CN103907059A - 感光化射线性或感放射线性树脂组成物、感光化射线性或感放射线性膜、空白屏蔽及图案形成方法 - Google Patents
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Abstract
根据一个实施例，感光化射线性或感放射线性树脂组成物包括化合物(A)，化合物(A)含有含至少一个酚羟基的结构(P)以及含至少一个氢原子由具有含酸交联基团的环状结构的基团(S)置换的酚羟基的结构(Q)，其中具有含酸交联基团的环状结构的基团(S)为具有多环结构的基团或具有含羟甲基及/或烷氧基甲基的环状结构的基团。
Description
相关申请案的交叉参考
本申请案基于2011年11月10日申请的早期日本专利申请案第2011-246742号以及2012年5月30日申请的早期日本专利申请案第2012-123573号且主张优先权，其全文以参考方式并入本文中。
技术领域
本发明涉及一种感光化射线性或感放射线性树脂组成物，其可以适当地应用于用于制造超级LSI、大容量微芯片等的超微影(ultramicrolithography)制程以及可以利用电子束或极紫外线来形成高清晰度图案的其他光加(photofabrication)制程，而且关于一种使用此组成物的图案形成方法。更特定言之，本发明涉及一种感光化射线性或感放射线性树脂组成物，其可以适当地应用于使用具有规定基础膜的基板的制程，并且关于由此组成物形成的感光化射线性或感放射线性膜、空白屏蔽以及图案形成方法。
背景技术
在使用光阻组成物的微加工中，随着集成电路高积集度的实现，需要形成纳米图案。根据此需求，预见到曝露波长趋向于短波长的趋势，例如自g射线趋向于i射线且进一步趋向于准分子雷射光。举例而言，如今正在开发使用电子束的微影技术。关于曝露于准分子雷射光(诸如KrF准分子雷射光)的树脂，专利参考文献1至专利参考文献4分别揭示具有用含脂族烃残基的基团置换酚羟基的氢原子而产生的结构的树脂；具有用含芳基的基团置换氢原子而产生的结构的树脂；具有由烷基置换氢原子产生的结构的树脂；以及具有用引入环氧乙烷基的直链烷基置换氢原子产生的结构的树脂。为形成纳米图案，必须降低光阻膜的厚度。然而，膜厚度降低导致不良抗干式蚀刻性。
在电子束微影术中，近年来，藉由增加电子束(EB)加速电压来减轻光阻膜中的电子散射(正向散射)的影响。然而，此举降低光阻膜中的电子能捕集率(electron energy trapping ratio)，从而致使敏感度不良，并且增加由光阻基板所反射的电子的散射(反向散射)的影响。详言之，当意欲形成具有大曝露面积的孤立图案时，反向散射的影响非常严重，从而降低孤立图案的分辨率。
详言之，在用于半导体曝光的空白光罩的图案化中，由于光阻下层中存在含重原子的光屏蔽膜，故由其所致的反向散射的影响非常显著。因此，当在空白光罩上形成孤立图案时，分辨率降低的可能性尤其高。
正在研究使用具有芳族骨架(诸如萘)的树脂(例如，专利参考文献5以及专利参考文献6)以及使用含环氧乙烷基的树脂(例如，专利参考文献7)作为解决这些问题的手段。然而，孤立图案的分辨率仍悬而未决。此外，在专利参考文献7中所揭示的技术中，已证明抗干式蚀刻性并不令人满意。在专利参考文献8中，使用含能够调节溶解度的基团的树脂作为用于提高孤立图案分辨率的一种手段。然而，孤立图案的分辨率并未达到令人满意的程度。
此外，使用光阻组成物的微加工不仅直接用于制造集成电路，而且近年来已用于制造所谓的压印模结构等(参见例如专利参考文献9以及非专利参考文献1)。因此，同时满足高敏感度、高分辨率(例如，高解析力、极佳图案形状以及微小线边缘粗糙度(line edge roughness，LER))以及有利的抗干式蚀刻性是一项重要的任务，且现在需要完成此任务。
[引用清单]
[专利文献]
专利参考文献1：日本专利申请公开号(下文中称为JP-A-)2000-29220；
专利参考文献2：日本专利3546687；
专利参考文献3：JP-A-H7-295220；
专利参考文献4：JP-A-H1-293338；
专利参考文献5：JP-A-2008-95009；
专利参考文献6：JP-A-2009-86354；
专利参考文献7：JP-A-2011-123225；
专利参考文献8：JP-A-2005-99558；以及
专利参考文献9：JP-A-2008-162101。
[非专利文献]
非专利参考文献1：由平井义彦(Yoshihiko Hirai)编、由前沿出版社(Frontier Publishing)出版(2006年6月发行)的“纳米压印基础及其技术发展/应用推广-纳米压印基板技术及其最新技术推广(Fundamentals of nanoimprint and its technologydevelopment/application deployment-technology of nanoimprint substrateand its latest technology deployment)”。
发明内容
本发明的一个目标在于提供一种感光化射线性或感放射线性树脂组成物，此树脂组成物用于图案形成且同时满足高敏感度、高分辨率(例如高解析力、极佳图案形状以及微小线边缘粗糙度(LER))以及有利的抗干式蚀刻性。本发明的其他目标在于提供一种由上述组成物形成的感光化射线性或感放射线性膜、具有此膜的空白屏蔽以及图案形成方法。
本发明的一个特殊目标在于提供一种感光化射线性或感放射线性树脂组成物，此组成物在藉由使用电子束或极紫外线的曝光来形成孤立纳米图案时展现高解析力。
根据本发明的一些态样如下。
[1]一种感光化射线性或感放射线性树脂组成物，包括化合物(A)，化合物(A)含有含至少一个酚羟基的结构(P)以及含至少一个氢原子由具有含酸交联基团的环状结构的基团(S)置换的酚羟基的结构(0)，其中具有含酸交联基团的环状结构的基团(S)为具有多环结构的基团或具有含羟甲基及/或烷氧基甲基的环状结构的基团。
[2]如第[1]项所述的组成物，将其曝露于电子束或极紫外线并且用以形成负型图案(negative pattern)。
[3]如第[1]项或第[2]项所述的组成物，其中引入基团(S)中的含酸交联基团的环状结构为由以下通式(0)表示的含羟甲基及/或烷氧基甲基的环状结构，
其中n为1或大于1的整数，且Z表示氢原子或烷基，其限制条件为当n为2或大于2时，两个或多于两个Z可彼此相同或不同。
[4]如第[1]项至第[3]项中任一项所述的组成物，其中化合物(A)为含以下通式(1)的重复单元(Q)中的任一者作为结构(Q)的聚合化合物，
其中R1表示氢原子或甲基；
X表示具有含酸交联基团的多环结构的基团，或具有含羟甲基及/或烷氧基甲基的环状结构的基团；
Ar表示芳环；以及
m为1至5的整数，其限制条件为当m为2或大于2时，两个或多于两个X可彼此相同或不同。
[5]如第[4]项所述的组成物，其中通式(1)的重复单元(Q)为以下通式(2)的重复单元，且结构(P)为以下通式(I)的重复单元(P)中的任一者，
其中R1表示氢原子或甲基；
Y表示单键或二价连接基团；以及
X2表示具有含酸交联基团的多环结构的基团，或具有含羟甲基及/或烷氧基甲基的环状结构的基团，
其中R2表示氢原子、视情况经取代的甲基或卤素原子；
B表示单键或二价有机基团；
Ar表示芳环基团；以及
m为1或大于1的整数。
[6]如第[5]项所述的组成物，其中在通式(2)中，Y为羰基或亚烷基。
[7]如第[4]项所述的组成物，其中通式(1)的重复单元(Q)为以下通式(3)的重复单元，且结构(P)为以下通式(I)的重复单元(P)中的任一者，
其中n为1或大于1的整数，且Z表示氢原子或烷基，其限制条件为当n为2或大于2时，两个或多于两个Z可彼此相同或不同，且W表示二价连接基团，
其中R2表示氢原子、视情况经取代的甲基或卤素原子；
B表示单键或二价有机基团；
Ar表示芳环基团；且
m为1或大于1的整数。
[8]如第[1]项至第[7]项中任一项所述的组成物，还包括化合物(B)，当化合物(B)曝露于光化射线或放射线时产生酸。
[9]如第[8]项所述的组成物，其中化合物(B)为鎓化合物。
[10]如第[8]项或第[9]项所述的组成物，其中由化合物(B)在曝露于光化射线或放射线时产生的酸的体积为130立方埃或大于130立方埃。
[11]如第[4]项至第[10]项中任一项所述的组成物，其中聚合化合物(A)展现1.0至1.20的多分散度指数。
[12]如第[1]项至第[11]项中任一项所述的组成物，还包括分子中总共含有两个或多于两个羟甲基及/或烷氧基甲基的化合物(C)。
[13]一种感光化射线性或感放射线性膜，其由如第[1]项至第[12]中任一项所述的组成物形成。
[14]一种空白屏蔽，包括如第[13]项所述的感光化射线性或感放射线性膜。
[15]一种光阻图案形成方法，包括将如第[13]项所述的感光化射线性或感放射线性膜曝光，且将经曝光的膜显影。
[16]一种光阻图案形成方法，包括将如第[14]项所述的包括感光化射线性或感放射线性膜的空白屏蔽曝光，且将经曝光的空白屏蔽显影。
[17]如第[15]项或第[16]项所述的方法，其中曝光是使用电子束或极紫外线来进行。
[18]一种聚合化合物，包括以下所示的两种类型的重复单元。
[19]一种聚合化合物，包括以下所示的两种类型的重复单元。
其中n为1或大于1的整数，Z表示氢原子或烷基，其限制条件为当n为2或大于2时，两个或多于两个Z可彼此相同或不同，且W表示二价连接基团。
本发明使得提供用于图案形成且同时满足高敏感度、高分辨率(例如，高解析力、极佳图案形状以及微小线边缘粗糙度(LER))以及有利的抗干式蚀刻性的感光化射线性或感放射线性树脂组成物以及提供由上述组成物形成的感光化射线性或感放射线性膜、具有此感光化射线性或感放射线性膜的空白屏蔽以及图案形成方法具有可行性。
