TW201324047A - 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、空白遮罩、光阻圖案形成方法及聚合化合物 - Google Patents
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Abstract
根據一個實施例，感光化射線性或感放射線性樹脂組成物包括化合物(A)，化合物(A)含有含至少一個酚羥基的結構(P)以及含至少一個氫原子由具有含酸交聯基團之環狀結構的基團(S)置換的酚羥基的結構(Q)，其中具有含酸交聯基團之環狀結構的基團(S)為具有多環結構之基團或具有含羥甲基及/或烷氧基甲基之環狀結構的基團。
Description
本發明關於一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其可以適當地應用於用於製造超級LSI、大容量微晶片等的超微影(ultramicrolithography)製程以及可以利用電子束或極紫外線來形成高清晰度圖案的其他光加工(photofabrication)製程，而且關於一種使用此組成物之圖案形成方法。更特定言之，本發明關於一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其可以適當地應用於使用具有規定基礎膜之基板的製程，並且關於由此組成物形成的感光化射線性或感放射線性膜、空白遮罩以及圖案形成方法。
在使用光阻組成物的微加工中，隨著積體電路高積集度的實現，需要形成奈米圖案。根據此需求，預見到曝露波長趨向於短波長的趨勢，例如自g射線趨向於i射線且進一步趨向於準分子雷射光。舉例而言，如今正在開發使用電子束的微影技術。關於曝露於準分子雷射光(諸如KrF準分子雷射光)之樹脂，專利參考文獻1至專利參考文獻4分別揭露具有用含脂族烴殘基之基團置換酚羥基之氫原子而產生之結構的樹脂；具有用含芳基之基團置換氫原子而產生之結構的樹脂；具有由烷基置換氫原子產生之結構的樹脂；以及具有用引入環氧乙烷基之直鏈烷基置換氫原子產生之結構的樹脂。為形成奈米圖案，必須降低光阻膜之厚度。然而，膜厚度降低導致不良抗乾式蝕刻性。
在電子束微影術中，近年來，藉由增加電子束(EB)加速電壓來減輕光阻膜中之電子散射(正向散射)的影響。然而，此舉降低光阻膜中的電子能捕集率(electron energy trapping ratio)，從而致使敏感度不良，並且增加由光阻基板所反射之電子的散射(反向散射)的影響。詳言之，當意欲形成具有大曝露面積之孤立圖案時，反向散射的影響非常嚴重，從而降低孤立圖案之解析度。
詳言之，在用於半導體曝光之空白光罩的圖案化中，由於光阻下層中存在含重原子之光屏蔽膜，故由其所致的反向散射的影響非常顯著。因此，當在空白光罩上形成孤立圖案時，解析度降低的可能性尤其高。
正在研究使用具有芳族骨架(諸如萘)之樹脂(例如，專利參考文獻5以及專利參考文獻6)以及使用含環氧乙烷基之樹脂(例如，專利參考文獻7)作為解決這些問題的手段。然而，孤立圖案的解析度仍懸而未決。此外，在專利參考文獻7中所揭露的技術中，已證明抗乾式蝕刻性並不令人滿意。在專利參考文獻8中，使用含能夠調節溶解度之基團的樹脂作為用於提高孤立圖案解析度的一種手段。然而，孤立圖案的解析度並未達到令人滿意的程度。
此外，使用光阻組成物的微加工不僅直接用於製造積體電路，而且近年來已用於製造所謂的壓印模結構等(參見例如專利參考文獻9以及非專利參考文獻1)。因此，同時滿足高敏感度、高解析度(例如，高解析力、極佳圖案形狀以及微小線邊緣粗糙度(line edge roughness，LER))
以及有利的抗乾式蝕刻性是一項重要的任務，且現在需要完成此任務。
[引用清單]
[專利文獻]
專利參考文獻1：日本專利申請公開號(下文中稱為JP-A-)2000-29220；專利參考文獻2：日本專利3546687；專利參考文獻3：JP-A-H7-295220；專利參考文獻4：JP-A-H1-293338；專利參考文獻5：JP-A-2008-95009；專利參考文獻6：JP-A-2009-86354；專利參考文獻7：JP-A-2011-123225；專利參考文獻8：JP-A-2005-99558；以及專利參考文獻9：JP-A-2008-162101。
[非專利文獻]
非專利參考文獻1：由平井義彥(Yoshihiko Hirai)編、由前沿出版社(Frontier Publishing)出版(2006年6月發行)的「奈米壓印基礎及其技術發展/應用推廣-奈米壓印基板技術及其最新技術推廣(Fundamentals of nanoimprint and its technology development/application deployment-technology of nanoimprint substrate and its latest technology deployment)」。
本發明之一個目標在於提供一種感光化射線性或感
放射線性樹脂組成物，此樹脂組成物用於圖案形成且同時滿足高敏感度、高解析度(例如高解析力、極佳圖案形狀以及微小線邊緣粗糙度(LER))以及有利的抗乾式蝕刻性。本發明之其他目標在於提供一種由上述組成物形成的感光化射線性或感放射線性膜、具有此膜的空白遮罩以及圖案形成方法。
本發明之一個特殊目標在於提供一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，此組成物在藉由使用電子束或極紫外線之曝光來形成孤立奈米圖案時展現高解析力。
根據本發明之一些態樣如下。
[1]一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，包括化合物(A)，化合物(A)含有含至少一個酚羥基的結構(P)以及含至少一個氫原子由具有含酸交聯基團之環狀結構的基團(S)置換的酚羥基的結構(Q)，其中具有含酸交聯基團之環狀結構的基團(S)為具有多環結構之基團或具有含羥甲基及/或烷氧基甲基之環狀結構的基團。
[2]如第[1]項所述之組成物，將其曝露於電子束或極紫外線並且用以形成負型圖案(negative pattern)。
[3]如第[1]項或第[2]項所述之組成物，其中引入基團(S)中的含酸交聯基團之環狀結構為由以下通式(0)表示的含羥甲基及/或烷氧基甲基之環狀結構，
其中n為1或大於1之整數，且Z表示氫原子或烷基，其限制條件為當n為2或大於2時，兩個或多於兩個Z可彼此相同或不同。
[4]如第[1]項至第[3]項中任一項所述之組成物，其中化合物(A)為含以下通式(1)之重複單元(Q)中的任一者作為結構(Q)的聚合化合物，
其中R1表示氫原子或甲基；X表示具有含酸交聯基團之多環結構的基團，或具有含羥甲基及/或烷氧基甲基之環狀結構的基團；Ar表示芳環；以及m為1至5之整數，其限制條件為當m為2或大於2時，兩個或多於兩個X可彼此相同或不同。
[5]如第[4]項所述之組成物，其中通式(1)之重複單元(Q)為以下通式(2)之重複單元，且結構(P)為以下通式(I)之重複單元(P)中的任一者，
其中R1表示氫原子或甲基；Y表示單鍵或二價連接基團；以及X2表示具有含酸交聯基團之多環結構的基團，或具有含羥甲基及/或烷氧基甲基之環狀結構的基團，
其中R2表示氫原子、視情況經取代之甲基或鹵素原子；B表示單鍵或二價有機基團；Ar表示芳環基團；以及m為1或大於1之整數。
[6]如第[5]項所述之組成物，其中在通式(2)中，Y為羰基或伸烷基。
[7]如第[4]項所述之組成物，其中通式(1)之重複單
元(Q)為以下通式(3)之重複單元，且結構(P)為以下通式(I)之重複單元(P)中的任一者，
其中n為1或大於1之整數，且Z表示氫原子或烷基，其限制條件為當n為2或大於2時，兩個或多於兩個Z可彼此相同或不同，且W表示二價連接基團，
其中R2表示氫原子、視情況經取代之甲基或鹵素原子；B表示單鍵或二價有機基團；Ar表示芳環基團；且m為1或大於1之整數。
[8]如第[1]項至第[7]項中任一項所述之組成物，更包
括化合物(B)，當化合物(B)曝露於光化射線或放射線時產生酸。
[9]如第[8]項所述之組成物，其中化合物(B)為鎓化合物。
[10]如第[8]項或第[9]項所述之組成物，其中由化合物(B)在曝露於光化射線或放射線時產生之酸的體積為130立方埃或大於130立方埃。
[11]如第[4]項至第[10]項中任一項所述之組成物，其中聚合化合物(A)展現1.0至1.20之多分散度指數。
[12]如第[1]項至第[11]項中任一項所述之組成物，更包括分子中總共含有兩個或多於兩個羥甲基及/或烷氧基甲基的化合物(C)。
[13]一種感光化射線性或感放射線性膜，其由如第[1]項至第[12]中任一項所述之組成物形成。
[14]一種空白遮罩，包括如第[13]項所述之感光化射線性或感放射線性膜。
[15]一種光阻圖案形成方法，包括將如第[13]項所述之感光化射線性或感放射線性膜曝光，且將經曝光之膜顯影。
[16]一種光阻圖案形成方法，包括將如第[14]項所述之包括感光化射線性或感放射線性膜的空白遮罩曝光，且將經曝光之空白遮罩顯影。
[17]如第[15]項或第[16]項所述之方法，其中曝光是使用電子束或極紫外線來進行。
[18]一種聚合化合物，包括以下所示之兩種類型的重
複單元。
[19]一種聚合化合物，包括以下所示之兩種類型的重複單元。
其中n為1或大於1之整數，Z表示氫原子或烷基，其限制條件為當n為2或大於2時，兩個或多於兩個Z可彼此相同或不同，且W表示二價連接基團。
本發明使得提供用於圖案形成且同時滿足高敏感度、高解析度(例如，高解析力、極佳圖案形狀以及微小線邊緣粗糙度(LER))以及有利的抗乾式蝕刻性的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物以及提供由上述組成物形成的感光化射線性或感放射線性膜、具有此感光化射線性
