 페닐기가 바람직하다. 불소 원자 또는 플루오로알킬기의 함유는 광조사에 의해 발생한 산성도를 증가시킴으로써 감도의 향상을 실현한다. 그러나, 말단기는 치환기로서 불소 원자를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 노광 후의 산의 비노광 영역으로의 확산을 억제함으로써 해상도 및 패턴 형상을 달성하는 관점에서, 화합물(B)은 바람직하게는 부피가 130Å3 이상인 산(보다 바람직하게는 술폰산)을 발생할 수 있는 화합물이고; 보다 바람직하게는 부피가 190Å3 이상인 산(보다 바람직하게는 술폰산)을 발생할 수 있는 화합물이고; 더욱 바람직하게는 부피가 270Å3 이상인 산(보다 바람직하게는 술폰산)을 발생할 수 있는 화합물이고; 가장 바람직하게는 부피가 400Å3 이상인 산(보다 바람직하게는 술폰산)을 발생할 수 있는 화합물이다. 그러나, 감도 및 도포 용제 용해성의 관점에서, 상기 부피는 바람직하게는 2000Å3 이하이고, 보다 바람직하게는 1500Å3 이하이다. 각각의 이들 부피의 값은 Fujitsu Limited 제작의 소프트웨어 "WinMOPAC"에 의해 구했다. 즉, 우선 각각의 화합물에 의해 발생하는 산의 화학 구조를 입력한다. 이어서, 이 구조를 초기 구조로서 MM3법을 사용한 분자력장 계산에 의해 상기 산의 가장 안정된 구조를 구했다. 그 후에, 상기 가장 안정된 구조에 대하여 PM3법을 사용한 분자 궤도 계산을 행했다. 따라서, 각각의 산의 "이용가능한 부피"를 산출했다.
본 발명에 있어서의 특히 바람직한 산발생제를 하기에 나타낸다. 몇몇 산발생제의 예에는 산출된 부피값(단위 Å3)을 표기한다. 상기 산출된 각각의 값은 음이온부와 양성자가 서로 결합하여 이루어지는 산의 부피의 값을 의미한다.
본 발명에 사용하는 산발생제(바람직하게는 오늄 화합물)로서는, 활성광선 또는 방사선의 조사시에 산을 발생하는 기(광산발생기)가 폴리머 화합물의 주쇄 또는 측쇄에 도입된 고분자 산발생제를 사용할 수 있다. 상기 고분자 산발생제에 대해서는 상기 고분자 화합물(A)에 관한 설명에 있어서의 광산발생기를 함유하는 반복단위로서 기재했다.
상기 조성물 중의 산발생제의 함량은 조성물의 총 고형에 대하여 바람직하게는 0.1~25질량%, 보다 바람직하게는 0.5~20질량%, 더욱 바람직하게는 1~18질량%의 범위이다.
1종의 산발생제를 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
[분자 내에 히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기를 2개 이상 함유하는 화합물]
본 발명의 조성물을 네거티브형 패턴의 형성에 사용하는 경우, 본 발명의 조성물은 가교제로서, 분자 내에 히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기를 2개 이상 함유하는 화합물(이하에, "화합물(C)" 또는 "가교제"라 함)을 함유하는 것이 바람직하다.
바람직한 가교제로서는, 히드록시메틸화 또는 알콕시메틸화 페놀 화합물, 알콕시메틸화 멜라민 화합물, 알콕시메틸글리콜우릴 화합물, 및 알콕시메틸화 우레아 화합물을 들 수 있다. 가교제로서 가장 바람직한 화합물(C)은 알콕시메틸글리콜우릴 유도체, 또는 각각의 분자 내에 3~5개의 벤젠환을 함유하고, 히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기를 총 2개 이상 더 함유하는 분자량 1200 이하의 페놀 유도체이다.
상기 알콕시메틸기는 메톡시메틸기 또는 에톡시메틸기인 것이 바람직하다.
이들 가교제 중에서, 히드록시메틸기를 함유하는 페놀 유도체는 대응하는 히드록시메틸기를 함유하지 않는 페놀 화합물과 포름알데히드를 염기 촉매의 존재 하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 또한, 알콕시메틸기를 함유하는 페놀 유도체는 대응하는 히드록시메틸기를 함유하는 페놀 유도체와 알콜을 산 촉매의 존재 하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
가교제의 다른 바람직한 예로서는, 알콕시메틸화 멜라민 화합물, 알콕시메틸글리콜우릴 화합물, 및 알콕시메틸화 우레아 화합물 등의 N-히드록시메틸기 또는 N-알콕시메틸기를 각각 함유하는 화합물을 들 수 있다.
이들 화합물로는 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사에톡시메틸멜라민, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 1,3-비스메톡시메틸-4,5-비스메톡시에틸렌우레아, 비스메톡시메틸우레아 등을 들 수 있다. 이들은 유럽 특허 제 0133216A호, 서독 특허 제 3634671호 및 제 3711264호, 및 유럽 특허 제 0212482A호에 기재되어 있다.
이들 가교제 중에서, 특히 바람직한 것을 하기에 나타낸다.
상기 일반식 중, L1~L8은 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록시메틸기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 또는 탄소 원자수 1~6개의 알킬기를 나타낸다.
본 발명에 있어서, 가교제의 함량은 네거티브형 패터닝용 조성물의 총 고형분에 대하여 바람직하게는 3~65질량%, 보다 바람직하게는 5~50질량%의 범위이다. 가교제의 함량을 3~65질량%의 범위로 하는 경우, 잔막률 및 해상력의 악화를 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 본 발명의 조성물의 보존 안정성도 양호하게 유지할 수 있다.
본 발명에 있어서, 1종의 가교제를 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다. 양호한 패턴 형상의 관점에서는 2종 이상을 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
예를 들면, 상기 페놀 유도체를 다른 가교제, 예를 들면 상기 N-알콕시메틸기를 함유하는 화합물과 조합하여 사용하는 경우, 페놀 유도체/다른 가교제의 비율은 몰비로, 일반적으로 90/10~20/80이고, 바람직하게는 85/15~40/60, 보다 바람직하게는 80/20~50/50이다.
[염기성 화합물]
본 발명의 조성물은 상술한 성분뿐만 아니라, 산트래핑제로서 염기성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 염기성 화합물의 함유는 노광으로부터 포스트베이킹까지의 경시의 성능 변화를 저감시킨다. 상기 염기성 화합물은 유기 염기성 화합물인 것이 바람직하다. 특히, 이러한 것으로서는 지방족 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복실기가 도입된 질소 함유 화합물, 술포닐기가 도입된 질소 함유 화합물, 히드록실기가 도입된 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기가 도입된 질소 함유 화합물, 알콜성 질소 함유 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 아민옥시드 화합물(일본 특허 공개 제 2008-102383호에 기재) 및 암모늄염(바람직하게는 히드록시드 또는 카르복실레이트, 특히 테트라알킬암모늄히드록시드, 일반적으로 테트라부틸암모늄히드록시드가 LER의 관점에서 바람직함)을 적절히 사용할 수 있다.