附图说明
图1为展示合成实例1中所获得的聚合化合物(X1)的1H-NMR光谱的图。
图2为展示合成实例1中所获得的聚合化合物(A1)的1H-NMR光谱的图。
图3为展示合成实例2中所获得的聚合化合物(X3)的1H-NMR光谱的图。
图4为展示合成实例2中所获得的聚合化合物(A3)的1H-NMR光谱的图。
图5为展示合成实例4中所获得的聚合化合物(A12)的1H-NMR光谱的图。
具体实施方式
现在将详细描述本发明的实施例。
关于本说明书中所用的基团(原子团)的表述，即使在未提及“经取代以及未经取代(substituted and unsubstituted)”时，所述表述亦不仅涵盖无取代基的基团，而且涵盖具有取代基的基团。举例而言，表述“烷基”不仅涵盖无取代基的烷基(未经取代的烷基)，而且涵盖具有取代基的烷基(经取代的烷基)。
在本发明中，术语“光化射线(actinic ray)”以及“放射线(radiation)”意谓例如汞灯的明线光谱、以准分子雷射为代表的远紫外线(farultraviolet)、极紫外线(EUV光)、X射线、电子束(EB)以及其类似物。此外，在本发明中，术语“光(light)”意谓光化射线或放射线。除非另外规定，否则本说明书中所用的术语“曝光(exposure to light)”不仅意谓用光(诸如汞灯的光、以准分子雷射为代表的远紫外线、X射线或EUV光)照射，而且意谓使用粒子束(诸如电子束以及离子束)进行的微影术。
本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组成物为包括下文详细描述的化合物(A)作为其必需组分的组成物。当化合物(A)并非下文所述的包括含能够在曝露于光化射线或放射线时产生酸的光酸产生基团的重复单元的聚合化合物时，本发明组成物还包括在曝露于光化射线或放射线时产生酸的化合物(B)作为其必需组分。
本发明的组成物可用于所谓的负型图案形成，且亦可用于正型图案形成。本发明组成物的一种形式为适用作曝露于电子束或极紫外线的组成物的组成物。
[化合物(A)]
本发明的组成物包括化合物(A)，化合物(A)含有含至少一个酚羟基的结构(P)以及含至少一个酚羟基且所述酚羟基的氢原子由具有含酸交联基团的环状结构的基团(S)置换的结构(Q)。具有含酸交联基团的环状结构的基团(S)为具有多环结构的基团或具有含羟甲基及/或烷氧基甲基的环状结构的基团。
化合物(A)不受特别限制，只要其中引入至少一个结构(P)以及至少一个结构(Q)即可。化合物(A)可为相对低分子化合物(诸如分子光阻)，且亦可为聚合化合物。作为分子光阻，可使用例如JP-A-2009-173623、JP-A-2009-173625以及合成有机化学期刊(Journal ofSynthetic Organic Chemistry)，日本，492-507，第70卷，第5期(2012)中所述的低分子量环状多酚化合物。低分子化合物的一种形式的分子量较佳为至多2000，更佳在500至1500范围内。
自反应性以及敏感度的观点来看，化合物(A)较佳为聚合化合物。
化合物(A)的并入将升高本发明组成物的玻璃转化温度(Tg)，因此可以形成非常硬的感光化射线性或感放射线性膜，从而允许控制酸扩散以及抗干式蚀刻性。因此，可以有效抑制曝露于光化射线或放射线(诸如电子束或极紫外线)的区域中的酸扩散，从而确保纳米图案的极佳解析力、图案形状以及LER。
在化合物(A)中，芳环(诸如苯环)与具有含酸交联基团的环状结构的基团经由属于酚羟基的氧原子彼此连接。此结构不仅有助于获得高抗干式蚀刻性，而且当化合物(A)为聚合化合物时，有助于升高聚合化合物(A)的玻璃转化温度(Tg)。假设藉助于高抗干式蚀刻性与升高玻璃转化温度的组合的作用，可获得高解析力，尤其在藉由曝露于电子束或极紫外线来形成孤立纳米图案时。
由根据本发明的化合物(A)升高玻璃转化温度(Tg)的作用在化合物(A)用于负型图案化用负型光阻组成物时比用于正型图案化用正型光阻组成物时更显著。因此，本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组成物较佳为负型组成物。
此外，在化合物(A)中，如下所述，酚羟基与酸交联基团在存在酸的情况下形成新键，藉此增强可硬化性，从而可以增强敏感度以及抗干式蚀刻性。
在本发明中，“酚羟基”是指直接键结于芳环的羟基。芳环为单环或多环。作为芳环，可以提及例如苯环、萘环或其类似物。
“酸交联基团”是指能够藉由在存在酸的情况下发生高反应性亲核基团(诸如醇或酚部分)与具有低电子密度的原子(主要为碳)的加成反应或取代反应来形成新键的基团。作为上述酸交联基团，可以提及例如羟甲基、烷氧基甲基、乙烯基醚基、具有环状结构的基团或其类似基团。作为具有环状结构的基团，可以提及环氧乙烷基、氧杂环丁烷基、环硫乙烷基(thioxirane group)、硫杂环丁烷基(thioxetane group)或其类似基团。化合物(A)不受特别限制，只要各分子中含有这些酸交联基团中的一或多者即可。所含酸交联基团的一种形式较佳为环氧乙烷基、氧杂环丁烷基、羟甲基或烷氧基甲基，最佳为烷氧基甲基。烷氧基甲基中的烷氧基为例如具有1至10个碳原子的烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基、环己氧基或其类似基团)。
具有含酸交联基团的环状结构的基团(S)中的“环状结构”可为芳族或非芳族环或者杂环。此外，“环状结构”可为单环或多环。“多环结构”可为缩合环或桥连环或螺环。“多环结构”可呈两个或多于两个单环经由单键彼此连接的形式。
当酸交联基团具有环状结构时，例如，如在环氧乙烷基或其类似基团中，含酸交联基团的环状结构藉由具有环状结构的酸交联基团与环状(单环或多环)结构缩合或藉由具有环状结构的酸交联基团与环状(单环或多环)结构经由螺键或单键连接来形成多环结构。
具有含酸交联基团的环状结构的基团(S)中的“环状结构”中可进一步引入取代基。作为取代基，可以提及例如烷基、芳基、烷氧基、羟基、卤素原子、这些基团的组合或其类似基团。
在本发明的一个模式中，可引入结构(Q)的多环结构较佳为缩合环或桥连环。较佳含有环己烷环作为多环结构的一部分。详言之，自反应性的观点来看，较佳引入环氧环己烷结构(由环己烷环与环氧乙烷环缩合产生的结构)。
展示以下结构作为含交联基团的环状结构以及多环结构。
含羟甲基或烷氧基甲基的环状结构较佳为含两个或多于两个羟甲基或烷氧基甲基的环状结构，更佳为由通式(0)表示的环状结构。
在上述式中，n为1或大于1的整数。Z表示氢原子或烷基。当n为2或大于2时，两个或多于两个Z可彼此相同或不同。
n较佳为2至4。n最佳为2或3。
作为含羟甲基或烷氧基甲基的环状结构，可以提及以下结构。
当化合物(A)为聚合化合物时，含酚羟基且所述酚羟基的氢原子由具有含酸交联基团的环状结构的基团(S)置换的结构(Q)较佳为例如以下通式(1)的重复单元(Q)中的任一者。
在上述式中，R1表示氢原子或甲基；
X表示具有含酸交联基团的多环结构的基团或包括以下基团的基团：具有含羟甲基及/或烷氧基甲基的环状结构的基团；
Ar表示芳环；以及
m为1至5的整数，其限制条件为当m为2或大于2时，两个或多于两个X可彼此相同或不同。
关于由X表示的基团，酸交联基团如上所述。其特定实例以及较佳实例亦相同。
“环状结构”以及“多环结构”如上所述。含酸交联基团的环状结构的特定实例亦如上文所述。
由Ar表示的芳环为例如具有6至18个碳原子的芳环，较佳为苯环或萘环。苯环最佳。
此芳环中可进一步引入除-OX基团以外的取代基。作为取代基，可以提及例如烷基、烷氧基、羟基或其类似基团。
在所述式中，m为较佳为1或2，更佳为1。
重复单元(Q)更佳具有例如由以下通式(2)表示的结构。
在上述式中，Y表示单键或二价连接基团。
X2表示具有含酸交联基团的多环结构的基团，或具有含羟甲基及/或烷氧基甲基的环状结构的基团。
Y较佳为二价连接基团。由Y表示的二价连接基团较佳为羰基、硫羰基、亚烷基(较佳1至10个碳原子，更佳1至5个碳原子)、磺酰基、-COCH2-、-NH-或包括这些基团的组合的二价连接基团(较佳总共1至20个碳原子，更佳1至10个碳原子)。二价连接基团更佳为羰基、亚烷基、磺酰基、-CONH-或-CSNH-，最佳为羰基或亚烷基。
由X2表示的基团中的酸交联基团如上所述。其特定实例以及较佳实例亦相同。此外，“环状结构”以及“多环结构”如上所述。由X2表示的含酸交联基团的环状结构的特定实例亦如上文所述。
重复单元(Q)更佳具有例如由以下通式(3)表示的结构。
在上述式中，n为1或大于1的整数。Z表示氢原子或烷基。当n为2或大于2时，两个或多于两个Z可彼此相同或不同。W表示二价连接基团。
由W表示的二价连接基团较佳为羰基、硫羰基、亚烷基(较佳1至10个碳原子，更佳1至5个碳原子)、磺酰基、-COCH2-、-NH-、-O-、-S-或包括这些基团的组合的二价连接基团(较佳总共1至20个碳原子，更佳1至10个碳原子)。二价连接基团更佳为羰基、亚烷基、磺酰基、-O-或包括这些基团的组合的二价连接基团(较佳总共1至20个碳原子，更佳1至10个碳原子)，最佳为羰基、亚烷基、-O-或包括这些基团的组合的二价连接基团(较佳总共1至20个碳原子，更佳1至10个碳原子)。
作为由Z表示的烷基，可以提及甲基、乙基、丙基、丁基、己基、癸基、环己基、2-乙基己基、金刚烷基或其类似基团。
n较佳为2或3。
自交联效率以及可显影性的观点来看，重复单元(Q)的含量以聚合化合物(A)的所有重复单元计较佳在5摩尔％至50摩尔％范围内。此含量更佳在10摩尔％至40摩尔％范围内。
以下结构为通式(1)的重复单元的特定实例。
当化合物(A)为聚合化合物时，含酚羟基的结构(P)的一种形式较佳为以下通式(I)的重复单元(P)中的任一者。