或感放射線性膜之空白遮罩以及圖案形成方法具有可行性。
現在將詳細描述本發明之實施例。
關於本說明書中所用之基團(原子團)的表述，即使在未提及「經取代以及未經取代(substituted and unsubstituted)」時，所述表述亦不僅涵蓋無取代基之基團，而且涵蓋具有取代基之基團。舉例而言，表述「烷基」不僅涵蓋無取代基之烷基(未經取代之烷基)，而且涵蓋具有取代基之烷基(經取代之烷基)。
在本發明中，術語「光化射線(actinic ray)」以及「放射線(radiation)」意謂例如汞燈之明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線(far ultraviolet)、極紫外線(EUV光)、X射線、電子束(EB)以及其類似物。此外，在本發明中，術語「光(light)」意謂光化射線或放射線。除非另外規定，否則本說明書中所用之術語「曝光(exposure to light)」不僅意謂用光(諸如汞燈之光、以準分子雷射為代表之遠紫外線、X射線或EUV光)照射，而且意謂使用粒子束(諸如電子束以及離子束)進行之微影術。
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物為包括下文詳細描述之化合物(A)作為其必需組分的組成物。當化合物(A)並非下文所述之包括含能夠在曝露於光化射線或放射線時產生酸之光酸產生基團的重複單元的聚合化合物時，本發明組成物更包括在曝露於光化射線或
放射線時產生酸的化合物(B)作為其必需組分。
本發明之組成物可用於所謂的負型圖案形成，且亦可用於正型圖案形成。本發明組成物的一種形式為適用作曝露於電子束或極紫外線之組成物的組成物。
[化合物(A)]
本發明之組成物包括化合物(A)，化合物(A)含有含至少一個酚羥基的結構(P)以及含至少一個酚羥基且所述酚羥基之氫原子由具有含酸交聯基團之環狀結構的基團(S)置換的結構(Q)。具有含酸交聯基團之環狀結構的基團(S)為具有多環結構的基團或具有含羥甲基及/或烷氧基甲基之環狀結構的基團。
化合物(A)不受特別限制，只要其中引入至少一個結構(P)以及至少一個結構(Q)即可。化合物(A)可為相對低分子化合物(諸如分子光阻)，且亦可為聚合化合物。作為分子光阻，可使用例如JP-A-2009-173623、JP-A-2009-173625以及合成有機化學期刊(Journal of Synthetic Organic Chemistry)，日本，492-507，第70卷，第5期(2012)中所述之低分子量環狀多酚化合物。低分子化合物之一種形式的分子量較佳為至多2000，更佳在500至1500範圍內。
自反應性以及敏感度之觀點來看，化合物(A)較佳為聚合化合物。
化合物(A)的併入將升高本發明組成物之玻璃轉化溫度(Tg)，因此可以形成非常硬的感光化射線性或感放
射線性膜，從而允許控制酸擴散以及抗乾式蝕刻性。因此，可以有效抑制曝露於光化射線或放射線(諸如電子束或極紫外線)之區域中的酸擴散，從而確保奈米圖案之極佳解析力、圖案形狀以及LER。
在化合物(A)中，芳環(諸如苯環)與具有含酸交聯基團之環狀結構的基團經由屬於酚羥基之氧原子彼此連接。此結構不僅有助於獲得高抗乾式蝕刻性，而且當化合物(A)為聚合化合物時，有助於升高聚合化合物(A)之玻璃轉化溫度(Tg)。假設藉助於高抗乾式蝕刻性與升高玻璃轉化溫度之組合的作用，可獲得高解析力，尤其在藉由曝露於電子束或極紫外線來形成孤立奈米圖案時。
由根據本發明之化合物(A)升高玻璃轉化溫度(Tg)的作用在化合物(A)用於負型圖案化用負型光阻組成物時比用於正型圖案化用正型光阻組成物時更顯著。因此，本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳為負型組成物。
此外，在化合物(A)中，如下所述，酚羥基與酸交聯基團在存在酸的情況下形成新鍵，藉此增強可硬化性，從而可以增強敏感度以及抗乾式蝕刻性。
在本發明中，「酚羥基」是指直接鍵結於芳環之羥基。芳環為單環或多環。作為芳環，可以提及例如苯環、萘環或其類似物。
「酸交聯基團」是指能夠藉由在存在酸的情況下發生高反應性親核基團(諸如醇或酚部分)與具有低電子密度
之原子(主要為碳)之加成反應或取代反應來形成新鍵的基團。作為上述酸交聯基團，可以提及例如羥甲基、烷氧基甲基、乙烯基醚基、具有環狀結構之基團或其類似基團。作為具有環狀結構之基團，可以提及環氧乙烷基、氧雜環丁烷基、環硫乙烷基(thioxirane group)、硫雜環丁烷基(thioxetane group)或其類似基團。化合物(A)不受特別限制，只要各分子中含有這些酸交聯基團中的一或多者即可。所含酸交聯基團的一種形式較佳為環氧乙烷基、氧雜環丁烷基、羥甲基或烷氧基甲基，最佳為烷氧基甲基。烷氧基甲基中之烷氧基為例如具有1至10個碳原子之烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基、環己氧基或其類似基團)。
具有含酸交聯基團之環狀結構的基團(S)中的「環狀結構」可為芳族或非芳族環或者雜環。此外，「環狀結構」可為單環或多環。「多環結構」可為縮合環或橋連環或螺環。「多環結構」可呈兩個或多於兩個單環經由單鍵彼此連接之形式。
當酸交聯基團具有環狀結構時，例如，如在環氧乙烷基或其類似基團中，含酸交聯基團之環狀結構藉由具有環狀結構之酸交聯基團與環狀(單環或多環)結構縮合或藉由具有環狀結構之酸交聯基團與環狀(單環或多環)結構經由螺鍵或單鍵連接來形成多環結構。
具有含酸交聯基團之環狀結構的基團(S)中的「環狀結構」中可進一步引入取代基。作為取代基，可以提及
例如烷基、芳基、烷氧基、羥基、鹵素原子、這些基團之組合或其類似基團。
在本發明之一個模式中，可引入結構(Q)之多環結構較佳為縮合環或橋連環。較佳含有環己烷環作為多環結構之一部分。詳言之，自反應性之觀點來看，較佳引入環氧環己烷結構(由環己烷環與環氧乙烷環縮合產生之結構)。
展示以下結構作為含交聯基團之環狀結構以及多環結構。
含羥甲基或烷氧基甲基之環狀結構較佳為含兩個或多於兩個羥甲基或烷氧基甲基之環狀結構，更佳為由通式(0)表示之環狀結構。
在上述式中，n為1或大於1之整數。Z表示氫原子或烷基。當n為2或大於2時，兩個或多於兩個Z可彼此相同或不同。
n較佳為2至4。n最佳為2或3。
作為含羥甲基或烷氧基甲基之環狀結構，可以提及以下結構。
當化合物(A)為聚合化合物時，含酚羥基且所述酚羥基之氫原子由具有含酸交聯基團之環狀結構的基團(S)置換的結構(Q)較佳為例如以下通式(1)之重複單元(Q)中的任一者。
在上述式中，R1表示氫原子或甲基；
X表示具有含酸交聯基團之多環結構的基團或包括以下基團的基團：具有含羥甲基及/或烷氧基甲基之環狀結構的基團；Ar表示芳環；以及m為1至5之整數，其限制條件為當m為2或大於2時，兩個或多於兩個X可彼此相同或不同。
關於由X表示之基團，酸交聯基團如上所述。其特定實例以及較佳實例亦相同。
「環狀結構」以及「多環結構」如上所述。含酸交聯基團之環狀結構的特定實例亦如上文所述。
由Ar表示之芳環為例如具有6至18個碳原子之芳環，較佳為苯環或萘環。苯環最佳。
此芳環中可進一步引入除-OX基團以外的取代基。作為取代基，可以提及例如烷基、烷氧基、羥基或其類似基團。
在所述式中，m為較佳為1或2，更佳為1。
重複單元(Q)更佳具有例如由以下通式(2)表示之結構。
在上述式中，Y表示單鍵或二價連接基團。
X2表示具有含酸交聯基團之多環結構的基團，或具有含羥甲基及/或烷氧基甲基之環狀結構的基團。
Y較佳為二價連接基團。由Y表示之二價連接基團較佳為羰基、硫羰基、伸烷基(較佳1至10個碳原子，更佳1至5個碳原子)、磺醯基、-COCH2-、-NH-或包括這些基團之組合的二價連接基團(較佳總共1至20個碳原子，更佳1至10個碳原子)。二價連接基團更佳為羰基、伸烷基、磺醯基、-CONH-或-CSNH-，最佳為羰基或伸烷基。
由X2表示之基團中的酸交聯基團如上所述。其特定實例以及較佳實例亦相同。此外，「環狀結構」以及「多環結構」如上所述。由X2表示之含酸交聯基團之環狀結構的特定實例亦如上文所述。
重複單元(Q)更佳具有例如由以下通式(3)表示之結構。
在上述式中，n為1或大於1之整數。Z表示氫原子
或烷基。當n為2或大於2時，兩個或多於兩個Z可彼此相同或不同。W表示二價連接基團。
由W表示之二價連接基團較佳為羰基、硫羰基、伸烷基(較佳1至10個碳原子，更佳1至5個碳原子)、磺醯基、-COCH2-、-NH-、-O-、-S-或包括這些基團之組合的二價連接基團(較佳總共1至20個碳原子，更佳1至10個碳原子)。二價連接基團更佳為羰基、伸烷基、磺醯基、-O-或包括這些基團之組合的二價連接基團(較佳總共1至20個碳原子，更佳1至10個碳原子)，最佳為羰基、伸烷基、-O-或包括這些基團之組合的二價連接基團(較佳總共1至20個碳原子，更佳1至10個碳原子)。
作為由Z表示之烷基，可以提及甲基、乙基、丙基、丁基、己基、癸基、環己基、2-乙基己基、金剛烷基或其類似基團。
n較佳為2或3。
自交聯效率以及可顯影性之觀點來看，重複單元(Q)之含量以聚合化合物(A)之所有重複單元計較佳在5莫耳%至50莫耳%範圍內。此含量更佳在10莫耳%至40莫耳%範圍內。
以下結構為通式(1)之重複單元的特定實例。
當化合物(A)為聚合化合物時，含酚羥基之結構(P)的一種形式較佳為以下通式(I)之重複單元(P)中的任一者。
在上述式中，R2表示氫原子、視情況經取代之甲基或鹵素原子；Ar表示芳環基團；m為1或大於1之整數；以及B表示單鍵或二價有機基團。
由B表示之二價有機基團較佳為羰基、伸烷基、磺醯基、-O-、-NH-或包括這些基團之組合的基團。
B最佳為單鍵或羰氧基。
作為由R2表示之視情況經取代之甲基，可以提及三氟甲基、羥甲基或其類似基團。
