KR102021301B1 - 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성 또는 감방사선성막, 감활성광선성 또는 감방사선성막을 구비한 마스크 블랭크, 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법 - Google Patents

감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성 또는 감방사선성막, 감활성광선성 또는 감방사선성막을 구비한 마스크 블랭크, 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법 Download PDF

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토시아키 후쿠하라
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후지필름 가부시키가이샤
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    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/38—Esters containing sulfur
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Abstract

산의 작용에 의하여 알칼리 현상액에 대한 용해 속도가 저하되는 화합물 (A), 알칼리 현상액의 작용에 의하여 분해되어, 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대하는 기를 갖고, 또한 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 한쪽을 갖는 수지 (B), 및 수지 (B)와는 다른 페놀성 수산기를 갖는 수지 (C)를 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 형성된 감활성광선성 또는 감방사선성막, 및 마스크 블랭크, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용한 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법.

Description

감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성 또는 감방사선성막, 감활성광선성 또는 감방사선성막을 구비한 마스크 블랭크, 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법
본 발명은, 초LSI 및 고용량 마이크로칩의 제조 프로세스, 나노 임프린트용 몰드 제작 프로세스 및 고밀도 정보 기록 매체의 제조 프로세스 등에 적용 가능한 초마이크로리소그래피 프로세스, 및 그 외의 포토패브리케이션 프로세스에 적합하게 이용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성 또는 감방사선성막, 감활성광선성 또는 감방사선성막을 구비한 마스크 블랭크, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법에 관한 것이다. 더 자세하게는, 본 발명은 전자선, X선 또는 EUV광을 이용하는 반도체 소자의 미세 가공에 적합하게 이용할 수 있는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성 또는 감방사선성막, 감활성광선성 또는 감방사선성막을 구비한 마스크 블랭크, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법에 관한 것이다.
레지스트 조성물을 이용한 미세 가공에서는, 집적 회로의 고집적화에 따라, 초미세 패턴의 형성이 요구되고 있다. 그에 따라 노광 파장도 g선, i선으로부터 KrF 레이저, ArF 레이저로 단파장화의 경향이 보여지며, 또한 최근에는, 엑시머 레이저광 대신에 전자선, X선 또는 EUV광을 이용한 리소그래피 기술의 개발이 진행되고 있다.
그러나, 레지스트 조성물로서의 종합 성능의 관점에서, 사용되는 수지, 광산발생제, 염기성 화합물, 첨가제, 용제 등의 적절한 조합을 발견하는 것은 매우 곤란하고, 특히, 초미세(예를 들면, 선폭 50nm 이하)의 패턴을 고성능으로 형성한다는 최근의 요청을 감안하면, 아직도 충분하다고는 할 수 없는 것이 실정이다.
크로뮴 화합물에 의한 막표면과 같은 패턴 형성이 어려운 기판 상에서는, 패턴의 기판에 대한 밀착이 약하여, 패턴 붕괴가 발생하는 요인이 되고 있었다. 이에 대하여, 페놀성 수산기를 밀착기로서 갖는 폴리머를 이용함으로써, 해상성 개량이 검토되고 있다(특허문헌 1).
네거티브형 레지스트 패턴의 형성에 있어서는, 통상 노광에 의하여, 레지스트막에, 현상액에 의한 제거가 의도된 미노광부와, 현상액에 의한 제거가 의도되지 않은 노광부를 마련한 경우에 있어서도, 미노광부 내의, 노광부에 인접하는 영역은, 노광량은 낮지만 노광되어 있다(이하, 이 영역을 약노광부라고 한다). 따라서, 약노광부에 있어서도, 현상액에 대한 불용화 또는 난용화가 진행되게 되어, 현상에 의하여 형성되는 패턴 간에 스컴을 발생시키는 요인이 된다.
전자선(EB) 리소그래피에서는, EB의 가속 전압을 증대시킴으로써, 레지스트막 중에서의 전자 산란, 즉 전방 산란의 영향이 작아지는 것을 알 수 있다. 그러므로, 최근에는, EB의 가속 전압은 증대 경향이 있다. 그러나, EB의 가속 전압을 증대시키면, 전방 산란의 영향이 작아지는 대신에, 레지스트 기판에 있어서 반사된 전자의 산란, 즉 후방 산란의 영향이 증대된다. 그리고 노광 면적이 큰 고립 스페이스 패턴을 형성하는 경우에는, 이 후방 산란의 영향이 특히 크다. 그러므로, 예를 들면 EB의 가속 전압을 증대시키면, 고립 스페이스 패턴 간에 스컴을 발생시킬 가능성이 있다.
특히, 반도체 노광에 사용되는 포토마스크 블랭크에 대한 패터닝의 경우, 레지스트막의 하층에는, 크로뮴, 몰리브데넘, 탄탈럼 등의 중원자(重原子)를 포함하는 차광막이 존재하여, 실리콘 웨이퍼 상에 레지스트를 도포하는 경우에 비하여, 레지스트 하층으로부터의 반사에 기인하는 후방 산란의 영향이 보다 현저하다. 이로 인하여, 포토마스크 블랭크 상에서 고립 스페이스 패턴을 형성하는 경우에는, 특히 후방 산란의 영향을 받기 쉬워, 해상성이 저하될 가능성이 크다. 한편, EUV(Extreme Ultra Violet) 리소그래피에 있어서는, 노광 장치의 광학계를 구성하는 반사 미러의 표면 토폴로지나 위상차에 의하여 발생하는 플레어광 및, 반사 미러가 EUV광의 노광 파장(전형적으로는 13.5nm)과 다른 파장의 광에 대해서도 어느 정도의 반사 특성을 나타내기 때문에 발생하는, EUV광과 다른 파장의 의도하지 않은 광(Out of Band광: OoB광)에 의하여 패턴 간에 스컴을 발생시킬 가능성이 있다.
또, 레지스트 조성물에 의한 미세 가공은, 직접 집적 회로의 제조에 이용될뿐만 아니라, 최근에는 이른바 임프린트용 몰드 구조체의 제작 등에도 적용되고 있다(예를 들면, 특허문헌 2, 비특허문헌 1을 참조). 이로 인하여, 특히, X선, 연X선, 전자선을 노광 광원으로서 사용하여 초미세(예를 들면, 선폭 50nm 이하)의 패턴을 형성하는 경우에 있어서도, 고해상성, 양호한 러프니스 특성 등의 레지스트 성능을 만족시키는 것이 중요한 과제가 되고 있으며, 이들의 해결이 요망되고 있다.
레지스트 조성물로서는, 다양한 극성 변환 네거티브형의 레지스트 조성물이 제안되고 있다. 극성 변환에 의하여 노광부의 레지스트막의 알칼리 용해성을 저하시키는 네거티브형 레지스트 조성물의 예로서는, 지환식 알코올의 탈수 반응과 그것에 이은, 알칼리 가용기와의 반응(특허문헌 3, 특허문헌 4)에 의하여 패턴을 형성하는 조성물, 3급 알코올의 탈수 반응에 의한 극성 변환에 의하여 네거티브형 패턴을 형성하는 조성물 등이 제안되고 있다(특허문헌 5).
특허문헌 1: 일본 특허공보 제5445320호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2008-162101호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 2001-249455호 특허문헌 4: 일본 공개특허공보 2001-249456호 특허문헌 5: 일본 공개특허공보 평4-165359호
비특허문헌 1: 나노 임프린트의 기초와 기술 개발·응용 전개 -나노 임프린트의 기판 기술과 최신의 기술 전개- 편집 히라이 요시히코 프론티어 슛판(2006년 6월 발행)
그러나, 특허문헌 1에 대하여, 페놀성 수산기의 현상액 용해성, 밀착성은 패턴 간에 스컴을 발생시키는 요인이 된다. 특히 페놀성 수산기를 갖는 수지와 가교제를 포함하는 레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성에 있어서, 패턴의 붕괴 성능 등의 제특성과, 스컴의 발생의 억제를 높은 레벨로 만족시키는 것은 어렵다.
상기 사정을 감안하여, 본 발명의 목적은, 특히, 초미세(예를 들면, 선폭 50nm 이하)의 패턴의 형성에 있어서, 감도, 해상성, 및 붕괴 성능이 우수하며, 스컴의 발생이 억제되고, 또한 라인 에지 러프니스 성능이 우수한 패턴을 형성하는 것이 가능한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물과, 그것을 이용한 감활성광선성 또는 감방사선성막, 감활성광선성 또는 감방사선성막을 갖는 마스크 블랭크, 패턴 형성 방법, 상기 패턴 형성 방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 페놀성 수산기를 갖는 수지와 가교제를 포함하는 레지스트 조성물을 이용하여 패턴을 형성할 때에 발생하는 스컴에 대하여, 패턴의 표면에 난용성 물질이 형성되어 있는 것이라고 추정했다. 그리고, 이 레지스트 조성물에 알칼리 현상액의 작용에 의하여 분해되어, 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대하는 기를 갖고, 또한 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 한쪽을 갖는 수지 (B)를 첨가함으로써, 상기 난용성 물질의 형성이 억제되어, 스컴이 극적으로 저감되는 것을 발견했다. 이로써, 패턴의 붕괴 성능 등의 제특성을 유지하면서, 스컴의 발생을 억제할 수 있었다고 생각된다.
즉, 본 발명자들은, 이하의 수단에 의하여, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다.
[1]
산의 작용에 의하여 알칼리 현상액에 대한 용해 속도가 저하되는 화합물 (A),
알칼리 현상액의 작용에 의하여 분해되어, 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대하는 기를 갖고, 또한 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 한쪽을 갖는 수지 (B), 및
상기 수지 (B)와는 다른 페놀성 수산기를 갖는 수지 (C)를 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[2]
상기 페놀성 수산기를 갖는 수지 (C)가, 하기 일반식 (30)으로 나타나는 반복 단위를 갖는 수지인 [1]에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
일반식 (30)
[화학식 1]
Figure 112017082333450-pct00001
상기 일반식 (30) 중,
R31, R32 및 R33은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다. R33은 Ar3과 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 그 경우의 R33은 알킬렌기를 나타낸다.
X3은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Ar3은, (n3+1)가의 방향환기를 나타내고, R33과 결합하여 환을 형성하는 경우에는 (n3+2)가의 방향환기를 나타낸다.
n3은, 1~4의 정수를 나타낸다.
[3]
상기 산의 작용에 의하여 알칼리 현상액에 대한 용해 속도가 저하되는 화합물 (A)가 페놀 유도체인 [1] 또는 [2]에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[4]
상기 산의 작용에 의하여 알칼리 현상액에 대한 용해 속도가 저하되는 화합물 (A)가, 하기 일반식 (1)로 나타나는 구조를 갖는, [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[화학식 2]
Figure 112017082333450-pct00002
일반식 (1) 중, R1~R6은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1에서 50의 유기기, 또는 일반식 (3) 중의 L에 의하여 나타나는 연결기 또는 단결합과의 결합 부위를 나타낸다. 단, R2~R6 중 적어도 하나는 일반식 (2)로 나타나는 구조이다.
일반식 (2) 중, R7은 수소 원자, 또는 탄소수 1~30의 유기기를 나타내고, *는 R2~R6 중 어느 하나에 있어서의 결합 부위를 나타낸다.
일반식 (3) 중, L은 연결기 또는 단결합을 나타내고, *는 R1~R6 중 어느 하나에 있어서의 결합 부위를 나타내며, k는 2~5의 정수를 나타낸다.
[5]
상기 수지 (B)에 있어서의 알칼리 현상액의 작용에 의하여 분해되어, 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대하는 기가, 일반식 (KA-1) 또는 (KB-1)로 나타나는 부분 구조에 있어서의 X로 나타나는 기인 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[화학식 3]
Figure 112017082333450-pct00003
일반식 (KA-1) 또는 (KB-1)에 있어서의 X는, -COO-, -C(O)OC(O)-, -NHCONH-, -COS-, -OC(O)O-, -OSO2O-, 또는 -SO2O-를 나타낸다.
Y1 및 Y2는, 각각 동일해도 되고 달라도 되며, 전자 구인성기를 나타낸다.
[6]
활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물을 더 함유하는, [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[7]
상기 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물이 설포늄염인, [6]에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[8]
활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 염기성이 저하되는, 염기성 화합물 또는 암모늄염 화합물을 더 갖는, [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[9]
[1] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 형성된 감활성광선성 또는 감방사선성막.
[10]
[9]에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성막을 구비한 마스크 블랭크.
[11]
[1] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 막을 형성하는 공정,
상기 막을 노광하는 공정, 및
노광한 상기 막을 현상하여 네거티브형 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
[12]
[1] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 막을 형성하는 공정,
상기 막을 전자선 또는 극단 자외선에 의하여 노광하는 공정, 및
노광한 상기 막을 현상하여 네거티브형 패턴을 형성하는 공정을 포함하는, [11]에 기재된 패턴 형성 방법.
[13]
[11] 또는 [12]에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면, 초미세(예를 들면, 선폭 50nm 이하)의 패턴의 형성에 있어서, 감도, 해상성, 및 붕괴 성능이 우수하며, 스컴의 발생이 억제되고, 또한 라인 에지 러프니스 성능이 우수한 패턴을 형성하는 것이 가능한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물과, 그것을 이용한 감활성광선성 또는 감방사선성막, 감활성광선성 또는 감방사선성막을 갖는 마스크 블랭크, 패턴 형성 방법, 상기 패턴 형성 방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
또한, 여기에서 "활성광선" 또는 "방사선"이란, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선(EB) 등을 의미한다. 또, 본 발명에 있어서 광이란, 활성광선 또는 방사선을 의미한다.
또, 여기에서 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 수은등, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선, X선, EUV광 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선, 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 노광에 포함시킨다.
본 명세서에 있어서, 수지의 중량 평균 분자량은, GPC법에 의하여 측정한 폴리스타이렌 환산값이다. GPC는, HLC-8120(도소(주)제)을 이용하고, 칼럼으로서 TSK gel Multipore HXL-M(도소(주)제, 7.8mmID×30.0cm)을, 용리액으로서 테트라하이드로퓨란(THF)을 이용한 방법에 준할 수 있다.
본 발명의 감방사선성 또는 감활성광선성 수지 조성물은, 전형적으로는 레지스트 조성물이며, 네거티브형의 레지스트 조성물인 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 감방사선성 또는 감활성광선성 수지 조성물은 전형적으로는 화학 증폭형의 레지스트 조성물이다. 본 발명의 감방사선성 또는 감활성광선성 수지 조성물은, 화학 증폭형의 네거티브형 레지스트 조성물인 것이 바람직하다.
본 발명의 감방사선성 또는 감활성광선성 수지 조성물은, 전자선 또는 극자외선 노광용인 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물은, 레지스트 하층막, 및 반사 방지막 등으로서도 적합하게 사용할 수도 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물("본 발명의 조성물"이라고도 함)은, 산의 작용에 의하여 알칼리 현상액에 대한 용해 속도가 저하되는 화합물 (A), 알칼리 현상액의 작용에 의하여 분해되어, 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대하는 기를 갖고, 또한 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 한쪽을 갖는 수지 (B), 및 상기 수지 (B)와는 다른 페놀성 수산기를 갖는 수지 (C)를 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이다.
[산의 작용에 의하여 알칼리 현상액에 대한 용해 속도가 저하되는 화합물 (A)]
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 산의 작용에 의하여 알칼리 현상액에 대한 용해 속도가 저하되는 화합물 (A)("화합물 (A)"라고도 함)를 함유한다.
화합물 (A)는 고분자 화합물이어도 되고, 저분자 화합물이어도 된다.
반응성, 현상성의 관점에서, 화합물 (A)는 페놀 유도체인 것이 바람직하다.
〔N-A〕 산의 작용에 의하여 알칼리 현상액에 대한 용해 속도가 저하되는 수지
산의 작용에 의하여 알칼리 현상액에 대한 용해 속도가 저하되는 수지("수지 〔N-A〕"라고도 함)로서는, 특별히 한정되지 않지만, 후술하는 산발생제로부터 발생한 산의 작용에 의하여 알칼리 현상액에 대한 용해 속도가 저하되는 수지인 것이 바람직하다.
수지 〔N-A〕는, 산 또는 활성종의 작용에 의하여 중합하는 기를 갖는 수지를 들 수 있으며, 하기 일반식 (L-1)로 나타나는 반복 단위 및 하기 일반식 (L-2)로 나타나는 반복 단위 중 적어도 1종을 갖는 수지인 것이 바람직하다.
일반식 (L-1)로 나타나는 반복 단위를 갖는 수지로서는 일본 공개특허공보 2012-242556호의 [0030]~[0047], 일반식 (L-2)로 나타나는 반복 단위를 갖는 수지로서는 일본 공개특허공보 2014-24999호의 [0044]~[0048], 일본 공개특허공보 2013-164588호의 [0020]~[0031]에 기재된 화합물을 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 일반식 (L-1)로 나타나는 반복 단위 및 하기 일반식 (L-2)로 나타나는 반복 단위 중 적어도 1종이, 후술하는 수지 (C)의 일부에 포함되어도 되고, 수지 (C)와는 다른 수지에 포함되어도 된다.
[화학식 4]
Figure 112017082333450-pct00004
RL1은, 수소 원자, 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타낸다. p는 1 또는 2를 나타낸다. q는 (2-p)로 나타나는 정수를 나타낸다. *는, 반복 단위 (L-1)을 구성하는 다른 원자와의 결합손을 나타낸다. p가 2이거나 또는 r이 2 이상인 경우, 복수의 RL1은, 서로 동일해도 되고 달라도 된다. RL2, RL3 및 RL4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다. X1은, 단결합, 또는 직쇄상 또는 분기상의 탄화 수소기, 환원으로서 헤테로 원자를 함유해도 되는 환상의 탄화 수소기, -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -NR-, 및 이들을 조합한 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 r+1가의 기를 나타낸다. R은 수소 원자, 알킬기 또는 -CH2ORL1로 나타나는 기를 나타낸다. 또한, -CH2ORL1로 나타나는 기에 있어서의 RL1은, 상기 RL1과 동의이다. r은 1~5의 정수를 나타낸다. 단, X1이 단결합인 경우, r은 1이다.
RL1에 있어서의 알킬기로서는, 직쇄상 혹은 분기상 중 어느 것이어도 되고, 탄소수 1~20의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-도데실기 등)를 들 수 있다. 탄소수 1~8의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~6의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~4의 알킬기가 특히 바람직하다.
RL1에 있어서의 사이클로알킬기로서는, 단환형 혹은 다환형 중 어느 것이어도 되고, 탄소수 3~17의 사이클로알킬기(예를 들면, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 노보난일기, 아다만틸기 등)를 들 수 있다. 탄소수 5~12의 사이클로알킬기가 바람직하고, 탄소수 5~10의 사이클로알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 5~6의 사이클로알킬기가 특히 바람직하다.
일반식 (L-1)에 있어서의 RL1로서는, 수소 원자, 탄소수 1~8의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기가 보다 바람직하며, 수소 원자, 탄소수 1~4의 알킬기가 특히 바람직하다.
RL2, RL3 및 RL4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다.
X1은, 단결합, 또는 직쇄상 또는 분기상의 탄화 수소기, 환원으로서 헤테로 원자를 함유해도 되는 환상의 탄화 수소기, -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -NR-(R은 수소 원자, 알킬기 또는 -CH2ORL1로 나타나는 기), 및 이들을 조합한 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 (r+1)가의 기를 나타낸다. 또한, -CH2ORL1로 나타나는 기에 있어서의 RL1은, 상기 일반식 (L-1)에 있어서의 RL1과 동의이다.
r은 1~5의 정수를 나타낸다. 단, X1이 단결합인 경우, r은 1이다.
일반식 (L-1)로 나타나는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. R 및 R'은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
[화학식 5]
Figure 112017082333450-pct00005
[화학식 6]
Figure 112017082333450-pct00006
일반식 (L-2)에 있어서, R1은, 수소 원자, 메틸기, 또는 할로젠 원자를 나타내고; R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타내며; L은, 2가의 연결기 혹은 단결합을 나타내고; Y는, 메틸올기를 제외한 1가의 치환기를 나타내며; Z는, 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타내고; m은, 0~4의 정수를 나타내며; n은, 1~5의 정수를 나타내고; m+n은 5 이하이며; m이 2 이상인 경우, 복수의 Y는 서로 동일해도 되고 달라도 되며, 복수의 Y는 서로 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 되고; n이 2 이상인 경우, 복수의 R2, R3 및 Z는 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
L은 2가의 방향환기, 또는 -COO-로 나타나는 연결기를 포함하는 것이 바람직하다.
일반식 (L-2)로 나타나는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. Ac는 아세틸기를 나타내고, Me는 메틸기를 나타낸다.
[화학식 7]
Figure 112017082333450-pct00007
[화학식 8]
Figure 112017082333450-pct00008
또, 수지 〔N-A〕로서는, 에폭시 구조 또는 옥세테인 구조를 갖는 반복 단위를 포함하고 있어도 되고, 구체적으로는 일본 공개특허공보 2013-122569호 단락 [0076]~[0080]을 원용할 수 있으며, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
네거티브형의 화상을 형성하는 경우(즉, 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물이, 네거티브형의 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물인 경우)에는, 상기 일반식 (L-1)로 나타나는 반복 단위 및 상기 일반식 (L-2)로 나타나는 반복 단위의 함유량은, 수지 〔N-A〕에 포함되는 전체 반복 단위에 대하여 5~50몰%인 것이 바람직하고, 10~40몰%인 것이 보다 바람직하다.
수지 〔N-A〕는, 상기 일반식 (L-1)로 나타나는 반복 단위 및 상기 일반식 (L-2)로 나타나는 반복 단위 이외에, 그 외의 반복 단위를 함유해도 되고, 예를 들면 후술하는 수지 (C)에서 드는 반복 단위를 함유하고 있어도 된다.
수지 〔N-A〕는, 공지의 라디칼 중합법이나 음이온 중합법이나 리빙 라디칼 중합법(이니퍼터법 등)에 의하여 합성할 수 있다. 예를 들면, 음이온 중합법에서는, 바이닐 모노머를 적당한 유기 용매에 용해하고, 금속 화합물(뷰틸리튬 등)을 개시제로 하여, 통상, 냉각 조건하에서 반응시켜 중합체를 얻을 수 있다.
수지 〔N-A〕의 중량 평균 분자량은, 1000~50000이 바람직하고, 더 바람직하게는 2000~20000이다.
수지 〔N-A〕는, 1종류 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 수지 〔N-A〕의 함유량은, 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물 중의 전체 고형분을 기준으로 하여, 20~99질량%가 바람직하고, 30~99질량%가 보다 바람직하며, 40~99질량%가 더 바람직하다.
〔N-C〕 산의 작용에 의하여 알칼리 현상액에 대한 용해 속도가 저하되는 저분자 화합물
산의 작용에 의하여 알칼리 현상액에 대한 용해 속도가 저하되는 저분자 화합물("저분자 화합물 〔N-C〕"라고도 함)은 특별히 한정은 되지 않지만, 후술하는 산발생제로부터 발생한 산의 작용에 의하여 알칼리 현상액에 대한 용해 속도가 저하되는 화합물을 들 수 있다.
저분자 화합물 〔N-C〕의 분자량 범위는 100~1000이 바람직하고, 200~900이 보다 바람직하며, 300~800이 특히 바람직하다.
여기에서, 본 발명에 있어서의 저분자 화합물이란, 불포화 결합을 가진 화합물(이른바 중합성 모노머)을, 개시제를 사용하면서 그 불포화 결합을 개열(開裂)시켜, 연쇄적으로 결합을 성장시킴으로써 얻어지는, 이른바 폴리머나 올리고머가 아닌, 일정한 분자량을 갖는 화합물(실질적으로 분자량 분포를 갖지 않는 화합물)이다.
저분자 화합물 〔N-C〕로서는, 이중 결합을 갖는 부가 중합성 화합물을 들 수 있다. 이 경우, 저분자 화합물 〔N-C〕는 말단 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 1개, 바람직하게는 2개 이상 갖는 화합물로부터 선택된다. 이와 같은 화합물군은 당 산업 분야에 있어서 널리 알려진 것이며, 본 발명에 있어서는 이들을 특별히 한정 없이 이용할 수 있다.
이중 결합을 갖는 부가 중합성 화합물로서는 일본 공개특허공보 2014-104631호의 [0108]~[0113]에 기재된 모노머를 적합하게 사용할 수 있다.
저분자 화합물 〔N-C〕로서는, 후술하는 페놀성 수산기를 갖는 수지 (C)를 가교하는 화합물(이하, "가교제"라고도 칭함)을 적합하게 들 수 있다. 여기에서는 공지의 가교제를 유효하게 사용할 수 있다.
가교제는, 예를 들면 페놀성 수산기를 갖는 수지 (C)를 가교할 수 있는 가교성기를 갖고 있는 화합물이며, 바람직하게는 가교성기로서, 하이드록시메틸기, 알콕시메틸기, 아실옥시메틸기, 또는 알콕시메틸에터기를 2개 이상 갖는 화합물, 또는 에폭시 화합물이다.
더 바람직하게는, 알콕시메틸화, 아실옥시메틸화 멜라민 화합물, 알콕시메틸화, 아실옥시메틸화 유레아 화합물, 하이드록시메틸화 또는 알콕시메틸화 페놀 화합물, 및 알콕시메틸에터화 페놀 화합물 등을 들 수 있다.
또, 화합물 〔N-C〕로서는 일본 공개특허공보 2013-64998호 단락 [0196]~[0200](대응하는 미국 특허공보 2014/0178634호의 [0271]~[0277])의 에폭시 화합물이나, 일본 공개특허공보 2013-258332호 단락 [0065]에 기재된 옥세테인 화합물도 원용할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
가교제는, 하기 일반식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 9]
Figure 112017082333450-pct00009
일반식 (1) 중, R1~R6은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1에서 50의 유기기, 또는 일반식 (3) 중의 L에 의하여 나타나는 연결기 또는 단결합과의 결합 부위를 나타낸다. 단, R2~R6 중 적어도 하나는 일반식 (2)로 나타나는 구조이다.
일반식 (2) 중, R7은 수소 원자, 또는 탄소수 1~30의 유기기를 나타내고, *는 R2~R6 중 어느 하나에 있어서의 결합 부위를 나타낸다.
일반식 (3) 중, L은 연결기 또는 단결합을 나타내고, *는 R1~R6 중 어느 하나에 있어서의 결합 부위를 나타내며, k는 2~5의 정수를 나타낸다.
가교제가 일반식 (1)로 나타나는 화합물인 경우, R1~R6은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1에서 50의 유기기를 나타낸다. 탄소수 1에서 50의 유기기로서는, 예를 들면 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기, 혹은 이들 기가, 알킬렌기, 아릴렌기, 카복실산 에스터 결합, 탄산 에스터 결합, 에터 결합, 싸이오에터 결합, 설포기, 설폰기, 유레테인 결합, 유레아 결합 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기로 연결된 기를 들 수 있다.
또, R2~R6 중 적어도 하나는 일반식 (2)로 나타나는 구조이다. 일반식 (2) 중의 R7에 의하여 나타나는 탄소수 1~30의 유기기로서는, 상술한 R1~R6에 의하여 나타나는 유기기와 동일한 구체예를 들 수 있다. 1분자 중에 일반식 (2)로 나타나는 구조를 2개 이상 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 형태에 있어서, 가교제는, 1~5개의 일반식 (1)로 나타나는 구조가, 일반식 (3) 중의 L에 의하여 나타나는 연결기 또는 단결합을 통하여 연결된 화합물이어도 된다. 이 경우, 일반식 (1) 중의 R1~R6 중 적어도 하나는, 일반식 (3) 중의 L에 의하여 나타나는 연결기 또는 단결합과의 결합 부위를 나타낸다.