또한, 산의 작용에 의해 염기성이 증가하는 화합물을 1종의 염기성 화합물로서 사용할 수 있다.
상기 아민류의 구체예로는 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-데실아민, 트리이소데실아민, 디시클로헥실메틸아민, 테트라데실아민, 펜타데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민, 디데실아민, 메틸옥타데실아민, 디메틸운데실아민, N,N-디메틸도데실아민, 메틸디옥타데실아민, N,N-디부틸아닐린, N,N-디헥실아닐린, 2,6-디이소프로필아닐린, 2,4,6-트리(t-부틸)아닐린, 트리에탄올아민, N,N-디히드록시에틸아닐린, 트리스(메톡시에톡시에틸)아민, 미국 특허 제 6040112호의 칼럼 3, 60째줄 이후에서 실시예로서 상술한 화합물, 2-[2-{2-(2,2-디메톡시-페녹시에톡시)에틸}-비스(2-메톡시에틸)]-아민, 미국 특허 출원 공개 제 2007/0224539 A1호의 단락번호 [0066]에서 실시예로서 상술한 화합물(C1-1)~(C3-3) 등을 들 수 있다. 질소 함유 복소환 구조를 갖는 화합물로서는, 2-페닐벤즈이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸, N-히드록시에틸피페리딘, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 4-디메틸아미노피리딘, 안티피리딘, 히드록시안티피리딘, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-운데카-7-엔, 테트라부틸암모늄히드록시드 등을 들 수 있다.
또한, 광분해성 염기성 화합물(초기에는 염기성 질소 원자가 염기로서 작용하기 때문에 염기성을 나타내지만, 활성광선 또는 방사선의 조사시에 분해되어 염기성 질소 원자와 유기산부를 함유하는 양쪽성 이온 화합물이 발생하고, 이들이 분자 내의 중화를 야기함으로써 염기성이 감소 또는 소실되는 화합물, 예를 들면 일본 특허 제 3577743호, 일본 특허 공개 제 2001-215689호, 일본 특허 공개 제 2001-166476호, 및 일본 특허 공개 제 2008-102383호에 기재된 임의의 오늄염), 및 광염기성 발생제(예를 들면, 일본 특허 공개 제 2010-243773호에 기재된 화합물)를 적절히 사용할 수 있다.
이들 염기성 화합물 중에서, 해상도 향상의 관점에서는 암모늄염이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 염기성 화합물의 함량은 상기 조성물의 총 고형분에 대하여 바람직하게는 0.01~10질량%, 보다 바람직하게는 0.03~5질량%, 가장 바람직하게는 0.05~3질량%의 범위이다.
[계면활성제]
본 발명의 조성물은 도포성을 향상시키기 위해서 계면활성제를 더 포함해도 좋다. 상기 계면활성제는 특별히 제한되지 않는다. 그 예로는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머, 소르비탄 지방산 에스테르, 및 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르 등의 비이온계 계면활성제; Megafac F171(DIC Corporation 제작), Florad FC430(Sumitomo 3M Ltd. 제작), Surfinol E1004(Asahi Glass Co., Ltd. 제작), 및 PF656 및 PF6320(OMNOVA SOLUTIONS, INC. 제작) 등의 불소계 계면활성제; 및 오르가노실록산 폴리머류를 들 수 있다.
본 발명의 조성물에 계면활성제가 함유되는 경우, 그 함량은 조성물의 전체 양(용제를 제외)에 대하여 바람직하게는 0.0001~2질량%, 보다 바람직하게는 0.0005~1질량%의 범위이다.
[유기 카르복실산]
본 발명의 조성물은 상술한 성분 이외에 유기 카르복실산을 포함하는 것이 바람직하다. 유기 카르복실산 화합물로서는, 지방족 카르복실산, 지환식 카르복실산, 불포화 지방족 카르복실산, 옥시카르복실산, 알콕시카르복실산, 케토카르복실산, 벤조산 유도체, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 2-나프토산, 1-히드록시-2-나프토산, 2-히드록시-3-나프토산 등을 들 수 있다. 진공 상태에서 전자선 노광을 행하는 경우, 레지스트막의 표면으로부터 증발이 발생하여 리소그래피 챔버의 내부를 오염시킬 우려가 있다. 상기 관점에서, 방향족 유기 카르복실산이 바람직하다. 그 중에서, 예를 들면 벤조산, 1-히드록시-2-나프토산 및 2-히드록시-3-나프토산을 적절히 사용할 수 있다.
유기 카르복실산의 첨가비는 고분자 화합물(A) 100질량부당 바람직하게는 0.01~10질량부, 보다 바람직하게는 0.01~5질량부, 더욱 바람직하게는 0.01~3질량부의 범위이다.
본 발명의 조성물은, 필요에 따라 염료, 가소제, 산증식제(국제 공개 제 95/29968호 및 98/24000호, 일본 특허 공개 평 제 8-305262호, 제 9-34106호 및 제 8-248561호, 일본 특허 공표 평 제 8-503082호, 미국 특허 제 5,445,917호, 일본 특허 공표 평 제 8-503081호, 미국 특허 제 5,534,393호, 제 5,395,736호, 제 5,741,630호, 제 5,334,489호, 제 5,582,956호, 제 5,578,424호, 제 5,453,345호 및 제 5,445,917호, 유럽 특허 제 665,960호, 제 757,628호 및 제 665,961호, 미국 특허 제 5,667,943호, 및 일본 특허 공개 평 제 10-1508호, 제 10-282642호, 제 9-512498호, 일본 특허 공개 제 2000-62337호, 제 2005-17730호, 제 2008-209889호에 기재) 등을 함유해도 좋다. 이들 화합물 전체에 대하여, 일본 특허 공개 제 2008-268935호에 기재된 것을 들 수 있다.
[카르복실산 오늄염]
본 발명의 조성물은 카르복실산 오늄염을 함유해도 좋다. 상기 카르복실산 오늄염으로서는, 카르복실산 술포늄염, 카르복실산 요오드늄염, 카르복실산 암모늄염 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 카르복실산 오늄염은 카르복실산 술포늄염 및 카르복실산 요오드늄염이다. 본 발명에 있어서, 상기 카르복실산 오늄염의 카르복실레이트 잔사는 방향족기 또는 탄소-탄소 이중 결합을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 음이온부는 탄소 원자수 1~30개의 직쇄상 또는 분기상, 단환식 또는 다환식 알킬카르복실레이트 음이온이다. 보다 바람직한 음이온부는 상기 알킬기가 부분적으로 또는 전체적으로 불소화된 카르복실레이트 음이온이다. 알킬쇄 중에 산소 원자를 함유해도 좋다. 따라서, 220nm 이하의 광에 대한 투명성을 확보할 수 있고; 감도 및 해상력을 향상시킬 수 있고; 등밀도 바이어스 및 노광 마진이 향상된다.