在上述式中，R2表示氢原子、视情况经取代的甲基或卤素原子；
Ar表示芳环基团；
m为1或大于1的整数；以及
B表示单键或二价有机基团。
由B表示的二价有机基团较佳为羰基、亚烷基、磺酰基、-O-、-NH-或包括这些基团的组合的基团。
B最佳为单键或羰氧基。
作为由R2表示的视情况经取代的甲基，可以提及三氟甲基、羟甲基或其类似基团。
R2较佳为氢原子。
由Ar表示的芳环基团中的芳环为单环或多环芳环。作为此芳环，可以提及视情况经取代的具有6至18个碳原子的芳族烃环，诸如苯环、萘环、蒽环(anthracene ring)、茀环(fluorene ring)或菲环(phenanthrenering)；或含杂环的芳环杂环，诸如噻吩环(thiophene ring)、呋喃环(furan ring)、吡咯环(pyrrole ring)、苯并噻吩环(benzothiophene ring)、苯并呋喃环(benzofuran ring)、苯并吡咯环(benzopyrrole ring)、三嗪环(triazine ring)、咪唑环(imidazole ring)、苯并咪唑环(benzimidazolering)、三唑环(triazole ring)、噻二唑环(thiadiazole ring)或噻唑环(thiazole ring)。自分辨率的观点来看，其中苯环以及萘环较佳。苯环最佳。
在上述式中，m较佳为1至5的整数，最佳为1。当m为1且Ar为苯环时，-OH取代的位置可为苯环中键结于聚合物主链的位点的对位、间位以及邻位中的任一者。然而，自碱显影性的观点来看，对位较佳。
由Ar表示的芳环基团中的芳环中可引入除以上-OH基团以外的取代基。作为取代基，可以提及例如烷基、卤素原子、羟基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基羰氧基、烷基磺酰氧基或芳基羰基。
重复单元(P)的一种形式更佳由以下通式(II)表示。
在上述式中，R2、Ar以及m如以上通式(I)中所定义。
重复单元(P)的一种形式再更佳具有由以下通式(III)表示的结构。
在上述式中，R2表示氢原子或甲基。
重复单元(P)的含量以聚合化合物(A)的所有重复单元计较佳在10摩尔％至90摩尔％范围内，更佳为30摩尔％至90摩尔％且再更佳为40摩尔％至90摩尔％。尤其当光阻膜较薄时(例如，当光阻膜厚度在10纳米至150内米范围内时)，此含量确保在使用根据本发明的聚合化合物(A)形成的光阻膜中，已曝光区域在碱显影剂中的溶解速率安全降低(亦即，可以将使用聚合化合物(A)形成的光阻膜的溶解速率确实地调节至最佳水平)。因此，可以确实地实现敏感度增强。
通式(I)的重复单元的非限制性特定实例如下所示。
在本发明的一种模式中，化合物(A)较佳为包括两个如下所示的重复单元的聚合化合物。
在本发明的另一模式中，化合物(A)较佳为包括两个如下所示的重复单元的聚合化合物。
在上述式中，W、Z以及n如以上通式(3)中所定义。
聚合化合物(A)可包括除重复单元(P)以及重复单元(Q)以外的重复单元。
举例而言，当本发明组成物用于形成所谓的正型图案时，化合物(A)必需还包括含有当受酸作用时分解以藉此产生碱溶性基团的重复单元(在下文中可称为“含酸可分解基团的重复单元”)。
作为碱溶性基团，可以提及酚羟基、羧基、氟醇基、磺酸基、磺酰胺基、磺酰亚胺基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)亚甲基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)亚胺基、双(烷基羰基)亚甲基、双(烷基羰基)亚胺基、双(烷基磺酰基)亚甲基、双(烷基磺酰基)亚胺基、三(烷基羰基)亚甲基、三(烷基磺酰基)亚甲基或其类似基团。
碱溶性基团较佳为酚羟基、羧基、氟醇基(较佳为六氟异丙醇基)或磺酸基。
酸可分解基团较佳为用在酸作用下离去的基团置换这些碱溶性基团中的每一者的氢原子而产生的基团。
作为在酸作用下离去的基团，可以提及例如-C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(OR39)、-C(R01)(R02)(OR39)或其类似基团。
在上述式中，R36至R39各独立地表示烷基、环烷基、单价芳环基、包括亚烷基与单价芳环基的组合的基团、或烯基。R36与R37可彼此键结以藉此形成环。
R01以及R02各独立地表示氢原子、烷基、环烷基、单价芳环基、包括亚烷基与单价芳环基的组合的基团、或烯基。
作为含酸可分解基团的重复单元，以下通式(4)的重复单元较佳，因为可实现高反应性、烘烤后的敏感度变化较小且在制造期间的制程变化较小。通式(4)的重复单元为各自在其侧链中含有缩醛基或缩酮基的重复单元，缩醛基或缩酮基为正型组成物中在酸作用下分解变成碱可溶性基团的基团。
在上述式中，R11表示氢原子或甲基。Ar11表示亚芳基。Ac表示在酸作用下离去的基团。-OAc表示在酸作用下分解以藉此产生碱溶性基团的缩醛基或缩酮基。
以下详细描述通式(4)的重复单元的较佳形式。
在通式(4)中，如上所述，R11表示氢原子或甲基。氢原子尤其较佳。
在通式(4)中，如上所述，Ar11表示可引入取代基的亚芳基。由Ar11表示的亚芳基较佳为视情况经取代的具有6至18个碳原子的亚芳基；更佳为视情况经取代的亚苯基或亚萘基；且最佳为视情况经取代的亚苯基。作为视情况引入Ar11中的取代基，可以提及例如烷基、卤素原子、羟基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基或其类似基团。
在通式(4)的重复单元中，当Ar11为亚苯基时，-OAc键结于Ar11的苯环的位置可为苯环键结于聚合物主链的位点的对位、间位以及邻位中的任一者。然而，对位或间位较佳。
如上所述，在通式(4)中，Ac表示在酸作用下离去的基团。-OAc表示在酸作用下分解以藉此产生碱溶性基团的缩醛基或缩酮基。Ac的一种形式较佳为以下通式(5)的基团中的任一者。
在通式(5)中，R41以及R42各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或芳烷基。
M41表示单键或二价连接基团。
Q表示烷基、视情况含杂原子的脂环基或视情况含杂原子的芳环基。
R41、R42、M41以及Q中至少两者可彼此键结以藉此形成环。所形成的环较佳为5员或6员环。
由R41以及R42各自表示的烷基为例如具有1至8个碳原子的烷基。作为其较佳实例，可以提及甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、己基以及辛基。
由R41以及R42各自表示的环烷基为例如具有3至15个碳原子的环烷基。作为其较佳实例，可以提及环己基、降冰片烷基以及金刚烷基。
由R41以及R42各自表示的芳基为例如具有6至15个碳原子的芳基。作为其较佳实例，可以提及苯基、甲苯基(tolyl group)、萘基以及蒽基。
由R41以及R42各自表示的芳烷基为例如具有7至20个碳原子的芳烷基。作为其较佳实例，可以提及苯甲基以及苯乙基。
R41以及R42各自为氢原子、甲基、苯基或苯甲基尤其较佳。R41或R42中至少任一者较佳为氢原子(亦即，-OAc为在酸作用下分解以藉此产生碱溶性基团的缩醛基)。
由M41表示的二价连接基团较佳为例如亚烷基(较佳为具有1至8个碳原子的亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基或亚辛基)、亚环烷基(较佳为具有3至15个碳原子的亚环烷基，例如亚环戊基或亚环己基)、-S-、-O-、-CO-、-C S-、-SO2-、-N(R0)-或总共具有至多20个碳原子的两个或多于两个这些基团的组合。R0表示氢原子或烷基(例如具有1至8个碳原子的烷基；详言之，甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基、辛基或其类似基团)。
M41较佳为单键、亚烷基、或包括亚烷基与-O-、-CO-、-CS-以及-N(R0)-中的至少一者的组合的二价连接基团；更佳为单键、亚烷基、或包括亚烷基与-O-的组合的二价连接基团。R0如上文所定义。
由Q表示的烷基与如上所述的由R41以及R42表示的烷基相同。
作为由Q表示的脂环基以及芳环基的实例，可以提及上文关于由R41以及R42表示的环烷基以及芳基所述的基团。其各自较佳具有3至15个碳原子。在本发明中，由Q表示的芳环基中亦包括包括经由单键彼此连接的多个芳环的基团(例如，联苯基或联三苯基)。
作为含杂原子的脂环基以及含杂原子的芳环基，可以提及例如环硫乙烷(thiirane)、环四氢噻吩(cyclothiorane)、噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑以及吡咯啶酮。在本发明中，由Q表示的含杂原子的芳环基中亦包括包括经由单键彼此连接的多个“含杂原子的芳环”的基团(例如，紫精基(viologen group))。
取代基可引入由Q表示的视情况含杂原子的脂环基以及视情况含杂原子的芳环基中。作为取代基，可以提及例如烷基、环烷基、氰基、卤素原子、羟基、烷氧基、羧基以及烷氧基羰基。
(-M41-Q)尤其较佳为甲基、芳氧基乙基、环己基乙基或芳基乙基。
作为由R引、R42、M41以及Q中至少两者相互键结来形成环的情形，可以提及例如M41或Q键结于R41以藉此形成亚丙基或亚丁基，随后形成含氧原子的5员或6员环的情形。