일반식 (3) 중의 L에 의하여 나타나는 연결기로서는, 예를 들면 알킬렌기, 아릴렌기, 카복실산 에스터 결합, 탄산 에스터 결합, 에터 결합, 싸이오에터 결합, 설포기, 설폰기, 유레테인 결합, 유레아 결합, 또는 이들의 2 이상을 조합한 기 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 알킬렌기, 아릴렌기, 카복실산 에스터 결합을 들 수 있다.
k는, 바람직하게는 2 또는 3을 나타낸다.
본 발명의 일 형태에 있어서, 가교제는, 예를 들면 상술한 일반식 (1)로 나타나는 화합물이며, 극성 변환기로서 2 또는 3개의 상기 화합물이, 하기 일반식 (3a) 중의 L에 의하여 나타나는 연결기 또는 단결합을 통하여 연결된 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 10]
Figure 112017082333450-pct00010
일반식 (3a) 중, L은 상술한 일반식 (3) 중의 L과 동의이며, k1은 2 또는 3을 나타낸다.
이하에 L의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 11]
Figure 112017082333450-pct00011
[화학식 12]
Figure 112017082333450-pct00012
[화학식 13]
Figure 112017082333450-pct00013
[화학식 14]
Figure 112017082333450-pct00014
이하에 본 발명의 가교제의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 15]
Figure 112017082333450-pct00015
[화학식 16]
Figure 112017082333450-pct00016
[화학식 17]
Figure 112017082333450-pct00017
본 발명의 가교제의 합성 방법으로서는, 목적 화합물에 의하여 적절히 선택할 수 있으며, 특정 합성 방법에 한정되지 않는다. 일례로서는, 가교기와 구핵성기(예를 들면 수산기)를 함께 갖는 화합물과, 극성 변환기와 탈리기(예를 들면 브로민 등의 할로젠 원자)를 갖는 화합물을 원료로 하여, 치환 반응에 의하여 얻는 방법을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 가교제의 함유량은, 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 고형분을 기준으로 하여, 바람직하게는 3~65질량%이며, 보다 바람직하게는 5~50질량%이다.
또 본 발명에 있어서, 가교제는 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 조합하여 이용해도 된다.
가교제는, 시판되고 있는 것을 이용할 수도 있고, 또 공지의 방법으로 합성할 수도 있다. 예를 들면, 하이드록시메틸기를 갖는 페놀 유도체는, 대응하는 하이드록시메틸기를 갖지 않는 페놀 화합물과 폼알데하이드를 염기 촉매하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 이때, 수지화나 젤화를 방지하기 위하여, 반응 온도를 60℃ 이하로 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 일본 공개특허공보 평6-282067호, 일본 공개특허공보 평7-64285호 등에 기재되어 있는 방법으로 합성할 수 있다.
알콕시메틸기를 갖는 페놀 유도체는, 대응하는 하이드록시메틸기를 갖는 페놀 유도체와 알코올을 산촉매하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 이때, 수지화나 젤화를 방지하기 위하여, 반응 온도를 100℃ 이하로 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, EP632003A1 등에 기재되어 있는 방법으로 합성할 수 있다. 이와 같이 하여 합성된 하이드록시메틸기 또는 알콕시메틸기를 갖는 페놀 유도체는, 보존 시의 안정성의 점에서 바람직하지만, 알콕시메틸기를 갖는 페놀 유도체는 보존 시의 안정성의 관점에서 특히 바람직하다. 하이드록시메틸기 또는 알콕시메틸기를 합하여 2개 이상 갖고, 어느 하나의 벤젠환에 집중시키거나, 혹은 분할하고 결합하여 이루어지는 이와 같은 페놀 유도체는, 단독으로 사용해도 되고, 또 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또 가교제로서는, 이하의 (i) N-하이드록시메틸기, N-알콕시메틸기, 혹은 N-아실옥시메틸기를 갖는 화합물, 및 (ii) 에폭시 화합물도 들 수 있다. 구체적으로는 일본 공개특허공보 2012-242556호의 [0294]~[0315]에 기재된 일반식으로 나타나는 화합물을 적합하게 사용할 수 있다. 특히 (i) N-하이드록시메틸기, N-알콕시메틸기, 혹은 N-아실옥시메틸기를 갖는 화합물로서는, 하기 일반식 (CLNM-1)로 나타나는 부분 구조를 2개 이상(보다 바람직하게는 2~8개) 갖는 화합물이 바람직하다.
[화학식 18]
Figure 112017082333450-pct00018
일반식 (CLNM-1)에 있어서,
RNM1은, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기 또는 옥소알킬기를 나타낸다.
일반식 (CLNM-1)로 나타나는 부분 구조를 2개 이상 갖는 화합물의 보다 바람직한 양태로서, 하기 일반식 (CLNM-2)로 나타나는 유레아계 가교제, 하기 일반식 (CLNM-3)으로 나타나는 알킬렌유레아계 가교제, 하기 일반식 (CLNM-4)로 나타나는 글라이콜우릴계 가교제, 하기 일반식 (CLNM-5)로 나타나는 멜라민계 가교제를 들 수 있다.
[화학식 19]
Figure 112017082333450-pct00019
일반식 (CLNM-2)에 있어서,
RNM1은, 각각 독립적으로, 일반식 (CLNM-1)에 있어서의, RNM1과 동일한 것이다.
RNM2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기(탄소수 1~6이 바람직함), 또는 사이클로알킬기(탄소수 5~6이 바람직함)를 나타낸다.
[화학식 20]
Figure 112017082333450-pct00020
일반식 (CLNM-3)에 있어서,
RNM1은, 각각 독립적으로, 일반식 (CLNM-1)에 있어서의, RNM1과 동일한 것이다.
RNM3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 하이드록실기, 직쇄 또는 분기의 알킬기(탄소수 1~6이 바람직함), 사이클로알킬기(탄소수 5~6이 바람직함), 옥소알킬기(탄소수 1~6이 바람직함), 알콕시기(탄소수 1~6이 바람직함) 또는 옥소알콕시기(탄소수 1~6이 바람직함)를 나타낸다.
G는, 단결합, 산소 원자, 황 원자, 알킬렌기(탄소수 1~3이 바람직함) 또는 카보닐기를 나타낸다.
[화학식 21]
Figure 112017082333450-pct00021
일반식 (CLNM-4)에 있어서,
RNM1은, 각각 독립적으로, 일반식 (CLNM-1)에 있어서의, RNM1과 동일한 것이다.
RNM4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 하이드록실기, 알킬기, 사이클로알킬기 또는 알콕시기를 나타낸다.
[화학식 22]
Figure 112017082333450-pct00022
일반식 (CLNM-5)에 있어서,
RNM1은, 각각 독립적으로, 일반식 (CLNM-1)에 있어서의, RNM1과 동일한 것이다.
RNM5는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 또는 하기 일반식 (CLNM-5')로 나타나는 원자단을 나타낸다.
RNM6은, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 또는 하기 일반식 (CLNM-5")로 나타나는 원자단을 나타낸다.
[화학식 23]
Figure 112017082333450-pct00023
일반식 (CLNM-5')에 있어서,
RNM1은, 일반식 (CLNM-1)에 있어서의, RNM1과 동일한 것이다.
일반식 (CLNM-5")에 있어서,
RNM1은, 일반식 (CLNM-1)에 있어서의, RNM1과 동일한 것이며, RNM5는, 일반식 (CLNM-5)에 있어서의 RNM5와 동일한 것이다.
RNM5 및 RNM6의 알킬기로서는 탄소수 1~6의 알킬기가 바람직하고, 사이클로알킬기로서는 탄소수 5~6의 사이클로알킬기가 바람직하며, 아릴기로서는 탄소수 6~10의 아릴기가 바람직하다.
일반식 (CLNM-1)~(CLNM-5)에 있어서의, RNM1~RNM6으로 나타나는 기는, 치환기를 더 가져도 된다.
이하에, 상기 일반식 (CLNM-1)로 나타나는 부분 구조를 2개 이상 갖는 화합물의 구체예를 예시하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 24]
Figure 112017082333450-pct00024
[화학식 25]
Figure 112017082333450-pct00025
[화학식 26]
Figure 112017082333450-pct00026
저분자 화합물 〔N-C〕로서는 하기에 나타내는 바와 같은 방향족환에 직접 결합한 탄소 상에 수산기를 갖는 3급 알코올도 이용할 수 있다. 일본 공개특허공보 평9-197672호, 일본 공개특허공보 2001-324811호, 일본 공개특허공보 2000-31020호에 기재된 화합물도 적합하게 사용할 수 있다.
저분자 화합물 〔N-C〕로서는 하기 일반식 (X)로 나타나는 화합물이 바람직하다.
일반식 (X)
[화학식 27]
Figure 112017082333450-pct00027
X는, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 또는 아실기를 나타낸다.
A는, 방향족 탄화 수소기, 방향족 헤테로환기, 또는 지환기를 나타낸다.
R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다. 단, 모든 R1과 모든 R2가 동시에 수소 원자인 경우는 없다.
n은, 2 이상의 정수를 나타낸다.
일반식 (X)로 나타나는 화합물은, 하기 일반식 (1), (2), (3), (4) 또는 (I)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 28]
Figure 112017082333450-pct00028
[화학식 29]
Figure 112017082333450-pct00029
[화학식 30]
Figure 112017082333450-pct00030
[화학식 31]
Figure 112017082333450-pct00031
여기에서 R1, R2는 수소 원자, 탄소수 1~4의 치환 또는 무치환 알킬기를 나타낸다. R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1~4의 치환 또는 무치환 알킬기, 탄소수 1~4의 치환 또는 무치환 알콕시기, 페닐기, 메톡시기, 사이클로프로필기 중에서 선택되는 원자 또는 원자단을 나타낸다. R1, R2는 동일해도 되고 달라도 된다. 또, R3, R4, R5 및 R6은 동일해도 되고 달라도 된다.
[화학식 32]
Figure 112017082333450-pct00032
식 중,
X는, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 또는 아실기를 나타낸다.
A는, 방향족 탄화 수소기, 방향족 헤테로환기, 또는 지환기를 나타낸다.
R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다. 단, 모든 R1과 모든 R2가 동시에 수소 원자인 경우는 없다.
m 및 n은, 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타낸다.
m 및 n 중 적어도 한쪽이 2 이상의 정수를 나타내는 경우, 복수의 R1, 복수의 R2 및 복수의 X는 각각 동일해도 되고 달라도 된다.
m이 2 이상의 정수를 나타내는 경우, 복수의 A는 동일해도 되고 달라도 된다.
Y는, m가의 기를 나타낸다. Y는 바람직하게는 헤테로 원자를 갖는 m가의 기이다.
A와, R1 및 R2 중 적어도 하나는, 결합하여 환을 형성해도 된다.
R1과 R2는 서로 결합하여, 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성해도 된다.
A가 방향족 탄화 수소기를 나타내는 경우, 단환 또는 다환의 방향족 탄화 수소로부터 n+1개의 수소 원자를 제거한 기(n은 1 이상의 정수를 나타냄)인 것이 바람직하다.
상기 방향족 탄화 수소로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 플루오렌환, 페난트렌환 등의 방향족 탄화 수소환(바람직하게는 탄소수 6~18)을 들 수 있다. 그 중에서도, 벤젠환, 나프탈렌환이 해상성의 관점에서 바람직하고, 벤젠환이 가장 바람직하다.
A가 지환기를 나타내는 경우, 지환기로서는 단환이어도 되고 다환이어도 되며, 구체적으로는 단환 또는 다환의 지환(바람직하게는 탄소수 3~18의 지환)으로부터 n+1개의 수소 원자를 제거한 기(n은 1 이상의 정수를 나타냄)인 것이 바람직하고, 단환 또는 다환의 1가의 지환기에 대응하는 기(1가의 지환기로부터 n개의 수소 원자를 제거한 기)인 것이 보다 바람직하다.
단환의 지환기로서는, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로헵틸기, 사이클로헥실기, 사이클로펜틸기, 사이클로옥틸기, 사이클로노닐기, 사이클로데실기, 사이클로운데실기, 사이클로도데칸일기, 사이클로헥센일기, 사이클로헥사다이엔일기, 사이클로펜텐일기, 사이클로펜타다이엔일기 등의 사이클로알킬기에 대응하는 기를 들 수 있으며, 사이클로헥실기 또는 사이클로펜틸기에 대응하는 기가 바람직하다.
다환의 지환기로서는, 바이사이클로, 트라이사이클로, 테트라사이클로 구조 등을 갖는 기를 들 수 있으며, 예를 들면 바이사이클로뷰틸기, 바이사이클로옥틸기, 바이사이클로노닐기, 바이사이클로운데실기, 바이사이클로옥텐일기, 바이사이클로트라이데센일기, 아다만틸기, 아이소보닐기, 노보닐기, 캄판일기, α-피넨일기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데실기, 또는 안드로스탄일기에 대응하는 기를 들 수 있다. 더 바람직하게는, 아다만틸기, 데칼린기, 노보닐기, 세드롤기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 사이클로데칸일기, 사이클로도데칸일기, 트라이사이클로데칸일기에 대응하는 기를 들 수 있으며, 아다만틸기에 대응하는 기가 드라이 에칭 내성의 관점에서 가장 바람직하다.
또한, 단환 또는 다환의 지환기 중의 탄소 원자의 일부가, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자에 의하여 치환되어 있어도 되고, 구체적으로는, 싸이오펜환, 퓨란환, 피롤환 등을 들 수 있다.
A가 방향족 헤테로환기를 나타내는 경우, 산소 원자, 질소 원자, 또는 황 원자를 포함하는 방향족 헤테로환기가 바람직하다. 또, 바람직하게는 탄소수 3~18의 방향족 헤테로환기이며, 구체적으로는, 피롤환, 퓨란환, 싸이오펜환, 이미다졸환, 옥사졸환, 싸이아졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 인돌리진환, 인돌환, 벤조퓨란환, 벤조싸이오펜환, 아이소벤조퓨란환, 퀴놀리진환, 퀴놀린환, 프탈라진환, 나프티리딘환, 퀴녹살린환, 퀴녹사졸린환, 아이소퀴놀린환, 카바졸환, 페난트리딘환, 아크리딘환, 페난트롤린환, 싸이안트렌환, 크로멘환, 잔텐환, 페녹사싸이인환, 페노싸이아진환, 페나진환 등의 헤테로환 구조를 갖는 기를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
또, A와, R1 및 R2 중 적어도 하나는, 결합하여 환을 형성해도 된다.
A의 방향족 탄화 수소기, 방향족 헤테로환기, 또는 지환기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는 예를 들면, 알킬기, 할로젠 원자, 수산기, 알콕시기, 카복실기, 알콕시카보닐기, 알킬카보닐기, 알킬카보닐옥시기, 알킬설폰일옥시기, 아릴카보닐기를 들 수 있다.
R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다. R1과 R2는 서로 결합하여, 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성해도 된다.
R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타내는 것이 바람직하고, 탄소수 1~10의 알킬기, 또는 탄소수 3~10의 사이클로알킬기를 나타내는 것이 보다 바람직하며, 탄소수 1~5의 알킬기를 나타내는 것이 더 바람직하다.
R1 및 R2는, 각각 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는 예를 들면, 알킬기, 할로젠 원자, 수산기, 알콕시기, 카복실기, 알콕시카보닐기, 알킬카보닐기, 알킬카보닐옥시기, 알킬설폰일옥시기, 아릴카보닐기를 들 수 있다.
치환기를 갖는 경우의 R1 및 R2로서는, 예를 들면 벤질기, 사이클로헥실메틸기 등을 들 수 있다.
모든 R1과 모든 R2가 동시에 수소 원자인 경우는 없다. 모든 R1과 모든 R2가 동시에 수소 원자가 아님으로써, 반응 효율이 높아져, 감도가 향상된다.
X는, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 또는 아실기를 나타낸다. X는, 수소 원자, 알킬기 또는 아실기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 탄소수 1~5의 알킬기 또는 탄소수 2~5의 아실기인 것이 보다 바람직하다.
Y의 헤테로 원자를 포함하는 m가의 기로서는, -S-, -O-, -CO-, -SO2-, -N(R0)-, 및 이들의 복수를 조합한 m가의 기, 혹은 그들 기와 탄화 수소기를 조합한 m가의 기, 혹은 m가의 헤테로환기 등을 들 수 있다. R0은, 수소 원자 또는 알킬기(예를 들면 탄소수 1~8의 알킬기이며, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 헥실기, 옥틸기 등)이다. 상기 탄화 수소기로서는, 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 헥실렌기, 옥틸렌기 등), 사이클로알킬렌기(예를 들면, 사이클로펜틸렌기, 사이클로헥실렌기 등), 알켄일렌기(예를 들면, 에틸렌기, 프로펜일렌기, 뷰텐일렌기 등), 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기 등) 등을 들 수 있다.
Y의 헤테로 원자를 포함하는 m가의 기로서는, 폴리머와의 상호작용과 해상성과 에칭 내성의 관점에서, 헤테로 원자 및 환 구조를 갖는 m가의 기가 보다 바람직하고, -O-, -CO-, -SO2- 및 이들의 복수를 조합한 기와 아릴기를 갖는 m가의 기가 가장 바람직하다.
m 및 n은, 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타낸다. m은 1~3의 정수가 바람직하고, m이 2인 것이 반응 효율과 현상액 용해성의 관점에서 가장 바람직하다. n은 1~3의 정수가 바람직하고, 1~2의 정수가 보다 바람직하다.
일반식 (X)는 하기 일반식 (I-1)인 것이 바람직하다.
[화학식 33]
Figure 112017082333450-pct00033
일반식 (I-1) 중,
X는, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 또는 아실기를 나타낸다.
R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다. 단, 모든 R1과 모든 R2가 동시에 수소 원자인 경우는 없다.
Ly는, -S-, -O-, -CO-, -SO2-, -N(R0)-, 알킬렌기, 및 이들의 복수를 조합한 2가의 기를 나타낸다.
m 및 n은, 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타낸다.
m 및 n 중 적어도 한쪽이 2 이상의 정수를 나타내는 경우, 복수의 R1, 복수의 R2 및 복수의 X는 각각 동일해도 되고 달라도 된다.
m이 2 이상의 정수를 나타내는 경우, 복수의 Ly는 동일해도 되고 달라도 된다.
R1과 R2는 서로 결합하여, 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성해도 된다.
By는, 하기 6종의 구조로부터 선택되는 1종의 구조를 갖는 m가의 기를 나타낸다.
[화학식 34]
Figure 112017082333450-pct00034
일반식 (I-1)에 있어서의 X, R1, R2, R0, m, n의 구체예 및 바람직한 범위는, 각각 일반식 (I)에 있어서의 X, R1, R2, R0, m, n의 구체예 및 바람직한 범위와 동일하다.
Ly는, -S-, -O-, -CO-, -SO2-, -N(R0)-, 알킬렌기, 및 이들의 복수를 조합한 2가의 기를 나타낸다. 알킬렌기로서는 탄소수 1~5의 알킬렌기가 바람직하다.
화합물 (A)는, 예를 들면 Journal of Photopolymer Science and Technology Volume 26, Number 5(2013) 665-671의 2,2'-(5-hydroxy-1,3-phenylene)dipropan-2-ol의 합성과 동일한 방법을 근거로 합성할 수 있다.
일반식 (I-1)로 나타나는 화합물 등의, 본 발명에 이용되는 방향환에 직접 결합한 탄소 상에 수산기를 갖는 2급 또는 3급 알코올로서는, 예를 들면 α,α'-다이메틸-1,2-벤젠다이메탄올, α,α'-다이에틸-1,2-벤젠다이메탄올, 4-메톡시-α,α'-다이메틸-1,2-벤젠다이메탄올, 4,5-다이클로로-α,α'-다이메틸-1,2-벤젠다이메탄올, 4,5,α,α'-테트라메틸-1,2-벤젠다이메탄올, α,α'-다이메틸-1,3-벤젠다이메탄올, α,α'-다이에틸-1,3-벤젠다이메탄올, 5-메톡시-α,α'-다이메틸-1,3-벤젠다이메탄올, 5-클로로-α,α'-다이메틸-1,3-벤젠다이메탄올, 5-브로모-α,α'-다이메틸-1,3-벤젠다이메탄올, α,α'-다이메틸-1,4-벤젠다이메탄올, α,α'-다이에틸-1,4-벤젠다이메탄올, 2,3,5,6,α,α'-헥사메틸-1,4-벤젠다이메탄올, 2-클로로-α,α'-다이메틸-1,4-벤젠다이메탄올, 2-브로모-α,α'-다이메틸-1,4-벤젠다이메탄올, α,α',α"-트라이메틸-1,3,5-벤젠트라이메탄올, α,α',α"-트라이에틸-1,3,5-벤젠트라이메탄올, α,α',α"-트라이하이드록시-1,3,5-트라이아이소프로필벤젠, α,α'-다이메틸-1,5-나프탈렌다이메탄올, α,α'-다이메틸-1,4-나프탈렌다이메탄올, α,α'-다이메틸-9,10-안트라센다이메탄올 등을 들 수 있다.
방향환에 직접 결합한 탄소 상에 수산기를 갖는 2급 또는 3급 알코올 중에서도 3급 알코올은 소량의 산의 존재로 효율적으로 탈수되므로, 고감도 패턴 형성 재료로서 보다 바람직하다. 또한, 2-하이드록시아이소프로필기를 동일 방향환 상에 3개 이상 갖는 3급 알코올은 노광 전 베이크 시에 있어서의 휘발이 적어, 본 발명의 패턴 형성 재료에 이용하는 알코올 화합물로서 보다 바람직하다.
일반식 (X)로 나타나는 화합물의 구체예를 이하에 나타낸다.
[화학식 35]
Figure 112017082333450-pct00035
또, 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물은, 저분자 화합물 〔N-C〕로서, 분자량이 500 이상인 화합물을 함유하는 것이 바람직하고, 이로써, 전가열 공정 시, 후가열 공정 시, 및 노광 시에 있어서의 진공하에 있어서, 막중으로부터 휘발하는 것을 억제할 수 있다.
[알칼리 현상액의 작용에 의하여 분해되어, 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대하는 기를 갖고, 또한 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 한쪽을 갖는 수지 (B)]
본 발명의 조성물은, 알칼리 현상액의 작용에 의하여 분해되어, 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대하는 기를 갖고, 또한 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 한쪽을 갖는 수지 (B)("수지 (B)"라고도 함)를 함유한다.
수지 (B)는, 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖고 있다.
수지 (B)에 있어서의 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나는, 수지의 주쇄 중에 포함되어 있어도 되고, 측쇄 중에 포함되어 있어도 된다.
수지 (B)가 불소 원자를 갖는 경우, 불소 원자를 갖는 부분 구조로서, 불소 원자를 갖는 알킬기, 불소 원자를 갖는 사이클로알킬기, 또는 불소 원자를 갖는 아릴기를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
불소 원자를 갖는 알킬기는, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직쇄 또는 분기 알킬기이고, 바람직하게는 탄소수 1~10, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4이며, 다른 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
불소 원자를 갖는 사이클로알킬기는, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 단환 또는 다환의 사이클로알킬기이며, 다른 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
불소 원자를 갖는 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기 중 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 것을 들 수 있으며, 다른 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
불소 원자를 갖는 알킬기, 불소 원자를 갖는 사이클로알킬기, 또는 불소 원자를 갖는 아릴기로서 바람직하게는, 하기 일반식 (F2)~(F4) 중 어느 하나로 나타나는 기를 들 수 있지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 36]
Figure 112017082333450-pct00036
일반식 (F2)~(F4) 중,
R57~R68은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기(직쇄 혹은 분기)를 나타낸다. 단, R57~R61 중 적어도 하나, R62~R64 중 적어도 하나 및 R65~R68 중 적어도 하나는, 불소 원자 또는 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4)를 나타낸다.
R57~R61 및 R65~R67은, 모두 불소 원자인 것이 바람직하다. R62, R63 및 R68은, 플루오로알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4)가 바람직하고, 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기인 것이 더 바람직하다. R62 및 R63이 퍼플루오로알킬기일 때, R64는 수소 원자인 것이 바람직하다. R62와 R63은, 서로 연결되어 환을 형성해도 된다.
일반식 (F2)로 나타나는 기의 구체예로서는, 예를 들면 p-플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기, 3,5-다이(트라이플루오로메틸)페닐기 등을 들 수 있다.
일반식 (F3)으로 나타나는 기의 구체예로서는, 트라이플루오로메틸기, 펜타플루오로프로필기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로뷰틸기, 헥사플루오로아이소프로필기, 헵타플루오로아이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)아이소프로필기, 노나플루오로뷰틸기, 옥타플루오로아이소뷰틸기, 노나플루오로헥실기, 노나플루오로-t-뷰틸기, 퍼플루오로아이소펜틸기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로(트라이메틸)헥실기, 2,2,3,3-테트라플루오로사이클로뷰틸기, 퍼플루오로사이클로헥실기 등을 들 수 있다. 헥사플루오로아이소프로필기, 헵타플루오로아이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)아이소프로필기, 옥타플루오로아이소뷰틸기, 노나플루오로-t-뷰틸기, 퍼플루오로아이소펜틸기가 바람직하고, 헥사플루오로아이소프로필기, 헵타플루오로아이소프로필기가 더 바람직하다.
일반식 (F4)로 나타나는 기의 구체예로서는, 예를 들면 -C(CF3)2OH, -C(C2F5)2OH, -C(CF3)(CH3)OH, -CH(CF3)OH 등을 들 수 있으며, -C(CF3)2OH가 바람직하다.
불소 원자를 포함하는 부분 구조는, 주쇄에 직접 결합해도 되고, 또한 알킬렌기, 페닐렌기, 에터 결합, 싸이오에터 결합, 카보닐기, 에스터 결합, 아마이드 결합, 유레테인 결합 및 유레일렌 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기, 혹은 이들의 2개 이상을 조합한 기를 통하여 주쇄에 결합해도 된다.
불소 원자를 갖는 적합한 반복 단위로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있다.
[화학식 37]
Figure 112017082333450-pct00037
식 중, R10 및 R11은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. 상기 알킬기는, 바람직하게는 탄소수 1~4의 직쇄 또는 분기의 알킬기이며, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기를 갖는 알킬기로서는 특히 불소화 알킬기를 들 수 있다.
W3~W6은, 각각 독립적으로, 적어도 하나 이상의 불소 원자를 함유하는 유기기를 나타낸다. 구체적으로는 상기 (F2)~(F4)의 원자단을 들 수 있다.
또, 수지 (B)는, 이들 이외에도, 불소 원자를 갖는 반복 단위로서 하기에 나타내는 바와 같은 단위를 갖고 있어도 된다.
[화학식 38]
Figure 112017082333450-pct00038
식 중, R4~R7은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 또는 알킬기를 나타낸다. 상기 알킬기는, 바람직하게는 탄소수 1~4의 직쇄 또는 분기의 알킬기이며, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기를 갖는 알킬기로서는 특히 불소화 알킬기를 들 수 있다.
단, R4~R7 중 적어도 하나는 불소 원자를 나타낸다. R4와 R5 혹은 R6과 R7은 환을 형성하고 있어도 된다.
W2는, 적어도 하나의 불소 원자를 함유하는 유기기를 나타낸다. 구체적으로는 상기 (F2)~(F4)의 원자단을 들 수 있다.
L2는, 단결합, 혹은 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는, 치환 또는 무치환의 아릴렌기, 치환 또는 무치환의 알킬렌기, 치환 또는 무치환의 사이클로알킬렌기, -O-, -SO2-, -CO-, -N(R)-(식 중, R은 수소 원자 또는 알킬을 나타냄), -NHSO2- 또는 이들의 복수를 조합한 2가의 연결기를 나타낸다.