[용제]
본 발명의 조성물은 용제를 함유해도 좋다. 바람직한 용제는 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥산온, 2-헵탄온, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME, 별명 1-메톡시-2-프로판올), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA, 별명 1-메톡시-2-아세톡시프로판), 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 메틸3-메톡시프로피오네이트, 에틸3-에톡시프로피오네이트, 메틸β-메톡시이소부티레이트, 에틸부티레이트, 프로필부티레이트, 메틸이소부틸케톤, 에틸아세테이트, 이소아밀아세테이트, 에틸락테이트, 톨루엔, 크실렌, 시클로헥실아세테이트, 디아세톤알콜, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, γ-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트 등이다. 이들 용제는 단독 또는 조합하여 사용해도 좋다.
본 발명의 조성물에 함유되는 고형분을 규제하여 이들 용제에 용해하고, 고형분 함량이 1~40질량%의 범위인 것이 바람직하다. 상기 고형분 함량은 바람직하게는 1~30질량%, 보다 바람직하게는 3~20질량%의 범위이다.
본 발명은 본 발명의 조성물로 형성된 감활성광선성 또는 감방사선성 막에 관한 것이기도 하다. 예를 들면, 상기 막은 본 발명의 조성물로 기판 등의 지지체를 도포함으로써 형성된다. 상기 막의 두께는 바람직하게는 0.02~0.1㎛의 범위이다. 기판의 도포는 스핀코팅, 롤코팅, 플로우코팅, 딥코팅, 스프레이코팅, 및 닥터코팅 등의 적절한 도포법에 의해 행할 수 있다. 이들 중에서, 스핀코팅이 바람직하다. 스핀코팅에서의 회전 속도는 바람직하게는 1000~3000rpm의 범위이다. 도포 후, 60~150℃에서 1~20분간, 바람직하게는 80~120℃에서 1~10분간의 프리베이킹에 의해 박막을 형성한다.
피가공 기판 및 그 최표층을 구성하는 재료로서는, 예를 들면 반도체 웨이퍼의 경우, 실리콘 웨이퍼를 사용할 수 있다. 최표층을 구성하는 재료의 예로는 Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사 방지막 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 방법으로 얻어지는 감활성광선성 또는 감방사선성 막이 제공된 마스크 블랭크에 관한 것이기도 하다. 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 막이 제공된 마스크 블랭크를 얻기 위해서 포토마스크 패브리케이션용 포토마스크 블랭크 상에 패턴을 형성하는 경우, 석영, 불화 칼슘 등의 투명 기판을 유용한 투명 기판으로서 들 수 있다. 일반적으로, 상기 기판은 차광막, 반사 방지막, 및 위상 시프트막, 및 추가적으로는 에칭스톱퍼막 및 에칭마스크막 등의 기능성 막으로부터 선택되는 필요한 막으로 적층한다. 상기 각각의 기능성 막의 재료로서는, 실리콘, 또는 크롬, 몰리브덴, 지르코늄, 탄탈, 텅스텐, 티탄 또는 니오븀 등의 전이 금속을 사용할 수 있다. 이러한 재료를 함유하는 막을 적층의 형태로 사용한다. 최표층에 사용하는 재료로서는, 예를 들면 실리콘 또는 실리콘으로 이루어지며 산소 및/또는 질소를 함유하는 재료가 주성분 재료인 것, 실리콘으로 이루어지며 전이 금속을 함유하는 재료가 주성분 재료인 실리콘 화합물 재료, 또는 구성 재료가 전이 금속, 특히 크롬, 몰리브덴, 지르코늄, 탄탈, 텅스텐, 티탄, 니오븀 등으로부터 선택되는 적어도 1종, 또는 그들로 이루어지는 재료이며 산소, 질소, 및 탄소로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 함유하는 전이 금속 화합물 재료를 들 수 있다.
차광막은 단층의 형태이어도 좋지만, 도포에 의해 적층된 복수의 재료로 이루어지는 다층 구조의 형태인 것이 바람직하다. 상기 다층 구조에 있어서, 각 층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 5~100nm, 보다 바람직하게는 10~80nm의 범위이다. 차광막 전체의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 5~200nm, 보다 바람직하게는 10~150nm의 범위이다.
상술한 재료 중에서, 일반적으로 산소 또는 질소가 포함된 크롬으로 이루어진 재료를 최표층에 함유하는 포토마스크 블랭크 상에 본 발명의 조성물을 사용하여 패턴 형성을 행하는 경우, 기판 부근에서 오목 형상, 소위 언더컷 형상이 생성되기 쉽다. 상기 언더컷 문제는 종래의 것에 비하여 본 발명의 포토마스크 블랭크를 사용함으로써 완화시킬 수 있다.
상기 감활성광선성 또는 감방사선성 막에 활성광선 또는 방사선(전자선 등)을 조사하고, 바람직하게는 베이킹(일반적으로 80~150℃, 바람직하게는 90~130℃)을 행한 후, 물로 현상한다. 이렇게 하여, 소망의 패턴을 얻을 수 있다. 상기 패턴을 마스크로서 사용하고, 적절히 에칭 처리, 이온 주입 등을 행함으로써 반도체 나노회로, 임프린트 몰드 구조 등을 얻는다.
본 발명의 조성물을 사용하여 임프린트 몰드를 제조하는 공정에 대하여, 예를 들면 일본 특허 제 4109085호, 일본 특허 공개 제 2008-162101호, 및 히라이 요시히코 편집, Frontier Publishing 출판의 "Fundamentals of nanoimprint and its technology development/application deployment-technology of nanoimprint substrate and its latest technology deployment"의 설명을 참조할 수 있다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 사용하는 일실시형태 및 그것을 사용한 패턴 형성 방법을 하기에 설명한다.
본 발명은 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 막, 또는 상기 막이 적층된 마스크 블랭크를 노광하는 공정, 및 상기 노광된 감활성광선성 또는 감방사선성 막, 또는 상기 노광된 막이 적층된 마스크 블랭크를 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법에 관한 것이기도 하다. 본 발명에 있어서, 상기 노광은 전자선 또는 극자외선을 이용하여 행하는 것이 바람직하다.