R2較佳為氫原子。
由Ar表示之芳環基團中的芳環為單環或多環芳環。
作為此芳環，可以提及視情況經取代之具有6至18個碳原子之芳族烴環，諸如苯環、萘環、蒽環(anthracene ring)、茀環(fluorene ring)或菲環(phenanthrene ring)；或含雜環之芳環雜環，諸如噻吩環(thiophene ring)、呋喃環(furan ring)、吡咯環(pyrrole ring)、苯并噻吩環(benzothiophene ring)、苯并呋喃環(benzofuran ring)、苯并吡咯環(benzopyrrole ring)、三嗪環(triazine ring)、咪唑環
(imidazole ring)、苯并咪唑環(benzimidazole ring)、三唑環(triazole ring)、噻二唑環(thiadiazole ring)或噻唑環(thiazole ring)。自解析度之觀點來看，其中苯環以及萘環較佳。苯環最佳。
在上述式中，m較佳為1至5之整數，最佳為1。當m為1且Ar為苯環時，-OH取代之位置可為苯環中鍵結於聚合物主鏈之位點的對位、間位以及鄰位中的任一者。然而，自鹼顯影性之觀點來看，對位較佳。
由Ar表示之芳環基團中的芳環中可引入除以上-OH基團以外的取代基。作為取代基，可以提及例如烷基、鹵素原子、羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基羰氧基、烷基磺醯氧基或芳基羰基。
重複單元(P)的一種形式更佳由以下通式(II)表示。
在上述式中，R2、Ar以及m如以上通式(I)中所定義。
重複單元(P)的一種形式再更佳具有由以下通式(III)表示之結構。
在上述式中，R2表示氫原子或甲基。
重複單元(P)之含量以聚合化合物(A)之所有重複單元計較佳在10莫耳%至90莫耳%範圍內，更佳為30莫耳%至90莫耳%且再更佳為40莫耳%至90莫耳%。尤其當光阻膜較薄時(例如，當光阻膜厚度在10奈米至150奈米範圍內時)，此含量確保在使用根據本發明之聚合化合物(A)形成的光阻膜中，已曝光區域在鹼顯影劑中的溶解速率安全降低(亦即，可以將使用聚合化合物(A)形成的光阻膜的溶解速率確實地調節至最佳水準)。因此，可以確實地實現敏感度增強。
通式(I)之重複單元的非限制性特定實例如下所示。
在本發明之一種模式中，化合物(A)較佳為包括兩個如下所示之重複單元的聚合化合物。
在本發明之另一模式中，化合物(A)較佳為包括兩個如下所示之重複單元的聚合化合物。
在上述式中，W、Z以及n如以上通式(3)中所定義。
聚合化合物(A)可包括除重複單元(P)以及重複單元(Q)以外的重複單元。
舉例而言，當本發明組成物用於形成所謂的正型圖案時，化合物(A)必需更包括含有當受酸作用時分解以藉此產生鹼溶性基團的重複單元(在下文中可稱為「含酸可分解基團之重複單元」)。
作為鹼溶性基團，可以提及酚羥基、羧基、氟醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞胺基、雙(烷基羰基)亞
甲基、雙(烷基羰基)亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、三(烷基磺醯基)亞甲基或其類似基團。
鹼溶性基團較佳為酚羥基、羧基、氟醇基(較佳為六氟異丙醇基)或磺酸基。
酸可分解基團較佳為用在酸作用下離去之基團置換這些鹼溶性基團中之每一者的氫原子而產生的基團。
作為在酸作用下離去之基團，可以提及例如-C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(OR39)、-C(R01)(R02)(OR39)或其類似基團。
在上述式中，R36至R39各獨立地表示烷基、環烷基、單價芳環基、包括伸烷基與單價芳環基之組合的基團、或烯基。R36與R37可彼此鍵結以藉此形成環。
R01以及R02各獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、單價芳環基、包括伸烷基與單價芳環基之組合的基團、或烯基。
作為含酸可分解基團之重複單元，以下通式(4)之重複單元較佳，因為可實現高反應性、烘烤後的敏感度變化較小且在製造期間的製程變化較小。通式(4)之重複單元為各自在其側鏈中含有縮醛基或縮酮基的重複單元，縮醛基或縮酮基為正型組成物中在酸作用下分解變成鹼可溶性基團的基團。
在上述式中，R11表示氫原子或甲基。Ar11表示伸芳基。Ac表示在酸作用下離去之基團。-OAc表示在酸作用下分解以藉此產生鹼溶性基團的縮醛基或縮酮基。
以下詳細描述通式(4)之重複單元的較佳形式。
在通式(4)中，如上所述，R11表示氫原子或甲基。氫原子尤其較佳。
在通式(4)中，如上所述，Ar11表示可引入取代基之伸芳基。由Ar11表示之伸芳基較佳為視情況經取代之具有6至18個碳原子之伸芳基；更佳為視情況經取代之伸苯基或伸萘基；且最佳為視情況經取代之伸苯基。作為視情況引入Ar11中之取代基，可以提及例如烷基、鹵素原子、羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基或其類似基團。
在通式(4)之重複單元中，當Ar11為伸苯基時，-OAc鍵結於Ar11之苯環的位置可為苯環鍵結於聚合物主鏈之位點的對位、間位以及鄰位中的任一者。然而，對位或間位較佳。
如上所述，在通式(4)中，Ac表示在酸作用下離去之基團。-OAc表示在酸作用下分解以藉此產生鹼溶性基團的縮醛基或縮酮基。Ac的一種形式較佳為以下通式(5)之基團中的任一者。
在通式(5)中，R41以及R42各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。
M41表示單鍵或二價連接基團。
Q表示烷基、視情況含雜原子之脂環基或視情況含雜原子之芳環基。
R41、R42、M41以及Q中至少兩者可彼此鍵結以藉此形成環。所形成之環較佳為5員或6員環。
由R41以及R42各自表示之烷基為例如具有1至8個碳原子之烷基。作為其較佳實例，可以提及甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、己基以及辛基。
由R41以及R42各自表示之環烷基為例如具有3至15個碳原子之環烷基。作為其較佳實例，可以提及環己基、降冰片烷基以及金剛烷基。
由R41以及R42各自表示之芳基為例如具有6至15個碳原子之芳基。作為其較佳實例，可以提及苯基、甲苯基(tolyl group)、萘基以及蒽基。
由R41以及R42各自表示之芳烷基為例如具有7至20個碳原子之芳烷基。作為其較佳實例，可以提及苯甲基以及苯乙基。
R41以及R42各自為氫原子、甲基、苯基或苯甲基尤其較佳。R41或R42中至少任一者較佳為氫原子(亦即，-OAc為在酸作用下分解以藉此產生鹼溶性基團的縮醛基)。
由M41表示之二價連接基團較佳為例如伸烷基(較佳為具有1至8個碳原子之伸烷基，例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基或伸辛基)、伸環烷基(較佳為具有3至15個碳原子之伸環烷基，例如伸環戊基或伸環己基)、-S-、-O-、-CO-、-CS-、-SO2-、-N(R0)-或總共具有至多20個碳原子之兩個或多於兩個這些基團之組合。R0表示氫原子或烷基(例如具有1至8個碳原子之烷基；詳言之，甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基、辛基或其類似基團)。
M41較佳為單鍵、伸烷基、或包括伸烷基與-O-、-CO-、-CS-以及-N(R0)-中之至少一者之組合的二價連接基團；更佳為單鍵、伸烷基、或包括伸烷基與-O-之組合的二價連接基團。R0如上文所定義。
由Q表示之烷基與如上所述之由R41以及R42表示之烷基相同。
作為由Q表示之脂環基以及芳環基之實例，可以提及上文關於由R41以及R42表示之環烷基以及芳基所述的基團。其各自較佳具有3至15個碳原子。在本發明中，由Q表示之芳環基中亦包括包括經由單鍵彼此連接之多個芳環的基團(例如，聯苯基或聯三苯基)。
作為含雜原子之脂環基以及含雜原子之芳環基，可以
提及例如環硫乙烷(thiirane)、環四氫噻吩(cyclothiorane)、噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑以及吡咯啶酮。在本發明中，由Q表示之含雜原子之芳環基中亦包括包括經由單鍵彼此連接之多個「含雜原子之芳環」的基團(例如，紫精基(viologen group))。
取代基可引入由Q表示之視情況含雜原子之脂環基以及視情況含雜原子之芳環基中。作為取代基，可以提及例如烷基、環烷基、氰基、鹵素原子、羥基、烷氧基、羧基以及烷氧基羰基。
(-M41-Q)尤其較佳為甲基、芳氧基乙基、環己基乙基或芳基乙基。
作為由R41、R42、M41以及Q中至少兩者相互鍵結來形成環的情形，可以提及例如M41或Q鍵結於R41以藉此形成伸丙基或伸丁基，隨後形成含氧原子之5員或6員環的情形。
當表示R41、R42、M41以及Q之碳的總和的Nc較大時，聚合化合物(A)在通式(5)之基團離去前後顯示鹼溶解速率的變化較大，從而有利地增加溶解對比度。Nc較佳在4至30範圍內，更佳為7至25且最佳為7至20。自可以抑止聚合化合物(A)之玻璃轉化溫度降低以藉此不僅抑制光阻之曝光寬容度(EL)降低而且抑制由通式(5)之基團離去而產生之任何殘基殘留在光阻圖案上成為缺陷的觀點來看，Nc較佳為至多30。
自抗乾式蝕刻性之觀點來看，R41、R42、M41以及Q中至少一者較佳含有脂環或芳環。此脂環或芳環與例如上述由Q表示之脂環基或芳環基之脂環或芳環中的任一者相同。
含酸可分解基團之重複單元為以下通式(6)之重複單元中的任一者亦較佳。通式(6)之重複單元為正型組成物中各自在酸作用下分解以藉此產生羧基之重複單元，羧基為其側鏈中之鹼溶性基團。