Q는 지환식 구조를 나타낸다. 지환식 구조는 치환기를 갖고 있어도 되며, 단환형이어도 되고, 다환형이어도 되며, 다환형의 경우는 유교식(有橋式)이어도 된다. 단환형으로서는, 탄소수 3~8의 사이클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로뷰틸기, 사이클로옥틸기 등을 들 수 있다. 다환형으로서는, 탄소수 5 이상의 바이사이클로, 트라이사이클로, 테트라사이클로 구조 등을 갖는 기를 들 수 있으며, 탄소수 6~20의 사이클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 아다만틸기, 노보닐기, 다이사이클로펜틸기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데실기 등을 들 수 있다. 또한, 사이클로알킬기 중의 탄소 원자의 일부가, 산소 원자 등의 헤테로 원자에 의하여 치환되어 있어도 된다. Q로서 특히 바람직하게는 노보닐기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데실기 등을 들 수 있다.
수지 (B)는, 규소 원자를 갖고 있어도 된다.
규소 원자를 갖는 부분 구조로서, 알킬실릴 구조(바람직하게는 트라이알킬실릴기), 또는 환상 실록세인 구조를 갖는 것이 바람직하다.
알킬실릴 구조, 또는 환상 실록세인 구조로서는, 구체적으로는, 하기 일반식 (CS-1)~(CS-3)으로 나타나는 기 등을 들 수 있다.
[화학식 39]
Figure 112017082333450-pct00039
일반식 (CS-1)~(CS-3)에 있어서,
R12~R26은, 각각 독립적으로, 직쇄 혹은 분기 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20) 또는 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20)를 나타낸다.
L3~L5는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, 페닐렌기, 에터 결합, 싸이오에터 결합, 카보닐기, 에스터 결합, 아마이드 결합, 유레테인 결합, 또는 유레일렌 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 단독 혹은 2개 이상의 기의 조합을 들 수 있다.
n은, 1~5의 정수를 나타낸다. n은, 바람직하게는 2~4의 정수이다.
불소 원자 또는 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 반복 단위는 (메트)아크릴레이트계 반복 단위인 것이 바람직하다.
이하, 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 반복 단위의 구체예를 들지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 구체예 중, X1은, 수소 원자, -CH3, -F 또는 -CF3을 나타내고, X2는, -F 또는 -CF3을 나타낸다.
[화학식 40]
Figure 112017082333450-pct00040
[화학식 41]
Figure 112017082333450-pct00041
[화학식 42]
Figure 112017082333450-pct00042
수지 (B)는, 알칼리 현상액의 작용에 의하여 분해되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대하는 기 (y)("극성 변환기 (y)"라고도 함)를 갖는 반복 단위 (b)를 갖는 것이 바람직하다.
반복 단위 (b)로서는, 이하의 유형을 들 수 있다.
·1개의 측쇄 상에, 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나와, 상기 (y)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 갖는 반복 단위 (b')
·상기 (y)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 갖고, 또한 불소 원자 및 규소 원자를 갖지 않는 반복 단위 (b*)
·1개의 측쇄 상에 상기 (y)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 갖고, 또한 동일 반복 단위 내의 상기 측쇄와 다른 측쇄 상에, 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 반복 단위 (b")
수지 (B)는, 반복 단위 (b)로서 반복 단위 (b')를 갖는 것이 보다 바람직하다. 즉, 상기 (y)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 갖는 반복 단위 (b)가, 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 것이 보다 바람직하다.
또한, 수지 (B)가, 반복 단위 (b*)를 갖는 경우, 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 반복 단위(상기 반복 단위 (b'), (b")와는 다른 반복 단위)와의 코폴리머인 것이 바람직하다. 또, 반복 단위 (b")에 있어서의, 하기 (y)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 갖는 측쇄와 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 측쇄는, 주쇄 중의 동일한 탄소 원자에 결합하고 있는, 즉 하기 식 (K1)과 같은 위치 관계에 있는 것이 바람직하다.
식 중, B1은 상기 (y)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 갖는 부분 구조, B2는 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 부분 구조를 나타낸다.
[화학식 43]
Figure 112017082333450-pct00043
극성 변환기 (y)로서는, 예를 들면 락톤기, 카복실산 에스터기(-COO-), 산무수물기(-C(O)OC(O)-), 산이미드기(-NHCONH-), 카복실산 싸이오에스터기(-COS-), 탄산 에스터기(-OC(O)O-), 황산 에스터기(-OSO2O-), 설폰산 에스터기(-SO2O-) 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 락톤기이다.
극성 변환기 (y)는, 예를 들면 아크릴산 에스터, 메타크릴산 에스터에 의한 반복 단위 중에 포함됨으로써, 수지의 측쇄에 도입되는 형태, 혹은 극성 변환기 (y)를 갖는 중합 개시제나 연쇄 이동제를 중합 시에 이용하여 폴리머쇄의 말단에 도입되는 형태 모두 바람직하다.
극성 변환기 (y)를 갖는 반복 단위 (b)의 구체예로서는, 후술하는 식 (KA-1-1)~(KA-1-17)로 나타나는 락톤 구조를 갖는 반복 단위를 들 수 있다.
또한, 극성 변환기 (y)를 갖는 반복 단위 (b)는, 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 반복 단위인(즉, 상기 반복 단위 (b'), (b")에 상당하는) 것이 바람직하다. 반복 단위 (b)를 갖는 수지는 소수성을 갖는 것이지만, 특히 현상 결함의 저감의 점에서 바람직하다.
반복 단위 (b)로서, 예를 들면 식 (K0)으로 나타나는 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 44]
Figure 112017082333450-pct00044
식 중, Rk1은 수소 원자, 할로젠 원자, 수산기, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 또는 극성 변환기를 포함하는 기를 나타낸다.
Rk2는 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 또는 극성 변환기를 포함하는 기를 나타낸다.
단, Rk1, Rk2 중 적어도 한쪽은, 극성 변환기를 포함하는 기를 나타낸다.
극성 변환기란, 상술한 바와 같이 알칼리 현상액의 작용에 의하여 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 기를 나타낸다. 극성 변환기로서는, 일반식 (KA-1) 또는 (KB-1)로 나타나는 부분 구조에 있어서의 X로 나타나는 기인 것이 바람직하다.
[화학식 45]
Figure 112017082333450-pct00045
일반식 (KA-1) 또는 (KB-1)에 있어서의 X는, 카복실산 에스터기: -COO-, 산무수물기: -C(O)OC(O)-, 산이미드기: -NHCONH-, 카복실산 싸이오에스터기: -COS-, 탄산 에스터기: -OC(O)O-, 황산 에스터기: -OSO2O-, 설폰산 에스터기: -SO2O-를 나타낸다.
Y1 및 Y2는, 각각 동일해도 되고 달라도 되며, 전자 구인성기를 나타낸다.
또한, 반복 단위 (b)는, 일반식 (KA-1) 또는 (KB-1)로 나타나는 부분 구조를 갖는 기를 가짐으로써, 바람직한 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 기를 갖지만, 일반식 (KA-1)로 나타나는 부분 구조, Y1 및 Y2가 1가인 경우의 (KB-1)로 나타나는 부분 구조의 경우와 같이, 상기 부분 구조가 결합손을 갖지 않는 경우는, 상기 부분 구조를 갖는 기란, 상기 부분 구조에 있어서의 임의의 수소 원자를 적어도 하나 제거한 1가 이상의 기를 갖는 기이다.
일반식 (KA-1) 또는 (KB-1)로 나타나는 부분 구조는, 임의의 위치에서 치환기를 통하여 수지 (B)의 주쇄에 연결되어 있다.
일반식 (KA-1)로 나타나는 부분 구조는, X로서의 기와 함께 환 구조를 형성하는 구조이다.
일반식 (KA-1)에 있어서의 X로서 바람직하게는, 카복실산 에스터기(즉, KA-1로서 락톤환 구조를 형성하는 경우), 및 산무수물기, 탄산 에스터기이다. 보다 바람직하게는 카복실산 에스터기이다.
일반식 (KA-1)로 나타나는 환 구조는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들면 치환기 Zka1을 nka개 갖고 있어도 된다.
Zka1은, 복수 있는 경우는 각각 독립적으로, 할로젠 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 에터기, 하이드록실기, 아마이드기, 아릴기, 락톤환기, 또는 전자 구인성기를 나타낸다.
Zka1끼리가 연결되어 환을 형성해도 된다. Zka1끼리가 연결되어 형성하는 환으로서는, 예를 들면 사이클로알킬환, 헤테로환(환상 에터환, 락톤환 등)을 들 수 있다.
nka는 0~10의 정수를 나타낸다. 바람직하게는 0~8의 정수, 보다 바람직하게는 0~5의 정수, 더 바람직하게는 1~4의 정수, 가장 바람직하게는 1~3의 정수이다.
Zka1로서의 전자 구인성기는, 후술하는 Y1 및 Y2로서의 전자 구인성기와 동일하다. 또한, 상기 전자 구인성기는, 다른 전자 구인성기로 치환되어 있어도 된다.
Zka1은 바람직하게는, 알킬기, 사이클로알킬기, 에터기, 하이드록실기, 또는 전자 구인성기이며, 보다 바람직하게는 알킬기, 사이클로알킬기 또는 전자 구인성기이다. 또한, 에터기로서는, 알킬기 또는 사이클로알킬기 등으로 치환된 것, 즉, 알킬에터기 등이 바람직하다. 전자 구인성기는 상기와 동의이다.
Zka1로서의 할로젠 원자는 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 및 아이오딘 원자 등을 들 수 있으며, 불소 원자가 바람직하다.
Zka1로서의 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 직쇄, 분기 중 어느 것이어도 된다. 직쇄 알킬기로서는, 바람직하게는 탄소수 1~30, 더 바람직하게는 1~20이며, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, t-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데칸일기 등을 들 수 있다. 분기 알킬기로서는, 바람직하게는 탄소수 3~30, 더 바람직하게는 3~20이며, 예를 들면 i-프로필기, i-뷰틸기, t-뷰틸기, i-펜틸기, t-펜틸기, i-헥실기, t-헥실기, i-헵틸기, t-헵틸기, i-옥틸기, t-옥틸기, i-노닐기, t-데칸오일기 등을 들 수 있다. 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-뷰틸기, i-뷰틸기, t-뷰틸기 등의 탄소수 1~4의 것이 바람직하다.
Zka1로서의 사이클로알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 되며, 단환형이어도 되고, 다환형이어도 된다. 다환형의 경우, 사이클로알킬기는 유교식이어도 된다. 즉, 이 경우, 사이클로알킬기는 가교 구조를 갖고 있어도 된다. 단환형으로서는, 탄소수 3~8의 사이클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로뷰틸기, 사이클로옥틸기 등을 들 수 있다. 다환형으로서는, 탄소수 5 이상의 바이사이클로, 트라이사이클로, 테트라사이클로 구조 등을 갖는 기를 들 수 있으며, 탄소수 6~20의 사이클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 아다만틸기, 노보닐기, 아이소보닐기, 캄판일기, 다이사이클로펜틸기, α-피넨일기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데실기, 안드로스탄일기를 들 수 있다. 사이클로알킬기로서는 하기 구조도 바람직하다. 또한, 사이클로알킬기 중의 탄소 원자의 일부가, 산소 원자 등의 헤테로 원자에 의하여 치환되어 있어도 된다.
[화학식 46]
Figure 112017082333450-pct00046
상기 지환 부분의 바람직한 것으로서는, 아다만틸기, 노아다만틸기, 데칼린기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 노보닐기, 세드롤기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 사이클로데칸일기, 사이클로도데칸일기를 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 아다만틸기, 데칼린기, 노보닐기, 세드롤기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 사이클로데칸일기, 사이클로도데칸일기, 트라이사이클로데칸일기이다.
이들 지환식 구조의 치환기로서는, 알킬기, 할로젠 원자, 수산기, 알콕시기, 카복실기, 알콕시카보닐기를 들 수 있다. 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기 등의 저급 알킬기가 바람직하고, 더 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기를 나타낸다. 상기 알콕시기로서는, 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 뷰톡시기 등의 탄소수 1~4개의 것을 들 수 있다. 알킬기 및 알콕시기가 가져도 되는 치환기로서는, 수산기, 할로젠 원자, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~4) 등을 들 수 있다.
또, 상기 기는 치환기를 더 갖고 있어도 되고, 추가적인 치환기로서는, 수산기, 할로젠 원자(불소, 염소, 브로민, 아이오딘), 나이트로기, 사이아노기, 상기의 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 하이드록시에톡시기, 프로폭시기, 하이드록시프로폭시기, n-뷰톡시기, 아이소뷰톡시기, sec-뷰톡시기, t-뷰톡시기 등의 알콕시기, 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기 등의 알콕시카보닐기, 벤질기, 펜에틸기, 큐밀기 등의 아랄킬기, 아랄킬옥시기, 폼일기, 아세틸기, 뷰티릴기, 벤조일기, 신남일기, 발레릴기 등의 아실기, 뷰티릴옥시기 등의 아실옥시기, 상기의 알켄일기, 바이닐옥시기, 프로펜일옥시기, 알릴옥시기, 뷰텐일옥시기 등의 알켄일옥시기, 상기의 아릴기, 페녹시기 등의 아릴옥시기, 벤조일옥시기 등의 아릴옥시카보닐기 등을 들 수 있다.
일반식 (KA-1)에 있어서의 X가 카복실산 에스터기이며, 일반식 (KA-1)이 나타내는 부분 구조가 락톤환인 것이 바람직하고, 5~7원환 락톤환인 것이 바람직하다.
또한, 하기 (KA-1-1)~(KA-1-17)에 있어서와 같이, 일반식 (KA-1)로 나타나는 부분 구조로서의 5~7원환 락톤환에, 바이사이클로 구조, 스파이로 구조를 형성하는 형태로 다른 환 구조가 축환하고 있는 것이 바람직하다.
일반식 (KA-1)로 나타나는 환 구조가 결합해도 되는 주변의 환 구조에 대해서는, 예를 들면 하기 (KA-1-1)~(KA-1-17)에 있어서의 것, 또는 이것에 준한 것을 들 수 있다.
일반식 (KA-1)이 나타내는 락톤환 구조를 함유하는 구조로서, 하기 (KA-1-1)~(KA-1-17) 중 어느 하나로 나타나는 구조가 보다 바람직하다. 또한, 락톤 구조가 주쇄에 직접 결합하고 있어도 된다. 바람직한 구조로서는, (KA-1-1), (KA-1-4), (KA-1-5), (KA-1-6), (KA-1-13), (KA-1-14), (KA-1-17)이다.
[화학식 47]
Figure 112017082333450-pct00047
상기 락톤환 구조를 함유하는 구조는, 치환기를 갖고 있어도 되고 갖고 있지 않아도 된다. 바람직한 치환기로서는, 상기 일반식 (KA-1)이 나타내는 환 구조가 가져도 되는 치환기 Zka1과 동일한 것을 들 수 있다.
일반식 (KB-1)의 X로서 바람직하게는, 카복실산 에스터기(-COO-)를 들 수 있다.
일반식 (KB-1)에 있어서의 Y1 및 Y2는, 각각 독립적으로, 전자 구인성기를 나타낸다.
전자 구인성기는, 하기 식 (EW)로 나타내는 부분 구조이다. 식 (EW)에 있어서의 *는 (KA-1)에 직결하고 있는 결합손, 또는 (KB-1) 중의 X에 직결하고 있는 결합손을 나타낸다.
[화학식 48]
Figure 112017082333450-pct00048
식 (EW) 중,
new는 -C(Rew1)(Rew2)-로 나타나는 연결기의 반복수이며, 0 또는 1의 정수를 나타낸다. new가 0인 경우는 단결합을 나타내고, 직접 Yew1이 결합하고 있는 것을 나타낸다.
Yew1은, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트릴기, 나이트로기, -C(Rf1)(Rf2)-Rf3으로 나타나는 할로(사이클로)알킬기 또는 할로아릴기, 옥시기, 카보닐기, 설폰일기, 설핀일기, 및 이들의 조합을 들 수 있으며, 전자 구인성기는 예를 들면 하기 구조여도 된다. 또한, "할로(사이클로)알킬기"란, 적어도 일부가 할로젠화한 알킬기 및 사이클로알킬기를 나타내고, "할로아릴기"란, 적어도 일부가 할로젠화한 아릴기를 나타낸다. 하기 구조식에 있어서, Rew3, Rew4는, 각각 독립적으로 임의의 구조를 나타낸다. Rew3, Rew4는 어떠한 구조여도 식 (EW)로 나타나는 부분 구조는 전자 구인성을 갖고, 예를 들면 수지의 주쇄에 연결되어 있어도 되지만, 바람직하게는 알킬기, 사이클로알킬기, 불화 알킬기이다.
[화학식 49]
Figure 112017082333450-pct00049
Yew1이 2가 이상의 기인 경우, 남는 결합손은, 임의의 원자 또는 치환기와의 결합을 형성하는 것이다. Yew1, Rew1, Rew2 중 적어도 어느 하나의 기가 추가적인 치환기를 통하여 수지 (C)의 주쇄에 연결되어 있어도 된다.
Yew1은, 바람직하게는 할로젠 원자, 또는 -C(Rf1)(Rf2)-Rf3으로 나타나는 할로(사이클로)알킬기 또는 할로아릴기이다.
Rew1, Rew2는, 각각 독립적으로 임의의 치환기를 나타내고, 예를 들면 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
Rew1, Rew2 및 Yew1 중 적어도 2개가 서로 연결되어 환을 형성하고 있어도 된다.
여기에서 Rf1은 할로젠 원자, 퍼할로알킬기, 퍼할로사이클로알킬기, 또는 퍼할로아릴기를 나타내고, 보다 바람직하게는 불소 원자, 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로사이클로알킬기, 더 바람직하게는 불소 원자 또는 트라이플루오로메틸기를 나타낸다.
Rf2, Rf3이란 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자 또는 유기기를 나타내고, Rf2와 Rf3이 연결되어 환을 형성해도 된다. 유기기로서는 예를 들면 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기 등을 나타낸다. Rf2는 Rf1과 동일한 기를 나타내거나, 또는 Rf3과 연결되어 환을 형성하고 있는 것이 보다 바람직하다.
Rf1~Rf3은 연결되어 환을 형성해도 되고, 형성하는 환으로서는, (할로)사이클로알킬환, (할로)아릴환 등을 들 수 있다.
Rf1~Rf3에 있어서의 (할로)알킬기로서는, 예를 들면 상술한 Zka1에 있어서의 알킬기, 및 이것이 할로젠화한 구조를 들 수 있다.
Rf1~Rf3에 있어서의, 또는 Rf2와 Rf3이 연결되어 형성하는 환에 있어서의 (퍼)할로사이클로알킬기 및 (퍼)할로아릴기로서는, 예를 들면 상술한 Zka1에 있어서의 사이클로알킬기가 할로젠화한 구조, 보다 바람직하게는 -C(n)F(2n-2)H로 나타나는 플루오로사이클로알킬기, 및 -C(n)F(n-1)로 나타나는 퍼플루오로아릴기를 들 수 있다. 여기에서 탄소수 n은 특별히 한정되지 않지만, 5~13의 것이 바람직하고, 6이 보다 바람직하다.
Rew1, Rew2 및 Yew1 중 적어도 2개가 서로 연결되어 형성해도 되는 환으로서는, 바람직하게는 사이클로알킬기 또는 헤테로환기를 들 수 있으며, 헤테로환기로서는 락톤환기가 바람직하다. 락톤환으로서는, 예를 들면 상기 식 (KA-1-1)~(KA-1-17)로 나타나는 구조를 들 수 있다.
또한, 반복 단위 (b) 중에, 일반식 (KA-1)로 나타나는 부분 구조를 복수, 혹은 일반식 (KB-1)로 나타나는 부분 구조를 복수, 혹은 일반식 (KA-1)로 나타나는 부분 구조와 일반식 (KB-1)로 나타나는 부분 구조의 양쪽 모두를 갖고 있어도 된다.
또한, 일반식 (KA-1)의 부분 구조의 일부 또는 전부가, 일반식 (KB-1)에 있어서의 Y1 또는 Y2로서의 전자 구인성기를 겸해도 된다. 예를 들면, 일반식 (KA-1)의 X가 카복실산 에스터기인 경우, 그 카복실산 에스터기는 일반식 (KB-1)에 있어서의 Y1 또는 Y2로서의 전자 구인성기로서 기능하는 경우도 있을 수 있다.
또, 반복 단위 (b)가, 상기 반복 단위 (b*) 또는 반복 단위 (b")에 해당되고, 또한 일반식 (KA-1)로 나타나는 부분 구조를 갖는 경우, 일반식 (KA-1)로 나타나는 부분 구조는, 극성 변환기가, 일반식 (KA-1)로 나타내는 구조에 있어서의 -COO-로 나타나는 부분 구조인 것이 보다 바람직하다.
반복 단위 (b)는, 일반식 (KY-0)으로 나타나는 부분 구조를 갖는 반복 단위일 수 있다.
[화학식 50]
Figure 112017082333450-pct00050
일반식 (KY-0)에 있어서,
R2는, 쇄상 혹은 환상 알킬렌기를 나타내며, 복수 개 있는 경우는, 동일해도 되고 달라도 된다.
R3은, 구성 탄소 상의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄화 수소기를 나타낸다.
R4는, 할로젠 원자, 사이아노기, 하이드록시기, 아마이드기, 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 페닐기, 아실기, 알콕시카보닐기, 또는 R-C(=O)- 혹은 R-C(=O)O-로 나타나는 기(R은, 알킬기 혹은 사이클로알킬기를 나타냄)를 나타낸다. R4가 복수 개 있는 경우는, 동일해도 되고 달라도 되며, 또 2개 이상의 R4가 결합하여, 환을 형성하고 있어도 된다.
X는, 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.
Z, Za는, 단결합, 에터 결합, 에스터 결합, 아마이드 결합, 유레테인 결합 또는 유레아 결합을 나타내며, 복수 있는 경우는, 동일해도 되고 달라도 된다.
*는, 수지의 주쇄 또는 측쇄에 대한 결합손을 나타낸다.
o는, 치환기수이며, 1~7의 정수를 나타낸다.
m은, 치환기수이며, 0~7의 정수를 나타낸다.
n은, 반복수를 나타내고, 0~5의 정수를 나타낸다.
-R2-Z-의 구조로서는, -(CH2)l-COO-로 나타나는 구조가 바람직하다(l은 1~5의 정수를 나타낸다).
R2로서의 쇄상 혹은 환상 알킬렌기의 바람직한 탄소수 범위 및 구체예는, 일반식 (bb)의 Z2에 있어서의 쇄상 알킬렌기 및 환상 알킬렌기에서 설명한 것과 동일하다.
R3으로서의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄화 수소기의 탄소수는, 직쇄상의 경우, 바람직하게는 1~30, 더 바람직하게는 1~20이고, 분기상의 경우, 바람직하게는 3~30, 더 바람직하게는 3~20이며, 환상의 경우, 6~20이다. R3의 구체예로서는, 상기한 Zka1로서의 알킬기 및 사이클로알킬기의 구체예를 들 수 있다.
R4 및 R로서의 알킬기 및 사이클로알킬기에 있어서의 바람직한 탄소수, 및 구체예는, 상기한 Zka1로서의 알킬기 및 사이클로알킬기에 있어서 기재한 것과 동일하다.
R4로서의 아실기로서는, 탄소수 1~6의 것이 바람직하고, 예를 들면 폼일기, 아세틸기, 프로피온일기, 뷰티릴기, 아이소뷰티릴기, 발레릴기, 피발로일기 등을 들 수 있다.
R4로서의 알콕시기 및 알콕시카보닐기에 있어서의 알킬 부위로서는, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬 부위를 들 수 있으며, 알킬 부위의 바람직한 탄소수, 및 구체예는, 상기한 Zka1로서의 알킬기 및 사이클로알킬기에 있어서 기재한 것과 동일하다.
X로서의 알킬렌기로서는, 쇄상 혹은 환상 알킬렌기를 들 수 있으며, 바람직한 탄소수 및 그 구체예는, R2로서의 쇄상 알킬렌기 및 환상 알킬렌기에서 설명한 것과 동일하다.
또, 반복 단위 (b)의 구체적인 구조로서, 이하에 나타내는 부분 구조를 갖는 반복 단위도 들 수 있다.
[화학식 51]
Figure 112017082333450-pct00051
일반식 (rf-1) 및 (rf-2) 중,
X'는, 전자 구인성의 치환기를 나타내고, 바람직하게는 카보닐옥시기, 옥시카보닐기, 불소 원자로 치환된 알킬렌기, 불소 원자로 치환된 사이클로알킬렌기이다.
A는, 단결합 또는 -C(Rx)(Ry)-로 나타나는 2가의 연결기를 나타낸다. 여기에서, Rx, Ry는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~6이고, 불소 원자 등으로 치환되어 있어도 됨), 또는 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 5~12이고, 불소 원자 등으로 치환되어 있어도 됨)를 나타낸다. Rx, Ry로서 바람직하게는, 수소 원자, 알킬기, 불소 원자로 치환된 알킬기이다.
X는, 전자 구인성기를 나타내고, 그 구체예로서는, 상술한 Y1 및 Y2로서의 전자 구인성기를 들 수 있으며, 바람직하게는 불화 알킬기, 불화 사이클로알킬기, 불소 또는 불화 알킬기로 치환된 아릴기, 불소 또는 불화 알킬기로 치환된 아랄킬기, 사이아노기, 나이트로기이다.
*는, 수지의 주쇄 또는 측쇄에 대한 결합손을 나타낸다. 즉, 단결합 혹은 연결기를 통하여 수지의 주쇄에 결합하는 결합손을 나타낸다.
또한, X'가 카보닐옥시기 또는 옥시카보닐기일 때, A는 단결합은 아니다.
극성 변환기가 알칼리 현상액의 작용에 의하여 분해되어 극성 변환이 이루어짐으로써, 알칼리 현상 후의 수지 조성물막의 물과의 후퇴 접촉각을 낮출 수 있다. 알칼리 현상 후에 있어서의 막의 물과의 후퇴 접촉각이 낮아지는 것은, 현상 결함의 억제의 관점에서 바람직하다.
알칼리 현상 후의 수지 조성물막의 물과의 후퇴 접촉각은, 온도 23±3℃, 습도 45±5%에 있어서 50° 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40° 이하, 더 바람직하게는 35° 이하, 가장 바람직하게는 30° 이하이다.
후퇴 접촉각이란, 액적-기판 계면에서의 접촉선이 후퇴할 때에 측정되는 접촉각이며, 동적인 상태에서의 액적의 이동 용이성을 시뮬레이트할 때에 유용하다는 것이 일반적으로 알려져 있다. 간이적으로는, 바늘 선단으로부터 토출된 액적을 기판 상에 착적(着滴)시킨 후, 그 액적을 다시 바늘로 흡입했을 때의, 액적의 계면이 후퇴할 때의 접촉각으로서 정의할 수 있으며, 일반적으로 확장 수축법이라고 불리는 접촉각의 측정 방법을 이용하여 측정할 수 있다.
알칼리 현상 후에 있어서의 막의 상기 후퇴 접촉각은, 이하에 나타내는 막에 대하여, 하기에 기재하는 실시예에 기재된 확장 수축법에 의하여 측정한 경우의 접촉각이다. 즉, 실리콘 웨이퍼(8인치 개구 직경) 상에 유기 반사 방지막 ARC29A(닛산 가가쿠사제)를 도포하고, 205℃에서, 60초간 베이크를 행하여 형성된 막두께 98nm의 반사 방지막 상에, 본 발명의 조성물을 도포하며, 120℃에서 60초간 베이크를 행하여, 막두께 120nm의 막을 형성한다. 이 막을 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액(2.38질량%)으로 30초간 현상하고, 순수로 린스한 후, 스핀 건조하여 얻어지는 막에 대한, 확장 수축법에 의한 접촉각이다.
수지 (B)의 알칼리 현상액에 대한 가수분해 속도는 0.001nm/초 이상인 것이 바람직하고, 0.01nm/초 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.1nm/초 이상인 것이 더 바람직하고, 1nm/초 이상인 것이 가장 바람직하다.