예를 들면, 정밀 집적 회로 소자의 제조에 있어서의 감활성광선성 또는 감방사선성 막의 노광(패턴 형성 공정)은, 우선 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 막의 패턴식 노광을 행하여 전자선 또는 극자외선(EUV) 조사를 행하는 것이 바람직하다. 상기 노광은 전자선의 경우에는 약 0.1~20μC/㎠, 바람직하게는 약 3~10μC/㎠, 극자외선의 경우에는 약 0.1~20mJ/㎠, 바람직하게는 약 3~15mJ/㎠의 노광량으로 행한다. 이어서, 핫플레이트 상에서 60~150℃에서 1~20분간, 바람직하게는 80~120℃에서 1~10분간 노광후 가열을 행한다. 그 후, 현상, 린싱, 및 건조를 행함으로써 패턴을 얻는다. 상기 현상은 예를 들면, 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 또는 테트라부틸암모늄히드록시드(TBAH)를 함유하는 0.1~5질량%, 바람직하게는 2~3질량% 알칼리 수용액으로 이루어지는 현상액으로 0.1~3분간, 바람직하게는 0.5~2분간 딥핑법, 패들법, 및 스프레이법 등의 종래의 방법에 의해 행한다. 상기 알칼리 현상액에 적절한 양의 알콜 및/또는 계면활성제를 첨가해도 좋다. 그 결과, 본 발명의 조성물이 네거티브형 패턴의 형성에 사용하는 네거티브형 조성물인 경우, 화합물(A)은 노광 영역에서 가교되기 때문에, 현상액 중에서 노광 영역의 막은 매우 불용성인 반면 미노광 영역의 막은 가용성이다. 반면, 본 발명의 조성물이 포지티브형 패턴의 형성에 사용하는 포지티브형 조성물인 경우, 현상액 중에서 미노광 영역의 막은 매우 불용성인 반면 노광 영역의 막은 가용성이다. 따라서, 기판 상에 소망의 패턴을 형성한다.
실시예
본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 내용은 이들 실시예에 제한되는 것은 아니다.
<합성예 1: 고분자 화합물(A1)의 합성>
Nippon Soda Co., Ltd. 제작의 폴리(p-히드록시스티렌)(VP-2500) 10g을 테트라히드로푸란(THF) 100ml에 용해했다. 그 후, 2.34g의 시클로헥스-3-엔카르보닐클로라이드 및 1.77g의 트리에틸아민을 상기 용액에 첨가하고, 50℃에서 4시간 동안 교반했다. 상기 반응액을 실온까지 냉각하고, 에틸아세테이트 100ml와 증류수 100ml를 첨가했다. 상기 반응액을 얼음물 중에서 교반하면서 1N HCl 수용액을 조금씩 첨가함으로써 상기 반응액을 중화했다. 상기 반응액을 분별깔때기로 옮기고, 물층을 제거했다. 상기 얻어진 유기층을 200ml의 증류수로 5회 세정하고, 세정한 유기층을 농축하고, 2L의 헥산에 적하했다. 상기 얻어진 분말을 여과에 의해 분리하고, 격리하여 진공에서 건조시켰다. 따라서, 하기 반복단위를 포함하는 고분자 화합물(X1) 14.7g을 얻었다. 용제로서의 d6-DMSO 중에서 측정된 상기 얻어진 화합물(X1)의 1H-NMR 차트를 도 1에 나타낸다.
고분자 화합물(X1) 14.7g을 에틸아세테이트 100ml에 용해하고, 8.4g의 mCPBA(70wt% 수용액)을 상기 수용액에 첨가하고, 실온에서 3일 동안 교반했다. 그 후, 상기 반응액에 포화 탄산수소나트륨 수용액 100ml 및 에틸아세테이트 100ml를 반응액에 첨가했다. 상기 얻어진 반응액을 분별깔때기로 옮기고, 물층을 제거했다. 유기층에 1N HCl 수용액을 조금씩 첨가하여 중화했다. 상기 얻어진 유기층을 200ml의 증류수로 5회 세정하고, 세정된 유기층을 농축하고, 2L의 헥산에 적하했다. 상기 얻어진 분말을 여과에 의해 분리하고, 격리하여 진공에서 건조시켰다. 따라서, 하기 표 1에 나타내는 고분자 화합물(A1) 11.7g을 얻었다. 용제로서의 d6-DMSO 중에서 측정된 상기 얻어진 고분자 화합물(A1)의 1H-NMR 차트를 도 2에 나타낸다.
<합성예 2: 고분자 화합물(A3)의 합성>
Nippon Soda Co., Ltd. 제작의 폴리(p-히드록시스티렌)(VP-2500) 15g을 테트라히드로푸란(THF) 100ml에 용해했다. 그 후, 4.89g의 비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르보닐클로라이드 및 3.79g의 트리에틸아민을 상기 용액에 첨가하고, 50℃에서 4시간 동안 교반했다. 상기 반응액을 실온까지 냉각하고, 에틸아세테이트 100ml 및 증류수 100ml를 첨가했다. 상기 반응액을 얼음물 중에서 교반하면서 1N HCl 수용액을 조금씩 첨가함으로써 상기 반응액을 중화했다. 상기 반응액을 분별깔때기로 옮기고, 물층을 제거했다. 상기 얻어진 유기층을 200ml의 증류수로 5회 세정하고, 세정한 유기층을 농축하고, 2L의 헥산에 적하했다. 상기 얻어진 분말을 여과에 의해 분리하고, 격리하여 진공에서 건조시켰다. 따라서, 하기 반복단위를 포함하는 고분자 화합물(X3) 17.7g을 얻었다. 용제로서의 d6-DMSO 중에서 측정된 상기 얻어진 고분자 화합물(X3)의 1H-NMR 차트를 도 3에 나타낸다.
고분자 화합물(X3) 7.0g을 에틸아세테이트 100ml에 용해하고, 2.5g의 mCPBA(70wt% 수용액)를 상기 용액에 첨가하고, 실온에서 3일간 교반했다. 그 후, 상기 반응액에 포화 탄산수소나트륨 수용액 100ml 및 에틸아세테이트 100ml를 첨가했다. 상기 반응액을 분별깔때기로 옮기고, 물층을 제거했다. 상기 유기층에 1N HCl 수용액을 조금씩 첨가함으로써 중화했다. 상기 얻어진 유기층을 200ml의 증류수로 5회 세정하고, 세정된 유기층을 농축하고, 2L의 헥산에 적하했다. 상기 얻어진 분말을 여과에 의해 분리하고, 격리하여 진공에서 건조시켰다. 따라서, 하기 표 1에 나타내는 고분자 화합물(A3) 6.7g을 얻었다. 용제로서의 d6-DMSO 중에서 측정된 상기 얻어진 고분자 화합물(A3)의 1H-NMR 차트를 도 4에 나타낸다.
화합물 A2, A4~A10, 및 A18도 합성예 1 또는 2와 동일한 방법으로 합성했다.
<합성예 3: 고분자 화합물(A11)의 합성>
우선, 2,6-비스(메톡시메틸)-4-메틸페놀 32.4g을 테트라히드로푸란 200ml에 용해했다. 이어서, 23.4g의 트리에틸아민을 상기 용액에 첨가하고, 0℃에서 교반했다. 그 후, 2-클로로아세틸클로라이드 22.4g을 상기 혼합물에 첨가하고, 실온에서 4시간 동안 교반했다. 상기 반응액에 에틸아세테이트 100ml 및 증류수 100ml를 첨가하고, 분별깔때기로 옮겼다. 물층을 제거하고, 유기층을 200ml의 증류수로 3회 세정하고, 농축했다. 상기 농축물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 용제를 진공에서 증류 제거했다. 상기 생성물을 진공에서 건조시킴으로써 화합물(Y) 30.8g을 얻었다.