当表示R41、R42、M41以及Q的碳的总和的Nc较大时，聚合化合物(A)在通式(5)的基团离去前后显示碱溶解速率的变化较大，从而有利地增加溶解对比度。Nc较佳在4至30范围内，更佳为7至25且最佳为7至20。自可以抑止聚合化合物(A)的玻璃转化温度降低以藉此不仅抑制光阻的曝光宽容度(EL)降低而且抑制由通式(5)的基团离去而产生的任何残基残留在光阻图案上成为缺陷的观点来看，Nc较佳为至多30。
自抗干式蚀刻性的观点来看，R41、R42、M41以及Q中至少一者较佳含有脂环或芳环。此脂环或芳环与例如上述由Q表示的脂环基或芳环基的脂环或芳环中的任一者相同。
含酸可分解基团的重复单元为以下通式(6)的重复单元中的任一者亦较佳。通式(6)的重复单元为正型组成物中各自在酸作用下分解以藉此产生羧基的重复单元，羧基为其侧链中的碱溶性基团。
在上述式中，R21表示氢原子或甲基。L表示单键或二价连接基团。Y2表示在酸作用下离去的基团。
以下将描述通式(6)的重复单元的较佳形式。
在通式(6)中，如上文所述，R21表示氢原子或甲基，最佳为氢原子。
作为由L表示的二价连接基团，可以提及例如亚烷基、亚环烷基、亚芳基、-O-、-SO2-、-CO-、-N(RN)-、两个或多于两个这些基团的组合或其类似基团。此处，RN表示芳基、烷基或环烷基。
由L表示的亚烷基较佳为具有1至10个碳原子的亚烷基。举例而言，可以提及亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基、亚辛基或其类似基团。
由L表示的亚环烷基较佳为具有5至10个碳原子的亚环烷基。举例而言，可以提及亚环戊基、亚环己基或其类似基团。
由L表示的亚芳基较佳为具有4至20个碳原子的亚芳基。举例而言，可以提及亚苯基、亚萘基或其类似基团。
由RN表示的芳基较佳具有4至20个碳原子，更佳具有6至14个碳原子。作为芳基，可以提及例如苯基或萘基。
由RN表示的烷基较佳具有1至8个碳原子。作为烷基，可以提及例如甲基、乙基、丙基、丁基、己基或辛基。
由RN表示的环烷基较佳具有5至8个碳原子。作为环烷基，可以提及例如环戊基或环己基。
由L表示的连接基团中可进一步引入取代基。作为此取代基的特定实例，可以提及如上文所述可进一步引入由Ar11表示的芳基中的取代基。
如上文所述，Y2表示在酸作用下离去的基团。Y2的一种形式较佳为以下通式的基团中的任一者。
在上述式中，R44、R45以及R46各自独立地表示烷基或环烷基。R44、R45以及R46中任何两者可彼此键结以藉此形成环烷基。
由R44、R45以及R46表示的烷基各自较佳为具有1至4个碳原子的直链或分支链烷基。
由R44、R45以及R46表示的环烷基各自较佳为具有3至8个碳原子的单环烷基或具有7至20个碳原子的多环烷基。
由R44、R45以及R46中任何两者相互键结而形成的环烷基较佳为具有3至8个碳原子的单环烷基或具有7至20个碳原子的多环烷基。具有5或6个碳原子的单环烷基尤其较佳。
R46为甲基或乙基且R44与R45彼此键结以藉此形成上述环烷基的形式更佳。
Y2的另一形式较佳为以下通式的基团中的任一者。
在上述式中，a1为1至6的整数。
R30表示具有4至20个碳原子、较佳具有4至15个碳原子的第三烷基；三烷基硅烷基，其中各烷基具有1至6个碳原子；具有4至20个碳原子的侧氧基烷基；或上述基团-C(R44)(R45)(R46)中的任一者。
作为由R30表示的第三烷基，可以提及例如第三丁基、第三戊基、1，1-二乙基丙基、1-乙基环戊基、1-丁基环戊基、1-乙基环己基、1-丁基环己基、1-乙基-2-环戊烯基、1-乙基-2-环己烯基、2-甲基-2-金刚烷基或其类似基团。
作为三烷基硅烷基，可以提及例如三甲基硅烷基、三乙基硅烷基、二甲基第三丁基硅烷基或其类似基团。
作为侧氧基烷基，可以提及例如3-侧氧基环己基、4-甲基-2-侧氧基氧杂环己烷-4-基、5-甲基-2-侧氧基-氧杂环戊烷-5-基(5-methyl-2-oxo-oxoran-5-y1)或其类似基团。
含酸可分解基团的重复单元的非限制性特定实例如下所示。
当本发明的组成物用于形成正型图案时，化合物(A)中含酸可分解基团的重复单元的含量以化合物(A)中的所有重复单元计较佳在5摩尔％至70摩尔％范围内，更佳为10摩尔％至60摩尔％且最佳为15摩尔％至50摩尔％。
本发明所用的化合物(A)的一种形式可还包括以下重复单元(在下文中亦称为“其他重复单元”)作为除上述重复单元以外的单元。
作为用于形成其他重复单元的可聚合单体的实例，可以提及苯乙烯、经烷基取代的苯乙烯、经烷氧基取代的苯乙烯、O-烷基化苯乙烯、O-酰基化苯乙烯、氢化羟基苯乙烯、顺丁烯二酸酐、丙烯酸衍生物(丙烯酸、丙烯酸酯或其类似物)、甲基丙烯酸衍生物(甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯或其类似物)、经N-取代的顺丁烯二酰亚胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯萘、乙烯蒽、视情况经取代的茚以及其类似物。
聚合化合物(A)视情况含有这些其他重复单元。当含有这些其他重复单元时，所述其他重复单元在聚合化合物(A)中的含量以构成聚合化合物(A)的所有重复单元计一般在1摩尔％至20摩尔％范围内，较佳为2摩尔％至10摩尔％。
此外，聚合化合物(A)的另一形式较佳还包括含有在碱显影剂作用下分解以藉此增加其在碱显影剂中的溶解度的基团的重复单元以及含有能够在曝露于光化射线或放射线时产生酸的光酸产生基团的重复单元作为除上述重复单元以外的重复单元。
作为含有在碱显影剂作用下分解以藉此增加其在碱显影剂中的溶解度的基团的重复单元，可以提及例如具有内酯结构或苯酯结构的重复单元或其类似物。重复单元较佳为具有5员至7员环内酯结构的重复单元，更佳为具有由5员至7员环内酯结构与另一环状结构以形成双环结构或螺结构的方式实现缩合而产生的结构的重复单元。各自含有在碱显影剂作用下分解以藉此增加其在碱显影剂中的溶解度的基团的重复单元的特定实例如下所示。在上述式中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。
化合物(A)视情况含有含在碱显影剂作用下分解以藉此增加其在碱显影剂中的溶解度的基团的重复单元。当含有此重复单元时，其含量以化合物(A)的所有重复单元计较佳在5摩尔％至50摩尔％范围内，更佳为10摩尔％至40摩尔％且再更佳为15摩尔％至30摩尔％。
在本发明中，较佳更含有含光酸产生基团的重复单元作为除上述重复单元以外的重复单元。作为此重复单元，可以提及例如JP-A-H9-325497第[0028]节中所述的重复单元以及JP-A-2009-93137第[0038]节至第[0041]节中所述的重复单元中的任一者。在此情形下，可以认为含光酸产生基团的重复单元对应于下文所述的在曝露于光化射线或放射线时能够产生酸的化合物(B)。
对应于含光酸产生基团的各重复单元的单体的特定实例如下所示，作为在曝光时产生酸的结构。
当聚合化合物(A)包括含光酸产生基团的重复单元时，上述重复单元的含量以聚合化合物(A)的所有重复单元计较佳在1摩尔％至40摩尔％范围内，更佳为5摩尔％至35摩尔％且更佳为5摩尔％至30摩尔％。
聚合化合物(A)可以根据一般已知的自由基聚合方法或活性自由基聚合方法(例如，引发-转移-终止剂法(iniferter method))，由含包括酸交联基团的多环结构基团的单体合成。
聚合化合物(A)较佳藉由以下方法来合成：根据自由基聚合方法、活性自由基聚合方法或活性阴离子聚合方法，藉由使具有包括酸交联基团的基团的单元聚合来合成聚合物，且藉由聚合物反应对所得聚合物进行改质。
详言之，含环氧乙烷或氧杂环丁烷环作为酸交联基团的聚合化合物(A)较佳藉由以下方法来合成：根据自由基聚合方法、活性自由基聚合方法或活性阴离子聚合方法，藉由使具有含烯烃的多环结构的单元聚合来合成聚合物，且藉由聚合物反应对所得聚合物进行改质，且此后用氧化剂(例如，过氧化氢水溶液、mCPBA等)加以氧化。
聚合化合物(A)的重量平均分子量较佳在1000至200,000范围内，更佳为2000至50,000，且更佳为2000至10,000。
聚合化合物(A)的多分散度指数(分子量分布，Mw/Mn)较佳为1.7或小于1.7。自提高敏感度以及分辨率的观点来看，多分散度指数更佳在1.0至1.35范围内，最佳为1.0至1.20。所获得的聚合化合物(A)的多分散度指数(分子量分布)较佳藉由使用活性聚合(诸如活性阴离子聚合)而变得均匀。聚合化合物(A)的重量平均分子量以及多分散度指数定义为由GPC测定的聚苯乙烯当量值。
本发明组成物中化合物(A)的含量以所述组成物的总固体计较佳在30质量％至95质量％范围内，更佳为40质量％至90质量％，且最佳为50质量％至85质量％。
聚合化合物(A)的特定实例如下所示。
[化合物(B)]
本发明组成物在其一种形式中包括当曝露于光化射线或放射线时产生酸的化合物(下文中称为“化合物(B)”或“酸产生剂”)。
作为酸产生剂的较佳形式，可以提及鎓盐化合物。作为鎓盐化合物，可以提及例如锍盐、錪盐、鏻盐或其类似物。
此外，作为酸产生剂的另一较佳形式，可以提及当曝露于光化射线或放射线时产生磺酸、亚胺酸或甲基化物酸(methide acid)的化合物。作为呈此种形式的酸产生剂，可以提及例如锍盐、錪盐、鏻盐、肟磺酸盐、亚胺磺酸盐或其类似物。
可以用于本发明的酸产生剂并不限于低分子化合物。可以使用在化合物主链或侧链引入当曝露于光化射线或放射线时产生酸的基团的聚合化合物。当重复单元中存在当曝露于光化射线或放射线时产生酸的基团作为用于本发明的聚合化合物(A)的共聚单体组分时，如上所述，不必并入酸产生剂(B)作为除根据本发明的聚合化合物(A)以外的分子。
酸产生剂较佳为当曝露于电子束或极紫外线时产生酸的化合物。
作为本发明中的较佳鎓化合物，可以提及以下通式(7)的锍化合物以及以下通式(8)的錪化合物。