在上述式中，R21表示氫原子或甲基。L表示單鍵或二價連接基團。Y2表示在酸作用下離去之基團。
以下將描述通式(6)之重複單元的較佳形式。
在通式(6)中，如上文所述，R21表示氫原子或甲基，最佳為氫原子。
作為由L表示之二價連接基團，可以提及例如伸烷基、伸環烷基、伸芳基、-O-、-SO2-、-CO-、-N(RN)-、兩個或多於兩個這些基團之組合或其類似基團。此處，RN表示芳基、烷基或環烷基。
由L表示之伸烷基較佳為具有1至10個碳原子之伸烷基。舉例而言，可以提及亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸
丁基、伸己基、伸辛基或其類似基團。
由L表示之伸環烷基較佳為具有5至10個碳原子之伸環烷基。舉例而言，可以提及伸環戊基、伸環己基或其類似基團。
由L表示之伸芳基較佳為具有4至20個碳原子之伸芳基。舉例而言，可以提及伸苯基、伸萘基或其類似基團。
由RN表示之芳基較佳具有4至20個碳原子，更佳具有6至14個碳原子。作為芳基，可以提及例如苯基或萘基。
由RN表示之烷基較佳具有1至8個碳原子。作為烷基，可以提及例如甲基、乙基、丙基、丁基、己基或辛基。
由RN表示之環烷基較佳具有5至8個碳原子。作為環烷基，可以提及例如環戊基或環己基。
由L表示之連接基團中可進一步引入取代基。作為此取代基之特定實例，可以提及如上文所述可進一步引入由Ar11表示之芳基中的取代基。
如上文所述，Y2表示在酸作用下離去之基團。Y2的一種形式較佳為以下通式之基團中的任一者。
在上述式中，R44、R45以及R46各自獨立地表示烷基或環烷基。R44、R45以及R46中任何兩者可彼此鍵結以藉此形成環烷基。
由R44、R45以及R46表示之烷基各自較佳為具有1至4個碳原子之直鏈或分支鏈烷基。
由R44、R45以及R46表示之環烷基各自較佳為具有3至8個碳原子之單環烷基或具有7至20個碳原子之多環烷基。
由R44、R45以及R46中任何兩者相互鍵結而形成之環烷基較佳為具有3至8個碳原子之單環烷基或具有7至20個碳原子之多環烷基。具有5或6個碳原子之單環烷基尤其較佳。
R46為甲基或乙基且R44與R45彼此鍵結以藉此形成上述環烷基的形式更佳。
Y2的另一形式較佳為以下通式之基團中的任一者。
在上述式中，a1為1至6之整數。
R30表示具有4至20個碳原子、較佳具有4至15個碳原子之第三烷基；三烷基矽烷基，其中各烷基具有1至6個碳原子；具有4至20個碳原子之側氧基烷基；或上述基團-C(R44)(R45)(R46)中的任一者。
作為由R30表示之第三烷基，可以提及例如第三丁基、第三戊基、1,1-二乙基丙基、1-乙基環戊基、1-丁基環戊基、1-乙基環己基、1-丁基環己基、1-乙基-2-環戊烯基、1-乙基-2-環己烯基、2-甲基-2-金剛烷基或其類似基團。
作為三烷基矽烷基，可以提及例如三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、二甲基第三丁基矽烷基或其類似基團。
作為側氧基烷基，可以提及例如3-側氧基環己基、4-甲基-2-側氧基氧雜環己烷-4-基、5-甲基-2-側氧基-氧雜環戊烷-5-基(5-methyl-2-oxo-oxoran-5-yl)或其類似基團。
含酸可分解基團之重複單元的非限制性特定實例如下所示。
當本發明之組成物用於形成正型圖案時，化合物(A)中含酸可分解基團之重複單元的含量以化合物(A)中之所有重複單元計較佳在5莫耳%至70莫耳%範圍內，更佳為10莫耳%至60莫耳%且最佳為15莫耳%至50莫耳%。
本發明所用之化合物(A)的一種形式可更包括以下重複單元(在下文中亦稱為「其他重複單元」)作為除上述重複單元以外的單元。
作為用於形成其他重複單元之可聚合單體的實例，可以提及苯乙烯、經烷基取代之苯乙烯、經烷氧基取代之苯乙烯、O-烷基化苯乙烯、O-醯基化苯乙烯、氫化羥基苯乙烯、順丁烯二酸酐、丙烯酸衍生物(丙烯酸、丙烯酸酯或
其類似物)、甲基丙烯酸衍生物(甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯或其類似物)、經N-取代之順丁烯二醯亞胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯萘、乙烯蒽、視情況經取代之茚以及其類似物。
聚合化合物(A)視情況含有這些其他重複單元。當含有這些其他重複單元時，所述其他重複單元在聚合化合物(A)中之含量以構成聚合化合物(A)之所有重複單元計一般在1莫耳%至20莫耳%範圍內，較佳為2莫耳%至10莫耳%。
此外，聚合化合物(A)的另一形式較佳更包括含有在鹼顯影劑作用下分解以藉此增加其在鹼顯影劑中之溶解度之基團的重複單元以及含有能夠在曝露於光化射線或放射線時產生酸之光酸產生基團的重複單元作為除上述重複單元以外的重複單元。
作為含有在鹼顯影劑作用下分解以藉此增加其在鹼顯影劑中之溶解度之基團的重複單元，可以提及例如具有內酯結構或苯酯結構之重複單元或其類似物。重複單元較佳為具有5員至7員環內酯結構之重複單元，更佳為具有由5員至7員環內酯結構與另一環狀結構以形成雙環結構或螺結構的方式實現縮合而產生的結構的重複單元。各自含有在鹼顯影劑作用下分解以藉此增加其在鹼顯影劑中之溶解度之基團的重複單元的特定實例如下所示。在上述式中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。
化合物(A)視情況含有含在鹼顯影劑作用下分解以藉此增加其在鹼顯影劑中之溶解度之基團的重複單元。當含有此重複單元時，其含量以化合物(A)之所有重複單元計較佳在5莫耳%至50莫耳%範圍內，更佳為10莫耳%至40莫耳%且再更佳為15莫耳%至30莫耳%。
在本發明中，較佳更含有含光酸產生基團之重複單元作為除上述重複單元以外的重複單元。作為此重複單元，可以提及例如JP-A-H9-325497第[0028]節中所述之重複單元以及JP-A-2009-93137第[0038]節至第[0041]節中所述之重複單元中的任一者。在此情形下，可以認為含光酸產生
基團之重複單元對應於下文所述之在曝露於光化射線或放射線時能夠產生酸的化合物(B)。
對應於含光酸產生基團之各重複單元的單體的特定實例如下所示，作為在曝光時產生酸之結構。
當聚合化合物(A)包括含光酸產生基團之重複單元時，上述重複單元之含量以聚合化合物(A)之所有重複單元計較佳在1莫耳%至40莫耳%範圍內，更佳為5莫耳%至35莫耳%且更佳為5莫耳%至30莫耳%。
聚合化合物(A)可以根據一般已知的自由基聚合方法或活性自由基聚合方法(例如，引發-轉移-終止劑法(iniferter method))，由含包括酸交聯基團之多環結構基團的單體合成。
聚合化合物(A)較佳藉由以下方法來合成：根據自由基聚合方法、活性自由基聚合方法或活性陰離子聚合方法，藉由使具有包括酸交聯基團之基團的單元聚合來合成聚合物，且藉由聚合物反應對所得聚合物進行改質。
詳言之，含環氧乙烷或氧雜環丁烷環作為酸交聯基團之聚合化合物(A)較佳藉由以下方法來合成：根據自由基聚合方法、活性自由基聚合方法或活性陰離子聚合方法，藉由使具有含烯烴之多環結構的單元聚合來合成聚合物，且藉由聚合物反應對所得聚合物進行改質，且此後用氧化劑(例如，過氧化氫水溶液、mCPBA等)加以氧化。
聚合化合物(A)之重量平均分子量較佳在1000至200,000範圍內，更佳為2000至50,000，且更佳為2000至10,000。
聚合化合物(A)之多分散度指數(分子量分佈，Mw/Mn)較佳為1.7或小於1.7。自提高敏感度以及解析度之觀點來看，多分散度指數更佳在1.0至1.35範圍內，最佳為1.0至1.20。所獲得之聚合化合物(A)的多分散度指數(分子量分佈)較佳藉由使用活性聚合(諸如活性陰離子聚合)而變得均勻。聚合化合物(A)之重量平均分子量以及多分散度指數定義為由GPC測定之聚苯乙烯當量值。
本發明組成物中化合物(A)之含量以所述組成物之總固體計較佳在30質量%至95質量%範圍內，更佳為40質量%至90質量%，且最佳為50質量%至85質量%。
聚合化合物(A)之特定實例如下所示。
[化合物(B)]
本發明組成物在其一種形式中包括當曝露於光化射線或放射線時產生酸的化合物(下文中稱為「化合物(B)」或「酸產生劑」)。
作為酸產生劑之較佳形式，可以提及鎓鹽化合物。作為鎓鹽化合物，可以提及例如鋶鹽、錪鹽、鏻鹽或其類似物。
此外，作為酸產生劑之另一較佳形式，可以提及當曝
露於光化射線或放射線時產生磺酸、亞胺酸或甲基化物酸(methide acid)之化合物。作為呈此種形式之酸產生劑，可以提及例如鋶鹽、錪鹽、鏻鹽、肟磺酸鹽、亞胺磺酸鹽或其類似物。
可以用於本發明之酸產生劑並不限於低分子化合物。可以使用在化合物主鏈或側鏈引入當曝露於光化射線或放射線時產生酸的基團的聚合化合物。當重複單元中存在當曝露於光化射線或放射線時產生酸的基團作為用於本發明之聚合化合物(A)的共聚單體組分時，如上所述，不必併入酸產生劑(B)作為除根據本發明之聚合化合物(A)以外的分子。
酸產生劑較佳為當曝露於電子束或極紫外線時產生酸的化合物。
作為本發明中之較佳鎓化合物，可以提及以下通式(7)之鋶化合物以及以下通式(8)之錪化合物。
在通式(7)以及通式(8)中，Ra1、Ra2、Ra3、Ra4以及Ra5各自獨立地表示有機基團。X-表示有機陰離子。
以下將詳細描述通式(7)之鋶化合物以及通式(8)
之錪化合物。
如上所述，通式(7)之Ra1、Ra2及Ra3以及通式(8)之Ra4及Ra5各自獨立地表示有機基團。Ra1、Ra2以及Ra3中的至少一者以及Ra4或Ra5中的至少任一者較佳為芳基。芳基較佳為苯基或萘基，更佳為苯基。