1H-NMR(DMSO-d6: ppm) δ: 2.32(3H, s), 3.24(6H, s), 4.29(4H, s), 4.73(2H, s), 7.20(2H, s).
Nippon Soda Co., Ltd. 제작의 폴리(p-히드록시스티렌)(VP-2500) 10g을 디메틸술폭시드 100ml에 용해했다. 그 후, 탄산 칼륨 5.8g, 요오드화 나트륨 100mg, 및 화합물(Y) 4.5g을 상기 용액에 첨가하고, 60℃에서 4시간 동안 교반했다. 상기 반응액을 실온까지 냉각하고, 에틸아세테이트 100ml 및 증류수 100ml를 첨가했다. 상기 반응액을 얼음물 중에서 교반하면서 1N HCl 수용액을 조금씩 반응액에 첨가함으로써 상기 반응액을 중화했다. 상기 반응액을 분별깔때기로 옮기고, 물층을 제거했다. 상기 얻어진 유기층을 200ml의 증류수로 5회 세정하고, 세정한 유기층을 농축하고, 2L의 헥산에 적하했다. 상기 얻어진 분말을 여과에 의해 분리하고, 격리하여 진공에서 건조시켰다. 따라서, 하기 반복단위를 포함하는 고분자 화합물(A11) 9.7g을 얻었다.
<합성예 4: 고분자 화합물(A12)의 합성>
우선, 2-(2,6-비스(메톡시메틸)-4-메틸페녹시)에탄올(Y0) 20g을 테트라히드로푸란 200ml에 용해했다. 이어서, 13.8g의 트리에틸아민 및 9.53g의 메탄술포닐클로라이드를 상기 용액에 첨가하고, 실온에서 4시간 동안 교반했다. 상기 반응액에 에틸아세테이트 100ml 및 증류수 100ml를 첨가하고, 분별깔때기로 옮겼다. 물층을 제거하고, 유기층을 200ml의 증류수로 3회 세정했다. 진공에서 상기 유기층으로부터 용제를 증류 제거했다. 상기 생성물을 진공에서 건조시킴으로써 화합물(Y1) 22.7g을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3: ppm) δ: 2.32(3H, s), 3.11(3H, s), 3.42(6H, s), 4.19~4.16(2H, m), 4.45(4H, s), 4.56~4.54(2H, s), 7.12 (2H, s).
Nippon Soda Co., Ltd. 제작의 폴리(p-히드록시스티렌)(VP-2500) 10g을 디메틸술폭시드(DMSO) 120g에 용해했다. 그 후, 탄산 칼륨 3.45g 및 화합물(Y1) 3.97g을 상기 용액에 첨가하고, 50℃에서 5시간 동안 교반했다. 상기 반응액을 에틸아세테이트 300ml가 있는 분별깔때기로 옮기고, 유기층을 물 300ml로 5회 세정했다. 세정한 유기층을 증발기로 농축하면서 용제를 부분적으로 제거했다.
상기 얻어진 용액을 1L의 헥산에 적하했다. 상청액을 제거하여 얻어진 침전물을 진공에서 건조시킴으로써 본 발명에 의한 고분자 화합물(A12)을 11.5g을 얻었다. 용제로서의 d6-DMSO 중에서 측정된 상기 얻어진 고분자 화합물(A12)의 1H-NMR 차트를 도 5에 나타낸다.
<합성예 5: 고분자 화합물(A13)의 합성>
우선, 2,4,6-트리스(메톡시메틸)페놀(Y2) 16g을 디메틸술폭시드 200ml에 용해했다. 이어서, 39.09g의 탄산 칼륨 및 53.13g의 디브로모에탄을 상기 용액에 첨가하고, 40℃에서 4시간 동안 교반했다. 상기 반응액에 에틸아세테이트 100ml 및 증류수 100ml를 첨가하고, 분별깔때기로 옮겼다. 물층을 제거하고, 유기층을 200ml의 증류수로 3회 세정했다. 진공에서 상기 유기층으로부터 용제를 증류 제거하고, 상기 생성물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제했다. 따라서, 화합물(Y3) 17.7g을 얻었다.
1H-NMR(d6-DMSO: ppm) δ: 3.28(3H, s), 3.33(6H, s), 3.83~3.80(2H, m), 4.15~4.12(2H, m), 4.59(2H, s), 4.68(4H, s), 7.27(2H, s).
Nippon Soda Co., Ltd. 제작의 폴리(p-히드록시 스티렌)(VP-2500) 10g을 디메틸술폭시드(DMSO) 120g에 용해했다. 그 후, 탄산 칼륨 2.30g 및 화합물(Y3) 2.70g을 상기 용액에 첨가하고, 50℃에서 5시간 동안 교반했다. 상기 반응액을 에틸아세테이트 300ml가 로딩된 분별깔때기로 옮기고, 유기층을 물 300ml로 5회 세정했다. 상기 세정한 유기층을 증발기로 농축하면서 용제를 일부 제거했다.
상기 얻어진 용액을 1L의 헥산에 적하했다. 상청액을 제거하고 얻어진 침전물을 진공에서 건조시킴으로써 본 발명에 의한 고분자 화합물(A13) 11.6g을 얻었다.
화합물 A14~A19도 합성예 3과 동일한 방법으로 합성했다.
상기 얻어진 각각의 고분자 화합물에 대하여, 1H-NMR 측정으로부터 조성비(몰비)를 산출했다. 또한, 상기 얻어진 각각의 고분자 화합물에 대하여, GPC(용제: THF) 측정으로부터 중량 평균 분자량(Mw: 폴리스티렌 환산), 수 평균 분자량(Mn: 폴리스티렌 환산), 및 분산도(Mw/Mn)를 산출했다. 이들 결과를 화학식과 함께 하기 표에 나타낸다.
또한, 비교 목적으로 고분자 화합물(R1)~(R4)을 합성했다. 이들 화합물 각각에 대하여, 화학식, 조성비, 중량 평균 분자량, 및 분산도를 하기 표에 나타낸다.
<실시예 1A~41A 및 비교예 1A~5A(전자선 노광; 네거티브형; 알칼리 현상)>
[실시예 1A]
(1) 지지체의 준비
기상 증착에 의해 산화 Cr로 도포된 6인치 웨이퍼(일반적인 포토마스크 블랭크에 사용하는 차폐막 처리를 행한 것)를 준비했다.
(2) 레지스트 도포액의 준비
(네거티브형 레지스트 조성물 N1의 도포액 배합)
화합물(A1) 0.72g
산발생제(z61)(일반식은 하기에 나타냄) 0.12g
가교제 CL-1(일반식은 하기에 나타냄) 0.08g
가교제 CL-4(일반식은 하기에 나타냄) 0.04g
테트라부틸암모늄히드록시드(염기성 화합물) 0.002g
2-히드록시-3-나프토산(유기 카르복실산) 0.012g
계면활성제 PF6320(OMNOVA 제작) 0.001g
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(용제) 4.0g
프로필렌글리콜모노메틸에테르(용제) 5.0g
상기 용액 형태의 조성물을 0.04㎛ 포어 직경의 멤브레인 필터를 통해서 정밀 여과를 행함으로써 레지스트 도포액(조성물 N1)을 얻었다.