在通式(7)以及通式(8)中，Ra1、Ra2、Ra3、Ra4以及Ra5各自独立地表示有机基团。
X-表示有机阴离子。
以下将详细描述通式(7)的锍化合物以及通式(8)的錪化合物。
如上所述，通式(7)的Ra1、Ra2及Ra3以及通式(8)的Ra4及Ra5各自独立地表示有机基团。Ra1、Ra2以及Ra3中的至少一者以及Ra4或Ra5中的至少任一者较佳为芳基。芳基较佳为苯基或萘基，更佳为苯基。
作为通式(7)以及通式(8)中由X-表示的有机阴离子，可以提及例如磺酸根阴离子、羧酸根阴离子、双(烷基磺酰基)酰胺阴离子、三(烷基磺酰基)甲基化物阴离子或其类似物。有机阴离子较佳为以下通式(9)、通式(10)以及通式(11)的有机阴离子中的任一者，更佳为以下通式(9)的有机阴离子中的任一者。
在通式(9)、通式(10)以及通式(11)中，Rc1、Rc2、Rc3以及Rc4各自独立地表示有机基团。
以上由X-表示的有机阴离子对应于磺酸、亚胺酸、甲基化物酸以及其类似物，这些酸为在曝露于光化射线或放射线(诸如电子束或极紫外线)时产生的酸。
作为以上由Rc1、Rc2、Rc3以及Rc4表示的有机基团，可以提及例如烷基、芳基以及包括彼此连接的多个这些基团的基团。在这些有机基团中，在1-位经氟原子或氟烷基取代的烷基以及经氟原子或氟烷基取代的苯基较佳。氟原子或氟烷基的并入将增加在曝光时所产生的酸的酸性，藉此实现敏感度增强。然而，端基较佳不含氟原子作为取代基。
在本发明中，自抑制酸在曝光后扩散至未曝光区域中以藉此实现分辨率以及图案形状改良的观点来看，化合物(B)较佳为能够产生体积为130立方埃或大于130立方埃的酸(更佳为磺酸)的化合物；更佳为能够产生体积为190立方埃或大于190立方埃的酸(更佳为磺酸)的化合物；更佳为能够产生体积为270立方埃或大于270立方埃的酸(更佳为磺酸)的化合物；且最佳为能够产生体积为400立方埃或大于400立方埃的酸(更佳为磺酸)的化合物。然而，自敏感度以及涂布溶剂溶解度的观点来看，上述体积较佳为至多2000立方埃，更佳为至多1500立方埃。这些体积各自的值是藉助于由富士通有限公司(Fujitsu Limited)编译的软件“WinMOPAC”来测定。亦即，首先输入由各化合物所产生的酸的化学结构。随后，在将此结构视为初始结构的同时，藉由使用MM3法计算分子力场来确定酸的最稳定构形。此后，使用PM3法计算最稳定构形的分子轨域。由此计算各酸的“可达体积(accessiblevolume)”。
本发明中尤其较佳的酸产生剂如下所示。在一些酸产生剂实例中指出计算体积值(单位：立方埃)。各计算值意谓包括彼此键结的阴离子部分与质子的酸的体积值。
作为用于本发明的酸产生剂(较佳为鎓盐化合物)，可以使用聚合酸产生剂，其中在聚合化合物的主链或侧链中引入当曝露于光化射线或放射线时产生酸的基团(光酸产生基团)。聚合酸产生剂在关于聚合化合物(A)的以上描述中被描述为含光酸产生基团的重复单元。
组成物中酸产生剂的含量以上述组成物的总固体计较佳在0.1质量％至25质量％范围内，更佳为0.5质量％至20质量％，且再更佳为1质量％至18质量％。
可单独使用一种类型酸产生剂，或可组合使用两种或多于两种类型酸产生剂。
[分子中含两个或多于两个羟甲基或烷氧基甲基的化合物]
当本发明的组成物用于形成负型图案时，本发明的组成物较佳含有分子中含两个或多于两个羟甲基或烷氧基甲基的化合物(下文中称为“化合物(C)”或“交联剂”)作为交联剂。
作为较佳交联剂，可以提及羟甲基化或烷氧基甲基化酚化合物、烷氧基甲基化三聚氰胺化合物、烷氧基甲基甘脲化合物以及烷氧基甲基化脲化合物。作为交联剂的最佳化合物(C)为分子量为1200或小于1200、各分子中含3至5个苯环且更含有总共两个或多于两个羟甲基或烷氧基甲基的烷氧基甲基甘脲衍生物或酚衍生物。
烷氧基甲基较佳为甲氧基甲基或乙氧基甲基。
在这些交联剂中，含羟甲基的酚衍生物可藉由在存在碱催化剂的情况下使不含羟甲基的相应酚衍生物与甲醛反应来获得。此外，含烷氧基甲基的酚衍生物可以藉由在存在酸催化剂的情况下使含羟甲基的相应苯酚衍生物与醇反应来获得。
作为交联剂的其他较佳实例，可以提及含N-羟甲基或N-烷氧基甲基的各化合物，诸如烷氧基甲基化三聚氰胺化合物、烷氧基甲基甘脲化合物以及烷氧基甲基化脲化合物。
这些化合物包括六甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基甘脲、1，3-双甲氧基甲基-4，5-双甲氧基亚乙脲、双甲氧基甲基脲以及其类似物。这些化合物揭示于EP0133216A、西德专利第3634671号及第3711264号以及EP0212482A中。
在这些交联剂中，尤其较佳者如下所示。
在上述式中，L1至L8各自独立地表示氢原子、羟甲基、甲氧基甲基、乙氧基甲基或具有1至6个碳原子的烷基。
在本发明中，交联剂的含量以用于负型图案化的组成物的总固体计较佳在3质量％至65质量％范围内，更佳为5质量％至50质量％。当交联剂的含量处于3质量％至65质量％范围内时，不仅可以防止残留膜比率以及解析力的任何降低，而且可以有利地维持本发明组成物的储存稳定性。
在本发明中，可单独使用一种类型交联剂，或可组合使用两种或多于两种类型交联剂。自有利的图案形状的观点来看，组合使用两种或多于两种类型交联剂较佳。
举例而言，当上述酚衍生物与另一交联剂(例如上述含N-烷氧基甲基的化合物)组合使用时，酚衍生物/其他交联剂的比率以摩尔比计一般在90/10至20/80范围内，较佳为85/15至40/60，且更佳为80/20至50/50。
[碱性化合物]
除以上组分以外，本发明的组成物较佳包括碱性化合物作为酸捕集剂。碱性化合物的并入减少自曝光至烘烤后随时间推移的任何效能变化。碱性化合物较佳为有机碱性化合物。详言之，作为此碱性化合物，可以提及脂族胺、芳族胺、杂环胺、引入羧基的含氮化合物、引入磺酰基的含氮化合物、引入羟基的含氮化合物、引入羟基苯基的含氮化合物、醇类含氮化合物、酰胺衍生物、亚胺衍生物以及其类似物。另外，可以适当使用胺氧化物化合物(描述于JP-A-2008-102383中)以及铵盐(较佳为氢氧化物或羧酸盐，详言之，氢氧化四烷基铵，自LER的观点来看，通常氢氧化四丁铵较佳)。
此外，可以使用碱性在酸作用下增加的化合物作为一种类型碱性化合物。
胺的特定实例包括三正丁胺、三正戊胺、三正辛胺、三正癸胺、三异癸胺、二环己基甲胺、十四烷胺、十五烷胺、十六烷胺、十八烷胺、二癸胺、甲基十八烷胺、二甲基十一烷胺、N，N-二甲基十二烷胺、甲基二(十八烷基)胺、N，N-二丁基苯胺、N，N-二己基苯胺、2，6-二异丙基苯胺、2，4，6-三(第三丁基)苯胺、三乙醇胺、N，N-二羟基乙基苯胺、三(甲氧基乙氧基乙基)胺、USP6040112第3栏第60列以及其下文中作为实例阐述的化合物、2-[2-{2-(2，2-二甲氧基-苯氧基乙氧基)乙基}-双(2-甲氧基乙基)]胺、美国专利申请公开案第2007/0224539A1号第[0066]节中作为实例阐述的化合物(C1-1)至化合物(C3-3)以及其类似物。作为具有含氮杂环结构的化合物，可以提及2-苯基苯并咪唑、2，4，5-三苯基咪唑、N-羟乙基哌啶、癸二酸双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯、4-二甲基胺基吡啶、安替比林(antipyrine)、羟基安替比林、1，5-二氮杂双环[4，3，0]壬-5-烯、1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一碳-7-烯、氢氧化四丁铵以及其类似物。
此外，可以适当使用光解碱性化合物(最初因碱性氮原子充当碱而显示碱性，但当曝露于光化射线或放射线时分解以藉此产生含碱性氮原子以及有机酸部分的两性离子化合物，由此诱发分子内中和，使得碱性降低或丧失的化合物，例如日本专利3577743、JP-A-2001-215689、JP-A-2001-166476以及JP-A-2008-102383中所述的鎓盐中的任一者)以及光碱性产生剂(例如，JP-A-2010-243773中所述的化合物)。
在这些碱性化合物中，自提高分辨率的观点来看，铵盐较佳。
在本发明中，碱性化合物的含量以组成物的总固体计较佳在0.01质量％至10质量％范围内，更佳为0.03质量％至5质量％，且最佳为0.05质量％至3质量％。
[界面活性剂]
本发明的组成物可还包括界面活性剂以便增强其可涂布性。界面活性剂不受特别限制。作为其实例，可以提及非离子界面活性剂，诸如聚环氧乙烷烷基醚、聚环氧乙烷烷基烯丙醚、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷嵌段共聚物、脱水山梨糖醇脂肪酸酯以及聚环氧乙烷脱水山梨糖醇脂肪酸酯；氟化界面活性剂，诸如梅格范斯(Megafac)F171(由大日本油墨化工公司(DIC Corporation)生产)、弗洛拉(Florad)FC430(由住友3M有限公司(Sumitomo3M Ltd.)生产)、舍弗诺(Surfino1)E1004(由朝日玻璃有限公司(Asahi Glass Co.，Ltd.)生产)以及PF656及PF6320(由欧诺法材料公司(OMNOVA SOLUTIONS，INC.)生产)；以及有机硅氧烷聚合物。
当本发明的组成物含有界面活性剂时，界面活性剂的含量以组成物的总量(不包括溶剂)计较佳在0.0001质量％至2质量％范围内，更佳为0.0005质量％至1质量％。
[有机羧酸]