作為通式(7)以及通式(8)中由X-表示之有機陰離子，可以提及例如磺酸根陰離子、羧酸根陰離子、雙(烷基磺醯基)醯胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子或其類似物。有機陰離子較佳為以下通式(9)、通式(10)以及通式(11)之有機陰離子中的任一者，更佳為以下通式(9)之有機陰離子中的任一者。
在通式(9)、通式(10)以及通式(11)中，Rc1、Rc2、Rc3以及Rc4各自獨立地表示有機基團。
以上由X-表示之有機陰離子對應於磺酸、亞胺酸、甲基化物酸以及其類似物，這些酸為在曝露於光化射線或放射線(諸如電子束或極紫外線)時產生的酸。
作為以上由Rc1、Rc2、Rc3以及Rc4表示之有機基團，可以提及例如烷基、芳基以及包括彼此連接之多個這些基團的基團。在這些有機基團中，在1-位經氟原子或氟烷基
取代之烷基以及經氟原子或氟烷基取代之苯基較佳。氟原子或氟烷基的併入將增加在曝光時所產生之酸的酸性，藉此實現敏感度增強。然而，端基較佳不含氟原子作為取代基。
在本發明中，自抑制酸在曝光後擴散至未曝光區域中以藉此實現解析度以及圖案形狀改良的觀點來看，化合物(B)較佳為能夠產生體積為130立方埃或大於130立方埃之酸(更佳為磺酸)的化合物；更佳為能夠產生體積為190立方埃或大於190立方埃之酸(更佳為磺酸)的化合物；更佳為能夠產生體積為270立方埃或大於270立方埃之酸(更佳為磺酸)的化合物；且最佳為能夠產生體積為400立方埃或大於400立方埃之酸(更佳為磺酸)的化合物。然而，自敏感度以及塗佈溶劑溶解度的觀點來看，上述體積較佳為至多2000立方埃，更佳為至多1500立方埃。這些體積各自的值是藉助於由富士通有限公司(Fujitsu Limited)編譯之軟體「WinMOPAC」來測定。亦即，首先輸入由各化合物所產生之酸的化學結構。隨後，在將此結構視為初始結構的同時，藉由使用MM3法計算分子力場來確定酸的最穩定構形。此後，使用PM3法計算最穩定構形的分子軌域。由此計算各酸的「可達體積(accessible volume)」。
本發明中尤其較佳的酸產生劑如下所示。在一些酸產生劑實例中指出計算體積值(單位：立方埃)。各計算值意謂包括彼此鍵結之陰離子部分與質子的酸的體積值。
作為用於本發明之酸產生劑(較佳為鎓鹽化合物)，可以使用聚合酸產生劑，其中在聚合化合物之主鏈或側鏈中引入當曝露於光化射線或放射線時產生酸的基團(光酸產生基團)。聚合酸產生劑在關於聚合化合物(A)之以上
描述中被描述為含光酸產生基團之重複單元。
組成物中酸產生劑之含量以上述組成物之總固體計較佳在0.1質量%至25質量%範圍內，更佳為0.5質量%至20質量%，且再更佳為1質量%至18質量%。
可單獨使用一種類型酸產生劑，或可組合使用兩種或多於兩種類型酸產生劑。
[分子中含兩個或多於兩個羥甲基或烷氧基甲基之化合物]
當本發明之組成物用於形成負型圖案時，本發明之組成物較佳含有分子中含兩個或多於兩個羥甲基或烷氧基甲基之化合物(下文中稱為「化合物(C)」或「交聯劑」)作為交聯劑。
作為較佳交聯劑，可以提及羥甲基化或烷氧基甲基化酚化合物、烷氧基甲基化三聚氰胺化合物、烷氧基甲基甘脲化合物以及烷氧基甲基化脲化合物。作為交聯劑之最佳化合物(C)為分子量為1200或小於1200、各分子中含3至5個苯環且更含有總共兩個或多於兩個羥甲基或烷氧基甲基的烷氧基甲基甘脲衍生物或酚衍生物。
烷氧基甲基較佳為甲氧基甲基或乙氧基甲基。
在這些交聯劑中，含羥甲基之酚衍生物可藉由在存在鹼催化劑的情況下使不含羥甲基之相應酚衍生物與甲醛反應來獲得。此外，含烷氧基甲基之酚衍生物可以藉由在存在酸催化劑的情況下使含羥甲基之相應苯酚衍生物與醇反應來獲得。
作為交聯劑之其他較佳實例，可以提及含N-羥甲基或N-烷氧基甲基的各化合物，諸如烷氧基甲基化三聚氰胺化合物、烷氧基甲基甘脲化合物以及烷氧基甲基化脲化合物。
這些化合物包括六甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基甘脲、1,3-雙甲氧基甲基-4,5-雙甲氧基伸乙脲、雙甲氧基甲基脲以及其類似物。這些化合物揭露於EP 0133216 A、西德專利第3634671號及第3711264號以及EP 0212482 A中。
在這些交聯劑中，尤其較佳者如下所示。
在上述式中，L1至L8各自獨立地表示氫原子、羥甲基、甲氧基甲基、乙氧基甲基或具有1至6個碳原子之烷基。
在本發明中，交聯劑之含量以用於負型圖案化之組成物的總固體計較佳在3質量%至65質量%範圍內，更佳為
5質量%至50質量%。當交聯劑之含量處於3質量%至65質量%範圍內時，不僅可以防止殘留膜比率以及解析力之任何降低，而且可以有利地維持本發明組成物之儲存穩定性。
在本發明中，可單獨使用一種類型交聯劑，或可組合使用兩種或多於兩種類型交聯劑。自有利的圖案形狀之觀點來看，組合使用兩種或多於兩種類型交聯劑較佳。
舉例而言，當上述酚衍生物與另一交聯劑(例如上述含N-烷氧基甲基之化合物)組合使用時，酚衍生物/其他交聯劑之比率以莫耳比計一般在90/10至20/80範圍內，較佳為85/15至40/60，且更佳為80/20至50/50。
[鹼性化合物]
除以上組分以外，本發明之組成物較佳包括鹼性化合物作為酸捕集劑。鹼性化合物的併入減少自曝光至烘烤後隨時間推移之任何效能變化。鹼性化合物較佳為有機鹼性化合物。詳言之，作為此鹼性化合物，可以提及脂族胺、芳族胺、雜環胺、引入羧基之含氮化合物、引入磺醯基之含氮化合物、引入羥基之含氮化合物、引入羥基苯基之含氮化合物、醇類含氮化合物、醯胺衍生物、亞胺衍生物以及其類似物。另外，可以適當使用胺氧化物化合物(描述於JP-A-2008-102383中)以及銨鹽(較佳為氫氧化物或羧酸鹽，詳言之，氫氧化四烷基銨，自LER之觀點來看，通常氫氧化四丁銨較佳)。
此外，可以使用鹼性在酸作用下增加之化合物作為一
種類型鹼性化合物。
胺之特定實例包括三正丁胺、三正戊胺、三正辛胺、三正癸胺、三異癸胺、二環己基甲胺、十四烷胺、十五烷胺、十六烷胺、十八烷胺、二癸胺、甲基十八烷胺、二甲基十一烷胺、N,N-二甲基十二烷胺、甲基二(十八烷基)胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺、2,6-二異丙基苯胺、2，4，6-三(第三丁基)苯胺、三乙醇胺、N,N-二羥基乙基苯胺、三(甲氧基乙氧基乙基)胺、USP 6040112第3欄第60列以及其下文中作為實例闡述之化合物、2-[2-{2-(2,2-二甲氧基-苯氧基乙氧基)乙基}-雙(2-甲氧基乙基)]胺、美國專利申請公開案第2007/0224539 A1號第[0066]節中作為實例闡述之化合物(C1-1)至化合物(C3-3)以及其類似物。作為具有含氮雜環結構之化合物，可以提及2-苯基苯并咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、N-羥乙基哌啶、癸二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、4-二甲基胺基吡啶、安替比林(antipyrine)、羥基安替比林、1,5-二氮雜雙環[4,3,0]壬-5-烯、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一碳-7-烯、氫氧化四丁銨以及其類似物。
此外，可以適當使用光解鹼性化合物(最初因鹼性氮原子充當鹼而顯示鹼性，但當曝露於光化射線或放射線時分解以藉此產生含鹼性氮原子以及有機酸部分之兩性離子化合物，由此誘發分子內中和，使得鹼性降低或喪失的化合物，例如日本專利3577743、JP-A-2001-215689、JP-A-2001-166476以及JP-A-2008-102383中所述之鎓鹽中
的任一者)以及光鹼性產生劑(例如，JP-A-2010-243773中所述之化合物)。
在這些鹼性化合物中，自提高解析度之觀點來看，銨鹽較佳。
在本發明中，鹼性化合物之含量以組成物之總固體計較佳在0.01質量%至10質量%範圍內，更佳為0.03質量%至5質量%，且最佳為0.05質量%至3質量%。
[界面活性劑]
本發明之組成物可更包括界面活性劑以便增強其可塗佈性。界面活性劑不受特別限制。作為其實例，可以提及非離子界面活性劑，諸如聚環氧乙烷烷基醚、聚環氧乙烷烷基烯丙醚、聚環氧乙烷-聚環氧丙烷嵌段共聚物、脫水山梨糖醇脂肪酸酯以及聚環氧乙烷脫水山梨糖醇脂肪酸酯；氟化界面活性劑，諸如梅格範斯(Megafac)F171(由大日本油墨化工公司(DIC Corporation)生產)、弗洛拉(Florad)FC430(由住友3M有限公司(Sumitomo 3M Ltd.)生產)、舍弗諾(Surfinol)E1004(由朝日玻璃有限公司(Asahi Glass Co.,Ltd.)生產)以及PF656及PF6320(由歐諾法材料公司(OMNOVA SOLUTIONS,INC.)生產)；以及有機矽氧烷聚合物。
當本發明之組成物含有界面活性劑時，界面活性劑之含量以組成物之總量(不包括溶劑)計較佳在0.0001質量%至2質量%範圍內，更佳為0.0005質量%至1質量%。
[有機羧酸]
除以上組分以外，本發明之組成物較佳包括有機羧酸。作為有機羧酸化合物，可以提及脂族羧酸、脂環羧酸、不飽和脂族羧酸、氧基羧酸、烷氧基羧酸、酮羧酸、苯甲酸衍生物、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、2-萘甲酸、1-羥基-2-萘甲酸、2-羥基-3-萘甲酸以及其類似物。當在真空中進行電子束曝光時，存在以下危險：光阻膜表面發生汽化從而污染微影腔內部。自此觀點來看，芳族有機羧酸較佳。其中，可適當使用例如苯甲酸、1-羥基-2-萘甲酸以及2-羥基-3-萘甲酸。
每100質量份聚合化合物(A)中，有機羧酸之添加比率較佳在0.01質量份至10質量份範圍內，更佳為0.01質量份至5質量份，且更佳為0.01質量份至3質量份。