여기에서 수지 (B)의 알칼리 현상액에 대한 가수분해 속도는 23℃의 TMAH(테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액)(2.38질량%)에 대하여, 수지 (B)만으로 수지막을 제막했을 때의 막두께가 감소하는 속도이다.
페놀성 수산기를 갖는 수지와, 가교제를 포함하는 레지스트 조성물은, 표면에 형성되는 난용층에 기인하는 스컴을 발생하는 것이라고 생각된다. 이에 대하여, 본 발명의 수지 (C)는, 레지스트막의 형성 시에는 소수성이며, 막표면에 편재화하는 한편, 현상 시에는 알칼리 현상액의 작용에 의하여 분해되어, 극성 변환이 이루어짐으로써, 막표면에 친수화한다. 이로써 상기 표면 난용층의 형성을 억제하여, 스컴이 극적으로 저감되는 것이라고 생각된다.
또, 반복 단위 (b)는, 적어도 2개 이상의 극성 변환기를 갖는 반복 단위인 것이 보다 바람직하다.
반복 단위 (b)가 적어도 2개의 극성 변환기를 갖는 경우, 하기 일반식 (KY-1)로 나타내는, 2개의 극성 변환기를 갖는 부분 구조를 갖는 기를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 일반식 (KY-1)로 나타나는 구조가, 결합손을 갖지 않는 경우는, 상기 구조에 있어서의 임의의 수소 원자를 적어도 하나 제거한 1가 이상의 기를 갖는 기이다.
[화학식 52]
Figure 112017082333450-pct00052
일반식 (KY-1)에 있어서,
Rky1, Rky4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 카보닐기, 카보닐옥시기, 옥시카보닐기, 에터기, 하이드록실기, 사이아노기, 아마이드기, 또는 아릴기를 나타낸다. 혹은, Rky1, Rky4가 동일한 원자와 결합하여 이중 결합을 형성하고 있어도 되고, 예를 들면 Rky1, Rky4가 동일한 산소 원자와 결합하여 카보닐기의 일부(=O)를 형성해도 된다.
Rky2, Rky3은 각각 독립적으로 전자 구인성기이거나, 또는 Rky1과 Rky2가 연결되어 락톤환을 형성함과 함께 Rky3이 전자 구인성기이다. 형성하는 락톤환으로서는, 상기 (KA-1-1)~(KA-1-17)의 구조가 바람직하다. 전자 구인성기로서는, 상기 식 (KB-1)에 있어서의 Y1, Y2와 동일한 것을 들 수 있으며, 바람직하게는 할로젠 원자, 또는 상기 -C(Rf1)(Rf2)-Rf3으로 나타나는 할로(사이클로)알킬기 또는 할로아릴기이다. 바람직하게는 Rky3이 할로젠 원자, 또는 상기 -C(Rf1)(Rf2)-Rf3으로 나타나는 할로(사이클로)알킬기 또는 할로아릴기이며, Rky2는 Rky1과 연결되어 락톤환을 형성하거나, 할로젠 원자를 갖지 않는 전자 구인성기이다.
Rky1, Rky2, Rky4는 각각 서로 연결되어 단환 또는 다환 구조를 형성해도 된다.
Rky1, Rky4는 구체적으로는 식 (KA-1)에 있어서의 Zka1과 동일한 기를 들 수 있다.
Rky1과 Rky2가 연결되어 형성하는 락톤환으로서는, 상기 (KA-1-1)~(KA-1-17)의 구조가 바람직하다. 전자 구인성기로서는, 상기 식 (KB-1)에 있어서의 Y1, Y2와 동일한 것을 들 수 있다.
일반식 (KY-1)로 나타나는 구조로서는, 하기 일반식 (KY-2)로 나타내는 구조인 것이 보다 바람직하다. 또한, 일반식 (KY-2)로 나타나는 구조는, 상기 구조에 있어서의 임의의 수소 원자를 적어도 하나 제거한 1가 이상의 기를 갖는 기이다.
[화학식 53]
Figure 112017082333450-pct00053
식 (KY-2) 중,
Rky6~Rky10은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 카보닐기, 카보닐옥시기, 옥시카보닐기, 에터기, 하이드록실기, 사이아노기, 아마이드기, 또는 아릴기를 나타낸다.
Rky6~Rky10은, 2개 이상이 서로 연결되어 단환 또는 다환 구조를 형성해도 된다.
Rky5는 전자 구인성기를 나타낸다. 전자 구인성기는 상기 Y1, Y2에 있어서의 것과 동일한 것을 들 수 있으며, 바람직하게는 할로젠 원자, 또는 상기 -C(Rf1)(Rf2)-Rf3으로 나타나는 할로(사이클로)알킬기 또는 할로아릴기이다.
Rky5~Rky10은 구체적으로는 식 (KA-1)에 있어서의 Zka1과 동일한 기를 들 수 있다.
식 (KY-2)로 나타나는 구조는, 하기 일반식 (KY-3)으로 나타내는 부분 구조인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 54]
Figure 112017082333450-pct00054
식 (KY-3) 중, Zka1, nka는 각각 상기 일반식 (KA-1)과 동의이다. Rky5는 상기 식 (KY-2)와 동의이다.
Lky는 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. Lky의 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기 등을 들 수 있다. Lky는 산소 원자 또는 메틸렌기인 것이 바람직하고, 메틸렌기인 것이 더 바람직하다.
반복 단위 (b)는, 부가 중합, 축합 중합, 부가 축합 등, 중합에 의하여 얻어지는 반복 단위이면 한정되는 것은 아니지만, 탄소-탄소 2중 결합의 부가 중합에 의하여 얻어지는 반복 단위인 것이 바람직하다. 예로서, 아크릴레이트계 반복 단위(α위, β위에 치환기를 갖는 계통도 포함함), 스타이렌계 반복 단위(α위, β위에 치환기를 갖는 계통도 포함함), 바이닐에터계 반복 단위, 노보넨계 반복 단위, 말레산 유도체(말레산 무수물이나 그 유도체, 말레이미드 등)의 반복 단위 등을 들 수 있으며, 아크릴레이트계 반복 단위, 스타이렌계 반복 단위, 바이닐에터계 반복 단위, 노보넨계 반복 단위가 바람직하고, 아크릴레이트계 반복 단위, 바이닐에터계 반복 단위, 노보넨계 반복 단위가 보다 바람직하며, 아크릴레이트계 반복 단위가 가장 바람직하다.
반복 단위 (b)가, 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 반복 단위인 경우(즉, 상기 반복 단위 (b') 또는 (b")에 상당하는 경우), 반복 단위 (b)에 있어서의 불소 원자를 갖는 부분 구조로서는, 상기 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 반복 단위에 있어서 든 것과 동일한 것을 들 수 있으며, 바람직하게는 상기 일반식 (F2)~(F4)로 나타나는 기를 들 수 있다. 또 이 경우, 반복 단위 (b)에 있어서의 규소 원자를 갖는 부분 구조는, 상기 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 반복 단위에 있어서 든 것과 동일한 것을 들 수 있으며, 바람직하게는 상기 일반식 (CS-1)~(CS-3)으로 나타나는 기를 들 수 있다.
알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 기를 갖는 반복 단위 (b)의 구체예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또, 상기 수지 (C)의 반복 단위 (a3)의 구체예로서 든 것도, 반복 단위 (b)의 구체예로서 들 수 있다.
Ra는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트라이플루오로메틸기를 나타낸다.
[화학식 55]
Figure 112017082333450-pct00055
[화학식 56]
Figure 112017082333450-pct00056
수지 (B)에 있어서의, 반복 단위 (b)의 함유율은, 수지 (B) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~98mol%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~98mol%, 더 바람직하게는 5~97mol%, 가장 바람직하게는 10~95mol%이다.
반복 단위 (b')의 함유율은, 수지 (B) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~100mol%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~99mol%, 더 바람직하게는 5~97mol%, 가장 바람직하게는 10~95mol%이다.
반복 단위 (b*)의 함유율은, 수지 (B) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~90mol%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~80mol%, 더 바람직하게는 5~70mol%, 가장 바람직하게는 10~60mol%이다. 반복 단위 (b*)와 함께 이용되는, 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 반복 단위의 함유율은, 수지 (B) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 10~99mol%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~97mol%, 더 바람직하게는 30~95mol%, 가장 바람직하게는 40~90mol%이다.
반복 단위 (b")의 함유율은, 수지 (B) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~100mol%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~99mol%, 더 바람직하게는 5~97mol%, 가장 바람직하게는 10~95mol%이다.
수지 (B)는, 하기 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위를 더 갖고 있어도 된다.
[화학식 57]
Figure 112017082443340-pct00123
일반식 (III)에 있어서,
Rc31은, 수소 원자, 알킬기, 또는 불소로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 사이아노기 또는 -CH2-O-Rac2기를 나타낸다. 식 중, Rac2는, 수소 원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다. Rc31은, 수소 원자, 메틸기, 하이드록시메틸기, 트라이플루오로메틸기가 바람직하고, 수소 원자, 메틸기가 특히 바람직하다.
Rc32는, 알킬기, 사이클로알킬기, 알켄일기, 사이클로알켄일기 또는 아릴기를 갖는 기를 나타낸다. 이들 기는 불소 원자, 규소 원자를 포함하는 기 등으로 치환되어 있어도 된다.
Lc3은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
일반식 (III)에 있어서의, Rc32의 알킬기는, 탄소수 3~20의 직쇄 혹은 분기상 알킬기가 바람직하다.
사이클로알킬기는, 탄소수 3~20의 사이클로알킬기가 바람직하다.
알켄일기는, 탄소수 3~20의 알켄일기가 바람직하다.
사이클로알켄일기는, 탄소수 3~20의 사이클로알켄일기가 바람직하다.
아릴기는, 탄소수 6~20의 페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 된다.
Rc32는 무치환의 알킬기 또는 불소 원자로 치환된 알킬기가 바람직하다.
Lc3의 2가의 연결기는, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~5), 옥시기, 페닐렌기, 에스터 결합(-COO-로 나타나는 기)이 바람직하다.
수지 (B)는, 하기 일반식 (BII-AB)로 나타나는 반복 단위를 더 갖는 것도 바람직하다.
[화학식 58]
Figure 112017082333450-pct00058
식 (BII-AB) 중,
Rc11' 및 Rc12'는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 사이아노기, 할로젠 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Zc'는, 결합한 2개의 탄소 원자(C-C)를 포함하고, 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단을 나타낸다.
일반식 (III), (BII-AB)로 나타나는 반복 단위에 있어서의 각 기가, 불소 원자 또는 규소 원자를 포함하는 기로 치환되어 있는 경우, 그 반복 단위는, 상기 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 반복 단위에도 상당한다.
일반식 (III), (BII-AB)로 나타나는 반복 단위의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 식 중, Ra는, H, CH3, CH2OH, CF3 또는 CN을 나타낸다. 또한, Ra가 CF3인 경우의 반복 단위는, 상기 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 반복 단위에도 상당한다.
[화학식 59]
Figure 112017082333450-pct00059
수지 (B)는, 금속 등의 불순물이 적은 것은 당연한 것이지만, 잔류 단량체나 올리고머 성분이 0~10질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0~5질량%, 0~1질량%가 보다 더 바람직하다. 그로써, 액중 이물이나 감도 등의 경시 변화가 없는 레지스트 조성물이 얻어진다. 또, 해상도, 레지스트 형상, 레지스트 패턴의 측벽, 러프니스 등의 점에서, 분자량 분포(Mw/Mn, 분산도라고도 함)는, 1~3의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~2, 더 바람직하게는 1~1.8, 가장 바람직하게는 1~1.5의 범위이다.
수지 (B)는, 각종 시판품을 이용할 수도 있고, 통상의 방법에 따라(예를 들면 라디칼 중합) 합성할 수 있다. 예를 들면, 일반적 합성 방법으로서는, 모노머종 및 개시제를 용제에 용해시켜, 가열함으로써 중합을 행하는 일괄 중합법, 가열 용제에 모노머종과 개시제의 용액을 1~10시간 동안 적하하여 첨가하는 적하 중합법 등을 들 수 있으며, 적하 중합법이 바람직하다.
이하에 수지 (B)의 구체예를 나타낸다. 또, 하기에 기재하는 표에, 각 수지에 있어서의 반복 단위의 몰비(각 반복 단위와 왼쪽에서부터 순서대로 대응), 중량 평균 분자량, 분산도를 나타낸다.
[화학식 60]
Figure 112017082333450-pct00060
[화학식 61]
Figure 112017082333450-pct00061
[화학식 62]
Figure 112017082333450-pct00062
[화학식 63]
Figure 112017082333450-pct00063
폴리머 조성비(mol%) Mw Mw/Mn
B-7 30/40/30 8000 1.4
B-9 50/50 6000 1.4
B-10 40/40/20 7000 1.4
B-11 40/30/30 9000 1.6
B-12 30/30/40 6000 1.4
B-13 60/40 9500 1.4
B-21 50/50 6000 1.6
B-22 40/60 9600 1.3
B-23 100 20000 1.7
B-24 100 25000 1.4
B-25 100 15000 1.7
B-26 100 12000 1.8
B-27 100 18000 1.3
B-28 70/30 15000 2.0
폴리머 조성비(mol%) Mw Mw/Mn
B-29 80/15/5 18000 1.8
B-30 60/40 25000 1.8
B-31 90/10 19000 1.6
B-32 60/40 20000 1.8
B-33 50/30/20 11000 1.6
B-34 60/40 12000 1.8
B-35 60/40 15000 1.6
B-36 100 22000 1.8
B-37 20/80 35000 1.6
B-38 30/70 12000 1.7
B-39 30/70 9000 1.5
B-40 100 9000 1.5
B-41 40/15/45 12000 1.9
B-42 30/30/40 13000 2.0
B-43 40/40/20 23000 2.1
B-44 65/30/5 25000 1.6
B-45 100 15000 1.7
B-46 20/80 9000 1.7
B-47 70/30 18000 1.5
B-48 60/20/20 18000 1.8
B-49 100 12000 1.4
B-50 60/40 20000 1.6
B-51 70/30 33000 2.0
B-52 60/40 19000 1.8
B-53 50/50 15000 1.5
B-54 40/20/40 35000 1.9
B-55 100 16000 1.4
폴리머 조성비(mol%) Mw Mw/Mn
B-56 90/10 5200 1.8
B-57 80/20 4400 1.7
B-58 59/27/14 13000 1.6
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 함유하는 소수성의 수지 (B)를 함유함으로써, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 형성된 막의 표층에 수지 (B)가 편재화하며, 액침 매체가 물인 경우, 물에 대한 막표면의 후퇴 접촉각을 향상시켜, 액침수 추종성을 향상시킬 수 있다.
또 막의 표층에 수지 (B)가 편재함으로써, 난용성 물질의 형성이 억제되어, 스컴이 극적으로 저감된다고 추정된다. 이로써, 패턴의 붕괴 성능 등의 제특성을 유지하면서, 스컴의 발생을 억제할 수 있다고 생각된다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 이루어지는 도막을 베이크한 후이자 노광 전의 막의 후퇴 접촉각은 노광 시의 온도, 통상 실온 23±3℃, 습도 45±5%에 있어서 60°~90°가 바람직하고, 보다 바람직하게는 65° 이상, 더 바람직하게는 70° 이상, 특히 바람직하게는 75° 이상이다.
수지 (B)는 상술한 바와 같이 계면에 편재하는 것이지만, 계면활성제와는 달리, 반드시 분자 내에 친수기를 가질 필요는 없고, 극성/비극성 물질을 균일하게 혼합하는 것에 기여하지 않아도 된다.
액침 노광 공정에 있어서는, 노광 헤드가 고속으로 웨이퍼 상을 스캔하여 노광 패턴을 형성해 가는 움직임에 추종하여, 액침액이 웨이퍼 상을 움직일 필요가 있으므로, 동적인 상태에 있어서의 레지스트막에 대한 액침액의 접촉각이 중요해지고, 액적이 잔존하는 일 없이, 노광 헤드의 고속의 스캔에 추종하는 성능이 레지스트에는 요구된다.
수지 (B)는, 소수적(疎水的)이기 때문에 알칼리 현상 후에 현상 잔사(스컴), BLOB 결함이 악화되기 쉽지만, 적어도 하나의 분기부를 통하여 폴리머쇄를 3개 이상 가짐으로써 직쇄형 수지에 비하여, 알칼리 용해 속도가 향상되기 때문에 현상 잔사(스컴), BLOB 결함 성능이 개선된다.
수지 (B)가 불소 원자를 갖는 경우, 불소 원자의 함유율은, 수지 (B)의 중량 평균 분자량에 대하여, 5~80질량%인 것이 바람직하고, 10~80질량%인 것이 보다 바람직하다. 또, 불소 원자를 포함하는 반복 단위가, 수지 (B) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 10~100질량%인 것이 바람직하고, 30~100질량%인 것이 보다 바람직하다.
수지 (B)가 규소 원자를 갖는 경우, 규소 원자의 함유율은, 수지 (B)의 분자량에 대하여, 2~50질량%인 것이 바람직하고, 2~30질량%인 것이 보다 바람직하다. 또, 규소 원자를 포함하는 반복 단위는, 수지 (B)의 전체 반복 단위에 대하여, 10~90질량%인 것이 바람직하고, 20~80질량%인 것이 보다 바람직하다.
수지 (B)의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 1,000~100,000, 보다 바람직하게는 2,000~50,000, 더 바람직하게는 3,000~30,000이다. 여기에서, 수지의 중량 평균 분자량은, 상술한 방법으로 측정된다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 중의 수지 (B)의 함유량은, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 0.01~20질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~15질량%, 더 바람직하게는 0.1~10질량%이며, 특히 바람직하게는 0.5~8질량%이다.
수지 (B)는 1종류 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[페놀성 수산기를 갖는 수지 (C)]
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 상기 수지 (B)와는 다른, 페놀성 수산기를 갖는 수지 (C)("수지 (C)"라고도 함)를 함유한다.
본 발명에 있어서의 페놀성 수산기란, 방향환기의 수소 원자를 하이드록시기로 치환하여 이루어지는 기이다. 방향환기의 방향환은 단환 또는 다환의 방향환이며, 벤젠환이나 나프탈렌환 등을 들 수 있다.
수지 (C)는, 하기 일반식 (30)으로 나타나는 반복 단위를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
일반식 (30)
[화학식 64]
Figure 112017082333450-pct00064
상기 일반식 (30) 중,
R31, R32 및 R33은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다. R33은 Ar3과 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 그 경우의 R33은 알킬렌기를 나타낸다.
X3은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Ar3은, (n3+1)가의 방향환기를 나타내고, R33과 결합하여 환을 형성하는 경우에는 (n3+2)가의 방향환기를 나타낸다.
n3은, 1~4의 정수를 나타낸다.
Ar3은, (n3+1)가의 방향환기를 나타낸다. n3이 1인 경우에 있어서의 2가의 방향환기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들면 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기, 안트라센일렌기 등의 탄소수 6~18의 아릴렌기, 혹은 예를 들면 싸이오펜, 퓨란, 피롤, 벤조싸이오펜, 벤조퓨란, 벤조피롤, 트라이아진, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 트라이아졸, 싸이아다이아졸, 싸이아졸 등의 헤테로환을 포함하는 방향환기를 바람직한 예로서 들 수 있다.
n3이 2 이상의 정수인 경우에 있어서의 (n3+1)가의 방향환기의 구체예로서는, 2가의 방향환기의 상기한 구체예로부터, (n3-1)개의 임의의 수소 원자를 제거하여 이루어지는 기를 적합하게 들 수 있다.
(n3+1)가의 방향환기는, 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
상술한 알킬렌기 및 (n3+1)가의 방향환기가 가질 수 있는 치환기로서는, 일반식 (V)에 있어서의 R51~R53에서 든 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 하이드록시에톡시기, 프로폭시기, 하이드록시프로폭시기, 뷰톡시기 등의 알콕시기, 페닐기 등의 아릴기를 들 수 있다.
X3의 2가의 연결기로서는, -COO- 또는 -CONR64-를 들 수 있다.
X3에 의하여 나타나는 -CONR64-(R64는, 수소 원자, 알킬기를 나타냄)에 있어서의 R64의 알킬기로서는, R61~R63의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
X3으로서는, 단결합, -COO-, -CONH-가 바람직하고, 단결합, -COO-가 보다 바람직하다.
Ar3으로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6~18의 방향환기가 보다 바람직하고, 벤젠환기, 나프탈렌환기, 바이페닐렌환기가 특히 바람직하다.
일반식 (30)으로 나타나는 반복 단위는, 하이드록시스타이렌 구조를 구비하고 있는 것이 바람직하다. 즉, Ar3은, 벤젠환기인 것이 바람직하다.
n3은 1~4의 정수를 나타내고, 1 또는 2를 나타내는 것이 바람직하며, 1을 나타내는 것이 보다 바람직하다.
수지 (C)는, 상기와 같은 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위만으로 구성되어 있어도 된다. 수지 (C)는, 상기와 같은 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위 이외에도, 후술하는 바와 같은 반복 단위를 갖고 있어도 된다. 그 경우, 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (C)의 전체 반복 단위에 대하여, 10~98몰%인 것이 바람직하고, 30~97몰%인 것이 보다 바람직하며, 40~95몰%인 것이 더 바람직하다. 이로써, 특히, 레지스트막이 박막인 경우(예를 들면, 레지스트막의 두께가, 10~150nm인 경우), 본 발명의 조성물을 이용하여 형성된 레지스트막에 있어서의 노광부의 알칼리 현상액에 대한 용해 속도를 보다 확실히 저감시킬 수 있다(즉, 본 발명의 조성물을 이용한 레지스트막의 용해 속도를, 보다 확실히 최적의 것으로 제어할 수 있다). 그 결과, 감도를 보다 확실히 향상시킬 수 있다.
이하, 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위의 구체예를 기재하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 65]
Figure 112017082333450-pct00065
수지 (C)는, 비산분해성의 다환 지환 탄화 수소 구조를 갖는 기로, 페놀성 수산기의 수소 원자가 치환된 구조를 갖는 것이, 높은 유리 전이 온도(Tg)가 얻어지는 점, 드라이 에칭 내성이 양호해지는 점에서 바람직하다.
수지 (C)가 상술한 특정 구조를 가짐으로써, 수지 (C)의 유리 전이 온도(Tg)가 높아져, 매우 단단한 레지스트막을 형성할 수 있으며, 산의 확산성이나 드라이 에칭 내성을 제어할 수 있다. 따라서, 전자선이나 극자외선 등의 활성광선 또는 방사선의 노광부에 있어서의 산의 확산성이 매우 억제되기 때문에, 미세한 패턴에서의 해상력, 패턴 형상 및 LER 성능이 더 우수하다. 또, 수지 (C)가 비산분해성의 다환 지환 탄화 수소 구조를 갖는 것이, 드라이 에칭 내성의 추가적인 향상에 기여하는 것이라고 생각된다. 또한, 상세는 불명확하지만, 다환 지환 탄화 수소 구조는 수소 라디칼의 공여성이 높고, 광산발생제의 분해 시의 수소원이 되어, 광산발생제의 분해 효율이 더 향상되며, 산발생 효율이 더 높아지고 있다고 추정되어, 이것이 보다 우수한 감도에 기여하는 것이라고 생각된다.
수지 (C)가 갖고 있어도 되는 상술한 특정 구조는, 벤젠환 등의 방향족환과, 비산분해성의 다환 지환 탄화 수소 구조를 갖는 기가, 페놀성 수산기에서 유래하는 산소 원자를 통하여 연결되어 있다. 상술한 바와 같이, 상기 구조는 높은 드라이 에칭 내성에 기여할 뿐만 아니라, 수지 (C)의 유리 전이 온도(Tg)를 높일 수 있으며, 이들의 조합의 효과에 의하여 보다 높은 해상력이 제공되는 것이라고 추정된다.
본 발명에 있어서, 비산분해성이란, 광산발생제가 발생하는 산에 의하여, 분해 반응이 일어나지 않는 성질을 의미한다.
보다 구체적으로는, 비산분해성의 다환 지환 탄화 수소 구조를 갖는 기는, 산 및 알칼리에 안정적인 기인 것이 바람직하다. 산 및 알칼리에 안정적인 기란, 산분해성 및 알칼리 분해성을 나타내지 않는 기를 의미한다. 여기에서 산분해성이란, 광산발생제가 발생하는 산의 작용에 의하여 분해 반응을 일으키는 성질을 의미한다.
또 알칼리 분해성이란, 알칼리 현상액의 작용에 의하여 분해 반응을 일으키는 성질을 의미하고, 알칼리 분해성을 나타내는 기로서는 포지티브형의 화학 증폭형 레지스트 조성물에 있어서 적합하게 사용되는 수지 중에 포함되는, 종래 공지의 알칼리 현상액의 작용으로 분해되어 알칼리 현상액 중으로의 용해 속도가 증대하는 기(예를 들면 락톤 구조를 갖는 기 등)를 들 수 있다.
다환 지환 탄화 수소 구조를 갖는 기란, 다환 지환 탄화 수소 구조를 갖는 1가의 기인 한 특별히 한정되지 않지만, 총 탄소수가 5~40인 것이 바람직하고, 7~30인 것이 보다 바람직하다. 다환 지환 탄화 수소 구조는, 환 내에 불포화 결합을 갖고 있어도 된다.
다환 지환 탄화 수소 구조를 갖는 기에 있어서의 다환 지환 탄화 수소 구조는, 단환형의 지환 탄화 수소기를 복수 갖는 구조, 혹은 다환형의 지환 탄화 수소 구조를 의미하고, 유교식이어도 된다. 단환형의 지환 탄화 수소기로서는, 탄소수 3~8의 사이클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로뷰틸기, 사이클로옥틸기 등을 들 수 있으며, 단환형의 지환 탄화 수소기를 복수 갖는 구조는 이들 기를 복수 갖는다. 단환형의 지환 탄화 수소기를 복수 갖는 구조는, 단환형의 지환 탄화 수소기를 2~4개 갖는 것이 바람직하고, 2개 갖는 것이 특히 바람직하다.
다환형의 지환 탄화 수소 구조로서는, 탄소수 5 이상의 바이사이클로, 트라이사이클로, 테트라사이클로 구조 등을 들 수 있으며, 탄소수 6~30의 다환 사이클로 구조가 바람직하고, 예를 들면 아다만테인 구조, 데칼린 구조, 노보네인 구조, 노보넨 구조, 세드롤 구조, 아이소보네인 구조, 보네인 구조, 다이사이클로펜테인 구조, α-피넨 구조, 트라이사이클로데케인 구조, 테트라사이클로도데케인 구조, 혹은 안드로스테인 구조를 들 수 있다. 또한, 단환 혹은 다환의 사이클로알킬기 중의 탄소 원자의 일부가, 산소 원자 등의 헤테로 원자에 의하여 치환되어 있어도 된다.
상기의 다환 지환 탄화 수소 구조의 바람직한 것으로서는, 아다만테인 구조, 데칼린 구조, 노보네인 구조, 노보넨 구조, 세드롤 구조, 사이클로헥실기를 복수 갖는 구조, 사이클로헵틸기를 복수 갖는 구조, 사이클로옥틸기를 복수 갖는 구조, 사이클로데칸일기를 복수 갖는 구조, 사이클로도데칸일기를 복수 갖는 구조, 트라이사이클로데케인 구조를 들 수 있으며, 아다만테인 구조가 드라이 에칭 내성의 관점에서 가장 바람직하다(즉, 상기 비산분해성의 다환 지환 탄화 수소 구조를 갖는 기가, 비산분해성의 아다만테인 구조를 갖는 기인 것이 가장 바람직하다).
이들 다환 지환 탄화 수소 구조(단환형의 지환 탄화 수소기를 복수 갖는 구조)에 대해서는, 상술한 수지 (B)에서 기재한 식 (1)~(51)을 들 수 있다.