除以上组分以外，本发明的组成物较佳包括有机羧酸。作为有机羧酸化合物，可以提及脂族羧酸、脂环羧酸、不饱和脂族羧酸、氧基羧酸、烷氧基羧酸、酮羧酸、苯甲酸衍生物、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、2-萘甲酸、1-羟基-2-萘甲酸、2-羟基-3-萘甲酸以及其类似物。当在真空中进行电子束曝光时，存在以下危险：光阻膜表面发生汽化从而污染微影腔内部。自此观点来看，芳族有机羧酸较佳。其中，可适当使用例如苯甲酸、1-羟基-2-萘甲酸以及2-羟基-3-萘甲酸。
每100质量份聚合化合物(A)中，有机羧酸的添加比率较佳在0.01质量份至10质量份范围内，更佳为0.01质量份至5质量份，且更佳为0.01质量份至3质量份。
根据必要性，本发明的组成物可进一步负载有染料、塑化剂、酸增幅剂(描述于例如国际公开案第95/29968号以及第98/24000号、JP-A-H8-305262、JP-A-H9-34106以及JP-A-H8-248561、日本PCT国家公开案第H8-503082号、美国专利第5,445,917号、日本P℃T国家公开案第H8-503081号、美国专利第5，534,393号、第5,395,736号、第5,741，630号、第5,334,489号、第5，582,956号、第5,578,424号、第5,453，345号以及第5,445,917号、欧洲专利第665,960号、第757,628号以及第665,961号、美国专利第5,667,943号以及JP-A-H10-1508、JP-A-H10-282642、JP-A-H9-512498、JP-A-2000-62337、JP-A-2005-17730以及JP-A-2008-209889)等。关于所有这些化合物，可以提及JP-A-2008-268935中所述的化合物。
[羧酸鎓盐]
本发明的组成物可含有羧酸鎓盐。作为羧酸鎓盐，可以提及羧酸锍盐、羧酸錪盐、羧酸铵盐或其类似物。尤其较佳的羧酸鎓盐为羧酸锍盐以及羧酸錪盐。在本发明中，羧酸鎓盐中的羧酸根残基较佳既不含芳族基团又不含碳-碳双键。其尤其较佳的阴离子部分为具有1至30个碳原子的直链、分支链、单环或多环烷基羧酸根阴离子。更佳阴离子部分为部分的或全部的烷基经氟化的羧酸根阴离子。烷基链中可含有氧原子。因此，可确保对波长为220内米或更短的光的透明度，可提高敏感度以及解析力，并且可改良疏密偏差以及曝光余裕(exposure margin)。
[溶剂]
本发明的组成物可含有溶剂。较佳溶剂为乙二醇单乙醚乙酸酯、环己酮、2-庚酮、丙二醇单甲醚(PGME，亦称为1-甲氧基-2-丙醇)、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA，亦称为1-甲氧基-2-乙酰氧基丙烷)、丙二醇单甲醚丙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、β-甲氧基异丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸异戊酯、乳酸乙酯、甲苯、二甲苯、乙酸环己酯、二丙酮醇、N-甲基吡咯啶酮、N，N-二甲基甲酰胺、γ-丁内酯、N，N-二甲基乙酰胺、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯以及其类似物。这些溶剂可个别或组合使用。
本发明组成物中所含的固体较佳经调节以使其可溶于这些溶剂中且使得固体含量在1质量％至40质量％范围内。固体含量较佳在1质量％至30质量％范围内，更佳为3质量％至20质量％。
本发明亦关于一种由本发明组成物形成的感光化射线性或感放射线性膜。举例而言，此膜是藉由用本发明组成物涂布支撑物(诸如基板)来形成。膜厚度较佳在0.02微米至0.1微米范围内。基板涂布可藉由适当涂布方法来进行，诸如旋涂、辊涂、流涂、浸涂、喷涂以及刮涂。其中，旋涂较佳。旋涂时的旋转速度较佳在1000转/分至3000转/分范围内。在涂布后，藉由在60℃至150℃下预烘烤1分钟至20分钟，较佳在80℃至120℃下预烘烤1分钟至10分钟来形成薄膜。
作为构成待加工基板以及其最项部表面层的材料，例如在半导体晶圆的情形下，可使用硅晶圆。构成最项部表面层的材料的实例包括Si、SiO2、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、抗反射膜以及其类似物。
此外，本发明关于设有以上述方式获得的感光化射线性或感放射线性膜的空白屏蔽。当在用于光罩制造的空白光罩上形成图案以便获得设有感光化射线性或感放射线性膜的空白屏蔽时，可以提及石英、氟化钙或其类似物的透明基板作为适用透明基板。一般而言，将基板与由以下选出的必需膜一起层压：功能膜，诸如光屏蔽膜、抗反射膜以及相移膜，以及蚀刻阻挡膜及蚀刻屏蔽膜。作为各功能膜的材料，使用硅或过渡金属，诸如铬、钼、锆、钽、钨、钛或铌。含所述材料的膜以层压物形式使用。作为用于最项部表面层的材料，可以提及例如主要构成材料为硅的材料或包括硅且其中含有氧及/或氮的材料；硅化合物材料，其主要构成材料为包括硅且其中含有过渡金属的材料；或过渡金属化合物材料，其主要构成材料为过渡金属，尤其是至少一种选自铬、钼、锆、钽、钨、钛、铌以及其类似物的成员；或包括过渡金属且其中含有至少一种由氧、氮以及碳中选出的元素的材料。
光屏蔽膜虽然可呈单层形式，但较佳呈包括藉由涂布依次叠加的多种材料的多层结构形式。在多层结构中，各层的厚度虽然不受特别限制，但较佳在5纳米至100纳米范围内，更佳为10纳米至80内米。整个光屏蔽膜的厚度虽然不受特别限制，但较佳在5纳米至200内米范围内，更佳为10纳米至150纳米。
当使用本发明的组成物在最项部表面层含有上述材料中的包括铬且其中含有氧或氮的材料的空白光罩上进行图案形成时，一般而言，可能在基板附近出现经压缩的形状，称为过切形状(undercut shape)。与先前技术相比，藉由使用本发明的空白光罩可减轻此过切问题。
在曝露于光化射线或放射线(电子束等)且较佳进行烘烤(通常为80℃至150℃，较佳为90℃至130℃)后，用水将感光化射线性或感放射线性膜显影。因此，可获得所需图案。使用此图案作为屏蔽，进行适当蚀刻处理、离子注入等，藉此获得半导体纳米电路、压印模结构等。
关于利用本发明组成物制造压印模的制程，可参考例如日本专利第4109085号、JP-A-2008-162101以及由平井义彦(Yoshihiko Hirai)编、由前沿出版社(Frontier Publishing)出版的“纳米压印基础及其技术发展/应用推广-纳米压印基板技术及其最新技术推广(Fundamentals ofnanoimprint and its technology development/applicationdeployment-technology of nanoimprint sub strate and its latest technologydeployment)”中的描述。
以下概述使用本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组成物的一种模式以及由其获得的图案形成方法。
本发明亦关于一种图案形成方法，包括将上述感光化射线性或感放射线性膜或与所述膜层压在一起的空白屏蔽曝光，且将经曝光的感光化射线性或感放射线性膜或与经曝光的膜层压在一起的空白屏蔽显影。在本发明中，曝光较佳使用电子束或极紫外线来进行。
关于例如精密集成电路组件制造中感光化射线性或感放射线性膜的曝光(图案形成操作)，首先较佳将本发明的感光化射线性或感放射线性膜逐图案曝露于电子束或极紫外线(EUV)。在使用电子束时，以约0.1微库仑/平方公分至20微库仑/平方公分、较佳为约3微库仑/平方公分至10微库仑/平方公分的曝光量进行曝光；在使用极紫外线时，以约0.1毫焦/平方公分至20毫焦/平方公分、较佳为约3毫焦/平方公分至15毫焦/平方公分的曝光量进行曝光。随后，在热板上在60℃至150℃下维持1分钟至20分钟，较佳在80℃至120℃下维持1分钟至10分钟来进行曝光后烘烤。此后，进行显影、冲洗以及干燥，藉此获得图案。藉由习知方法(诸如浸渍法、覆液法以及喷雾法)，使用包括0.1质量％至5质量％、较佳为2质量％至3质量％的含例如氢氧化四甲铵(TMAH)或氢氧化四丁铵(TBAH)的碱水溶液的显影剂进行显影0.1分钟至3分钟，较佳进行0.5分钟至2分钟。碱显影剂可负载有适量醇及/或界面活性剂。因此，当本发明的组成物为用于形成负型图案的负型组成物时，未曝光区域中的膜溶解而已曝光区域中的膜由于化合物(A)在已曝光区域发生交联而高度不溶于显影剂。另一方面，当本发明的组成物为用于形成正型图案的正型组成物时，已曝光区域中的膜溶解而未曝光区域中的膜高度不溶于显影剂。因此，在基板上形成所需图案。
实例
下文将利用本发明的实例更详细地描述本发明。然而，本发明的要义决不限于这些实例。
<合成实例1：合成聚合化合物(A1)>
将总计10克由日本曹达有限公司(Nippon Soda Co.，Ltd.)生产的聚(对羟基苯乙烯)(VP-2500)溶解于100毫升四氢呋喃(THF)中。此后，向溶液中添加2.34克环己-3-烯羰基氯以及1.77克三乙胺，且在50℃下搅拌4小时。将反应液冷却至室温，且向其中添加100毫升乙酸乙酯以及100毫升蒸馏水。在于冰水中搅拌反应液的同时，逐渐向其中添加1N HCl水溶液，藉此中和反应液。将所得反应液转移至分液漏斗中，且移除水相。用200毫升蒸馏水将由此获得的有机相洗涤五次，且浓缩经洗涤的有机相并滴加至2公升己烷中。藉由过滤分离由此获得的粉末，分离且在真空中干燥。由此获得14.7克包括以下重复单元的聚合化合物(X1)。图1中展示在作为溶剂的d6-DMSO中所量测的所获得的化合物(X1)的1H-NMR图。