根據必要性，本發明之組成物可進一步負載有染料、塑化劑、酸增幅劑(描述於例如國際公開案第95/29968號以及第98/24000號、JP-A-H8-305262、JP-A-H9-34106以及JP-A-H8-248561、日本PCT國家公開案第H8-503082號、美國專利第5,445,917號、日本PCT國家公開案第H8-503081號、美國專利第5,534,393號、第5,395,736號、第5,741,630號、第5,334,489號、第5,582,956號、第5,578,424號、第5,453,345號以及第5,445,917號、歐洲專利第665,960號、第757,628號以及第665,961號、美國專利第5,667,943號以及JP-A-H10-1508、JP-A-H10-282642、JP-A-H9-512498、JP-A-2000-62337、JP-A-2005-17730以及JP-A-2008-209889)等。關於所有這些化合物，可以提
及JP-A-2008-268935中所述之化合物。
[羧酸鎓鹽]
本發明之組成物可含有羧酸鎓鹽。作為羧酸鎓鹽，可以提及羧酸鋶鹽、羧酸錪鹽、羧酸銨鹽或其類似物。尤其較佳之羧酸鎓鹽為羧酸鋶鹽以及羧酸錪鹽。在本發明中，羧酸鎓鹽中之羧酸根殘基較佳既不含芳族基團又不含碳-碳雙鍵。其尤其較佳之陰離子部分為具有1至30個碳原子之直鏈、分支鏈、單環或多環烷基羧酸根陰離子。更佳陰離子部分為部分的或全部的烷基經氟化之羧酸根陰離子。烷基鏈中可含有氧原子。因此，可確保對波長為220奈米或更短之光的透明度，可提高敏感度以及解析力，並且可改良疏密偏差以及曝光餘裕(exposure margin)。
[溶劑]
本發明之組成物可含有溶劑。較佳溶劑為乙二醇單乙醚乙酸酯、環己酮、2-庚酮、丙二醇單甲醚(PGME，亦稱為1-甲氧基-2-丙醇)、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA，亦稱為1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)、丙二醇單甲醚丙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、β-甲氧基異丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、甲基異丁基酮、乙酸乙酯、乙酸異戊酯、乳酸乙酯、甲苯、二甲苯、乙酸環己酯、二丙酮醇、N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、γ-丁內酯、N,N-二甲基乙醯胺、碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯以及其類似物。這些溶劑可個別或組合使用。
本發明組成物中所含之固體較佳經調節以使其可溶於這些溶劑中且使得固體含量在1質量%至40質量%範圍內。固體含量較佳在1質量%至30質量%範圍內，更佳為3質量%至20質量%。
本發明亦關於一種由本發明組成物形成的感光化射線性或感放射線性膜。舉例而言，此膜是藉由用本發明組成物塗佈支撐物(諸如基板)來形成。膜厚度較佳在0.02微米至0.1微米範圍內。基板塗佈可藉由適當塗佈方法來進行，諸如旋塗、輥塗、流塗、浸塗、噴塗以及刮塗。其中，旋塗較佳。旋塗時的旋轉速度較佳在1000轉/分至3000轉/分範圍內。在塗佈後，藉由在60℃至150℃下預烘烤1分鐘至20分鐘，較佳在80℃至120℃下預烘烤1分鐘至10分鐘來形成薄膜。
作為構成待加工基板以及其最頂部表面層之材料，例如在半導體晶圓的情形下，可使用矽晶圓。構成最頂部表面層之材料的實例包括Si、SiO2、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、抗反射膜以及其類似物。
此外，本發明關於設有以上述方式獲得之感光化射線性或感放射線性膜的空白遮罩。當在用於光罩製造之空白光罩上形成圖案以便獲得設有感光化射線性或感放射線性膜之空白遮罩時，可以提及石英、氟化鈣或其類似物之透明基板作為適用透明基板。一般而言，將基板與由以下選出的必需膜一起層壓：功能膜，諸如光屏蔽膜、抗反射膜以及相移膜，以及蝕刻阻擋膜及蝕刻遮罩膜。作為各功能
膜之材料，使用矽或過渡金屬，諸如鉻、鉬、鋯、鉭、鎢、鈦或鈮。含所述材料之膜以層壓物形式使用。作為用於最頂部表面層之材料，可以提及例如主要構成材料為矽的材料或包括矽且其中含有氧及/或氮的材料；矽化合物材料，其主要構成材料為包括矽且其中含有過渡金屬的材料；或過渡金屬化合物材料，其主要構成材料為過渡金屬，尤其是至少一種選自鉻、鉬、鋯、鉭、鎢、鈦、鈮以及其類似物之成員；或包括過渡金屬且其中含有至少一種由氧、氮以及碳中選出的元素的材料。
光屏蔽膜雖然可呈單層形式，但較佳呈包括藉由塗佈依次疊加之多種材料的多層結構形式。在多層結構中，各層的厚度雖然不受特別限制，但較佳在5奈米至100奈米範圍內，更佳為10奈米至80奈米。整個光屏蔽膜的厚度雖然不受特別限制，但較佳在5奈米至200奈米範圍內，更佳為10奈米至150奈米。
當使用本發明之組成物在最頂部表面層含有上述材料中的包括鉻且其中含有氧或氮之材料的空白光罩上進行圖案形成時，一般而言，可能在基板附近出現經壓縮之形狀，稱為過切形狀(undercut shape)。與先前技術相比，藉由使用本發明之空白光罩可減輕此過切問題。
在曝露於光化射線或放射線(電子束等)且較佳進行烘烤(通常為80℃至150℃，較佳為90℃至130℃)後，用水將感光化射線性或感放射線性膜顯影。因此，可獲得所需圖案。使用此圖案作為遮罩，進行適當蝕刻處理、離
子注入等，藉此獲得半導體奈米電路、壓印模結構等。
關於利用本發明組成物製造壓印模之製程，可參考例如日本專利第4109085號、JP-A-2008-162101以及由平井義彥(Yoshihiko Hirai)編、由前沿出版社(Frontier Publishing)出版的「奈米壓印基礎及其技術發展/應用推廣-奈米壓印基板技術及其最新技術推廣(Fundamentals of nanoimprint and its technology development/application deployment-technology of nanoimprint substrate and its latest technology deployment)」中之描述。
以下概述使用本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的一種模式以及由其獲得的圖案形成方法。
本發明亦關於一種圖案形成方法，包括將上述感光化射線性或感放射線性膜或與所述膜層壓在一起之空白遮罩曝光，且將經曝光之感光化射線性或感放射線性膜或與經曝光之膜層壓在一起的空白遮罩顯影。在本發明中，曝光較佳使用電子束或極紫外線來進行。
關於例如精密積體電路元件製造中感光化射線性或感放射線性膜的曝光(圖案形成操作)，首先較佳將本發明之感光化射線性或感放射線性膜逐圖案曝露於電子束或極紫外線(EUV)。在使用電子束時，以約0.1微庫侖/平方公分至20微庫侖/平方公分、較佳為約3微庫侖/平方公分至10微庫侖/平方公分之曝光量進行曝光；在使用極紫外線時，以約0.1毫焦/平方公分至20毫焦/平方公分、較佳為約3毫焦/平方公分至15毫焦/平方公分之曝光量進行曝
光。隨後，在熱板上在60℃至150℃下維持1分鐘至20分鐘，較佳在80℃至120℃下維持1分鐘至10分鐘來進行曝光後烘烤。此後，進行顯影、沖洗以及乾燥，藉此獲得圖案。藉由習知方法(諸如浸漬法、覆液法以及噴霧法)，使用包括0.1質量%至5質量%、較佳為2質量%至3質量%之含例如氫氧化四甲銨(TMAH)或氫氧化四丁銨(TBAH)之鹼水溶液的顯影劑進行顯影0.1分鐘至3分鐘，較佳進行0.5分鐘至2分鐘。鹼顯影劑可負載有適量醇及/或界面活性劑。因此，當本發明之組成物為用於形成負型圖案之負型組成物時，未曝光區域中之膜溶解而已曝光區域中之膜由於化合物(A)在已曝光區域發生交聯而高度不溶於顯影劑。另一方面，當本發明之組成物為用於形成正型圖案之正型組成物時，已曝光區域中之膜溶解而未曝光區域中之膜高度不溶於顯影劑。因此，在基板上形成所需圖案。
實例
下文將利用本發明之實例更詳細地描述本發明。然而，本發明之要義決不限於這些實例。
<合成實例1：合成聚合化合物(A1)>
將總計10公克由日本曹達有限公司(Nippon Soda Co.,Ltd.)生產之聚(對羥基苯乙烯)(VP-2500)溶解於100毫升四氫呋喃(THF)中。此後，向溶液中添加2.34公克環己-3-烯羰基氯以及1.77公克三乙胺，且在50℃下攪拌4小時。將反應液冷卻至室溫，且向其中添加100毫升乙酸
乙酯以及100毫升蒸餾水。在於冰水中攪拌反應液的同時，逐漸向其中添加1 N HCl水溶液，藉此中和反應液。將所得反應液轉移至分液漏斗中，且移除水相。用200毫升蒸餾水將由此獲得之有機相洗滌五次，且濃縮經洗滌之有機相並滴加至2公升己烷中。藉由過濾分離由此獲得之粉末，分離且在真空中乾燥。由此獲得14.7公克包括以下重複單元之聚合化合物(X1)。圖1中展示在作為溶劑之d6-DMSO中所量測的所獲得之化合物(X1)的1H-NMR圖。
將總計14.7公克聚合化合物(X1)溶解於100毫升乙酸乙酯中，且向溶液中添加8.4公克mCPBA(70重量%水溶液)並在室溫下攪拌3天。此後，向反應液中添加100毫升飽和碳酸氫鈉水溶液以及100毫升乙酸乙酯。將所得反應液轉移至分液漏斗中，且移除水相。逐漸向有機相中添加1N HCl水溶液，藉此中和有機相。用200毫升蒸餾水將所得有機相洗滌五次，且濃縮經洗滌之有機相並滴加至2公升己烷中。藉由過濾分離由此獲得之粉末，分離且在真空中乾燥。由此獲得11.7公克下文所提供之表1中所
定義的聚合化合物(A1)。圖2中展示在作為溶劑之d6-DMSO中所量測的所獲得之聚合化合物(A1)的1H-NMR圖。