상기 다환 지환 탄화 수소 구조는 치환기를 더 가져도 되고, 치환기로서는 예를 들면, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~6), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~10), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~15), 할로젠 원자, 수산기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~6), 카복실기, 카보닐기, 싸이오카보닐기, 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2~7), 및 이들 기를 조합하여 이루어지는 기(바람직하게는 총 탄소수 1~30, 보다 바람직하게는 총 탄소수 1~15)를 들 수 있다.
상기 다환 지환 탄화 수소 구조로서는, 상기 식 (7), (23), (40), (41) 및 (51) 중 어느 하나로 나타나는 구조, 상기 식 (48)의 구조에 있어서의 임의의 하나의 수소 원자를 결합손으로 한 1가의 기를 2개 갖는 구조가 바람직하고, 상기 식 (23), (40) 및 (51) 중 어느 하나로 나타나는 구조, 상기 식 (48)의 구조에 있어서의 임의의 하나의 수소 원자를 결합손으로 한 1가의 기를 2개 갖는 구조가 보다 바람직하며, 상기 식 (40)으로 나타나는 구조가 가장 바람직하다.
다환 지환 탄화 수소 구조를 갖는 기로서는, 상기의 다환 지환 탄화 수소 구조의 임의의 하나의 수소 원자를 결합손으로 한 1가의 기인 것이 바람직하다.
상술한 비산분해성의 다환 지환 탄화 수소 구조를 갖는 기로, 페놀성 수산기의 수소 원자가 치환된 구조는, 상술한 비산분해성의 다환 지환 탄화 수소 구조를 갖는 기로, 페놀성 수산기의 수소 원자가 치환된 구조를 갖는 반복 단위로서 수지 (C)에 함유되는 것이 바람직하고, 하기 일반식 (3A)로 나타나는 반복 단위로서 수지 (C)에 함유되는 것이 보다 바람직하다.
[화학식 66]
Figure 112017082333450-pct00066
일반식 (3A) 중, R13은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
X는 비산분해성의 다환 지환 탄화 수소 구조를 갖는 기를 나타낸다.
Ar1은 방향족환을 나타낸다.
m2는 1 이상의 정수이다.
일반식 (3A)에 있어서의 R13은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내지만, 수소 원자가 특히 바람직하다.
일반식 (3A)의 Ar1의 방향족환으로서는, 예를 들면 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 플루오렌환, 페난트렌환 등의 탄소수 6~18의 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화 수소환, 또는 예를 들면 싸이오펜환, 퓨란환, 피롤환, 벤조싸이오펜환, 벤조퓨란환, 벤조피롤환, 트라이아진환, 이미다졸환, 벤즈이미다졸환, 트라이아졸환, 싸이아다이아졸환, 싸이아졸환 등의 헤테로환을 포함하는 방향족 헤테로환을 들 수 있다. 그 중에서도, 벤젠환, 나프탈렌환이 해상성의 관점에서 바람직하고, 벤젠환이 가장 바람직하다.
Ar1의 방향족환은, 상기 -OX로 나타나는 기 이외에도 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는 예를 들면, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~6), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~10), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~15), 할로젠 원자, 수산기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~6), 카복실기, 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2~7)를 들 수 있으며, 알킬기, 알콕시기, 알콕시카보닐기가 바람직하고, 알콕시기가 보다 바람직하다.
X는 비산분해성의 다환 지환 탄화 수소 구조를 갖는 기를 나타낸다. X로 나타나는 비산분해성의 다환 지환 탄화 수소 구조를 갖는 기의 구체예 및 바람직한 범위는 상술한 것과 동일하다. X는, 후술하는 일반식 (4)에 있어서의 -Y-X2로 나타나는 기인 것이 보다 바람직하다.
m2는 1~5의 정수인 것이 바람직하고, 1이 가장 바람직하다. m2가 1이고 Ar1이 벤젠환일 때, -OX의 치환 위치는 벤젠환의 폴리머 주쇄와의 결합 위치에 대하여, 파라위여도 되고 메타위여도 되며 오쏘위여도 되는데, 파라위 또는 메타위가 바람직하고, 파라위가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 일반식 (3A)로 나타나는 반복 단위가, 하기 일반식 (4A)로 나타나는 반복 단위인 것이 바람직하다.
일반식 (4A)로 나타나는 반복 단위를 갖는 수지 (C)를 사용하면, 수지 (C)의 Tg가 높아져, 매우 단단한 레지스트막을 형성하기 때문에, 산의 확산성이나 드라이 에칭 내성을 보다 확실히 제어할 수 있다.
[화학식 67]
Figure 112017082333450-pct00067
일반식 (4A) 중, R13은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Y는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
X2는 비산분해성의 다환 지환 탄화 수소기를 나타낸다.
상기 일반식 (4A)로 나타나는 반복 단위로, 본 발명에 이용되는 바람직한 예를 이하에 기술한다.
일반식 (4A)에 있어서의 R13은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내지만, 수소 원자가 특히 바람직하다.
일반식 (4A)에 있어서, Y는 2가의 연결기인 것이 바람직하다. Y의 2가 연결기로서 바람직한 기는, 카보닐기, 싸이오카보닐기, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~10, 보다 바람직하게는 탄소수 1~5), 설폰일기, -COCH2-, -NH- 또는 이들을 조합한 2가의 연결기(바람직하게는 총 탄소수 1~20, 보다 바람직하게는 총 탄소수 1~10)이고, 보다 바람직하게는 카보닐기, -COCH2-, 설폰일기, -CONH-, -CSNH-이며, 더 바람직하게는 카보닐기, -COCH2-이고, 특히 바람직하게는 카보닐기이다.
X2는 다환 지환 탄화 수소기를 나타내고, 비산분해성이다. 다환 지환 탄화 수소기의 총 탄소수는 5~40인 것이 바람직하고, 7~30인 것이 보다 바람직하다. 다환 지환 탄화 수소기는, 환 내에 불포화 결합을 갖고 있어도 된다.
이와 같은 다환 지환 탄화 수소기는, 단환형의 지환 탄화 수소기를 복수 갖는 기, 혹은 다환형의 지환 탄화 수소기이며, 유교식이어도 된다. 단환형의 지환 탄화 수소기로서는, 탄소수 3~8의 사이클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로뷰틸기, 사이클로옥틸기 등을 들 수 있으며, 이들 기를 복수 갖는다. 단환형의 지환 탄화 수소기를 복수 갖는 기는, 단환형의 지환 탄화 수소기를 2~4개 갖는 것이 바람직하고, 2개 갖는 것이 특히 바람직하다.
다환형의 지환 탄화 수소기로서는, 탄소수 5 이상의 바이사이클로, 트라이사이클로, 테트라사이클로 구조 등을 갖는 기를 들 수 있으며, 탄소수 6~30의 다환 사이클로 구조를 갖는 기가 바람직하고, 예를 들면 아다만틸기, 노보닐기, 노보넨일기, 아이소보닐기, 캄판일기, 다이사이클로펜틸기, α-피넨일기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데실기, 혹은 안드로스탄일기를 들 수 있다. 또한, 단환 혹은 다환의 사이클로알킬기 중의 탄소 원자의 일부가, 산소 원자 등의 헤테로 원자에 의하여 치환되어 있어도 된다.
상기 X2의 다환 지환 탄화 수소기로서는, 바람직하게는 아다만틸기, 데칼린기, 노보닐기, 노보넨일기, 세드롤기, 사이클로헥실기를 복수 갖는 기, 사이클로헵틸기를 복수 갖는 기, 사이클로옥틸기를 복수 갖는 기, 사이클로데칸일기를 복수 갖는 기, 사이클로도데칸일기를 복수 갖는 기, 트라이사이클로데칸일기이며, 아다만틸기가 드라이 에칭 내성의 관점에서 가장 바람직하다. X2의 다환 지환 탄화 수소기에 있어서의 다환 지환 탄화 수소 구조의 화학식으로서는, 상술한 다환 지환 탄화 수소 구조를 갖는 기에 있어서의 다환 지환 탄화 수소 구조의 화학식과 동일한 것을 들 수 있으며, 바람직한 범위도 동일하다. X2의 다환 지환 탄화 수소기는, 상술한 다환 지환 탄화 수소 구조에 있어서의 임의의 하나의 수소 원자를 결합손으로 한 1가의 기를 들 수 있다.
상기 지환 탄화 수소기는 치환기를 더 가져도 되고, 치환기로서는 다환 지환 탄화 수소 구조가 가져도 되는 치환기로서 상술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
일반식 (4A)에 있어서의 -O-Y-X2의 치환 위치는 벤젠환의 폴리머 주쇄와의 결합 위치에 대하여, 파라위여도 되고 메타위여도 되며 오쏘위여도 되는데, 파라위가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 일반식 (3A)로 나타나는 반복 단위가, 하기 일반식 (4')로 나타나는 반복 단위인 것이 가장 바람직하다.
[화학식 68]
Figure 112017082333450-pct00068
일반식 (4') 중, R13은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
일반식 (4')에 있어서의 R13은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내지만, 수소 원자가 특히 바람직하다.
일반식 (4')에 있어서의 아다만틸에스터기의 치환 위치는 벤젠환의 폴리머 주쇄와의 결합 위치에 대하여, 파라위여도 되고 메타위여도 되며 오쏘위여도 되는데, 파라위가 바람직하다.
일반식 (3A)로 나타나는 반복 단위의 구체예로서는, 이하의 것을 들 수 있다.
[화학식 69]
Figure 112017082333450-pct00069
[화학식 70]
Figure 112017082333450-pct00070
[화학식 71]
Figure 112017082333450-pct00071
수지 (C)가, 상술한 비산분해성의 다환 지환 탄화 수소 구조를 갖는 기로, 페놀성 수산기의 수소 원자가 치환된 구조를 갖는 반복 단위를 함유하는 경우, 상기 반복 단위의 함유율은, 수지 (C)의 전체 반복 단위에 대하여, 1~40몰%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2~30몰%이다.
수지 (C)는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 측쇄에 산을 발생하는 구조 부위를 갖는 반복 단위를 더 포함하고 있어도 된다.
수지 (C)는, 상기 반복 단위 이외의 반복 단위로서, 하기와 같은 반복 단위(이하, "다른 반복 단위"라고도 함)를 더 갖는 것도 바람직하다.
이들 다른 반복 단위를 형성하기 위한 중합성 모노머의 예로서는 스타이렌, 알킬 치환 스타이렌, 알콕시 치환 스타이렌, 할로젠 치환 스타이렌, O-알킬화 스타이렌, O-아실화 스타이렌, 수소화 하이드록시스타이렌, 무수 말레산, 아크릴산 유도체(아크릴산, 아크릴산 에스터 등), 메타크릴산 유도체(메타크릴산, 메타크릴산 에스터 등), N-치환 말레이미드, 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴, 바이닐나프탈렌, 바이닐안트라센, 치환기를 가져도 되는 인덴 등을 들 수 있다.
수지 (C)는, 이들 다른 반복 단위를 함유해도 되고 함유하지 않아도 되지만, 함유하는 경우, 이들 다른 반복 단위의 수지 (C) 중의 함유량은, 수지 (C)를 구성하는 전체 반복 단위에 대하여, 일반적으로 1~30몰%, 바람직하게는 1~20몰%, 보다 바람직하게는 2~10몰%이다.
수지 (C)는, 하기 일반식 (IV) 또는 하기 일반식 (V)로 나타나는 반복 단위를 함유해도 된다.
[화학식 72]
Figure 112017082333450-pct00072
식 중,
R6은 수소 원자, 하이드록시기, 탄소수 1~10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 알콕시기 또는 아실옥시기, 사이아노기, 나이트로기, 아미노기, 할로젠 원자, 에스터기(-OCOR 또는 -COOR: R은 탄소수 1~6의 알킬기 또는 불소화 알킬기), 또는 카복실기를 나타낸다.
n3은 0~6의 정수를 나타낸다.
[화학식 73]
Figure 112017082333450-pct00073
식 중,
R7은 수소 원자, 하이드록시기, 탄소수 1~10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 알콕시기 또는 아실옥시기, 사이아노기, 나이트로기, 아미노기, 할로젠 원자, 에스터기(-OCOR 또는 -COOR: R은 탄소수 1~6의 알킬기 또는 불소화 알킬기), 또는 카복실기를 나타낸다.
n4는 0~4의 정수를 나타낸다.
X4는 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자이다. R7은 탄소수 6~20의 아릴기 또는 아랄킬기이며, 수산기, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 또는 알콕시기, 에스터기(-OCOR 또는 -COOR: R은 탄소수 1~6의 알킬기), 케톤기(-COR: R은 탄소수 1~6의 알킬기), 불소 원자, 트라이플루오로메틸기, 나이트로기, 아미노기 또는 사이아노기를 갖고 있어도 된다.
일반식 (IV) 또는 하기 일반식 (V)로 나타나는 반복 단위의 구체예를 하기에 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 74]
Figure 112017082333450-pct00074
〔측쇄에 규소 원자를 갖는 반복 단위〕
수지 (C)는 측쇄에 규소 원자를 갖는 반복 단위를 함유해도 된다.
측쇄에 규소 원자를 갖는 반복 단위는, 측쇄에 규소 원자를 가지면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 규소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트계 반복 단위, 규소 원자를 갖는 바이닐계 반복 단위 등을 들 수 있다.
규소 원자를 갖는 반복 단위는, 극성기가 산의 작용에 의하여 분해되어 탈리되는 탈리기로 보호된 구조(산분해성기)를 갖지 않는 반복 단위인 것이 바람직하다.
측쇄에 규소 원자를 갖는 반복 단위는, 전형적으로는, 측쇄에 규소 원자를 갖는 기를 갖는 반복 단위이며, 규소 원자를 갖는 기로서는, 예를 들면 트라이메틸실릴기, 트라이에틸실릴기, 트라이페닐실릴기, 트라이사이클로헥실실릴기, 트리스트라이메틸실록시실릴기, 트리스트라이메틸실릴실릴기, 메틸비스트라이메틸실릴실릴기, 메틸비스트라이메틸실록시실릴기, 다이메틸트라이메틸실릴실릴기, 다이메틸트라이메틸실록시실릴기, 또는 하기와 같은 환상 혹은 직쇄상 폴리실록세인, 또는 바구니형 혹은 사다리형 혹은 랜덤형 실세스퀴옥세인 구조 등을 들 수 있다. 식 중, R, 및 R1은 각각 독립적으로, 1가의 치환기를 나타낸다. *는, 결합손을 나타낸다.
[화학식 75]
Figure 112017082333450-pct00075
상기의 기를 갖는 반복 단위는, 예를 들면 상기의 기를 갖는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위나, 상기의 기와 바이닐기를 갖는 화합물에서 유래하는 반복 단위를 적합하게 들 수 있다.
규소 원자를 갖는 반복 단위는, 실세스퀴옥세인 구조를 갖는 반복 단위인 것이 바람직하고, 이로써, 초미세(예를 들면, 선폭 50nm 이하)이며, 또한 단면 형상이 고애스펙트비(예를 들면, 막두께/선폭이 2 이상)인 패턴의 형성에 있어서, 매우 우수한 붕괴 성능을 발현할 수 있다.
실세스퀴옥세인 구조로서는, 예를 들면 바구니형 실세스퀴옥세인 구조, 사다리형 실세스퀴옥세인 구조(래더형 실세스퀴옥세인 구조), 랜덤형 실세스퀴옥세인 구조 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 바구니형 실세스퀴옥세인 구조가 바람직하다.
여기에서, 바구니형 실세스퀴옥세인 구조란, 바구니 형상 골격을 갖는 실세스퀴옥세인 구조이다. 바구니형 실세스퀴옥세인 구조는, 완전 바구니형 실세스퀴옥세인 구조여도 되고, 불완전 바구니형 실세스퀴옥세인 구조여도 되지만, 완전 바구니형 실세스퀴옥세인 구조인 것이 바람직하다.
또, 사다리형 실세스퀴옥세인 구조란, 사다리 형상 골격을 갖는 실세스퀴옥세인 구조이다.
또, 랜덤형 실세스퀴옥세인 구조란, 골격이 랜덤인 실세스퀴옥세인 구조이다.
상기 바구니형 실세스퀴옥세인 구조는, 하기 식 (S)로 나타나는 실록세인 구조인 것이 바람직하다.
[화학식 76]
Figure 112017082333450-pct00076
상기 식 (S) 중, R은, 1가의 치환기를 나타낸다. 복수 있는 R은, 동일해도 되고 달라도 된다.
상기 1가의 치환기는 특별히 제한되지 않지만, 구체예로서는, 할로젠 원자, 하이드록시기, 나이트로기, 카복시기, 알콕시기, 아미노기, 머캅토기, 블록화 머캅토기(예를 들면, 아실기로 블록(보호)된 머캅토기), 아실기, 이미드기, 포스피노기, 포스핀일기, 실릴기, 바이닐기, 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 탄화 수소기, (메트)아크릴기 함유기 및 에폭시기 함유기 등을 들 수 있다.
상기 할로젠 원자로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자 등을 들 수 있다.
상기 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 탄화 수소기의 헤테로 원자로서는, 예를 들면 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자 등을 들 수 있다.
상기 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 탄화 수소기의 탄화 수소기로서는, 예를 들면 지방족 탄화 수소기, 방향족 탄화 수소기, 또는 이들을 조합한 기 등을 들 수 있다.
상기 지방족 탄화 수소기는, 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 것이어도 된다. 상기 지방족 탄화 수소기의 구체예로서는, 직쇄상 또는 분기상의 알킬기(특히, 탄소수 1~30), 직쇄상 또는 분기상의 알켄일기(특히, 탄소수 2~30), 직쇄상 또는 분기상의 알카인일기(특히, 탄소수 2~30) 등을 들 수 있다.
상기 방향족 탄화 수소기로서는, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기 등의 탄소수 6~18의 방향족 탄화 수소기 등을 들 수 있다.
규소 원자를 갖는 반복 단위는, 하기 식 (I)로 나타나는 것이 바람직하다.
[화학식 77]
Figure 112017082333450-pct00077
상기 식 (I) 중, L은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
2가의 연결기로서는, 알킬렌기, -COO-Rt-기, -O-Rt-기 등을 들 수 있다. 식 중, Rt는, 알킬렌기 또는 사이클로알킬렌기를 나타낸다.
L은, 단결합 또는 -COO-Rt-기가 바람직하다. Rt는, 탄소수 1~5의 알킬렌기가 바람직하고, -CH2-기, -(CH2)2-기, -(CH2)3-기가 보다 바람직하다.
상기 식 (I) 중, X는, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다.
유기기로서는, 예를 들면 불소 원자, 수산기 등의 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 들 수 있으며, 수소 원자, 메틸기, 트라이플루오로메틸기, 하이드록시메틸기가 바람직하다.
상기 식 (I) 중, A는, 규소 원자 함유기를 나타낸다. 그 중에서도, 하기 식 (a) 또는 (b)로 나타나는 기가 바람직하다.
[화학식 78]
Figure 112017082333450-pct00078
상기 식 (a) 중, R은, 1가의 치환기를 나타낸다. 복수 있는 R은, 동일해도 되고 달라도 된다. R의 구체예 및 적합한 양태는 상술한 식 (S)와 동일하다. 또한, 상기 식 (I) 중의 A가 상기 식 (a)로 나타나는 기인 경우, 상기 식 (I)은 하기 식 (I-a)로 나타난다.
[화학식 79]
Figure 112017082333450-pct00079
[화학식 80]
Figure 112017082333450-pct00080
상기 식 (b) 중, Rb는, 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 탄화 수소기를 나타낸다. 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 탄화 수소기의 구체예 및 적합한 양태는, 상술한 식 (S) 중의 R과 동일하다.
수지 (C)는, 규소 원자를 갖는 반복 단위를 1종만 갖고 있어도 되고, 2종 이상 갖고 있어도 된다.
규소 원자를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (C)의 전체 반복 단위에 대하여, 1~30몰%인 것이 바람직하고, 1~20몰%인 것이 보다 바람직하며, 1~10몰%인 것이 더 바람직하다.
또한, 본원 명세서에 있어서, 규소 원자와, 극성기가 산의 작용에 의하여 분해되어 탈리되는 탈리기로 보호된 구조(산분해성기)를 갖는 반복 단위는, 규소 원자를 갖는 반복 단위에도 해당하고, 산분해성기를 갖는 반복 단위에도 해당하는 것으로 한다.
수지 (C)는, 공지의 라디칼 중합법이나 음이온 중합법이나 리빙 라디칼 중합법(이니퍼터법 등)에 의하여 합성할 수 있다. 예를 들면, 음이온 중합법에서는, 바이닐 모노머를 적당한 유기 용매에 용해하고, 금속 화합물(뷰틸리튬 등)을 개시제로 하여, 통상, 냉각 조건화로 반응시켜 중합체를 얻을 수 있다.
수지 (C)로서는, 방향족 케톤 또는 방향족 알데하이드, 및 1~3개의 페놀성 수산기를 함유하는 화합물의 축합 반응에 의하여 제조된 폴리페놀 화합물(예를 들면, 일본 공개특허공보 2008-145539), 칼릭사렌 유도체(예를 들면 일본 공개특허공보 2004-18421), Noria 유도체(예를 들면 일본 공개특허공보 2009-222920), 폴리페놀 유도체(예를 들면 일본 공개특허공보 2008-94782)도 적용할 수 있으며, 고분자 반응으로 수식하여 합성해도 된다.
또, 수지 (C)는, 라디칼 중합법이나 음이온 중합법으로 합성한 폴리머에 고분자 반응으로 수식하여 합성하는 것이 바람직하다.
수지 (C)의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 1000~200000이고, 더 바람직하게는 2000~50000이며, 보다 더 바람직하게는 2000~15000이다.
수지 (C)의 분산도(분자량 분포)(Mw/Mn)는, 바람직하게는 2.0 이하이고, 감도 및 해상성의 향상의 관점에서 바람직하게는 1.0~1.80이며, 1.0~1.60이 보다 바람직하고, 1.0~1.20이 가장 바람직하다. 리빙 음이온 중합 등의 리빙 중합을 이용함으로써, 얻어지는 고분자 화합물의 분산도(분자량 분포)가 균일해져, 바람직하다. 수지 (C)의 중량 평균 분자량 및 분산도는, 상술한 방법으로 측정된다.
본 발명의 조성물에 대한 수지 (C)의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 바람직하게는 30~95질량%, 보다 바람직하게는 40~90질량%, 특히 바람직하게는 50~85질량%이다.
수지 (C)의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 81]
Figure 112017082333450-pct00081
[화학식 82]
Figure 112017082333450-pct00082
[화학식 83]
Figure 112017082333450-pct00083
[화학식 84]
Figure 112017082333450-pct00084
[활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물 (D)]
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물 (D)("화합물 (D)", "산발생제" 또는 "광산발생제"라고도 함)를 함유하는 것이 바람직하다.
활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물 (D)는, 저분자 화합물의 형태여도 되고, 중합체의 일부에 포함된 형태여도 된다. 또, 저분자 화합물의 형태와 중합체의 일부에 포함된 형태를 병용해도 된다.
활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물 (D)가, 저분자 화합물의 형태인 경우, 분자량이 3000 이하인 것이 바람직하고, 2000 이하인 것이 보다 바람직하며, 1000 이하인 것이 더 바람직하다.
활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물 (D)가, 중합체의 일부에 포함된 형태인 경우, 상술한 수지 (C)의 일부에 포함되어도 되고, 수지 (C)와는 다른 수지에 포함되어도 된다.
패턴 단면 형상 조정을 목적으로, 산발생제가 갖는 불소 원자의 수는 적절히 조정된다. 불소 원자를 조정함으로써, 감활성광선성 또는 감방사선성막 중에 있어서의 산발생제의 표면 편재성의 제어가 가능하게 된다. 산발생제가 갖는 불소 원자가 많을수록 표면에 편재한다.
산발생제의 바람직한 형태로서, 오늄염 화합물을 들 수 있다. 그와 같은 오늄염 화합물로서는, 예를 들면 설포늄염, 아이오도늄염, 포스포늄염 등을 들 수 있으며, 설포늄염인 것이 특히 바람직하다.
또, 산발생제의 다른 바람직한 형태로서, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여, 설폰산, 이미드산 또는 메타이드산을 발생하는 화합물을 들 수 있다. 그 형태에 있어서의 산발생제는, 예를 들면 설포늄염, 아이오도늄염, 포스포늄염, 옥심설포네이트, 이미도설포네이트 등을 들 수 있다.
산발생제는, 전자선 또는 극자외선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 바람직한 오늄염 화합물로서, 하기 일반식 (7)로 나타나는 설포늄 화합물, 혹은 일반식 (8)로 나타나는 아이오도늄 화합물을 들 수 있다.
[화학식 85]
Figure 112017082333450-pct00085
일반식 (7) 및 일반식 (8)에 있어서,
Ra1, Ra2, Ra3, Ra4 및 Ra5는, 각각 독립적으로, 유기기를 나타낸다.
X-는, 유기 음이온을 나타낸다.
이하, 일반식 (7)로 나타나는 설포늄 화합물 및 일반식 (8)로 나타나는 아이오도늄 화합물을 더 상세하게 설명한다.
일반식 (7) 중의 Ra1, Ra2 및 Ra3과, 일반식 (8) 중의 Ra4 및 Ra5는, 상기와 같이, 각각 독립적으로 유기기를 나타내고, 바람직하게는 Ra1, Ra2 및 Ra3 중 적어도 하나와, Ra4 및 Ra5 중 적어도 하나가 각각 아릴기이다. 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 더 바람직하게는 페닐기이다.
일반식 (7) 및 (8)에 있어서의 X-의 유기 음이온은, 예를 들면 설폰산 음이온, 카복실산 음이온, 비스(알킬설폰일)아마이드 음이온, 트리스(알킬설폰일)메타이드 음이온 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 하기 일반식 (9), (10) 또는 (11)로 나타나는 유기 음이온이고, 보다 바람직하게는 하기 일반식 (9)로 나타나는 유기 음이온이다.
[화학식 86]
Figure 112017082333450-pct00086
일반식 (9), (10) 및 (11)에 있어서, Rc1, Rc2, Rc3 및 Rc4는, 각각 독립적으로, 유기기를 나타낸다.
상기 X-의 유기 음이온이, 전자선이나 극자외선 등의 활성광선 또는 방사선에 의하여 발생하는 산인 설폰산, 이미드산, 메타이드산 등에 대응한다.
상기 Rc1, Rc2, Rc3 및 Rc4의 유기기로서는, 예를 들면 알킬기, 아릴기 또는 이들의 복수가 연결된 기를 들 수 있다. 이들 유기기 중, 보다 바람직하게는 1위가 불소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 알킬기, 불소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 페닐기이다. 불소 원자 또는 플루오로알킬기를 가짐으로써, 광조사에 의하여 발생한 산성도가 높아져, 감도가 향상된다. 단, 말단기는 치환기로서 불소 원자를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
일반식 (7) 및 (8)에 있어서의 X-의 유기 음이온의 바람직한 예로서는, 이하를 들 수 있다. 하기 예에 있어서 A는 환상의 유기기를 나타낸다.