将总计14.7克聚合化合物(X1)溶解于100毫升乙酸乙酯中，且向溶液中添加8.4克mCPBA(70重量％水溶液)并在室温下搅拌3天。此后，向反应液中添加100毫升饱和碳酸氢钠水溶液以及100毫升乙酸乙酯。将所得反应液转移至分液漏斗中，且移除水相。逐渐向有机相中添加1N HCl水溶液，藉此中和有机相。用200毫升蒸馏水将所得有机相洗涤五次，且浓缩经洗涤的有机相并滴加至2公升己烷中。藉由过滤分离由此获得的粉末，分离且在真空中干燥。由此获得11.7克下文所提供的表1中所定义的聚合化合物(A1)。图2中展示在作为溶剂的d6-DMSO中所量测的所获得的聚合化合物(A1)的1H-NMR图。
<合成实例2：合成聚合化合物(A3)>
将总计15克由日本曹达有限公司生产的聚(对羟基苯乙烯)(VP-2500)溶解于100毫升四氢呋喃(THF)中。此后，向溶液中添加4.89克双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羰基氯以及3.79克三乙胺，且在50℃下搅拌4小时。将反应液冷却至室温，且向其中添加100毫升乙酸乙酯以及100毫升蒸馏水。在于冰水中搅拌反应液的同时，逐渐向其中添加1NHCl水溶液，藉此中和反应液。将所得反应液转移至分液漏斗中，且移除水相。用200毫升蒸馏水将由此获得的有机相洗涤五次，且浓缩经洗涤的有机相并滴加至2公升己烷中。藉由过滤分离由此获得的粉末，分离且在真空中干燥。由此获得17.7克包括以下重复单元的聚合化合物(X3)。图3中展示在作为溶剂的d6-DMSO中所量测的所获得的聚合化合物(X3)的1H-NMR图。
将总计7.0克聚合化合物(X3)溶解于100毫升乙酸乙酯中，且向溶液中添加2.5克mCPBA(70重量％水溶液)并在室温下搅拌3天。此后，向反应液中添加100毫升饱和碳酸氢钠水溶液以及100毫升乙酸乙酯。将所得反应液转移至分液漏斗中，且移除水相。逐渐向有机相中添加1N HCl水溶液，藉此中和有机相。用200毫升蒸馏水将所得有机相洗涤五次，且浓缩经洗涤的有机相并滴加至2公升己烷中。藉由过滤分离由此获得的粉末，分离且在真空中干燥。由此获得6.7克下文所提供的表1中所定义的聚合化合物(A3)。图4中展示在作为溶剂的d6-DMSO中所量测的所获得的聚合化合物(A3)的1H-NMR图。
化合物A2、化合物A4至化合物A10以及化合物A18亦用与合成实例1或合成实例2相同的方式合成。
<合成实例3：合成聚合化合物(A11)>
首先，将32.4克2，6-双(甲氧基甲基)-4-甲基苯酚溶解于200毫升四氢呋喃中。随后，向溶液中添加23.4克三乙胺且在0℃下搅拌。此后，向混合物中添加22.4克2-氯乙酰氯且在室温下搅拌4小时。使反应液负载有100毫升乙酸乙酯以及100毫升蒸馏水，且转移至分液漏斗中。移除水相，且用200毫升蒸馏水将有机相洗涤三次并浓缩。藉由硅胶管柱层析纯化浓缩物，且在真空中蒸馏出溶剂。在真空中干燥产物，藉此获得30.8克化合物(Y)。
1H-NMR(DMSO-d6：ppm)6：2.32(3H，s)，3.24(6H，s)，4.29(4H，s)，4.73(2H，s)，7.20(2H，s)。
将总计10克由日本曹达有限公司生产的聚(对羟基苯乙烯)(VP-2500)溶解于100毫升二甲亚砜中。此后，向溶液中添加5.8克碳酸钾、100毫克碘化钠以及4.5克化合物(Y)，且在60℃下搅拌4小时。将反应液冷却至室温，且向其中添加100毫升乙酸乙酯以及100毫升蒸馏水。在于冰水中搅拌反应液的同时，逐渐向其中添加1N HCl水溶液，藉此中和反应液。将所得反应液转移至分液漏斗中，且移除水相。用200毫升蒸馏水将由此获得的有机相洗涤五次，且浓缩经洗涤的有机相并滴加至2公升己烷中。藉由过滤分离由此获得的粉末，分离且在真空中干燥。由此获得9.7克包括以下重复单元的聚合化合物(A11)。
<合成实例4：合成聚合化合物(A12)>
首先，将20克2-(2，6-双(甲氧基甲基)-4-甲基苯氧基)乙醇(YO)溶解于200毫升四氢呋喃中。随后，向溶液中添加13.8克三乙胺以及9.53克甲烷磺酰氯，且在室温下搅拌4小时。使反应液负载有100毫升乙酸乙酯以及100毫升蒸馏水，且转移至分液漏斗中。移除水相，且用200毫升蒸馏水将有机相洗涤三次。在真空中自有机相中蒸馏出溶剂。在真空中干燥产物，藉此获得22.7克化合物(Y1)。
1H-NMR(CDCl3：ppm)6：2.32(3H，s)，3.11(3H，s)，3.42(6H，s)，4.19-4.16(2H，m)，4.45(4H，s)，4.56-4.54(2H，s)，7.12(2H，s)。
将总计10克由日本曹达有限公司生产的聚(对羟基苯乙烯)(VP-2500)溶解于120克二甲亚砜(DMSO)中。此后，向溶液中添加3.45克碳酸钾以及3.97克化合物(Y1)且在50℃下搅拌5小时。将反应液转移至负载有300毫升乙酸乙酯的分液漏斗中，且用300毫升水将有机相洗涤五次。利用蒸发器浓缩经洗涤的有机相，同时部分移除溶剂。
将所得溶液滴加至1公升己烷中。移除上清液，且在真空中干燥由此获得的沉淀物，藉此获得11.5克根据本发明的聚合化合物(A12)。图5中展示在作为溶剂的d6-DMSO中所量测的所获得的聚合化合物(A12)的1H-NMR图。
<合成实例5：合成聚合化合物(A13)>
首先，将16克2，4，6-三(甲氧基甲基)苯酚(Y2)溶解于200毫升二甲亚砜中。随后，向溶液中添加39.09克碳酸钾以及53.13克二溴乙烷，且在40℃下搅拌4小时。使反应液负载有100毫升乙酸乙酯以及100毫升蒸馏水，且转移至分液漏斗中。移除水相，且用200毫升蒸馏水将有机相洗涤三次。在真空中自有机相中蒸馏出溶剂，且藉由硅胶管柱层析纯化产物。由此获得17.7克化合物(Y3)。
1H-NMR(d6-DMSO：ppm)6：3.28(3H，s)，3.33(6H，s)，3.83-3.80(2H，m)，4.15-4.12(2H，m)，4.59(2H，s)，4.68(4H，s)，7.27(2H，s)。
将总计10克由日本曹达有限公司生产的聚(对羟基苯乙烯)(VP-2500)溶解于120克二甲亚砜(DMSO)中。此后，向溶液中添加2.30克碳酸钾以及2.70克化合物(Y3)，且在50℃下搅拌5小时。将反应液转移至负载有300毫升乙酸乙酯的分液漏斗中，且用300毫升水将有机相洗涤五次。利用蒸发器浓缩经洗涤的有机相，同时部分移除溶剂。
将所得溶液滴加至1公升己烷中。移除上清液，且在真空中干燥由此获得的沉淀物，藉此获得11.6克根据本发明的聚合化合物(A13)。
化合物A14至化合物A19亦用与合成实例3相同的方式合成。
关于所获得的各聚合化合物，由1H-NMR量测值计算组分比率(摩尔比)。此外，关于所获得的各聚合化合物，由GPC(溶剂：THF)量测值计算重量平均分子量(Mw：聚苯乙烯-当量)、数目平均分子量(Mn：聚苯乙烯-当量)以及多分散度指数(polydispersity index)(PDI：Mw/Mn)。下表中提供这些结果以及化学式。
此外，合成聚合化合物(R1)至聚合化合物(R4)用于比较目的。关于这些化合物中的每一者，下表中提供化学式、组分比率、重量平均分子量以及多分散度指数。
表1
(续)
表1
(续)
表1
(续)
表1
(续)
表1
<实例1A至实例41A以及比较实例1A至比较实例5A(曝露于电子束；负型；用碱显影)>
[实例1A]
(1)提供支撑物
提供藉由气相沈积而涂布有氧化铬的6时晶圆(已进行屏蔽膜处理以供用于空白光罩的普通晶圆)。
(2)提供光阻涂布液
(负型光阻组成物N1的涂布液配方)
使呈溶液形式的上述组成物经由0.04微米孔径的膜滤器进行精密过滤，藉此获得光阻涂布溶液(组成物N1)。
(3)形成光阻膜
利用由东京电子有限公司(Tokyo Electron Limited)制造的旋涂机Mark8，将所获得的光阻涂布溶液涂覆于上述6时晶圆上，且在热板上在110℃下干燥90秒，藉此获得100纳米厚的光阻膜。亦即，获得具有光阻膜的空白屏蔽。
(4)形成负型光阻图案
利用电子束微影系统(由艾尼克斯公司(Elionix Inc.)制造的ELS-7500型，加速电压50千电子伏)将此光阻膜逐图案曝露于电子束。曝光后，在热板上在120℃下将膜烘烤90秒，在2.38质量％氢氧化四甲铵(TMAH)水溶液中浸渍60秒，用水冲洗30秒并干燥。
(5)评估光阻图案
藉由以下方法，就敏感度、解析力、图案形状、线边缘粗糙度(LER)、浮渣以及抗干式蚀刻性评估所获得的图案。结果列于以下表3中。
[敏感度]
利用扫描电子显微镜(S-4300型，由日立有限公司(Hitachi，Ltd.)制造)观察所获得的各图案的横截面形状。敏感度定义为解析100内米线宽(线∶间距＝1∶1)的光阻图案的曝光量(电子束曝光量)。此曝光量的值愈小，敏感度愈高。
[LS解析力]
LS解析力(纳米)定义为在展现上述敏感度的曝光量(电子束曝光量)下的极限解析力(允许区分并解析线与间距(线∶间距＝1∶1)的最小线宽)。
[IS解析力]
IS解析力(纳米)定义为在实现解析100纳米线宽度(间距∶线＝1∶>100)的孤立间距图案的最小曝光量下的极限解析力(允许区分并解析间距与线的最小线宽)。
[图案形状]
利用扫描电子显微镜(S-4300型，由日立有限公司制造)观察在展现上述敏感度的曝光量(电子束曝光量)下100内米线宽(L/S＝1∶1)的各线图案的横截面形状。当[线图案项部(表面部分)的线宽/线图案中部(线图案高度的一半处的位置)的线宽]的比率为1.5或大于1.5时，各线图案的横截面形状逐渐变成“倒楔形”；当所述比率在1.2至小于1.5范围内时，各线图案的横截面形状逐渐变成“略呈倒楔形”；且当所述比率小于1.2时，各线图案的横截面形状逐渐变成“矩形”。
[评估浮渣]
用与上文于[图案形状]中所述相同的方式来形成线图案。关于线图案，使用SEM S4800(由日立高级技术公司(Hitachi High-TechnologiesCorporation)制造)来获取横截面显微相片。检查间距部分中是否存在任何残余物，且进行以下评估。