<合成實例2：合成聚合化合物(A3)>
將總計15公克由日本曹達有限公司生產之聚(對羥基苯乙烯)(VP-2500)溶解於100毫升四氫呋喃(THF)中。此後，向溶液中添加4.89公克雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-羰基氯以及3.79公克三乙胺，且在50℃下攪拌4小時。將反應液冷卻至室溫，且向其中添加100毫升乙酸乙酯以及100毫升蒸餾水。在於冰水中攪拌反應液的同時，逐漸向其中添加1 N HCl水溶液，藉此中和反應液。將所得反應液轉移至分液漏斗中，且移除水相。用200毫升蒸餾水將由此獲得之有機相洗滌五次，且濃縮經洗滌之有機相並滴加至2公升己烷中。藉由過濾分離由此獲得之粉末，分離且在真空中乾燥。由此獲得17.7公克包括以下重複單元之聚合化合物(X3)。圖3中展示在作為溶劑之d6-DMSO中所量測的所獲得之聚合化合物(X3)的1H-NMR圖。
將總計7.0公克聚合化合物(X3)溶解於100毫升乙
酸乙酯中，且向溶液中添加2.5公克mCPBA(70重量%水溶液)並在室溫下攪拌3天。此後，向反應液中添加100毫升飽和碳酸氫鈉水溶液以及100毫升乙酸乙酯。將所得反應液轉移至分液漏斗中，且移除水相。逐漸向有機相中添加1 N HCl水溶液，藉此中和有機相。用200毫升蒸餾水將所得有機相洗滌五次，且濃縮經洗滌之有機相並滴加至2公升己烷中。藉由過濾分離由此獲得之粉末，分離且在真空中乾燥。由此獲得6.7公克下文所提供之表1中所定義的聚合化合物(A3)。圖4中展示在作為溶劑之d6-DMSO中所量測的所獲得之聚合化合物(A3)的1H-NMR圖。
化合物A2、化合物A4至化合物A10以及化合物A18亦用與合成實例1或合成實例2相同的方式合成。
<合成實例3：合成聚合化合物(A11)>
首先，將32.4公克2,6-雙(甲氧基甲基)-4-甲基苯酚溶解於200毫升四氫呋喃中。隨後，向溶液中添加23.4公克三乙胺且在0℃下攪拌。此後，向混合物中添加22.4公克2-氯乙醯氯且在室溫下攪拌4小時。使反應液負載有100毫升乙酸乙酯以及100毫升蒸餾水，且轉移至分液漏斗中。移除水相，且用200毫升蒸餾水將有機相洗滌三次並濃縮。藉由矽膠管柱層析純化濃縮物，且在真空中蒸餾出溶劑。在真空中乾燥產物，藉此獲得30.8公克化合物(Y)。
1H-NMR(DMSO-d6：ppm)δ：2.32(3H,s),3.24(6H,s),4.29(4H,s),4.73(2H,s),7.20(2H,s)。
將總計10公克由日本曹達有限公司生產之聚(對羥基苯乙烯)(VP-2500)溶解於100毫升二甲亞碸中。此後，向溶液中添加5.8公克碳酸鉀、100毫克碘化鈉以及4.5公克化合物(Y)，且在60℃下攪拌4小時。將反應液冷卻至室溫，且向其中添加100毫升乙酸乙酯以及100毫升蒸餾水。在於冰水中攪拌反應液的同時，逐漸向其中添加1 N HCl水溶液，藉此中和反應液。將所得反應液轉移至分液漏斗中，且移除水相。用200毫升蒸餾水將由此獲得之有機相洗滌五次，且濃縮經洗滌之有機相並滴加至2公升己烷中。藉由過濾分離由此獲得之粉末，分離且在真空中乾燥。由此獲得9.7公克包括以下重複單元之聚合化合物(A11)。
<合成實例4：合成聚合化合物(A12)>
首先，將20公克2-(2,6-雙(甲氧基甲基)-4-甲基苯氧基)乙醇(Y0)溶解於200毫升四氫呋喃中。隨後，向溶液中添加13.8公克三乙胺以及9.53公克甲烷磺醯氯，且在室溫下攪拌4小時。使反應液負載有100毫升乙酸乙酯以及100毫升蒸餾水，且轉移至分液漏斗中。移除水相，
且用200毫升蒸餾水將有機相洗滌三次。在真空中自有機相中蒸餾出溶劑。在真空中乾燥產物，藉此獲得22.7公克化合物(Y1)。
1H-NMR(CDCl3：ppm)δ：2.32(3H,s),3.11(3H,s),3.42(6H,s),4.19-4.16(2H,m),4.45(4H,s),4.56-4.54(2H,s),7.12(2H,s)。
將總計10公克由日本曹達有限公司生產之聚(對羥基苯乙烯)(VP-2500)溶解於120公克二甲亞碸(DMSO)中。此後，向溶液中添加3.45公克碳酸鉀以及3.97公克化合物(Y1)且在50℃下攪拌5小時。將反應液轉移至負載有300毫升乙酸乙酯之分液漏斗中，且用300毫升水將有機相洗滌五次。利用蒸發器濃縮經洗滌之有機相，同時部分移除溶劑。
將所得溶液滴加至1公升己烷中。移除上清液，且在真空中乾燥由此獲得之沈澱物，藉此獲得11.5公克根據本發明之聚合化合物(A12)。圖5中展示在作為溶劑之d6-DMSO中所量測的所獲得之聚合化合物(A12)的
1H-NMR圖。
<合成實例5：合成聚合化合物(A13)>
首先，將16公克2,4,6-三(甲氧基甲基)苯酚(Y2)溶解於200毫升二甲亞碸中。隨後，向溶液中添加39.09公克碳酸鉀以及53.13公克二溴乙烷，且在40℃下攪拌4小時。使反應液負載有100毫升乙酸乙酯以及100毫升蒸餾水，且轉移至分液漏斗中。移除水相，且用200毫升蒸餾水將有機相洗滌三次。在真空中自有機相中蒸餾出溶劑，且藉由矽膠管柱層析純化產物。由此獲得17.7公克化合物(Y3)。
1H-NMR(d6-DMSO：ppm)δ：3.28(3H,s),3.33(6H,s),3.83-3.80(2H,m),4.15-4.12(2H,m),4.59(2H,s),4.68(4H,s),7.27(2H,s)。
將總計10公克由日本曹達有限公司生產之聚(對羥基苯乙烯)(VP-2500)溶解於120公克二甲亞碸(DMSO)中。此後，向溶液中添加2.30公克碳酸鉀以及2.70公克化合物(Y3)，且在50℃下攪拌5小時。將反應液轉移至
負載有300毫升乙酸乙酯之分液漏斗中，且用300毫升水將有機相洗滌五次。利用蒸發器濃縮經洗滌之有機相，同時部分移除溶劑。
將所得溶液滴加至1公升己烷中。移除上清液，且在真空中乾燥由此獲得之沈澱物，藉此獲得11.6公克根據本發明之聚合化合物(A13)。
化合物A14至化合物A19亦用與合成實例3相同的方式合成。
關於所獲得之各聚合化合物，由1H-NMR量測值計算組分比率(莫耳比)。此外，關於所獲得之各聚合化合物，由GPC(溶劑：THF)量測值計算重量平均分子量(Mw：聚苯乙烯-當量)、數目平均分子量(Mn：聚苯乙烯-當量)以及多分散度指數(polydispersity index)(PDI：Mw/Mn)。下表中提供這些結果以及化學式。
此外，合成聚合化合物(R1)至聚合化合物(R4)用於比較目的。關於這些化合物中的每一者，下表中提供化學式、組分比率、重量平均分子量以及多分散度指數。
<實例1A至實例41A以及比較實例1A至比較實例5A(曝露於電子束；負型；用鹼顯影)>
[實例1A]
(1)提供支撐物
提供藉由氣相沈積而塗佈有氧化鉻的6吋晶圓(已進行屏蔽膜處理以供用於空白光罩的普通晶圓)。
(2)提供光阻塗佈液
(負型光阻組成物N1之塗佈液配方)
使呈溶液形式之上述組成物經由0.04微米孔徑之膜濾器進行精密過濾，藉此獲得光阻塗佈溶液(組成物N1)。
(3)形成光阻膜
利用由東京電子有限公司(Tokyo Electron Limited)製造之旋塗機Mark 8，將所獲得之光阻塗佈溶液塗覆於上述6吋晶圓上，且在熱板上在110℃下乾燥90秒，藉此獲得100奈米厚的光阻膜。亦即，獲得具有光阻膜的空白遮罩。
(4)形成負型光阻圖案
利用電子束微影系統(由艾尼克斯公司(Elionix Lnc.)製造的ELS-7500型，加速電壓50千電子伏)將此光阻膜逐圖案曝露於電子束。曝光後，在熱板上在120℃下將膜
烘烤90秒，在2.38質量%氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液中浸漬60秒，用水沖洗30秒並乾燥。
(5)評估光阻圖案
藉由以下方法，就敏感度、解析力、圖案形狀、線邊緣粗糙度(LER)、浮渣以及抗乾式蝕刻性評估所獲得之圖案。結果列於以下表3中。
[敏感度]
利用掃描電子顯微鏡(S-4300型，由日立有限公司(Hitachi,Ltd.)製造)觀察所獲得之各圖案的橫截面形狀。敏感度定義為解析100奈米線寬(線：間距=1：1)之光阻圖案的曝光量(電子束曝光量)。此曝光量的值愈小，敏感度愈高。
[LS解析力]
LS解析力(奈米)定義為在展現上述敏感度之曝光量(電子束曝光量)下的極限解析力(允許區分並解析線與間距(線：間距=1：1)的最小線寬)。
[IS解析力]
IS解析力(奈米)定義為在實現解析100奈米線寬度(間距：線=1：>100)之孤立間距圖案的最小曝光量下的極限解析力(允許區分並解析間距與線的最小線寬)。
[圖案形狀]
利用掃描電子顯微鏡(S-4300型，由日立有限公司製造)觀察在展現上述敏感度之曝光量(電子束曝光量)下100奈米線寬(L/S=1：1)之各線圖案的橫截面形狀。當[線
圖案頂部(表面部分)之線寬/線圖案中部(線圖案高度之一半處的位置)之線寬]的比率為1.5或大於1.5時，各線圖案之橫截面形狀逐漸變成「倒楔形」；當所述比率在1.2至小於1.5範圍內時，各線圖案之橫截面形狀逐漸變成「略呈倒楔形」；且當所述比率小於1.2時，各線圖案之橫截面形狀逐漸變成「矩形」。
[評估浮渣]
用與上文於[圖案形狀]中所述相同的方式來形成線圖案。關於線圖案，使用SEM S4800(由日立高級技術公司(Hitachi High-Technologies Corporation)製造)來獲取橫截面顯微相片。檢查間距部分中是否存在任何殘餘物，且進行以下評估。
C：觀察到浮渣，且存在部分圖案間橋連。
B：觀察到浮渣，但不存在圖案間橋連。
A：完全未觀察到浮渣。
[抗乾式蝕刻性]
在展現上述敏感度的曝光量(電子束曝光量)下，利用日立U-621，使用Ar/C4F6/O2氣體(體積比為100/4/2之混合氣體)對設有100奈米線寬(線：間距=1：1)之光阻圖案的各光阻膜進行乾式蝕刻30秒。此後，量測剩餘光阻膜之比率作為抗乾式蝕刻性之指標。