SO3-CF2-CH2-OCO-A, SO3-CF2-CHF-CH2-OCO-A, SO3-CF2-COO-A, SO3-CF2-CF2-CH2-A, SO3-CF2-CH(CF3)-OCO-A
그리고, 본 발명에 있어서는, 화합물 (D)는, 노광한 산의 비노광부로의 확산을 억제하여, 해상성이나 패턴 형상을 양호하게 하는 관점에서, 체적 130Å3 이상의 크기의 산(보다 바람직하게는 설폰산)을 발생하는 화합물인 것이 바람직하고, 체적 190Å3 이상의 크기의 산(보다 바람직하게는 설폰산)을 발생하는 화합물인 것이 보다 바람직하며, 체적 270Å3 이상의 크기의 산(보다 바람직하게는 설폰산)을 발생하는 화합물인 것이 더 바람직하고, 체적 400Å3 이상의 크기의 산(보다 바람직하게는 설폰산)을 발생하는 화합물인 것이 특히 바람직하다. 단, 감도나 도포 용제 용해성의 관점에서, 상기 체적은 2000Å3 이하인 것이 바람직하고, 1500Å3 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 체적의 값은, 후지쓰 가부시키가이샤제의 "WinMOPAC"을 이용하여 구했다. 즉, 먼저 각 화합물에 관한 산의 화학 구조를 입력하고, 다음으로 이 구조를 초기 구조로 하여 MM3법을 이용한 분자력장 계산에 의하여, 각 산의 가장 안정된 입체 배좌를 결정하고, 그 후, 이들 가장 안정된 입체 배좌에 대하여 PM3법을 이용한 분자 궤도 계산을 행함으로써, 각 산의 "accessible volume"을 계산할 수 있다.
일본 공개특허공보 2014-41328호 단락 [0368]~[0377], 일본 공개특허공보 2013-228681호 단락 [0240]~[0262](대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2015/004533호의 [0339])를 원용할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다. 또, 구체예로서 이하의 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 87]
Figure 112017082333450-pct00087
[화학식 88]
Figure 112017082333450-pct00088
[화학식 89]
Figure 112017082333450-pct00089
[화학식 90]
Figure 112017082333450-pct00090
또, 본 발명에 이용하는 산발생제(바람직하게는 오늄 화합물)로서는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 기(광산발생기)를 고분자 화합물의 주쇄 또는 측쇄에 도입한 고분자형 산발생제도 이용할 수 있다.
산발생제의 조성물 중의 함유율은, 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.1~25질량%이고, 보다 바람직하게는 0.5~20질량%이며, 더 바람직하게는 1~18질량%이다.
산발생제는, 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
<염기성 화합물 (E)>
본 발명의 조성물은, 염기성 화합물(이하, "화합물 (E)"라고도 함)을 산포착제로서 더 함유하는 것이 바람직하다. 염기성 화합물을 이용함으로써, 노광부터 후가열까지의 경시에 따른 성능 변화를 작게 할 수 있다. 이와 같은 염기성 화합물로서는, 유기 염기성 화합물인 것이 바람직하고, 보다 구체적으로는, 지방족 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카복실기를 갖는 함질소 화합물, 설폰일기를 갖는 함질소 화합물, 하이드록시기를 갖는 함질소 화합물, 하이드록시페닐기를 갖는 함질소 화합물, 알코올성 함질소 화합물, 아마이드 유도체, 이미드 유도체 등을 들 수 있다. 아민옥사이드 화합물(일본 공개특허공보 2008-102383호에 기재), 암모늄염(바람직하게는 하이드록사이드 또는 카복실레이트이다. 보다 구체적으로는 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드로 대표되는 테트라알킬암모늄하이드록사이드가 LER의 관점에서 바람직하다.)도 적절히 이용된다.
또한, 산의 작용에 의하여 염기성이 증대하는 화합물도, 염기성 화합물의 1종으로서 이용할 수 있다.
아민류의 구체예로서는, 트라이-n-뷰틸아민, 트라이-n-펜틸아민, 트라이-n-옥틸아민, 트라이-n-데실아민, 트라이아이소데실아민, 다이사이클로헥실메틸아민, 테트라데실아민, 펜타데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민, 다이데실아민, 메틸옥타데실아민, 다이메틸운데실아민, N,N-다이메틸도데실아민, 메틸다이옥타데실아민, N,N-다이뷰틸아닐린, N,N-다이헥실아닐린, 2,6-다이아이소프로필아닐린, 2,4,6-트라이(t-뷰틸)아닐린, 트라이에탄올아민, N,N-다이하이드록시에틸아닐린, 트리스(메톡시에톡시에틸)아민이나, 미국 특허공보 제6040112호의 칼럼 3, 60번째 행 이후에 예시된 화합물, 2-[2-{2-(2,2-다이메톡시-페녹시에톡시)에틸}-비스-(2-메톡시에틸)]-아민이나, 미국 특허출원 공개공보 제2007/0224539A1호의 단락 [0066]에 예시되어 있는 화합물 (C1-1)~(C3-3) 등을 들 수 있다. 함질소 복소환 구조를 갖는 화합물로서는, 2-페닐벤즈이미다졸, 2,4,5-트라이페닐이미다졸, N-하이드록시에틸피페리딘, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 4-다이메틸아미노피리딘, 안티피린, 하이드록시안티피린, 1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]노느-5-엔, 1,8-다이아자바이사이클로〔5.4.0〕-운데스-7-엔, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드 등을 들 수 있다.
또, 염기성 화합물 또는 광 분해성 염기성 화합물(원래는 염기성 질소 원자가 염기로서 작용하여 염기성을 나타내지만, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어, 염기성 질소 원자와 유기산 부위를 갖는 양성(兩性) 이온 화합물을 발생하고, 이들이 분자 내에서 중화함으로써, 염기성이 저하 또는 소실되는 화합물, 예를 들면 일본 특허공보 제3577743호, 일본 공개특허공보 2001-215689호, 일본 공개특허공보 2001-166476호, 일본 공개특허공보 2008-102383호에 기재된 오늄염), 광염기성 발생제(예를 들면, 일본 공개특허공보 2010-243773호에 기재된 화합물)도 적절히 이용된다.
이들 염기성 화합물 중에서도 해상성 향상의 관점에서 암모늄염이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 염기성 화합물의 함유율은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.01~10질량%가 바람직하고, 0.03~5질량%가 보다 바람직하며, 0.05~3질량%가 특히 바람직하다.
본 발명의 일 형태에 있어서, 염기성 화합물은, 이하에 설명하는 양이온부에 질소 원자를 포함하는 오늄염 화합물인 것이 보다 바람직하다.
오늄염 화합물로서, 예를 들면 다이아조늄염 화합물, 포스포늄염 화합물, 설포늄염 화합물, 및 아이오도늄염 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중, 설포늄염 화합물 또는 아이오도늄염 화합물이 바람직하고, 설포늄염 화합물이 보다 바람직하다.
이 오늄염 화합물은, 전형적으로는, 양이온부에, 질소 원자를 포함한 염기성 부위를 구비하고 있다. 여기에서 "염기성 부위"란, 화합물 (E)의 양이온 부위의 공액산의 pKa가 -3 이상이 되는 부위를 의미하고 있다. 이 pKa는, -3~15의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 0~15의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다. 또한, 이 pKa는, ACD/ChemSketch(ACD/Labs 8.00 Release Product Version: 8.08)에 의하여 구한 계산값을 의미하고 있다.
상기 염기성 부위는, 예를 들면 아미노기(암모니아, 1급 아민 혹은 2급 아민으로부터 수소 원자를 1개 제거한 기; 이하 동일) 및 함질소 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 구조를 포함하고 있다. 상기 아미노기는, 지방족 아미노기인 것이 바람직하다. 여기에서, 지방족 아미노기란, 지방족 아민으로부터 수소 원자를 1개 제거한 기를 의미한다.
이들 구조에 있어서는, 구조 중에 포함되는 질소 원자에 인접하는 원자의 전부가, 탄소 원자 또는 수소 원자인 것이, 염기성 향상의 관점에서 바람직하다. 또, 염기성 향상의 관점에서는, 질소 원자에 대하여, 전자 흡인성의 관능기(카보닐기, 설폰일기, 사이아노기, 할로젠 원자 등)가 직결되어 있지 않은 것이 바람직하다.
오늄염 화합물은, 상기 염기성 부위를 2개 이상 구비하고 있어도 된다.
화합물 (E)의 양이온부가 아미노기를 포함하고 있는 경우, 이 양이온부는, 하기 일반식 (N-I)에 의하여 나타나는 부분 구조를 구비하고 있는 것이 바람직하다.
[화학식 91]
Figure 112017082333450-pct00091
식 중,
RA 및 RB는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다.
X는, 단결합 또는 연결기를 나타낸다.
RA, RB 및 X 중 적어도 2개는, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
RA 또는 RB에 의하여 나타나는 유기기로서는, 예를 들면 알킬기, 사이클로알킬기, 알켄일기, 아릴기, 복소환식 탄화 수소기, 알콕시카보닐기, 락톤기, 및 설톤기 등을 들 수 있다.
이들 기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 카복실기, 할로젠 원자, 수산기, 사이아노기 등을 들 수 있다.
RA 또는 RB에 의하여 나타나는 알킬기는, 직쇄상이어도 되고, 분기쇄상이어도 된다. 이 알킬기의 탄소수는, 1~50인 것이 바람직하고, 1~30인 것이 보다 바람직하며, 1~20인 것이 더 바람직하다. 이와 같은 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 옥타데실기, 아이소프로필기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, t-뷰틸기, 1-에틸펜틸기, 및 2-에틸헥실기 등을 들 수 있다.
RA 또는 RB에 의하여 나타나는 사이클로알킬기는, 단환식이어도 되고, 다환식이어도 된다. 이 사이클로알킬기로서는, 바람직하게는 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기 및 사이클로헥실기 등의 탄소수 3~8의 단환의 사이클로알킬기 등을 들 수 있다.
RA 또는 RB에 의하여 나타나는 알켄일기는, 직쇄상이어도 되고, 분기쇄상이어도 된다. 이 알켄일기의 탄소수는, 2~50인 것이 바람직하고, 2~30인 것이 보다 바람직하며, 3~20인 것이 더 바람직하다. 이와 같은 알켄일기로서는, 예를 들면 바이닐기, 알릴기, 및 스타이릴기 등을 들 수 있다.
RA 또는 RB에 의하여 나타나는 아릴기로서는, 탄소수 6~14의 것이 바람직하다. 이와 같은 기로서는, 예를 들면 페닐기 및 나프틸기 등을 들 수 있다.
RA 또는 RB에 의하여 나타나는 복소환식 탄화 수소기는, 탄소수 5~20의 것이 바람직하고, 탄소수 6~15의 것이 보다 바람직하다. 복소환식 탄화 수소기는, 방향족성을 갖고 있어도 되고, 방향족성을 갖고 있지 않아도 된다. 이 복소환식 탄화 수소기는, 방향족성을 갖고 있는 것이 바람직하다.
상기의 기에 포함되는 복소환은, 단환식이어도 되고, 다환식이어도 된다. 이와 같은 복소환으로서는, 예를 들면 이미다졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 2H-피롤환, 3H-인돌환, 1H-인다졸, 퓨린환, 아이소퀴놀린환, 4H-퀴놀리진환, 퀴놀린환, 프탈라진환, 나프티리딘환, 퀴녹살린환, 퀴나졸린환, 신놀린환, 프테리딘환, 페난트리딘환, 아크리딘환, 페난트롤린환, 페나진환, 페리미딘환, 트라이아진환, 벤즈아이소퀴놀린환, 싸이아졸환, 싸이아다이아진환, 아제핀환, 아조신환, 아이소싸이아졸환, 아이소옥사졸환, 및 벤조싸이아졸환을 들 수 있다.
RA 또는 RB에 의하여 나타나는 락톤기로서는, 예를 들면 5~7원환의 락톤기이며, 5~7원환 락톤기에 바이사이클로 구조, 스파이로 구조를 형성하는 형태로 다른 환 구조가 축환하고 있는 것이어도 된다.
RA 또는 RB에 의하여 나타나는 설톤기로서는, 예를 들면 5~7원환의 설톤기이며, 5~7원환 설톤기에 바이사이클로 구조, 스파이로 구조를 형성하는 형태로 다른 환 구조가 축환하고 있는 것이어도 된다.
구체적으로는, 이하에 나타내는 구조를 갖는 기인 것이 바람직하다.
[화학식 92]
Figure 112017082333450-pct00092
[화학식 93]
Figure 112017082333450-pct00093
락톤기 및 설톤기는, 치환기 (Rb2)를 갖고 있어도 되고 갖고 있지 않아도 된다. 바람직한 치환기 (Rb2)로서는, 상기에서 RA 및 RB의 치환기로서 기재한 것과 동일한 치환기를 들 수 있다. n2는, 0~4의 정수를 나타낸다. n2가 2 이상일 때, 복수 존재하는 치환기 (Rb2)는, 동일해도 되고 달라도 된다. 또, 복수 존재하는 치환기 (Rb2)끼리가 결합하여 환을 형성해도 된다.
X에 의하여 나타나는 연결기로서는, 예를 들면 직쇄 혹은 분기쇄상 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 에터 결합, 에스터 결합, 아마이드 결합, 유레테인 결합, 유레아 결합, 및 이들의 2종 이상을 조합하여 이루어지는 기 등을 들 수 있다. X는, 보다 바람직하게는 단결합, 알킬렌기, 알킬렌기와 에터 결합이 조합되어 이루어지는 기, 또는 알킬렌기와 에스터 결합이 조합되어 이루어지는 기를 나타낸다. X에 의하여 나타나는 연결기의 원자수는 20 이하가 바람직하고, 15 이하가 보다 바람직하다. 상기의 직쇄 혹은 분기쇄상 알킬렌기, 및 사이클로알킬렌기는, 탄소수 8 이하가 바람직하고, 치환기를 갖고 있어도 된다. 상기 치환기로서는, 탄소수 8 이하의 것이 바람직하고, 예를 들면 알킬기(탄소수 1~4), 할로젠 원자, 수산기, 알콕시기(탄소수 1~4), 카복실기, 알콕시카보닐기(탄소수 2~6) 등을 들 수 있다.
RA, RB 및 X 중 적어도 2개는, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. 환을 형성하는 탄소수는 4~20이 바람직하며, 단환식이어도 되고 다환식이어도 되며, 환 내에 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 에스터 결합, 아마이드 결합, 또는 카보닐기를 포함하고 있어도 된다.
화합물 (E)의 양이온부가 함질소 복소환기를 포함하고 있는 경우, 이 함질소 복소환기는, 방향족성을 갖고 있어도 되고, 방향족성을 갖고 있지 않아도 된다. 또, 이 함질소 복소환기는, 단환식이어도 되고, 다환식이어도 된다. 함질소 복소환기로서는, 바람직하게는 피페리딘환, 모폴린환, 피리딘환, 이미다졸환, 피라진환, 피롤환, 또는 피리미딘환을 포함한 기를 들 수 있다.
오늄염 화합물 (E)는, 하기 일반식 (N-II)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 94]
Figure 112017082333450-pct00094
식 중,
A는, 황 원자 또는 아이오딘 원자를 나타낸다.
R1은, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. R1이 복수 존재하는 경우, R1은 동일해도 되고 달라도 된다.
R은, (o+1)가의 유기기를 나타낸다. R이 복수 존재하는 경우, R은 동일해도 되고 달라도 된다.
X는, 단결합 또는 연결기를 나타낸다. X가 복수 존재하는 경우, X는 동일해도 되고 달라도 된다.
AN은, 질소 원자를 포함한 염기성 부위를 나타낸다. AN이 복수 존재하는 경우, AN은 동일해도 되고 달라도 된다.
A가 황 원자인 경우, n은 1~3의 정수이며, m은 m+n=3이 되는 관계를 충족시키는 정수이다.
A가 아이오딘 원자인 경우, n은 1 또는 2이며, m은 m+n=2가 되는 관계를 충족시키는 정수이다.
o는, 1~10의 정수를 나타낸다.
Y-는, 음이온을 나타낸다(상세는, 화합물 (E)의 음이온부로서 후술하는 바와 같다).
R1, X, R, AN 중 적어도 2개는, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
R에 의하여 나타나는 (o+1)가의 유기기로서는, 예를 들면 쇄상(직쇄상, 분기상) 또는 환상의 지방족 탄화 수소기, 복소환식 탄화 수소기, 및 방향족 탄화 수소기를 들 수 있지만, 바람직하게는 방향족 탄화 수소기를 들 수 있다. R이 방향족 탄화 수소기인 경우, 방향족 탄화 수소기의 p-위(1,4-위)에서 결합하고 있는 것이 바람직하다.
X에 의하여 나타나는 연결기는, 상술한 일반식 (N-I) 중의 X에 의하여 나타나는 연결기와 동의이며, 동일한 구체예를 들 수 있다.
AN에 의하여 나타나는 염기성 부위는, 상술한 화합물 (E)의 양이온부에 포함되는 "염기성 부위"와 동의이며, 예를 들면 아미노기 또는 함질소 복소환기를 포함할 수 있다. 염기성 부위가 아미노기를 포함하는 경우, 아미노기로서는, 예를 들면 상기에 기재된 일반식 (N-I) 중의 -N(RA)(RB)기를 들 수 있다.
R1에 의하여 나타나는 유기기로서는, 예를 들면 알킬기, 알켄일기, 지방족환식기, 방향족 탄화 수소기, 및 복소환식 탄화 수소기를 들 수 있다. m=2인 경우, 2개의 R1이 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. 이들 기 또는 환은, 치환기를 더 구비하고 있어도 된다.
R1에 의하여 나타나는 알킬기는, 직쇄상이어도 되고, 분기쇄상이어도 된다. 이 알킬기의 탄소수는, 1~50인 것이 바람직하고, 1~30인 것이 보다 바람직하며, 1~20인 것이 더 바람직하다. 이와 같은 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 옥타데실기, 아이소프로필기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, t-뷰틸기, 1-에틸펜틸기, 및 2-에틸헥실기를 들 수 있다.
R1에 의하여 나타나는 알켄일기는, 직쇄상이어도 되고, 분기쇄상이어도 된다. 이 알켄일기의 탄소수는, 2~50인 것이 바람직하고, 2~30인 것이 보다 바람직하며, 3~20인 것이 더 바람직하다. 이와 같은 알켄일기로서는, 예를 들면 바이닐기, 알릴기, 및 스타이릴기를 들 수 있다.
R1에 의하여 나타나는 지방족환식기는, 예를 들면 사이클로알킬기이다. 사이클로알킬기는, 단환식이어도 되고, 다환식이어도 된다. 이 지방족환식기로서는, 바람직하게는 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기 및 사이클로헥실기 등의 탄소수 3~8의 단환의 사이클로알킬기를 들 수 있다.
R1에 의하여 나타나는 방향족 탄화 수소기로서는, 탄소수 6~14의 것이 바람직하다. 이와 같은 기로서는, 예를 들면 페닐기 및 나프틸기 등의 아릴기를 들 수 있다. R1에 의하여 나타나는 방향족 탄화 수소기는, 바람직하게는 페닐기이다.
R1에 의하여 나타나는 복소환식 탄화 수소기는, 방향족성을 갖고 있어도 되고, 방향족성을 갖고 있지 않아도 된다. 이 복소환식 탄화 수소기는, 방향족성을 갖고 있는 것이 바람직하다.
상기의 기에 포함되는 복소환은, 단환식이어도 되고, 다환식이어도 된다. 이와 같은 복소환으로서는, 예를 들면 이미다졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 2H-피롤환, 3H-인돌환, 1H-인다졸, 퓨린환, 아이소퀴놀린환, 4H-퀴놀리진환, 퀴놀린환, 프탈라진환, 나프티리딘환, 퀴녹살린환, 퀴나졸린환, 신놀린환, 프테리딘환, 페난트리딘환, 아크리딘환, 페난트롤린환, 페나진환, 페리미딘환, 트라이아진환, 벤즈아이소퀴놀린환, 싸이아졸환, 싸이아다이아진환, 아제핀환, 아조신환, 아이소싸이아졸환, 아이소옥사졸환, 및 벤조싸이아졸환을 들 수 있다.
R1은, 방향족 탄화 수소기이거나, 또는 2개의 R1이 결합하여 환을 형성하고 있는 것이 바람직하다.
R1, X, R, AN 중 적어도 2개가 서로 결합하여 형성해도 되는 환은, 4~7원환인 것이 바람직하고, 5 또는 6원환인 것이 보다 바람직하며, 5원환인 것이 특히 바람직하다. 또, 환 골격 중에, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다.
R1에 의하여 나타나는 기 또는 2개의 R1이 서로 결합하여 형성되는 환이 치환기를 더 구비하고 있는 경우, 이 치환기로서는, 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다. 즉, 이 치환기로서는, 예를 들면 할로젠 원자(-F, -Br, -Cl, 또는 -I), 하이드록실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 머캅토기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 아미노기, 아실옥시기, 카바모일옥시기, 알킬설폭시기, 아릴설폭시기, 아실싸이오기, 아실아미노기, 유레이도기, 알콕시카보닐아미노기, 아릴옥시카보닐아미노기, N-알킬-N-알콕시카보닐아미노기, N-알킬-N-아릴옥시카보닐아미노기, N-아릴-N-알콕시카보닐아미노기, N-아릴-N-아릴옥시카보닐아미노기, 폼일기, 아실기, 카복실기, 카바모일기, 알킬설핀일기, 아릴설핀일기, 알킬설폰일기, 아릴설폰일기, 설포기(-SO3H) 및 그 공액 염기기(설포네이트기라고 칭함), 알콕시설폰일기, 아릴옥시설폰일기, 설피나모일기, 포스포노기(-PO3H2) 및 그 공액 염기기(포스포네이트기라고 칭함), 포스포노옥시기(-OPO3H2) 및 그 공액 염기기(포스포네이토옥시기라고 칭함), 사이아노기, 나이트로기, 아릴기, 알켄일기, 알카인일기, 헤테로환기, 실릴기와, 알킬기를 들 수 있다.
이들 치환기 중, 하이드록실기, 알콕시기, 사이아노기, 아릴기, 알켄일기, 알카인일기, 알킬기 등이 바람직하다.
일반식 (N-II)에 있어서, o는, 1~4의 정수인 것이 바람직하고, 1 또는 2인 것이 보다 바람직하며, 1인 것이 더 바람직하다.
일반식 (N-II)에 의하여 나타나는 화합물 (E)는, 일 양태에 있어서, 식 중의 n개의 R 중 적어도 하나가 방향족 탄화 수소기인 것이 바람직하다. 그리고, 이 방향족 탄화 수소기 중 적어도 하나에 결합하는 o개의 -(X-AN)기 중 적어도 하나에 있어서의 X는, 상기 방향족 탄화 수소기와의 결합부가 탄소 원자인 연결기인 것이 바람직하다.
즉, 이 양태에 있어서의 화합물 (E)에서는, AN에 의하여 나타나는 염기성 부위가, R에 의하여 나타나는 방향족 탄화 수소기에 직결된 탄소 원자를 통하여, 상기 방향족 탄화 수소기에 결합하고 있다.
R에 의하여 나타나는 방향족 탄화 수소기는, 방향족 탄화 수소기에 있어서의 방향환으로서, 복소환을 포함하고 있어도 된다. 또, 방향환은, 단환식이어도 되고, 다환식이어도 된다.
방향환기는, 탄소수가 6~14인 것이 바람직하다. 이와 같은 기로서는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 및 안트릴기 등의 아릴기를 들 수 있다. 방향환기가 복소환을 포함하고 있는 경우, 복소환으로서는, 예를 들면 싸이오펜환, 퓨란환, 피롤환, 벤조싸이오펜환, 벤조퓨란환, 벤조피롤환, 트라이아진환, 이미다졸환, 벤즈이미다졸환, 트라이아졸환, 싸이아다이아졸환, 및 싸이아졸환을 들 수 있다.
R에 의하여 나타나는 방향족 탄화 수소기는, 페닐기 또는 나프틸기인 것이 바람직하고, 페닐기인 것이 특히 바람직하다.
R에 의하여 나타나는 방향족 탄화 수소기는, 이하에 설명하는 -(X-AN)에 의하여 나타나는 기 이외에, 치환기를 더 구비하고 있어도 된다. 치환기로서는, 예를 들면 앞서 R1에 있어서의 치환기로서 열거한 것을 이용할 수 있다.
또, 이 양태에 있어서, 상기의 방향환 R에 치환하는 적어도 하나의 -(X-AN)기에 있어서의 X로서의 연결기는, R에 의하여 나타나는 방향족 탄화 수소기와의 결합부가 탄소 원자이면, 특별히 한정되지 않는다. 연결기는, 예를 들면 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 아릴렌기, -COO-, -CO-, 혹은 이들의 조합을 포함하고 있다. 연결기는, 이들 각 기와, -O-, -S-, -OCO-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -OS(=O)2-, 및 -NR'-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 조합을 포함하고 있어도 된다. 여기에서, R'은, 예를 들면 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다.
X에 의하여 나타나는 연결기가 포함할 수 있는 알킬렌기는, 직쇄상이어도 되고, 분기쇄상이어도 된다. 이 알킬렌기의 탄소수는, 1~20인 것이 바람직하고, 1~10인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 알킬렌기로서는, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 및 뷰틸렌기를 들 수 있다.
X에 의하여 나타나는 연결기가 포함할 수 있는 사이클로알킬렌기는, 단환식이어도 되고, 다환식이어도 된다. 이 사이클로알킬렌기의 탄소수는, 3~20인 것이 바람직하고, 3~10인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 사이클로알킬렌기로서는, 예를 들면 1,4-사이클로헥실렌기를 들 수 있다.
X에 의하여 나타나는 연결기가 포함할 수 있는 아릴렌기의 탄소수는, 6~20인 것이 바람직하고, 6~10인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 아릴렌기로서는, 예를 들면 페닐렌기 및 나프틸렌기를 들 수 있다.
적어도 하나의 X는, 하기 일반식 (N-III) 또는 (N-IV)에 의하여 나타나는 것이 바람직하다.
[화학식 95]
Figure 112017082333450-pct00095
식 중,
R2 및 R3은, 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 지방족환식기, 방향족 탄화 수소기, 또는 복소환식 탄화 수소기를 나타낸다. R2와 R3은, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. R2 및 R3 중 적어도 한쪽은, E와 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
E는, 연결기 또는 단결합을 나타낸다.
[화학식 96]
Figure 112017082333450-pct00096
식 중,
J는, 산소 원자, 또는 황 원자를 나타낸다.
E는, 연결기 또는 단결합을 나타낸다.
R2 및 R3에 의하여 나타나는 각 기와 이들이 더 구비할 수 있는 치환기로서는, 예를 들면 앞서 R1에 대하여 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다. R2와 R3이 결합하여 형성할 수 있는 환, 및 R2 및 R3 중 적어도 한쪽이 E와 결합하여 형성할 수 있는 환은, 4~7원환인 것이 바람직하고, 5 또는 6원환인 것이 보다 바람직하다. R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기인 것이 바람직하다.
E에 의하여 나타나는 연결기는, 예를 들면 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 아릴렌기, -COO-, -CO-, -O-, -S-, -OCO-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -OS(=O)2-, -NR-, 또는 이들의 조합을 포함하고 있다. 여기에서, R은, 예를 들면 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다.
E에 의하여 나타나는 연결기는, 알킬렌 결합, 에스터 결합, 에터 결합, 싸이오에터 결합, 유레테인 결합
[화학식 97]
Figure 112017082333450-pct00097
, 유레아 결합
[화학식 98]
Figure 112017082333450-pct00098
, 아마이드 결합, 및 설폰아마이드 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다. E에 의하여 나타나는 연결기는, 보다 바람직하게는 알킬렌 결합, 에스터 결합, 또는 에터 결합이다.
또한, 화합물 (E)는, 질소 원자를 포함한 부위를 복수 갖는 화합물이어도 된다. 예를 들면, 화합물 (E)는, 일반식 (N-II)에 있어서의 R1 중 적어도 하나가, 일반식 (N-I)로 나타나는 구조를 갖는 화합물이어도 된다.
일반식 (N-II)에 의하여 나타나는 화합물 (E)는, 일 양태에 있어서, 하기 일반식 (N-V)에 의하여 나타난다.
[화학식 99]
Figure 112017082333450-pct00099
식 중, X, AN 및 Y-는, 일반식 (N-II)에 있어서의 각 기와 동의이며, 구체예 및 바람직한 예도 동일하다.
R14, R15, r 및 l은, 광산발생제의 일 양태를 나타내는 일반식 (ZI-4) 중의 각 기 및 지수와 동의이며, 구체예 및 바람직한 예도 동일하다.