(3) 레지스트막의 형성
상기 6인치 웨이퍼 상에 Tokyo Electron Limited 제작의 스핀코터 Mark 8을 사용하여 상기 얻어진 레지스트 도포액을 도포하고, 110℃에서 90초간 핫플레이트 상에서 건조시킴으로써 100nm 두께의 레지스트막을 얻었다. 즉, 레지스트막이 형성된 마스크 블랭크를 얻었다.
(4) 네거티브형 레지스트 패턴의 형성
상기 레지스트막을 전자선 리소그래피 시스템(Elionix Inc. 제작의 모델 ELS-7500, 가속 전압 50KeV)에 의해 패턴 형태 노광을 행했다. 상기 노광 후, 막을120℃에서 90초간 핫플레이트 상에서 가열하고, 2.38질량% 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액 중에 60초간 침지하고, 30초간 물로 린싱하고, 건조시켰다.
(5) 레지스트 패턴의 평가
상기 얻어진 패턴을 이하의 방법에 의해 감도, 해상력, 패턴 형상, 라인엣지러프니스(LER), 스컴, 및 드라이에칭 내성에 대하여 평가했다. 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
[감도]
상기 얻어진 각각의 패턴의 단면 형상을 주사형 전자 현미경(Hitachi, Ltd. 제작의 모델 S-4300)에 의해 관찰했다. 감도는 라인폭 100nm(라인:스페이스=1:1)의 레지스트 패턴을 해상할 때의 노광량(전자선 노광량)으로서 정의했다. 상기 노광량의 값이 작을수록 감도가 높다.
[LS 해상력]
LS 해상력(nm)은 상기 감도를 나타내는 노광량(전자선 노광량)에 있어서의 한계 해상력(라인과 스페이스(라인:스페이스=1:1)가 분리 및 해상하는 최소 라인폭)으로서 정의했다.
[IS 해상력]
IS 해상력(nm)은 라인폭 100nm의 고립 스페이스 패턴(스페이스:라인=1:>100)의 해상을 실현하는 최소 조사량에 있어서의 한계 해상력(스페이스와 라인이 분리 및 해상하는 최소 라인폭)으로서 정의했다.
[패턴 형상]
상기 감도를 나타내는 노광량(전자선 조사량)에 있어서의 라인폭 100nm의 라인 패턴(L/S=1/1)의 단면 형상을 주사형 전자 현미경(Hitachi, Ltd. 제작의 모델 S-4300)에 의해 관찰했다. 상기 각각의 라인 패턴의 단면 형상은 [최상부(표면부)에서의 라인 패턴의 라인폭/중부(라인 패턴의 높이의 절반에서의 위치)에서의 라인 패턴의 라인폭]의 비율이 1.5 이상인 것을 "역테이퍼"라 하고; 상기 비율이 1.2 이상 1.5 미만의 것을 "약간 역테이퍼"라 하고; 상기 비율이 1.2 미만의 것을 "직사각형"이라 했다.
[스컴의 평가]
[패턴 형상]에서 상술한 방법과 동일한 방법으로 라인 패턴을 형성했다. 상기 라인 패턴에 대하여, SEM S4800(Hitachi High-Technologies Corporation 제작)을 사용하여 단면 사진을 얻었다. 스페이스부의 임의의 잔사의 존재를 확인하고, 이하의 평가를 행했다.
C: 스컴이 관찰되었고, 패턴 사이의 일부가 가교되었다.
B: 스컴이 관찰되었지만, 패턴 사이가 가교되지는 않았다.
A: 스컴이 전혀 관찰되지 않았다.
[드라이에칭 내성]
상기 감도를 나타내는 노광량(전자선 노광량)에 있어서의 라인폭 100nm(라인:스페이스=1:1)의 레지스트 패턴이 구비된 각각의 레지스트막 상에 HITACHI U-621에 의해 Ar/C4F6/O2 가스(부피비 100/4/2 혼합 가스)를 사용하여 30초간 드라이에칭을 행했다. 그 후, 드라이에칭 내성의 지표로서 레지스트 잔막률을 측정했다.
매우 양호: 잔막률 95% 이상,
양호: 90% 이상 95% 미만, 및
불량: 90% 미만.
[라인엣지러프니스(LER)]
상기 감도를 나타내는 노광량(전자선 노광량)에 있어서의 라인폭 100nm의 라인 패턴(L/S=1/1)을 형성했다. 상기 라인 패턴의 길이 방향 50㎛ 이내의 임의의 30점에서 주사형 전자 현미경(Hitachi, Ltd. 제작의 모델 S-9220)에 의해 실제 엣지와, 엣지가 존재해야 할 기준선 사이의 거리를 측정했다. 상기 측정된 거리의 표준 편차를 구하고, 그로부터 3σ를 산출했다. 상기 값이 작을수록 보다 양호한 성능을 나타낸다.
[실시예 2A~41A 및 비교예 1A~5A]
하기 표 2에 기재된 네거티브형 레지스트 조성물 N2~N40 및 비교 조성물 N'1~N'5를 상술한 조성물 N1과 동일한 방법으로 조제하고, 네거티브형 패턴도 동일한 방법으로 형성했다. 또한, 평가도 동일한 방법으로 행했다. 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
상기 표 2에 기재된 약칭(화합물(A) 제외)은 이하와 같다.
[산발생제(화합물 B)]
[가교제(화합물 C)]
[염기성 화합물]
B1: 테트라부틸암모늄히드록시드,
B2: 트리(n-옥틸)아민, 및
B3: 2,４,５-트리페닐이미다졸.
[유기 카르복실산]
D1: 2-히드록시-3-나프토산,
D2: 2-나프토산, 및
D3: 벤조산.
[계면활성제]
W-1: PF6320(OMNOVA SOLUTION, INC. 제작),
W-2: Megafac F176(DIC Corporation 제작, 불소계), 및
W-3: 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제작, 실리콘계)
[용제]
S1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(1-메톡시-2-아세톡시프로판),
S2: 프로필렌글리콜모노메틸에테르(1-메톡시-2-프로판올),
S3: 2-헵탄온,
S4: 에틸락테이트,
S5: 시클로헥산온,
S6: γ-부티로락톤, 및
S7: 프로필렌카보네이트
평가 결과를 표 3에 나타낸다.
표 3의 결과로부터 본 발명의 조성물로 형성되는 패턴은 감도, 해상력, 패턴 형상, 라인엣지러프니스(LER), 및 드라이에칭 내성이 우수한 것이 명백하다.
<실시예 1B~12B, 및 비교예 1B 및 2B(EUV 노광; 네거티브형; 알칼리 현상)>
(레지스트 용액의 조제)
하기 표4 에 나타낸 네거티브형 레지스트 조성물을 포어 사이즈 0.04㎛의 폴리테트라플루오르에틸렌 필터를 통해서 여과함으로써 네거티브형 레지스트 용액을 얻었다.