極好：剩餘膜比率為95%或大於95%；
良好：90%至小於95%；以及
不良：小於90%。
[線邊緣粗糙度(LER)]
在展現上述敏感度的曝光量(電子束曝光量)下形成100奈米線寬(L/S=1/1)之線圖案。利用掃描電子顯微鏡(S-9220型，由日立有限公司製造)，在線圖案縱向方向上50微米內的任意30個點處量測實際邊緣與存在邊緣之參考線之間的距離。確定所量測距離之標準差，且由其計算3σ。3σ值愈小，所展現之效能愈有利。
[實例2A至實例41A以及比較實例1A至比較實例5A]
用與上文關於組成物N1所述相同的方式來製備以下表2中所說明的負型光阻組成物N2至組成物N40以及比較組成物N'1至比較組成物N'5，且亦以相同方式由其形成負型圖案。此外，亦以相同方式進行評估。結果列於以下表3中。
以上表2中出現之名稱(除化合物(A)以外)如下。
[酸產生劑(化合物B)]
[交聯劑(化合物(C)]
[鹼性化合物]
B1：氫氧化四丁銨；
B2：三(正辛基)胺；以及B3：2,4,5-三苯基咪唑。
[有機羧酸]
D1：2-羥基-3-萘甲酸；D2：2-萘甲酸；以及D3：苯甲酸。
[界面活性劑]
W-1：PF6320(由歐諾法材料公司生產)；W-2：梅格範斯F176(由大日本油墨化工公司生產)，經氟化；以及W-3：聚矽氧烷聚合物KP-341(由信越化工有限公司(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)生產，經矽化)。
[溶劑]
S1：丙二醇單甲醚乙酸酯(1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)；S2：丙二醇單甲醚(1-甲氧基-2-丙醇)；S3：2-庚酮；S4：乳酸乙酯；S5：環己酮；S6：γ-丁內酯；以及S7：碳酸伸丙酯。
評估結果列於表3中。
由表3之結果顯而易見，由本發明組成物形成的圖案在敏感度、解析力、圖案形狀、線邊緣粗糙度(LER)以及抗乾式蝕刻性方面極佳。
<實例1B至實例12B以及比較實例1B及比較實例2B(曝露於EUV光；負型；用鹼顯影)>
(製備光阻溶液)
使以下表4中所指示之負型光阻組成物各自通過0.04微米孔徑之聚四氟乙烯過濾器，藉此獲得負型光阻溶液。
(評估光阻)
利用旋塗機將所製備之各負型光阻溶液均勻地塗覆至經六甲基二矽氮烷處理之矽基板上，且在熱板上在100℃下加熱乾燥60秒，藉此獲得0.05微米厚的光阻膜。
藉由以下方法就敏感度、解析力、圖案形狀、線邊緣粗糙度(LER)、浮渣以及抗乾式蝕刻性評估所獲得之光阻膜。
[敏感度]
將所獲得之各光阻膜經由具有100奈米線寬之1：1線-間距圖案的反射遮罩曝露於EUV光(波長13奈米)，同時在0至20.0毫焦/平方公分範圍內改變曝光量，每次0.1毫焦/平方公分。在110℃下將經曝光之膜烘烤90秒。此後，用2.38質量%氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液將經烘烤之膜顯影。
敏感度定義為再現100奈米線寬之線-間距(L/S=1/1)遮罩圖案的曝光量。此曝光量的值愈小，敏感度愈高。
[解析力(LS)]
LS解析力(奈米)定義為在展現上述敏感度的曝光量下的極限解析力(允許區分並解析線與間距(線：間距=1：1)的最小線寬)。
[圖案形狀]
利用掃描電子顯微鏡(S-4300型，由日立有限公司製造)觀察在展現上述敏感度的曝光量下100奈米線寬(L/S=1：1)之各線圖案的橫截面形狀。當[線圖案頂部(表面部分)之線寬/線形圖案中部(線圖案高度之一半處的位置)之線寬]的比率為1.5或大於1.5時，各線圖案之橫截面形狀逐漸變成「倒楔形」；當所述比率在1.2至小於1.5範圍內時，各線圖案之橫截面形狀逐漸變成「略呈倒楔形」；且當所述比率小於1.2時，各線圖案之橫截面形狀逐漸變成「矩形」。
[評估浮渣]
用與上文於[圖案形狀]中所述相同的方式來形成線圖案。關於線圖案，使用SEM S4800(由日立高級技術有限公司製造)獲取橫截面顯微相片。檢查間距部分中是否存在任何殘餘物，且進行以下評估。
C：觀察到浮渣，且存在部分圖案間橋連。
B：觀察到浮渣，但不存在圖案間橋連。
A：完全未觀察到浮渣。
[抗乾式蝕刻性]
在展現上述敏感度的曝光量下，利用日立(HITACHI)
U-621，使用Ar/C4F6/O2氣體(體積比為100/4/2之混合氣體)對經由全表面曝光形成的各光阻膜進行乾式蝕刻15秒。此後，量測剩餘光阻膜之比率作為抗乾式蝕刻性之指標。
極好：剩餘膜比率為95%或大於95%；
良好：90%至小於95%；以及
不良：小於90%。
[線邊緣粗糙度(LER)]
在展現上述敏感度的曝光量下形成100奈米線寬(L/S=1/1)之線圖案。利用掃描電子顯微鏡(S-9220型，由日立有限公司製造)，在線圖案縱向方向上50微米內的任意30個點處量測實際邊緣與存在邊緣之參考線之間的距離。確定所量測距離之標準差，且由其計算3σ。3σ值愈小，所展現之效能愈有利。
評估結果列於表4中。
由表4之結果顯而易見，由本發明組成物形成的圖案在敏感度、LS解析力、圖案形狀、浮渣、線邊緣粗糙度(LER)以及抗乾式蝕刻性方面極佳。
圖1為展示合成實例1中所獲得之聚合化合物(X1)的1H-NMR光譜的圖。
圖2為展示合成實例1中所獲得之聚合化合物(A1)的1H-NMR光譜的圖。
圖3為展示合成實例2中所獲得之聚合化合物(X3)的1H-NMR光譜的圖。
圖4為展示合成實例2中所獲得之聚合化合物(A3)的1H-NMR光譜的圖。
圖5為展示合成實例4中所獲得之聚合化合物(A12)的1H-NMR光譜的圖。
Claims (19)
- 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，包括化合物(A)，所述化合物(A)含有含至少一個酚羥基的結構(P)以及含至少一個氫原子由具有含酸交聯基團之環狀結構的基團(S)置換的酚羥基的結構(Q)，其中所述具有含酸交聯基團之環狀結構的基團(S)為具有多環結構之基團或具有含羥甲基及/或烷氧基甲基之環狀結構的基團。
- 如申請專利範圍第1項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，將其曝露於電子束或極紫外線並且用以形成負型圖案。
- 如申請專利範圍第1項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中引入所述具有含酸交聯基團之環狀結構的基團(S)中的含酸交聯基團之環狀結構為由以下通式(0)表示的含羥甲基及/或烷氧基甲基之環狀結構，
- 如申請專利範圍第1項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述化合物(A)為含以下通式(1)之重複單元(Q)中的任一者作為所述結構(Q)的聚合化合物，
- 如申請專利範圍第4項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中通式(1)之重複單元(Q)為以下通式(2)之重複單元，且所述結構(P)為以下通式(I)之重複單元(P)中的任一者，
- 如申請專利範圍第5項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中在通式(2)中，Y為羰基或伸烷基。
- 如申請專利範圍第4項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中通式(1)之所述重複單元(Q)為以下通式(3)之重複單元，且所述結構(P)為以下通式(I)之重複單元(P)中的任一者，
- 如申請專利範圍第1項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，更包括化合物(B)，當所述化合物(B)曝露於光化射線或放射線時產生酸。
- 如申請專利範圍第8項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述化合物(B)為鎓化合物。
- 如申請專利範圍第8項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中由所述化合物(B)在曝露於光化射線或放射線時產生之酸的體積為130立方埃或大於130立方埃。
- 如申請專利範圍第4項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述聚合化合物(A)展現1.0至1.20之多分散度指數。
- 如申請專利範圍第1項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，更包括在分子中總共含兩個或多於兩個羥甲基及/或烷氧基甲基的化合物(C)。
- 一種感光化射線性或感放射線性膜，其由如申請專利範圍第1項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成。
- 一種空白遮罩，包括如申請專利範圍第13項所述之感光化射線性或感放射線性膜。
- 一種光阻圖案形成方法，包括將如申請專利範圍第13項所述之感光化射線性或感放射線性膜曝光且將經曝光之所述感光化射線性或感放射線性膜顯影。
- 一種光阻圖案形成方法，包括將如申請專利範圍第14項所述之空白遮罩曝光且將經曝光之所述空白遮罩顯影，所述空白遮罩包括感光化射線性或感放射線性膜。
- 如申請專利範圍第15項所述之光阻圖案形成方法，其中所述曝光是使用電子束或極紫外線來進行。
- 一種聚合化合物，包括以下所示之兩種類型的重複單元
- 一種聚合化合物，包括以下所示之兩種類型的重複單元，
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