또, 일반식 (N-II)에 의하여 나타나는 화합물 (E)는, 일 양태에 있어서, 하기 일반식 (N-VI)에 의하여 나타난다.
[화학식 100]
Figure 112017082333450-pct00100
일반식 (N-VI) 중,
A는, 황 원자 또는 아이오딘 원자를 나타낸다.
R11은, 각각 독립적으로, 알킬기, 알켄일기, 지방족환식기, 방향족 탄화 수소기, 또는 복소환식 탄화 수소기를 나타낸다. m=2인 경우, 2개의 R11이 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
Ar은, 각각 독립적으로, 방향족 탄화 수소기를 나타낸다.
X1은, 각각 독립적으로, 2가의 연결기를 나타낸다.
R12는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다.
상기 A가 황 원자인 경우, m은 1~3의 정수이며, n은 m+n=3이 되는 관계를 충족시키는 정수이다.
상기 A가 아이오딘 원자인 경우, m은 1 또는 2의 정수이며, n은 m+n=2가 되는 관계를 충족시키는 정수이다.
Y-는, 음이온을 나타낸다(상세는, 화합물 (E)의 음이온부로서 후술하는 바와 같다).
R11로서의 알킬기, 알켄일기, 지방족환식기, 방향족 탄화 수소기, 및 복소환식 탄화 수소기의 구체예 및 바람직한 예는, 상기 일반식 (N-II)에 있어서의 R1로서의 알킬기, 알켄일기, 지방족환식기, 방향족 탄화 수소기, 및 복소환식 탄화 수소기의 구체예 및 바람직한 예와 동일하다.
Ar로서의 방향족 탄화 수소기의 구체예 및 바람직한 예는, 상기 일반식 (N-II)에 있어서의 R로서의 방향족 탄화 수소기의 구체예 및 바람직한 예와 동일하다.
X1로서의 2가의 연결기의 구체예 및 바람직한 예는, 상기 일반식 (N-II)에 있어서의 X로서의 연결기의 구체예 및 바람직한 예와 동일하다.
R12로서의 유기기의 구체예 및 바람직한 예는, 상기 일반식 (N-I)에 있어서의 RA 및 RB로서의 유기기의 구체예 및 바람직한 예와 동일하다.
X가 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기)이며, 2개의 R12가 서로 결합하여 환을 형성하는 양태가, 노광 후 가열(PEB) 온도 의존성 및 노광 후 선폭(PED) 안정성의 관점에서는 특히 바람직하다.
화합물 (E)의 음이온부는, 특별히 제한은 없다. 화합물 (E)가 포함하고 있는 음이온은, 비구핵성 음이온인 것이 바람직하다. 여기에서, 비구핵성 음이온이란, 구핵 반응을 일으키는 능력이 현저히 낮은 음이온이며, 분자 내 구핵 반응에 의한 경시 분해를 억제할 수 있는 음이온이다. 이로써, 본 발명에 관한 조성물의 경시 안정성이 향상된다.
비구핵성 음이온으로서는, 예를 들면 설폰산 음이온, 카복실산 음이온, 설폰일이미드 음이온, 비스(알킬설폰일)이미드 음이온, 트리스(알킬설폰일)메틸 음이온 등을 들 수 있다.
설폰산 음이온으로서는, 예를 들면 지방족 설폰산 음이온, 방향족 설폰산 음이온, 캄퍼설폰산 음이온 등을 들 수 있다.
카복실산 음이온으로서는, 예를 들면 지방족 카복실산 음이온, 방향족 카복실산 음이온, 아랄킬카복실산 음이온 등을 들 수 있다.
지방족 설폰산 음이온에 있어서의 지방족 부위는, 알킬기여도 되고 사이클로알킬기여도 되며, 바람직하게는 탄소수 1~30의 알킬기 및 탄소수 3~30의 사이클로알킬기, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트라이데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코실기, 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 아다만틸기, 노보닐기, 보닐기 등을 들 수 있다.
방향족 설폰산 음이온에 있어서의 방향족기로서는, 바람직하게는 탄소수 6~14의 아릴기, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
지방족 설폰산 음이온 및 방향족 설폰산 음이온에 있어서의 알킬기, 사이클로알킬기 및 아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 지방족 설폰산 음이온 및 방향족 설폰산 음이온에 있어서의 알킬기, 사이클로알킬기 및 아릴기의 치환기로서는, 예를 들면 나이트로기, 할로젠 원자(불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자), 카복시기, 수산기, 아미노기, 사이아노기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~15), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~15), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14), 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2~7), 아실기(바람직하게는 탄소수 2~12), 알콕시카보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2~7), 알킬싸이오기(바람직하게는 탄소수 1~15), 알킬설폰일기(바람직하게는 탄소수 1~15), 알킬이미노설폰일기(바람직하게는 탄소수 2~15), 아릴옥시설폰일기(바람직하게는 탄소수 6~20), 알킬아릴옥시설폰일기(바람직하게는 탄소수 7~20), 사이클로알킬아릴옥시설폰일기(바람직하게는 탄소수 10~20), 알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소수 5~20), 사이클로알킬알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소수 8~20) 등을 들 수 있다. 각 기가 갖는 아릴기 및 환 구조에 대해서는, 치환기로서 추가로 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~15)를 들 수 있다.
지방족 카복실산 음이온에 있어서의 지방족 부위로서는, 지방족 설폰산 음이온에 있어서와 동일한 알킬기 및 사이클로알킬기를 들 수 있다.
방향족 카복실산 음이온에 있어서의 방향족기로서는, 방향족 설폰산 음이온에 있어서와 동일한 아릴기를 들 수 있다.
아랄킬카복실산 음이온에 있어서의 아랄킬기로서는, 바람직하게는 탄소수 6~12의 아랄킬기, 예를 들면 벤질기, 펜에틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기, 나프틸뷰틸기 등을 들 수 있다.
지방족 카복실산 음이온, 방향족 카복실산 음이온 및 아랄킬카복실산 음이온에 있어서의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 지방족 카복실산 음이온, 방향족 카복실산 음이온 및 아랄킬카복실산 음이온에 있어서의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기의 치환기로서는, 예를 들면 방향족 설폰산 음이온에 있어서와 동일한 할로젠 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 알킬싸이오기 등을 들 수 있다.
설폰일이미드 음이온으로서는, 예를 들면 사카린 음이온을 들 수 있다.
비스(알킬설폰일)이미드 음이온, 트리스(알킬설폰일)메틸 음이온에 있어서의 알킬기는, 탄소수 1~5의 알킬기가 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, 펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 이들 알킬기의 치환기로서는 할로젠 원자, 할로젠 원자로 치환된 알킬기, 알콕시기, 알킬싸이오기, 알킬옥시설폰일기, 아릴옥시설폰일기, 사이클로알킬아릴옥시설폰일기 등을 들 수 있으며, 불소 원자로 치환된 알킬기가 바람직하다. 또, 비스(알킬설폰일)이미드 음이온에 있어서의 2개의 알킬기가, 서로 결합하여 환상 구조를 형성하고 있는 양태도 바람직하다. 이 경우, 형성되는 환상 구조는 5~7원환인 것이 바람직하다.
그 외의 비구핵성 음이온으로서는, 예를 들면 불소화 인, 불소화 붕소, 불소화 안티모니 등을 들 수 있다.
비구핵성 음이온으로서는, 설폰산의 α위가 불소 원자로 치환된 지방족 설폰산 음이온, 불소 원자 또는 불소 원자를 갖는 기로 치환된 방향족 설폰산 음이온, 알킬기가 불소 원자로 치환된 비스(알킬설폰일)이미드 음이온, 알킬기가 불소 원자로 치환된 트리스(알킬설폰일)메타이드 음이온이 바람직하다. 비구핵성 음이온으로서, 보다 바람직하게는 탄소수 4~8의 퍼플루오로 지방족 설폰산 음이온, 불소 원자를 갖는 벤젠설폰산 음이온, 보다 더 바람직하게는 노나플루오로뷰테인설폰산 음이온, 퍼플루오로옥테인설폰산 음이온, 펜타플루오로벤젠설폰산 음이온, 3,5-비스(트라이플루오로메틸)벤젠설폰산 음이온이다.
또, 비구핵성 음이온은, 예를 들면 하기 일반식 (LD1)에 의하여 나타나는 것이 바람직하다.
[화학식 101]
Figure 112017082333450-pct00101
식 중,
Xf는, 각각 독립적으로, 불소 원자, 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 또는 알킬기를 나타낸다.
L은, 각각 독립적으로, 2가의 연결기를 나타낸다.
Cy는, 환상의 유기기를 나타낸다.
x는, 1~20의 정수를 나타낸다.
y는, 0~10의 정수를 나타낸다.
z는, 0~10의 정수를 나타낸다.
Xf는, 불소 원자, 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다. 이 알킬기의 탄소수는, 1~10인 것이 바람직하고, 1~4인 것이 보다 바람직하다. 또, 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기는, 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다.
Xf는, 바람직하게는 불소 원자 또는 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기이다. 보다 구체적으로는, Xf는, 불소 원자, CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9, 또는 CH2CH2C4F9인 것이 바람직하다.
R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 또는 알킬기이다. 이 알킬기는, 치환기(바람직하게는 불소 원자)를 갖고 있어도 되고, 탄소수 1~4의 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기이다. R1 및 R2로서의 치환기를 갖는 알킬기의 구체예로서는, 예를 들면 CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9, 및 CH2CH2C4F9를 들 수 있으며, 그 중에서도 CF3이 바람직하다.
L은, 2가의 연결기를 나타낸다. 이 2가의 연결기로서는, 예를 들면 -COO-, -OCO-, -CONH-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 및 알켄일렌기를 들 수 있다. 이들 중에서도, -CONH-, -CO-, 또는 -SO2-가 바람직하고, -CONH- 또는 -SO2-가 보다 바람직하다.
Cy는, 환상의 유기기를 나타낸다. 환상의 유기기로서는, 예를 들면 지환기, 아릴기, 및 복소환기를 들 수 있다.
지환기는, 단환식이어도 되고, 다환식이어도 된다. 단환식의 지환기로서는, 예를 들면 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 및 사이클로옥틸기 등의 단환의 사이클로알킬기를 들 수 있다. 다환식의 지환기로서는, 예를 들면 노보닐기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 및 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기를 들 수 있다. 그 중에서도, 노보닐기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 및 아다만틸기 등의 탄소수 7 이상의 벌키 구조를 갖는 지환기가, PEB(노광 후 가열) 공정에서의 막중 확산성의 억제 및 MEEF(Mask Error Enhancement Factor)의 향상의 관점에서 바람직하다.
아릴기는, 단환식이어도 되고, 다환식이어도 된다. 이 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 페난트릴기 및 안트릴기를 들 수 있다. 그 중에서도, 193nm에 있어서의 광흡광도가 비교적 낮은 나프틸기가 바람직하다.
복소환기는, 단환식이어도 되고, 다환식이어도 되지만, 다환식인 편이 보다 산의 확산을 억제 가능하다. 또, 복소환기는, 방향족성을 갖고 있어도 되고, 방향족성을 갖고 있지 않아도 된다. 방향족성을 갖고 있는 복소환으로서는, 예를 들면 퓨란환, 싸이오펜환, 벤조퓨란환, 벤조싸이오펜환, 다이벤조퓨란환, 다이벤조싸이오펜환, 및 피리딘환을 들 수 있다. 방향족성을 갖고 있지 않은 복소환으로서는, 예를 들면 테트라하이드로피란환, 락톤환, 및 데카하이드로아이소퀴놀린환을 들 수 있다. 복소환기에 있어서의 복소환으로서는, 퓨란환, 싸이오펜환, 피리딘환, 또는 데카하이드로아이소퀴놀린환이 특히 바람직하다. 또, 락톤환의 예로서는, 상기 일반식 (N-1)에 있어서의 RA 및 RB에 관하여 예시한 락톤환을 들 수 있다.
상기 환상의 유기기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 하이드록시기, 알콕시기, 에스터기, 아마이드기, 유레테인기, 유레이도기, 싸이오에터기, 설폰아마이드기, 및 설폰산 에스터기를 들 수 있다. 알킬기는, 직쇄상이어도 되고, 분기쇄상이어도 된다. 또, 알킬기는, 탄소수가 1~12인 것이 바람직하다. 사이클로알킬기는, 단환식이어도 되고, 다환식이어도 된다. 또, 사이클로알킬기는, 탄소수가 3~12인 것이 바람직하다. 아릴기는, 탄소수가 6~14인 것이 바람직하다.
x는 1~8이 바람직하고, 그 중에서도 1~4가 바람직하며, 1이 특히 바람직하다. y는 0~4가 바람직하고, 0이 보다 바람직하다. z는 0~8이 바람직하고, 그 중에서도 0~4가 바람직하다.
또, 비구핵성 음이온은, 예를 들면 하기 일반식 (LD2)에 의하여 나타나는 것도 바람직하다.
[화학식 102]
Figure 112017082333450-pct00102
일반식 (LD2) 중, Xf, R1, R2, L, Cy, x, y 및 z는, 일반식 (LD1)에 있어서의 각각과 동의이다. Rf는, 불소 원자를 포함한 기이다.
Rf에 의하여 나타나는 불소 원자를 포함한 기로서는, 예를 들면 적어도 하나의 불소 원자를 갖는 알킬기, 적어도 하나의 불소 원자를 갖는 사이클로알킬기, 및 적어도 하나의 불소 원자를 갖는 아릴기를 들 수 있다.
이들 알킬기, 사이클로알킬기 및 아릴기는, 불소 원자에 의하여 치환되어 있어도 되고, 불소 원자를 포함한 다른 치환기에 의하여 치환되어 있어도 된다. Rf가 적어도 하나의 불소 원자를 갖는 사이클로알킬기 또는 적어도 하나의 불소 원자를 갖는 아릴기인 경우, 불소 원자를 포함한 다른 치환기로서는, 예를 들면 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 들 수 있다.
또, 이들 알킬기, 사이클로알킬기 및 아릴기는, 불소 원자를 포함하고 있지 않은 치환기에 의하여 추가로 치환되어 있어도 된다. 이 치환기로서는, 예를 들면 앞서 Cy에 대하여 설명한 것 중, 불소 원자를 포함하고 있지 않은 것을 들 수 있다.
Rf에 의하여 나타나는 적어도 하나의 불소 원자를 갖는 알킬기로서는, 예를 들면 Xf에 의하여 나타나는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기로서 앞서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다. Rf에 의하여 나타나는 적어도 하나의 불소 원자를 갖는 사이클로알킬기로서는, 예를 들면 퍼플루오로사이클로펜틸기, 및 퍼플루오로사이클로헥실기를 들 수 있다. Rf에 의하여 나타나는 적어도 하나의 불소 원자를 갖는 아릴기로서는, 예를 들면 퍼플루오로페닐기를 들 수 있다.
화합물 (E)의 음이온 부분의 바람직한 양태로서는, 상술한 일반식 (LD1) 및 (LD2)로 나타나는 구조 외에, 광산발생제의 바람직한 음이온 구조로서 예시하는 구조를 들 수 있다.
또, 화합물 (E)는, (화합물 중에 포함되는 전체 불소 원자의 질량의 합계)/(화합물 중에 포함되는 전체 원자의 질량의 합계)에 의하여 나타나는 불소 함유율이 0.30 이하인 것이 바람직하고, 0.25 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.20 이하인 것이 더 바람직하고, 0.15 이하인 것이 특히 바람직하며, 0.10 이하인 것이 가장 바람직하다.
화합물 (E)의 구체예로서는 일본 공개특허공보 2014-134686호 단락 [0108]~[0116]을 원용할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
염기성 화합물 (E)로서는 음이온부에 질소 원자를 포함하는 오늄염 화합물도 바람직하다.
음이온부에 질소 원자를 포함하는 오늄염 화합물로서는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 염기성이 저하되는, 염기성 화합물 또는 암모늄염 화합물이 바람직하다.
음이온부에 질소 원자를 포함하는 오늄염 화합물은, 염기성 관능기 또는 암모늄기와, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산성 관능기를 발생하는 기를 갖는 화합물 (E-1)인 것이 바람직하다. 즉, 음이온부에 질소 원자를 포함하는 오늄염 화합물은, 염기성 관능기와 활성광선 혹은 방사선의 조사에 의하여 산성 관능기를 발생하는 기를 갖는 염기성 화합물, 또는 암모늄기와 활성광선 혹은 방사선의 조사에 의하여 산성 관능기를 발생하는 기를 갖는 암모늄염 화합물인 것이 바람직하다.
음이온부에 질소 원자를 포함하는 오늄염 화합물이, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 발생하는, 염기성이 저하된 화합물로서, 하기 일반식 (PA-I), (PA-II) 또는 (PA-III)으로 나타나는 화합물을 들 수 있으며, LWR, 국소적인 패턴 치수의 균일성 및 DOF에 관하여 우수한 효과를 고차원으로 양립할 수 있다는 관점에서, 특히, 일반식 (PA-II) 또는 (PA-III)으로 나타나는 화합물이 바람직하다.
먼저, 일반식 (PA-I)로 나타나는 화합물에 대하여 설명한다.
Q-A1-(X)n-B-R (PA-I)
일반식 (PA-I) 중,
A1은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q는, -SO3H, 또는 -CO2H를 나타낸다. Q는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 발생하는 산성 관능기에 상당한다.
X는, -SO2- 또는 -CO-를 나타낸다.
n은, 0 또는 1을 나타낸다.
B는, 단결합, 산소 원자 또는 -N(Rx)-를 나타낸다.
Rx는, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
R은, 염기성 관능기를 갖는 1가의 유기기 또는 암모늄기를 갖는 1가의 유기기를 나타낸다.
다음으로, 일반식 (PA-II)로 나타나는 화합물에 대하여 설명한다.
Q1-X1-NH-X2-Q2 (PA-II)
일반식 (PA-II) 중,
Q1 및 Q2는, 각각 독립적으로, 1가의 유기기를 나타낸다. 단, Q1 및 Q2 중 어느 한쪽은, 염기성 관능기를 갖는다. Q1과 Q2는, 결합하여 환을 형성하고, 형성된 환이 염기성 관능기를 가져도 된다.
X1 및 X2는, 각각 독립적으로, -CO- 또는 -SO2-를 나타낸다.
또한, -NH-는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 발생하는 산성 관능기에 상당한다.
다음으로, 일반식 (PA-III)으로 나타나는 화합물을 설명한다.
Q1-X1-NH-X2-A2-(X3)m-B-Q3 (PA-III)
일반식 (PA-III) 중,
Q1 및 Q3은, 각각 독립적으로, 1가의 유기기를 나타낸다. 단, Q1 및 Q3 중 어느 한쪽은, 염기성 관능기를 갖는다. Q1과 Q3은, 결합하여 환을 형성하고, 형성된 환이 염기성 관능기를 갖고 있어도 된다.
X1, X2 및 X3은, 각각 독립적으로, -CO- 또는 -SO2-를 나타낸다.
A2는, 2가의 연결기를 나타낸다.
B는, 단결합, 산소 원자 또는 -N(Qx)-를 나타낸다.
Qx는, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
B가, -N(Qx)-일 때, Q3과 Qx가 결합하여 환을 형성해도 된다.
m은, 0 또는 1을 나타낸다.
또한, -NH-는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 발생하는 산성 관능기에 상당한다.
음이온부에 질소 원자를 포함하는 오늄염 화합물로서는 일본 공개특허공보 2014-41328호의 단락 [0421]~[0428]을 원용할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
양이온부에 질소 원자를 포함하는 오늄염 화합물, 또는 음이온부에 질소 원자를 포함하는 오늄염 화합물의 구체예로서는 이하의 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 103]
Figure 112017082333450-pct00103
[화학식 104]
Figure 112017082333450-pct00104
화합물 (E)는, 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 이용해도 된다.
화합물 (E)의 함유량은, 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 통상은 0.001~10질량%의 범위 내에 있으며, 바람직하게는 0.1~10질량%, 보다 바람직하게는 1~10질량%의 범위 내에 있다.
또한, 화합물 (E)로부터의 발생산의 체적이 큰 편이, 해상성 향상의 관점에서 바람직하다.
<카복실산 오늄염>
본 발명의 조성물은, 카복실산 오늄염을 함유해도 된다. 카복실산 오늄염으로서는, 카복실산 설포늄염, 카복실산 아이오도늄염, 카복실산 암모늄염 등을 들 수 있다. 특히, 카복실산 오늄염으로서는, 카복실산 설포늄염, 카복실산 아이오도늄염이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서는, 카복실산 오늄염의 카복실레이트 잔기가 방향족기, 탄소-탄소 2중 결합을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 음이온부로서는, 탄소수 1~30의 직쇄, 분기, 단환 또는 다환의 환상 알킬카복실산 음이온이 특히 바람직하다. 이들의 알킬기의 일부 또는 전부가 불소 치환된 카복실산의 음이온이 더 바람직하다. 알킬쇄 중에 산소 원자를 포함하고 있어도 된다. 이로써 220nm 이하의 광에 대한 투명성이 확보되어, 감도, 해상력이 향상되고, 소밀 의존성, 노광 마진이 개량된다.
카복실산 오늄염의 배합률은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 바람직하게는 1~15질량%이며, 보다 바람직하게는 2~10질량%이다.
<산증식제>
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물은, 산의 작용에 의하여 분해되어 산을 발생하는 화합물(이하, 산증식제라고도 표기함)을 1종 또는 2종 이상 더 포함하고 있어도 된다. 산증식제가 발생하는 산은, 설폰산, 메타이드산 또는 이미드산인 것이 바람직하다. 산증식제의 함유량으로서는, 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 0.1~50질량%인 것이 바람직하고, 0.5~30질량%인 것이 보다 바람직하며, 1.0~20질량%인 것이 더 바람직하다.
산증식제와 산발생제의 양비(量比)(조성물 중의 전체 고형분을 기준으로 한 산증식제의 고형분량/조성물 중의 전체 고형분을 기준으로 한 산발생제의 고형분량)로서는, 특별히 제한되지 않지만, 0.01~50이 바람직하고, 0.1~20이 보다 바람직하며, 0.2~1.0이 특히 바람직하다.
산증식제로서는, 일본 공개특허공보 2014-41328호의 [0381]의 기재를 원용할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
<용제>
본 발명의 조성물은 용제를 함유하고 있어도 되고, 용제로서는, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 사이클로헥산온, 2-헵탄온, 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME, 별명 1-메톡시-2-프로판올), 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA, 별명 1-메톡시-2-아세톡시프로페인), 프로필렌글라이콜모노메틸에터프로피오네이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, β-메톡시아이소뷰티르산 메틸, 뷰티르산 에틸, 뷰티르산 프로필, 메틸아이소뷰틸케톤, 아세트산 에틸, 아세트산 아이소아밀, 락트산 에틸, 톨루엔, 자일렌, 아세트산 사이클로헥실, 다이아세톤알코올, N-메틸피롤리돈, N,N-다이메틸폼아마이드, γ-뷰티로락톤, N,N-다이메틸아세트아마이드, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트 등이 바람직하다. 이들 용제는 단독 혹은 조합하여 이용된다.
용제에는 이성체(동일한 원자수이고 다른 구조의 화합물)가 포함되어 있어도 된다. 또, 이성체는, 1종만이 포함되어 있어도 되고, 복수 종 포함되어 있어도 된다.
본 발명의 조성물의 고형분은, 상기 용제에 용해하여, 고형분 농도로서, 1~40질량%가 되도록 용해하는 것이 바람직하다. 본 발명의 조성물의 고형분 농도는, 보다 바람직하게는 1~30질량%이며, 더 바람직하게는 1~20질량%이다.
본 발명의 조성물의 고형분 농도는 제작하는 레지스트막의 두께를 조정할 목적으로 적절히 조정할 수 있다.
<유기산>
본 발명의 조성물은 유기산을 함유하고 있어도 된다. 유기산이 조성물 중의 염기성 화합물을 중화시키고, 수지 (C)의 경시 알칼리 분해를 방지하여, 경시 안정성이 향상된다.
본 발명의 조성물이 가교제를 포함하는 네거티브형의 레지스트 조성물이더라도, 포지티브형의 레지스트 조성물이더라도, 유기산을 함유하는 것에 의한 효과는 발현된다.
본 발명의 일 형태에 있어서, 본 발명의 조성물에 있어서의 유기산의 함유율은, 조성물 중의 전체 고형분을 기준으로 하여, 5질량%보다 많고 15질량% 미만인 것이 보다 바람직하며, 5질량%보다 많고 10질량% 미만인 것이 더 바람직하다.
유기산은, 경시 안정성의 관점에서는, pKa가 0~10의 범위인 것이 바람직하고, 2~8의 범위인 것이 보다 바람직하며, 3~7의 범위가 더 바람직하다. 여기에서 pKa란, 수용액 중에서의 pKa를 나타내고, 예를 들면 화학 편람(II)(개정 4판, 1993년, 일본 화학회 편, 마루젠 가부시키가이샤)에 기재된 것이며, 이 값이 낮을수록 산 강도가 큰 것을 나타내고 있다. 수용액 중에서의 pKa는, 구체적으로는, 무한 희석 수용액을 이용하여, 25℃에서의 산해리 상수를 측정함으로써 실측할 수 있고, 또 하기 소프트웨어 패키지 1을 이용하여, 하메트의 치환기 상수 및 공지 문헌값의 데이터베이스에 근거한 값을, 계산에 의하여 구할 수도 있다. 본 명세서에 있어서의 pKa의 값은, 모두, 이 소프트웨어 패키지를 이용하여 계산에 의하여 구한 값을 나타내고 있다. 소프트웨어 패키지 1: Advanced Chemistry Development(ACD/Labs) Software V8.14 for Solaris(1994-2007 ACD/Labs).
유기산의 pKa는, 수지 (C)의 pKa보다 낮은 것이 바람직하고, 또 산발생제로부터 발생하는 산의 pKa보다 높은 것이 바람직하다. 본 발명의 일 형태에 있어서, 유기산의 pKa는, 수지 (C)의 pKa보다 3 이상 낮은 것이 바람직하고, 5 이상 낮은 것이 보다 바람직하다. 또, 다른 형태에 있어서, 유기산의 pKa는, 산발생제로부터 발생하는 산의 pKa보다 2 이상 높은 것이 바람직하고, 3 이상 높은 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서 사용할 수 있는 유기산으로서는, 예를 들면 유기 카복실산, 유기 설폰산 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 유기 카복실산이 바람직하다. 유기 카복실산으로서는, 예를 들면 방향족 유기 카복실산, 지방족 카복실산, 지환식 카복실산, 불포화 지방족 카복실산, 옥시카복실산, 알콕시카복실산 등을 들 수 있다. 유기산의 구체예로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 이하의 구조식으로 나타내는 것을 들 수 있다. 본 발명의 일 형태에 있어서, 방향족 유기 카복실산이 바람직하고, 특히, 벤조산, 2-하이드록시-3-나프토산, 2-나프토산 등이 바람직하다.
[화학식 105]
Figure 112017082333450-pct00105
<감활성광선성 또는 감방사선성막, 및 마스크 블랭크>
본 발명은, 본 발명의 조성물을 포함하는 감활성광선성 또는 감방사선성막에도 관한 것이며, 이와 같은 막은, 예를 들면 본 발명의 조성물이 기판 등의 지지체 상에 도포됨으로써 형성된다. 이 막의 두께는, 0.02~0.5μm가 바람직하고 0.02~0.3μm가 보다 바람직하며, 0.02~0.2μm가 가장 바람직하다. 레지스트막의 두께는, 드라이 에칭 내성 등의 레지스트 제성능을 조정할 목적으로 적절히 조정할 수 있다. 드라이 에칭 내성을 높일 목적으로는 막두께는 높은 편이 바람직하고, 0.05~0.3μm로 하는 것도 바람직하다. 기판 상에 도포하는 방법으로서는, 스핀 코트, 롤 코트, 플로 코트, 딥 코트, 스프레이 코트, 닥터 코트 등의 적당한 도포 방법에 의하여 기판 상에 도포되지만, 스핀 도포가 바람직하고, 그 회전수는 1000~3000rpm이 바람직하다. 도포막은 60~150℃에서 1~20분간, 바람직하게는 80~120℃에서 1~15분간 프리베이크하여 박막을 형성한다.