(레지스트 평가)
상기 조제한 각각의 네거티브형 레지스트 용액을 스핀코터에 의해 헥사메틸디실라잔 처리를 행한 실리콘 기판 상에 균일하게 도포하고, 100℃에서 60초간 핫플레이트 상에서 가열에 의해 건조시킴으로써 0.05㎛ 두께의 레지스트막을 얻었다.
하기 방법에 의해 감도, 해상력, 패턴 형상, 라인엣지러프니스(LER), 스컴, 및 드라이에칭 내성에 대하여 상기 얻어진 레지스트막을 평가했다.
[감도]
상기 얻어진 각각의 레지스트막을 EUV광(파장 13nm)에 의해 노광량을 0~20.0mJ/㎠의 범위에서 0.1mJ/㎠씩 변경하면서 라인폭 100nm의 1:1 라인앤드스페이스패턴의 반사형 마스크를 통해서 노광했다. 상기 노광된 막을 110℃에서 90초간 베이킹했다. 그 후, 2.38질량% 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액으로 현상했다.
감도는 100nm 라인폭의 라인앤드스페이스(L/S=1/1)의 마스크 패턴이 재현되는 노광량으로서 정의했다. 상기 노광량의 값이 작을수록 감도가 높다.
[해상력(LS)]
LS 해상력(nm)은 상기 감도를 나타내는 노광량에 있어서의 한계 해상력(라인과 스페이스(라인:스페이스=1:1)이 분리 및 해상되는 최소 라인폭)으로서 정의했다.
[패턴 형상]
상기 감도를 나타내는 노광량(전자선 조사량)에 있어서의 라인폭 100nm의 각각의 라인 패턴(L/S=1/1)의 단면 형상을 주사형 전자 현미경(Hitachi, Ltd. 제작의 모델 S-4300)에 의해 관찰했다. 상기 각각의 라인 패턴의 단면 형상은 [최상부(표면부)에서의 라인 패턴의 라인폭/중앙부(라인 패턴의 높이의 절반에서의 위치)에서의 라인 패턴의 라인폭]의 비율이 1.5 이상인 것을 "역테이퍼"라 하고; 상기 비율이 1.2 이상 1.5 미만의 것을 "약간 역테이퍼"라 하고; 상기 비율이 1.2 미만의 것을 "직사각형"이라 했다.
[스컴의 평가]
[패턴 형상]에서 상술한 방법과 동일한 방법으로 라인 패턴을 형성했다. 상기 라인 패턴에 대하여, SEM S4800(Hitachi High-Technologies Corporation 제작)을 사용하여 단면 사진을 얻었다. 스페이스부의 임의의 잔사의 존재를 확인하고, 이하의 평가를 행했다.
C: 스컴이 관찰되었고, 패턴 사이의 일부가 가교되었다.
B: 스컴이 관찰되었지만, 패턴 사이가 가교되지는 않았다.
A: 스컴이 전혀 관찰되지 않았다.
[드라이에칭 내성]
상기 감도를 나타내는 노광량(전자선 노광량)에 있어서의 라인폭 100nm(라인:스페이스=1:1)의 레지스트 패턴이 구비된 각각의 레지스트막 상에 HITACHI U-621에 의해 Ar/C4F6/O2 가스(부피비 100/4/2 혼합 가스)를 사용하여 30초간 드라이에칭을 행했다. 그 후, 드라이에칭 내성의 지표로서 레지스트막의 잔막률을 측정했다.
매우 양호: 잔막률 95% 이상,
양호: 90% 이상 95% 미만, 및
불량: 90% 미만.
[라인엣지러프니스(LER)]
상기 감도를 나타내는 노광량(전자선 노광량)에 있어서의 라인폭 100nm의 라인 패턴(L/S=1/1)을 형성했다. 상기 라인 패턴의 길이 방향 50㎛ 이내의 임의의 30점에서 주사형 전자 현미경(Hitachi, Ltd. 제작의 모델 S-9220)에 의해 실제 엣지와, 엣지가 존재해야 할 기준선 사이의 거리를 측정했다. 상기 측정된 거리의 표준 편차를 구하고, 그로부터 3σ를 산출했다. 상기 값이 작을수록 보다 양호한 성능을 나타낸다.
평가 결과를 표 4에 나타낸다.
표 4의 결과로부터 본 발명의 조성물은 감도, LS 해상력, 패턴 형상, 스컴, 라인엣지러프니스(LER), 및 드라이에칭 내성이 우수하다는 것이 명백하다.
Claims (31)
- 적어도 하나의 페놀성 히드록실기를 포함하는 구조(P), 및 적어도 하나의 페놀성 히드록실기의 수소 원자가 산가교성 기를 포함하는 환 구조를 갖는 기(S)로 치환된 구조(Q)를 포함하는 화합물(A)을 포함하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로서,
상기 화합물(A)은 상기 구조(P)로서 하기 일반식(I)의 반복단위(P) 중 어느 하나를 포함하고, 상기 구조(Q)로서 하기 일반식 (2)의 반복단위(Q) 중 어느 하나를 포함하는 고분자 화합물이며,
상기 산가교성 기를 포함하는 환 구조를 갖는 기(S)는 다환식 구조를 갖는 기, 또는 히드록시메틸기 및/또는 알콕시메틸기를 포함하는 환 구조를 갖는 기인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[식 중,
R2는 수소 원자, 필요에 따라 치환되는 메틸기, 또는 할로겐 원자를 나타내고;
B는 단일 결합 또는 2가의 유기기를 나타내고;
Ar은 방향환기를 나타내고;
m은 1 이상의 정수이다]
[식 중,
R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고;
Y는 알킬렌기, 술포닐기, -CONH-, 또는 -CSNH-를 나타내고;
X2는 산가교성 기를 포함하는 다환식 구조를 갖는 기, 또는 히드록시메틸기 및/또는 알콕시메틸기를 포함하는 환 구조를 갖는 기를 나타낸다] - 삭제
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,
상기 일반식(2) 중, Y는 알킬렌기인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 일반식(2)의 반복단위(Q)는 하기 일반식(3)의 반복단위인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[식 중, n은 1 이상의 정수이고, Z는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내며, 단 n이 2 이상인 경우, 2개 이상의 Z는 서로 같거나 달라도 좋고, W는 알킬렌기, 술포닐기, -CONH-, 또는 -CSNH-를 나타낸다] - 적어도 하나의 페놀성 히드록실기를 포함하는 구조(P), 및 적어도 하나의 페놀성 히드록실기의 수소 원자가 산가교성 기를 포함하는 환 구조를 갖는 기(S)로 치환된 구조(Q)를 포함하는 화합물(A)을 포함하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로서,
상기 화합물(A)은 상기 구조(Q)로서 하기 일반식(1)의 반복단위(Q) 중 어느 하나를 포함하는 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[식 중,
R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고;
X는 히드록시메틸기 및/또는 알콕시메틸기를 포함하는 환 구조를 갖는 기를 나타내고;
Ar은 방향환기를 나타내고;
m은 1~5의 정수이며, 단 m이 2 이상인 경우, 2개 이상의 X는 서로 같거나 달라도 좋다] - 제 6 항에 있어서,
상기 일반식(1)의 반복단위(Q)는 하기 일반식(2)의 반복단위이고, 상기 구조(P)는 하기 일반식(I)의 반복단위(P) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[식 중,
R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고;
Y는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고;
X2는 히드록시메틸기 및/또는 알콕시메틸기를 포함하는 환 구조를 갖는 기를 나타낸다]
[식 중,
R2는 수소 원자, 필요에 따라 치환되는 메틸기, 또는 할로겐 원자를 나타내고;
B는 단일 결합 또는 2가의 유기기를 나타내고;
Ar은 방향환기를 나타내고;
m은 1 이상의 정수이다] - 제 7 항에 있어서,
상기 일반식(2) 중, Y는 카르보닐기 또는 알킬렌기인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물. - 제 6 항에 있어서,