C：观察到浮渣，且存在部分图案间桥连。
B：观察到浮渣，但不存在图案间桥连。
A：完全未观察到浮渣。
[抗干式蚀刻性]
在展现上述敏感度的曝光量(电子束曝光量)下，利用日立U-621，使用Ar/C4F6/O2气体(体积比为100/4/2的混合气体)对设有100纳米线宽(线∶间距＝1∶1)的光阻图案的各光阻膜进行干式蚀刻30秒。此后，量测剩余光阻膜的比率作为抗干式蚀刻性的指标。
极好：剩余膜比率为95％或大于95％；
良好：90％至小于95％；以及
不良：小于90％。
[线边缘粗糙度(LER)]
在展现上述敏感度的曝光量(电子束曝光量)下形成100纳米线宽(L/S＝1/1)的线图案。利用扫描电子显微镜(S-9220型，由日立有限公司制造)，在线图案纵向方向上50微米内的任意30个点处量测实际边缘与存在边缘的参考线之间的距离。确定所量测距离的标准偏差，且由其计算3σ。3σ值愈小，所展现的效能愈有利。
[实例2A至实例41A以及比较实例1A至比较实例5A]
用与上文关于组成物N1所述相同的方式来制备以下表2中所说明的负型光阻组成物N2至组成物N40以及比较组成物N′1至比较组成物N′5，且亦以相同方式由其形成负型图案。此外，亦以相同方式进行评估。结果列于以下表3中。
以上表2中出现的名称(除化合物(A)以外)如下。
[酸产生剂(化合物B)]
[交联剂(化合物(C)]
[碱性化合物]
B1：氢氧化四丁铵；
B2：三(正辛基)胺；以及
B3：2，4，5-三苯基咪唑。
[有机羧酸]
Di：2-羟基-3-萘甲酸；
D2：2-萘甲酸；以及
D3：苯甲酸。
[界面活性剂]
W-1：PF6320(由欧诺法材料公司生产)；
W-2：梅格范斯F176(由大日本油墨化工公司生产)，经氟化；以及
W-3：聚硅氧烷聚合物KP-341(由信越化工有限公司(Shin-EtsuChemical Co.，Ltd.)生产，经硅化)。
[溶剂]
S1：丙二醇单甲醚乙酸酯(1-甲氧基-2-乙酰氧基丙烷)；
S2：丙二醇单甲醚(1-甲氧基-2-丙醇)；
S3：2-庚酮；
S4：乳酸乙酯；
S5：环己酮；
S6：γ-丁内酯；以及
S7：碳酸亚丙酯。
评估结果列于表3中。
由表3的结果显而易见，由本发明组成物形成的图案在敏感度、解析力、图案形状、线边缘粗糙度(LER)以及抗干式蚀刻性方面极佳。
<实例1B至实例12B以及比较实例1B及比较实例2B(曝露于EUV光；负型；用碱显影)>
(制备光阻溶液)
使以下表4中所指示的负型光阻组成物各自通过0.04微米孔径的聚四氟乙烯过滤器，藉此获得负型光阻溶液。
(评估光阻)
利用旋涂机将所制备的各负型光阻溶液均匀地涂覆至经六甲基二硅氮烷处理的硅基板上，且在热板上在100℃下加热干燥60秒，藉此获得0.05微米厚的光阻膜。
藉由以下方法就敏感度、解析力、图案形状、线边缘粗糙度(LER)、浮渣以及抗干式蚀刻性评估所获得的光阻膜。
[敏感度]
将所获得的各光阻膜经由具有100内米线宽的1∶1线-间距图案的反射屏蔽曝露于EUV光(波长13纳米)，同时在0至20.0毫焦/平方公分范围内改变曝光量，每次0.1毫焦/平方公分。在110℃下将经曝光的膜烘烤90秒。此后，用2.38质量％氢氧化四甲铵(TMAH)水溶液将经烘烤的膜显影。
敏感度定义为再现100纳米线宽的线-间距(L/S＝1/1)屏蔽图案的曝光量。此曝光量的值愈小，敏感度愈高。
[解析力(LS)]
LS解析力(纳米)定义为在展现上述敏感度的曝光量下的极限解析力(允许区分并解析线与间距(线∶间距＝1∶1)的最小线宽)。
[图案形状]
利用扫描电子显微镜(S-4300型，由日立有限公司制造)观察在展现上述敏感度的曝光量下100纳米线宽(L/S＝1∶1)的各线图案的横截面形状。当[线图案顶部(表面部分)的线宽/线形图案中部(线图案高度的一半处的位置)的线宽]的比率为1.5或大于1.5时，各线图案的横截面形状逐渐变成“倒楔形”；当所述比率在1.2至小于1.5范围内时，各线图案的横截面形状逐渐变成“略呈倒楔形”；且当所述比率小于1.2时，各线图案的横截面形状逐渐变成“矩形”。
[评估浮渣]
用与上文于[图案形状]中所述相同的方式来形成线图案。关于线图案，使用SEM S4800(由日立高级技术有限公司制造)获取横截面显微相片。检查间距部分中是否存在任何残余物，且进行以下评估。
C：观察到浮渣，且存在部分图案间桥连。
B：观察到浮渣，但不存在图案间桥连。
A：完全未观察到浮渣。
[抗干式蚀刻性]
在展现上述敏感度的曝光量下，利用日立(HITACHI)U-621，使用Ar/C4F6/O2气体(体积比为100/4/2的混合气体)对经由全表面曝光形成的各光阻膜进行干式蚀刻15秒。此后，量测剩余光阻膜的比率作为抗干式蚀刻性的指标。
极好：剩余膜比率为95％或大于95％；
良好：90％至小于95％；以及
不良：小于90％。
[线边缘粗糙度(LER)]
在展现上述敏感度的曝光量下形成100纳米线宽(L/S＝1/1)的线图案。利用扫描电子显微镜(S-9220型，由日立有限公司制造)，在线图案纵向方向上50微米内的任意30个点处量测实际边缘与存在边缘的参考线之间的距离。确定所量测距离的标准偏差，且由其计算3σ。3σ值愈小，所展现的效能愈有利。
评估结果列于表4中。
由表4的结果显而易见，由本发明组成物形成的图案在敏感度、LS解析力、图案形状、浮渣、线边缘粗糙度(LER)以及抗干式蚀刻性方面极佳。
Claims (19)
1.一种感光化射线性或感放射线性树脂组成物，包括化合物(A)，所述化合物(A)含有含至少一个酚羟基的结构(P)以及含至少一个氢原子由具有含酸交联基团的环状结构的基团(S)置换的酚羟基的结构(Q)，其中所述具有含酸交联基团的环状结构的基团(S)为具有多环结构的基团或具有含羟甲基及/或烷氧基甲基的环状结构的基团。
2.根据权利要求1所述的感光化射线性或感放射线性树脂组成物，将其曝露于电子束或极紫外线并且用以形成负型图案。
3.根据权利要求1所述的感光化射线性或感放射线性树脂组成物，其中引入所述具有含酸交联基团的环状结构的基团(S)中的含酸交联基团的环状结构为由以下通式(0)表示的含羟甲基及/或烷氧基甲基的环状结构，
其中n为1或大于1的整数，且Z表示氢原子或烷基，其限制条件为当n为2或大于2时，两个或多于两个Z可彼此相同或不同。
4.根据权利要求1所述的感光化射线性或感放射线性树脂组成物，其中所述化合物(A)为含以下通式(1)的重复单元(Q)中的任一者作为所述结构(Q)的聚合化合物，
其中R1表示氢原子或甲基；
X表示具有含酸交联基团的多环结构的基团，或具有含羟甲基及/或烷氧基甲基的环状结构的基团；
Ar表示芳环；以及
m为1至5的整数，其限制条件为当m为2或大于2时，两个或多于两个X可彼此相同或不同。
5.根据权利要求4所述的感光化射线性或感放射线性树脂组成物，其中通式(1)的重复单元(Q)为以下通式(2)的重复单元，且所述结构(P)为以下通式(I)的重复单元(P)中的任一者，
其中R1表示氢原子或甲基；
Y表示单键或二价连接基团；以及
X2表示具有含酸交联基团的多环结构的基团，或具有含羟甲基及/或烷氧基甲基的环状结构的基团，
其中R2表示氢原子、视情况经取代的甲基或卤素原子；
B表示单键或二价有机基团；
Ar表示芳环基团；以及
m为1或大于1的整数。
6.根据权利要求5所述的感光化射线性或感放射线性树脂组成物，其中在通式(2)中，Y为羰基或亚烷基。
7.根据权利要求4所述的感光化射线性或感放射线性树脂组成物，其中通式(1)的所述重复单元(Q)为以下通式(3)的重复单元，且所述结构(P)为以下通式(I)的重复单元(P)中的任一者，
其中n为1或大于1的整数，Z表示氢原子或烷基，其限制条件为当n为2或大于2时，两个或多于两个Z可彼此相同或不同，且W表示二价连接基团，
其中R2表示氢原子、视情况经取代的甲基或卤素原子；
B表示单键或二价有机基团；
Ar表示芳环基团；以及
m为1或大于1的整数。
8.根据权利要求1所述的感光化射线性或感放射线性树脂组成物，还包括化合物(B)，当所述化合物(B)曝露于光化射线或放射线时产生酸。
9.根据权利要求8所述的感光化射线性或感放射线性树脂组成物，其中所述化合物(B)为鎓化合物。
10.根据权利要求8所述的感光化射线性或感放射线性树脂组成物，其中由所述化合物(B)在曝露于光化射线或放射线时产生的酸的体积为130方埃或大于130方埃。
11.根据权利要求4所述的感光化射线性或感放射线性树脂组成物，其中所述聚合化合物(A)展现1.0至1.20的多分散度指数。
12.根据权利要求1所述的感光化射线性或感放射线性树脂组成物，还包括在分子中总共含两个或多于两个羟甲基及/或烷氧基甲基的化合物(C)。
13.一种感光化射线性或感放射线性膜，其由如权利要求1所述的感光化射线性或感放射线性树脂组成物形成。
14.一种空白屏蔽，包括如权利要求13所述的感光化射线性或感放射线性膜。
15.一种光阻图案形成方法，包括将如权利要求13所述的感光化射线性或感放射线性膜曝光且将经曝光的所述感光化射线性或感放射线性膜显影。
16.一种光阻图案形成方法，包括将如权利要求14所述的空白屏蔽曝光且将经曝光的所述空白屏蔽显影，所述空白屏蔽包括感光化射线性或感放射线性膜。
17.根据权利要求15所述的光阻图案形成方法，其中所述曝光是使用电子束或极紫外线来进行。
18.一种聚合化合物，包括以下所示的两种类型的重复单元。
19.一种聚合化合物，包括以下所示的两种类型的重复单元，
其中n为1或大于1的整数，Z表示氢原子或烷基，其限制条件为当n为2或大于2时，两个或多于两个Z可彼此相同或不同，且W表示二价连接基团。
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