피가공 기판 및 그 최표층을 구성하는 재료는, 예를 들면 반도체용 웨이퍼의 경우, 실리콘 웨이퍼를 이용할 수 있으며, 최표층이 되는 재료의 예로서는, Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사 방지막 등을 들 수 있다.
또, 본 발명은 상기와 같이 하여 얻어지는 감활성광선성 또는 감방사선성막을 구비한 마스크 블랭크에도 관한 것이다. 이와 같은 레지스트막을 구비하는 마스크 블랭크를 얻기 위하여, 포토마스크 제작용 포토마스크 블랭크 상에 패턴을 형성하는 경우, 사용되는 투명 기판으로서는, 석영, 불화 칼슘 등의 투명 기판을 들 수 있다. 일반적으로는, 상기 기판 상에, 차광막, 반사 방지막, 또한 위상 시프트막, 추가적으로는 에칭 스토퍼막, 에칭 마스크막과 같은 기능성막 중 필요한 것을 적층한다. 기능성막의 재료로서는, 규소, 또는 크로뮴, 몰리브데넘, 지르코늄, 탄탈럼, 텅스텐, 타이타늄, 나이오븀 등의 전이 금속을 함유하는 막이 적층된다. 또, 최표층에 이용되는 재료로서는, 규소 또는 규소에 산소 및/또는 질소를 함유하는 재료를 주구성 재료로 하는 것, 또한 그들에 전이 금속을 함유하는 재료를 주구성 재료로 하는 규소 화합물 재료나, 전이 금속, 특히 크로뮴, 몰리브데넘, 지르코늄, 탄탈럼, 텅스텐, 타이타늄, 나이오븀 등으로부터 선택되는 1종 이상, 또는 추가로 그들에 산소, 질소, 탄소로부터 선택되는 원소를 1 이상 포함하는 재료를 주구성 재료로 하는 전이 금속 화합물 재료가 예시된다.
차광막은 단층이어도 되지만, 복수의 재료를 덧칠한 복층 구조인 것이 보다 바람직하다. 복층 구조의 경우, 1층당 막의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 5~100nm인 것이 바람직하고, 10~80nm인 것이 보다 바람직하다. 차광막 전체의 두께로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 5~200nm인 것이 바람직하고, 10~150nm인 것이 보다 바람직하다.
이들 재료 중, 일반적으로 크로뮴에 산소나 질소를 함유하는 재료를 최표층에 구비하는 포토마스크 블랭크 상에서, 조성물을 이용하여 패턴 형성을 행한 경우, 기판 부근에서 잘록한 형상이 형성되는, 이른바 언더 컷 형상이 되기 쉽지만, 본 발명을 이용한 경우, 종래의 것에 비하여 언더 컷 문제를 개선할 수 있다.
물로, 이 감활성광선성 또는 감방사선성막에는 활성광선 또는 방사선(전자선 등)을 조사하여(이하, "노광"이라고도 칭함), 바람직하게는 베이크(통상 80~150℃, 보다 바람직하게는 90~130℃)를 행한 후, 현상한다. 이로써 양호한 패턴을 얻을 수 있다. 그리고 이 패턴을 마스크로서 이용하여, 적절히 에칭 처리 및 이온 주입 등을 행하여, 반도체 미세 회로 및 임프린트용 몰드 구조체 등을 제작한다.
또한, 본 발명의 조성물을 이용하여, 임프린트용 몰드를 제작하는 경우의 프로세스에 대해서는, 예를 들면 일본 특허공보 제4109085호, 일본 공개특허공보 2008-162101호, 및 "나노 임프린트의 기초와 기술 개발·응용 전개 -나노 임프린트의 기판 기술과 최신의 기술 전개- 편집: 히라이 요시히코(프론티어 슛판)"에 기재되어 있다.
<패턴 형성 방법>
본 발명의 조성물은, 이하에 나타내는 네거티브형 패턴의 형성 프로세스에 적합하게 이용할 수 있다. 즉, 본 발명의 조성물을 기판 상에 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정과, 레지스트막에 활성광선 또는 방사선을 조사(즉 노광)하는 공정과, 노광한 막을 현상액을 이용하여 현상함으로써 네거티브형 패턴을 얻는 공정을 포함하는 프로세스에 바람직하게 이용할 수 있다. 이와 같은 프로세스로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2008-292975호, 일본 공개특허공보 2010-217884호 등에 기재되어 있는 프로세스를 이용할 수 있다.
본 발명은, 상기 레지스트막, 또는 상기 막을 구비한 마스크 블랭크를 노광하는 공정, 및 상기 노광된 레지스트막, 또는 노광된 상기 막을 구비하는 마스크 블랭크를 현상하는 공정을 포함하는, 패턴 형성 방법에도 관한 것이다. 본 발명에 있어서, 상기 노광이 전자선 또는 극자외선을 이용하여 행해지는 것이 바람직하다.
정밀 집적 회로 소자의 제조 등에 있어서 레지스트막 상으로의 노광(패턴 형성 공정)은, 먼저 본 발명의 레지스트막에 패턴 형상으로 전자선 또는 극자외선(EUV) 조사를 행하는 것이 바람직하다. 노광량은, 전자선의 경우, 0.1~20μC/cm2 정도, 바람직하게는 3~10μC/cm2 정도, 극자외선의 경우, 0.1~20mJ/cm2 정도, 바람직하게는 3~15mJ/cm2 정도가 되도록 노광한다. 이어서, 핫플레이트 상에서, 60~150℃에서 1~20분간, 바람직하게는 80~120℃에서 1~10분간, 노광 후 가열(포스트 익스포저 베이크)을 행하고, 이어서 현상, 린스, 건조함으로써 패턴을 형성한다. 계속해서, 현상액을 이용하여, 0.1~3분간, 바람직하게는 0.5~2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상의 방법에 의하여 현상한다.
현상액으로서는, 알칼리 현상액을 사용할 수 있다.
알칼리 현상액으로서는, 통상 테트라메틸암모늄하이드록사이드로 대표되는 4급 암모늄염이 이용되지만, 이것 이외에도 무기 알칼리, 1급 아민, 2급 아민, 3급 아민, 알코올아민, 환상 아민 등의 알칼리 수용액도 사용 가능하다. 또한, 상기 알칼리 현상액에 알코올류, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다. 알칼리 현상액의 알칼리 농도는, 통상 0.1~20질량%이다. 알칼리 현상액의 pH는, 통상 10.0~15.0이다.
또한, 상기 알칼리성 수용액에 알코올류, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 조성물은, 네거티브형 패턴의 형성에 이용되는 네거티브형 레지스트 조성물이기 때문에, 미노광 부분의 막은 용해되고, 노광된 부분은 화합물의 가교에 의하여 현상액에 용해되기 어렵다. 이것을 이용하여, 기판 상에 목적의 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, DSA(Directed Self-Assembly)에 있어서의 가이드 패턴 형성(예를 들면, ACS Nano Vol. 4 No. 8 Page 4815-4823 참조)에도 이용할 수 있다.
또, 상기 방법에 의하여 형성된 레지스트 패턴은, 예를 들면 일본 공개특허공보 평3-270227호 및 일본 공개특허공보 2013-164509호에 개시된 스페이서 프로세스의 심재(코어)로서 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 패턴 형성 방법에 있어서는, 레지스트막의 상층에 톱 코트를 형성해도 된다. 톱 코트는, 레지스트막과 혼합되지 않고, 또한 레지스트막 상층에 균일하게 도포할 수 있는 것이 바람직하다.
톱 코트에 대해서는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 톱 코트를, 종래 공지의 방법에 의하여 형성할 수 있으며, 예를 들면 일본 공개특허공보 2014-059543호의 단락 [0072]~[0082]의 기재에 근거하여 톱 코트를 형성할 수 있다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서 사용되는 각종 재료(예를 들면, 레지스트 용제, 레지스트 조성물, 반사 방지막 형성용 조성물, 톱 코트 형성용 조성물 등)는, 금속 등의 불순물을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이들 재료에 포함되는 불순물의 함유량으로서는, 1ppm 이하가 바람직하고, 10ppb 이하가 보다 바람직하며, 100ppt 이하가 더 바람직하고, 10ppt 이하가 특히 바람직하며, 실질적으로 포함하지 않는 것(측정 장치의 검출 한계 이하인 것)이 가장 바람직하다.
각종 재료로부터 금속 등의 불순물을 제거하는 방법으로서는, 예를 들면 필터를 이용한 여과나, 증류에 의한 정제 공정(특히 박막 증류, 분자 증류 등)을 들 수 있다. 증류에 의한 정제 공정은 예를 들면, "<공장 조작 시리즈> 증보·증류, 1992년 7월 31일 발행, 가가쿠 고교사"나 "화학 공학 핸드북, 2004년 9월 30일 발행, 아사쿠라 쇼텐, 95페이지~102페이지"를 들 수 있다. 필터 구멍 직경으로서는, 포어 사이즈 10nm 이하가 바람직하고, 5nm 이하가 보다 바람직하며, 3nm 이하가 더 바람직하다. 필터의 재질로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제, 나일론제의 필터가 바람직하다. 필터는, 유기 용제로 미리 세정한 것을 이용해도 된다. 필터 여과 공정에서는, 복수 종류의 필터를 직렬 또는 병렬로 접속하여 이용해도 된다. 복수 종류의 필터를 사용하는 경우는, 구멍 직경 및/또는 재질이 다른 필터를 조합하여 사용해도 된다. 또, 각종 재료를 복수 회 여과해도 되고, 복수 회 여과하는 공정이 순환 여과 공정이어도 된다.
또, 각종 재료에 포함되는 금속 등의 불순물을 저감시키는 방법으로서는, 각종 재료를 구성하는 원료로서 금속 함유량이 적은 원료를 선택하거나, 각종 재료를 구성하는 원료에 대하여 필터 여과를 행하거나, 장치 내를 테프론(등록 상표)으로 라이닝하는 등 하여 컨테미네이션을 가능한 한 억제한 조건하에서 증류를 행하는 등의 방법을 들 수 있다. 각종 재료를 구성하는 원료에 대하여 행하는 필터 여과에 있어서의 바람직한 조건은, 상기한 조건과 동일하다.
필터 여과 외에, 흡착재에 의한 불순물의 제거를 행해도 되고, 필터 여과와 흡착재를 조합하여 사용해도 된다. 흡착재로서는, 공지의 흡착재를 이용할 수 있으며, 예를 들면 실리카젤, 제올라이트 등의 무기계 흡착재, 활성탄 등의 유기계 흡착재를 사용할 수 있다.
또, 본 발명은 상기한 본 발명의 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 이 제조 방법에 의하여 제조된 전자 디바이스에도 관한 것이다.
본 발명의 전자 디바이스는, 전기 전자 기기(가전, OA·미디어 관련 기기, 광학용 기기 및 통신 기기 등)에 적합하게 탑재되는 것이다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 상세하게 설명하지만, 본 발명의 내용이 이것에 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에서 사용한 화합물을 이하에 나타낸다.
<산의 작용에 의하여 알칼리 현상액에 대한 용해 속도가 저하되는 화합물 (A)>
[화학식 106]
Figure 112017082333450-pct00106
<수지 (B)>
각 수지에 있어서의 반복 단위의 몰비, 중량 평균 분자량, 분산도는 상술한 표 1~표 3에 나타낸 바와 같다.
[화학식 107]
Figure 112017082333450-pct00107
[화학식 108]
Figure 112017082333450-pct00108
[화학식 109]
Figure 112017082333450-pct00109
<페놀성 수산기를 갖는 수지 (C)>
알칼리 가용성 수지로서 하기에 나타내는 수지 (P-1)~(P-11)을 사용했다. 조성비(몰비), 중량 평균 분자량 Mw, 분산도 Mw/Mn과 함께 나타낸다. 여기에서, 중량 평균 분자량 Mw(폴리스타이렌 환산), 수평균 분자량 Mn(폴리스타이렌 환산) 및 분산도 Mw/Mn은, 상술한 방법으로 측정했다.
[화학식 110]
Figure 112017082333450-pct00110
[화학식 111]
Figure 112017082333450-pct00111
<산발생제>
산발생제로서, 하기에 나타내는 화합물 PAG-1~PAG-7을 사용했다.
[화학식 112]
Figure 112017082333450-pct00112
[화학식 113]
Figure 112017082333450-pct00113
<염기성 화합물>
염기성 화합물로서, 하기에 나타내는 화합물 D-1~D-7을 사용했다.
[화학식 114]
Figure 112017082333450-pct00114
[화학식 115]
Figure 112017082333450-pct00115
[화학식 116]
Figure 112017082333450-pct00116
<첨가제>
E-1: 2-하이드록시-3-나프토산
E-2: 2-나프토산
E-3: 벤조산
E-4: 살리실산
<계면활성제>
W-1: PF6320(OMNOVA(주)제)
W-2: 메가팍 F176(DIC(주)제; 불소계)
W-3: 폴리실록세인 폴리머 KP-341(신에쓰 가가쿠 고교(주)제; 실리콘계)
<용제>
SL-1: 프로필렌글라이콜모노메틸에터(1-메톡시-2-프로판올)
SL-2: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(1-메톡시-2-아세톡시프로페인)
SL-3: 2-헵탄온
SL-4: 락트산 에틸
SL-5: 사이클로헥산온
SL-6: γ-뷰티로락톤
SL-7: 프로필렌카보네이트
Figure 112017082443340-pct00124
레지스트 조성물 R-14에 있어서, A-2/A-3의 질량비는 2/1이다.
레지스트 조성물 R-19에 있어서, B-26/B-40의 질량비는 1/1이다.
Figure 112017082333450-pct00118
Figure 112017082333450-pct00119
<EB 노광; 네거티브형; 알칼리 현상>
[지지체의 준비]
지지체로서, 산화 Cr 증착한 6인치 실리콘 웨이퍼(통상의 포토마스크 블랭크에 사용하는 차폐막 처리를 실시한 것)를 준비했다.
[레지스트 도포액의 준비]
표 4~6에 나타내는 성분을 용제에 용해시켜, 각각에 대하여 표 4~6에 나타내는 전체 고형분 농도의 용액을 조제하고, 이것을 0.04μm의 구멍 직경을 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌 필터로 여과하여 레지스트 용액을 조제했다.
[레지스트막의 제작]
산화 Cr 증착한 상기 6인치 웨이퍼 상에 도쿄 일렉트론제 스핀 코터 Mark8을 이용하여 레지스트 도포 용액을 도포하고, 110℃, 90초간 핫플레이트 상에서 건조하여, 막두께 50nm의 레지스트막을 얻었다. 즉, 레지스트 도포 마스크 블랭크를 얻었다.
1인치는 25.4mm이다.
[네거티브형 레지스트 패턴의 제작]
이 레지스트막에 전자선 묘화 장치((주)엘리오닉스사제; ELS-7500, 가속 전압 50keV)를 이용하여, 패턴 조사를 행했다. 조사 후에, 110℃, 90초간 핫플레이트 상에서 가열하고, 2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 수용액을 이용하여 60초간 침지한 후, 30초간, 물로 린스하여 건조했다.
[레지스트 패턴의 평가]
얻어진 패턴을 하기의 방법으로, 감도, 해상력, 스컴, 붕괴 마진, 라인 에지 러프니스(LER)에 대하여 평가했다.
〔감도〕
얻어진 패턴의 단면 형상을 주사형 전자 현미경((주)히타치 세이사쿠쇼제 S-4300)을 이용하여 관찰했다. 선폭 50nm의 1:1 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴을 해상할 때의 노광량을 감도로 했다. 이 값이 작을수록, 감도가 높다.
〔L/S 해상력〕
상기의 감도를 나타내는 노광량에 있어서의 한계 해상력(라인과 스페이스(라인:스페이스=1:1)가 분리 해상되는 최소의 선폭)을 L/S 해상력(nm)으로 했다.
〔고립 스페이스 패턴 해상력〕
상기 감도에 있어서의 고립 스페이스(라인:스페이스=100:1)의 한계 해상력(라인과 스페이스가 분리 해상되는 최소의 스페이스폭)을 구했다. 그리고, 이 값을 "고립 스페이스 패턴 해상력(nm)"으로 했다. 이 값이 작을수록 성능이 양호한 것을 나타낸다.
〔스컴 평가〕
상기, 고립 스페이스 패턴 해상력 평가에 있어서, 스컴을 이하와 같이 평가했다.
A: 스컴은 전혀 보이지 않는다.
B: 한계 해상력 부근의 선폭에 있어서 스컴이 보였다.
C: 한계 해상도보다 넓은 선폭에 있어서 스컴이 보였다.
〔붕괴 마진〕
선폭 0.1μm의 라인 패턴을 노광할 때의 최적 조사량으로부터 조사량을 작게 했을 때에, 라인 패턴이 붕괴되기 시작했을 때의 스페이스폭을 "붕괴 마진"의 지표로 했다. 상기의 값이 클수록 성능이 양호한 것을 나타낸다.
〔라인 에지 러프니스(LER)〕
상기의 감도를 나타내는 노광량으로, 선폭 50nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성했다. 그리고, 그 길이 방향 50μm에 포함되는 임의의 30점에 대하여, 주사형 전자 현미경((주)히타치 세이사쿠쇼제 S-9220)을 이용하여, 에지가 있어야 할 기준선으로부터의 거리를 측정했다. 그리고, 이 거리의 표준 편차를 구하여 3σ를 산출했다. 값이 작을수록 양호한 성능인 것을 나타낸다.
실시예 레지스트 조성물 감도
(μC/cm2)		 L/S 해상력
[nm]		 고립 스페이스 패턴 해상력
[nm]		 스컴 평가 붕괴 마진
〔nm〕		 LER
[nm]
실시예 1 R-1 20.3 20 25 A 137.5 4.9
실시예 2 R-2 20.1 22.5 27.5 B 125.0 4.9
실시예 3 R-3 20.4 20 25 A 137.5 4.0
실시예 4 R-4 20.5 20 25 A 137.5 4.2
실시예 5 R-5 20.2 20 25 A 137.5 4.3
실시예 6 R-6 20.4 20 25 A 137.5 4.4
실시예 7 R-7 20.6 20 25 A 137.5 4.1
실시예 8 R-8 21.0 20 25 A 137.5 4.5
실시예 9 R-9 20.5 20 25 A 137.5 4.6
실시예 10 R-10 20.9 20 25 A 137.5 4.3
실시예 11 R-11 20.6 22.5 27.5 B 125.0 5.1
실시예 12 R-12 24.4 25 30 B 125.0 5.0
실시예 13 R-13 22.1 20 25 A 137.5 4.6
실시예 14 R-14 20.5 20 25 A 137.5 4.3
실시예 15 R-15 20.7 20 25 A 137.5 4.0
실시예 16 R-16 20.7 20 25 A 137.5 4.1
실시예 17 R-17 20.3 20 25 A 137.5 4.7
실시예 18 R-18 21.1 20 25 A 137.5 4.6
실시예 19 R-19 20.2 20 25 A 137.5 4.2
실시예 20 R-20 20.4 20 25 A 137.5 4.4
실시예 레지스트 조성물 감도
(μC/cm2)		 L/S 해상력
[nm]		 고립 스페이스 패턴 해상력
[nm]		 스컴 평가 붕괴 마진
〔nm〕		 LER
[nm]
비교예 1 R-21 38.7 35 35 B 100 5.9
비교예 2 R-22 35.9 35 40 C 100 6.3
비교예 3 R-23 24.4 30 40 C 85 6.5
실시예 레지스트 조성물 감도
(μC/cm2)		 L/S 해상력
[nm]		 고립 스페이스 패턴 해상력
[nm]		 스컴 평가 붕괴 마진
〔nm〕		 LER
[nm]
실시예 21 R-24 20.4 20 25 A 137.5 4.2
실시예 22 R-25 20.6 20 25 A 137.5 4.2
실시예 23 R-26 20.1 20 25 A 137.5 4.1
실시예 24 R-27 20.5 20 25 A 137.5 4.2
실시예 25 R-28 20.6 20 25 A 137.5 4.2
실시예 26 R-29 20.7 20 25 A 137.5 4.4
실시예 레지스트 조성물 감도
(μC/cm2)		 L/S 해상력
[nm]		 고립 스페이스 패턴 해상력
[nm]		 스컴 평가 붕괴 마진
〔nm〕		 LER
[nm]
실시예 27 R-30 20.3 20 25 A 137.5 4.1
실시예 28 R-31 24.2 20 25 A 137.5 4.0
실시예 29 R-32 20.6 20 25 A 137.5 4.3
실시예 30 R-33 20.4 20 25 A 137.5 4.5
실시예 31 R-34 20.1 20 25 A 137.5 4.4
실시예 32 R-35 20.5 20 25 A 137.5 4.6
실시예 33 R-36 20.2 20 25 A 137.5 4.1
또한, 상기 실시예에 있어서, 수지 (C), 수지 (B), 산발생제, 염기성 화합물, 화합물 (A), 첨가제, 계면활성제를 상술한 바람직한 범위 내에서 변경해도, 동일한 성능을 나타낸다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 초미세(예를 들면, 선폭 50nm 이하)의 패턴의 형성에 있어서, 감도, 해상성, 및 붕괴 성능이 우수하며, 스컴의 발생이 억제되고, 또한 라인 에지 러프니스 성능이 우수한 패턴을 형성하는 것이 가능한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물과, 그것을 이용한 감활성광선성 또는 감방사선성막, 감활성광선성 또는 감방사선성막을 갖는 마스크 블랭크, 패턴 형성 방법, 상기 패턴 형성 방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명을 상세하게 또 특정 실시양태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하는 일 없이 다양한 변경이나 수정을 더할 수 있는 것은 당업자에게 있어 명확하다.
본 출원은, 2015년 2월 27일 출원의 일본 특허출원(특원 2015-38744), 2015년 6월 18일 출원의 일본 특허출원(특원 2015-123245), 및 2015년 12월 18일 출원의 일본 특허출원(특원 2015-247932)에 근거하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 원용된다.

Claims (15)

  1. 산의 작용에 의하여 알칼리 현상액에 대한 용해 속도가 저하되는 화합물 (A),
    알칼리 현상액의 작용에 의하여 분해되어, 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대하는 기를 갖는 반복 단위 (b)를 갖고, 또한 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 한쪽을 갖는 수지 (B), 및
    상기 수지 (B)와는 다른 페놀성 수산기를 갖는 수지 (C)를 함유하고,
    상기 반복 단위 (b)는, 하기 일반식 (KY-0)으로 나타나는 부분 구조를 갖는 반복 단위, 하기 일반식 (rf-1)으로 나타나는 부분 구조를 갖는 반복 단위, 또는 하기 일반식 (rf-2)으로 나타나는 부분 구조를 갖는 반복 단위인, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 112019078537127-pct00126

    일반식 (KY-0)에 있어서,
    R2는, 쇄상 혹은 환상 알킬렌기를 나타내며, 복수 개 있는 경우는, 동일해도 되고 달라도 된다.
    R3은, 구성 탄소 상의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있는, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄화 수소기를 나타낸다.
    R4는, 할로젠 원자, 사이아노기, 하이드록시기, 아마이드기, 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 페닐기, 아실기, 알콕시카보닐기, R-C(=O)-로 나타나는기, 또는 R-C(=O)O-로 나타나는 기를 나타내고, R은, 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타내고, R4가 복수 개 있는 경우는, 동일해도 되고 달라도 되며, 또한 2개 이상의 R4가 결합하여, 환을 형성하고 있어도 된다.
    X는, 알킬렌기, 산소 원자, 또는 황 원자를 나타낸다.
    Z 및 Za는, 각각 독립적으로, 단결합, 에터 결합, 에스터 결합, 아마이드 결합, 유레테인 결합, 또는 유레아 결합을 나타내며, Z가 복수 개 있는 경우는, 동일해도 되고 달라도 된다.
    o는, 1~7의 정수를 나타낸다.
    m은, 0~7의 정수를 나타낸다.
    n은, 0~5의 정수를 나타낸다.
    *는, 수지의 주쇄 또는 측쇄에 대한 결합손을 나타낸다.
    Figure 112019078537127-pct00127

    일반식 (rf-1) 및 (rf-2) 중,
    X'는, 카보닐옥시기, 옥시카보닐기, 불소 원자로 치환된 알킬렌기, 또는 불소 원자로 치환된 사이클로알킬렌기를 나타낸다.
    A는, 단결합 또는 -C(Rx)(Ry)-로 나타나는 2가의 연결기를 나타내고, Rx 및 Ry는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 또는 사이클로알킬기를 나타낸다.
    X는, 불화 알킬기, 불화 사이클로알킬기, 불소로 치환된 아릴기, 불화 알킬기로 치환된 아릴기, 불소로 치환된 아랄킬기, 불화 알킬기로 치환된 아랄킬기, 사이아노기, 또는 나이트로기를 나타낸다.
    *는, 수지의 주쇄 또는 측쇄에 대한 결합손을 나타낸다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 페놀성 수산기를 갖는 수지 (C)가, 하기 일반식 (30)으로 나타나는 반복 단위를 갖는 수지인 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    일반식 (30)
    [화학식 1]
    Figure 112017082333450-pct00120

    상기 일반식 (30) 중,
    R31, R32 및 R33은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다. R33은 Ar3과 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 그 경우의 R33은 알킬렌기를 나타낸다.
    X3은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
    Ar3은, (n3+1)가의 방향환기를 나타내고, R33과 결합하여 환을 형성하는 경우에는 (n3+2)가의 방향환기를 나타낸다.
    n3은, 1~4의 정수를 나타낸다.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 산의 작용에 의하여 알칼리 현상액에 대한 용해 속도가 저하되는 화합물 (A)가 페놀 유도체인 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 산의 작용에 의하여 알칼리 현상액에 대한 용해 속도가 저하되는 화합물 (A)가, 하기 일반식 (1)로 나타나는 구조를 갖는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    [화학식 2]
    Figure 112017082443340-pct00121

    일반식 (1) 중, R1~R6은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1에서 50의 유기기, 또는 일반식 (3) 중의 L에 의하여 나타나는 연결기 또는 단결합과의 결합 부위를 나타낸다. 단, R2~R6 중 적어도 하나는 일반식 (2)로 나타나는 구조이다.
    일반식 (2) 중, R7은 수소 원자, 또는 탄소수 1~30의 유기기를 나타내고, *는 R2~R6 중 어느 하나에 있어서의 결합 부위를 나타낸다.
    일반식 (3) 중, L은 연결기 또는 단결합을 나타내고, *는 R1~R6 중 어느 하나에 있어서의 결합 부위를 나타내며, k는 2~5의 정수를 나타낸다.
  5. 삭제
  6. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물을 더 함유하는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물이 설포늄염인, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  8. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 염기성이 저하되는, 염기성 화합물 또는 암모늄염 화합물을 더 갖는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  9. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 형성된 감활성광선성 또는 감방사선성막.
  10. 청구항 9에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성막을 구비한 마스크 블랭크.
  11. 청구항 1에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 막을 형성하는 공정,
    상기 막을 노광하는 공정, 및
    노광한 상기 막을 현상하여 네거티브형 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
  12. 청구항 11에 있어서,
    청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 막을 형성하는 공정,
    상기 막을 전자선 또는 극단 자외선에 의하여 노광하는 공정, 및
    노광한 상기 막을 현상하여 네거티브형 패턴을 형성하는 공정을 포함하는, 패턴 형성 방법.
  13. 청구항 11에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법.
  14. 삭제
  15. 삭제
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