상기 일반식(1)의 반복단위(Q)는 하기 일반식(3)의 반복단위이고, 상기 구조(P)는 하기 일반식(I)의 반복단위(P) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[식 중, n은 1 이상의 정수이고, Z는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내며, 단 n이 2 이상인 경우, 2개 이상의 Z는 서로 같거나 달라도 좋고, W는 2가의 연결기를 나타낸다]
[식 중,
R2는 수소 원자, 필요에 따라 치환되는 메틸기, 또는 할로겐 원자를 나타내고;
B는 단일 결합 또는 2가의 유기기를 나타내고;
Ar은 방향환기를 나타내고;
m은 1 이상의 정수이다] - 제 1 항 또는 제 6 항에 있어서,
전자선 또는 극자외선에 의해 노광되며, 네거티브형 패턴을 형성하는데 사용되는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물. - 제 1 항 또는 제 6 항에 있어서,
상기 기(S)에 도입되는 산가교성 기를 포함하는 환 구조는 하기 일반식(O)으로 나타내어지는 히드록시메틸기 및/또는 알콕시메틸기를 포함하는 환 구조인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[식 중, n은 1 이상의 정수이고, Z는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내며, 단 n이 2 이상인 경우, 2개 이상의 Z는 서로 같거나 달라도 좋다] - 제 1 항 또는 제 6 항에 있어서,
활성광선 또는 방사선에 의해 노광되는 경우 산을 발생하는 화합물(B)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물. - 제 12 항에 있어서,
상기 화합물(B)은 오늄 화합물인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물. - 제 12 항에 있어서,
활성광선 또는 방사선에 의한 노광시 상기 화합물(B)에 의해 발생한 산의 부피는 130Å3 이상인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물. - 제 1 항 또는 제 6 항에 있어서,
상기 고분자 화합물(A)의 분산도는 1.0~1.20인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물. - 제 1 항 또는 제 6 항에 있어서,
분자 내에 히드록시메틸기 및/또는 알콕시메틸기를 총 2개 이상 포함하는 화합물(C)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물. - 제 1 항 또는 제 6 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 막.
- 제 17 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 막을 포함하는 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크.
- 적어도 하나의 페놀성 히드록실기를 포함하는 구조(P), 및 적어도 하나의 페놀성 히드록실기의 수소 원자가 산가교성 기를 포함하는 환 구조를 갖는 기(S)로 치환된 구조(Q)를 포함하는 화합물(A)을 포함하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 감활성광선성 또는 감방사선성 막을 포함하는 마스크 블랭크로서,
상기 산가교성 기를 포함하는 환 구조를 갖는 기(S)는 히드록시메틸기 및/또는 알콕시메틸기를 포함하는 환 구조를 갖는 기인 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크. - 제 17 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 막을 노광하는 공정 및 상기 노광된 막을 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
- 제 18 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 막을 포함하는 마스크 블랭크를 노광하는 공정 및 상기 노광된 마스크 블랭크를 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
- 제 19 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 막을 포함하는 마스크 블랭크를 노광하는 공정 및 상기 노광된 마스크 블랭크를 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
- 제 20 항에 있어서,
상기 노광은 전자선 또는 극자외선을 이용하여 행하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법. - 제 21 항에 있어서,
상기 노광은 전자선 또는 극자외선을 이용하여 행하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법. - 제 22 항에 있어서,
상기 노광은 전자선 또는 극자외선을 이용하여 행하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법. - 하기에 나타내는 2종의 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
- 하기에 나타내는 2종의 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
[식 중, n은 1 이상의 정수이고, Z는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내며, 단 n이 2 이상인 경우, 2개 이상의 Z는 서로 같거나 달라도 좋고, W는 2가의 연결기를 나타낸다]
- 적어도 하나의 페놀성 히드록실기를 포함하는 구조(P), 및 적어도 하나의 페놀성 히드록실기의 수소 원자가 산가교성 기를 포함하는 환 구조를 갖는 기(S)로 치환된 구조(Q)를 포함하는 화합물(A)을 포함하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로서,
상기 화합물(A)은 상기 구조(P)로서 하기 일반식(I)의 반복단위(P) 중 어느 하나를 포함하는 고분자 화합물이고,
상기 산가교성 기를 포함하는 환 구조를 갖는 기(S)는 히드록시메틸기 및/또는 알콕시메틸기를 포함하는 환 구조를 갖는 기인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[식 중,
R2는 수소 원자, 필요에 따라 치환되는 메틸기, 또는 할로겐 원자를 나타내고;
B는 단일 결합 또는 2가의 유기기를 나타내고;
Ar은 방향환기를 나타내고;
m은 1 이상의 정수이다] - 적어도 하나의 페놀성 히드록실기를 포함하는 구조(P), 및 적어도 하나의 페놀성 히드록실기의 수소 원자가 산가교성 기를 포함하는 환 구조를 갖는 기(S)로 치환된 구조(Q)를 포함하는 화합물(A)와,
가교제로서 분자 내에 벤젠 고리를 3~5개 포함하는 화합물(C)를 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로서,
상기 화합물(A)은, 상기 구조 (P)로서 하기 일반식 (I)로 표시되는 반복단위(P)를 포함하는 고분자화합물이고,
상기 산가교성 기를 포함하는 환 구조를 갖는 기(S)는 다환식 구조를 갖는 기, 또는 히드록시메틸기 및/또는 알콕시메틸기를 포함하는 환 구조를 갖는 기인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[식 중,
R2는 수소 원자, 필요에 따라 치환되는 메틸기, 또는 할로겐 원자를 나타내고;
B는 단일 결합 또는 2가의 유기기를 나타내고;
Ar은 방향환기를 나타내고;
m은 1 이상의 정수이다] - 제 29 항에 있어서,
상기 가교제는 분자 내에 히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기를 총 2개 이상 포함하는 화합물인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물. - 제 29 항에 있어서,
상기 가교제의 분자량은 1,200이하인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
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