KR102073756B1 - 배향재의 제조방법, 배향재, 위상차재의 제조방법 및 위상차재 - Google Patents

배향재의 제조방법, 배향재, 위상차재의 제조방법 및 위상차재 Download PDF

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Abstract

[과제] 고효율의 배향재 및 위상차재의 제조방법을 제공하고, 배향재와 위상차재를 제공한다.
[해결수단] 액정배향을 규제하는 방향이 서로 상이한 제1 배향영역과 제2 배향영역을 갖는 배향재를 제조한다. 그 제조방법은, (A)성분인 광이량화 부위 및 열가교 부위를 갖는 아크릴 공중합체, 및, (B)성분인 가교제를 함유하는 경화막 형성조성물을 기판 상에 도포하여 도막을 형성하는 도막형성공정과, 그 도막을 가열하여 경화막을 형성하는 가열공정과, 경화막의 제1 배향영역을 형성하기 위한 제1 영역과 제2 배향영역을 형성하기 위한 제2 영역에, 편광방향이 동일한 편광을 상이한 노광량으로 동시에 조사하는 편광노광공정을 가지고 구성된다. 제조된 배향재를 이용하여 위상차재를 제조한다.

Description

배향재의 제조방법, 배향재, 위상차재의 제조방법 및 위상차재{METHOD FOR PRODUCING ALIGNMENT MATERIAL, ALIGNMENT MATERIAL, METHOD FOR PRODUCING RETARDATION MATERIAL, AND RETARDATION MATERIAL}
본 발명은, 배향재의 제조방법, 배향재, 위상차재의 제조방법 및 위상차재에 관한 것이다.
최근, 액정패널을 이용한 텔레비전 등의 디스플레이 분야에 있어서는, 고성능화를 위한 시도로, 3D화상을 즐길 수 있는 3D디스플레이의 개발이 진행되고 있다. 3D디스플레이에서는, 예를 들어, 관찰자의 오른쪽 눈에 오른쪽 눈용 화상을 시인시키고, 관찰자의 왼쪽 눈에 왼쪽 눈용 화상을 시인시킴으로써, 입체감이 있는 화상을 표시시킬 수 있다.
3D화상을 표시하는 3D디스플레이의 방식에는 다양한 것이 있으며, 전용 안경을 필요로 하지 않는 방식으로는, 렌티큘러렌즈 방식 및 시차 배리어(Parallax Barrier) 방식 등이 알려져 있다.
그리고, 관찰자가 안경을 착용하고 3D화상을 관찰하는 디스플레이 방식 중 하나로는, 원편광 안경 방식 등이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 1을 참조.).
원편광 안경 방식의 3D디스플레이의 경우, 액정패널 등의 화상을 형성하는 표시소자 상에 위상차재가 배치되는 것이 통상이다. 이 위상차재는, 위상차 특성이 상이한 2종류의 위상차 영역이 각각 복수, 규칙적으로 배치됨에 따라, 패터닝된 위상차재를 구성하고 있다. 또한, 이하, 본 명세서에 있어서는, 이러한 위상차 특성이 상이한 복수의 위상차 영역을 배치하도록 패턴화된 위상차재를, 특히, 패턴화 위상차재라고 칭한다.
패턴화 위상차재는, 예를 들어, 특허문헌 2에 개시된 바와 같이, 중합성을 갖는 액정인 중합성 액정을 이용하고, 그 중합성 액정으로 이루어진 위상차 재료를 광학 패터닝함으로써 제작할 수 있다. 중합성 액정으로 이루어진 위상차 재료의 광학 패터닝은, 액정패널의 액정의 배향재 형성으로 알려진 광배향 기술을 이용한다. 즉, 기판 상에 광배향성의 재료로 이루어진 도막을 마련하고, 이것에 편광방향이 상이한 2종류의 편광을 조사한다. 그리고, 액정의 배향제어방향이 상이한 2종류의 액정배향영역이 형성된 배향재로서 광배향막을 얻고 있다. 이 광배향막 상에 중합성 액정을 포함하는 용액상의 위상차 재료를 도포하고, 중합성 액정의 배향을 실현한다. 그 후, 배향된 중합성 액정을 경화하여 패턴화 위상차재를 형성한다.
액정패널의 광배향 기술을 이용한 배향재 형성에서는, 이용가능한 광배향성의 재료로서, 측쇄에 신나모일기 및 칼콘기 등의 광이량화 부위를 갖는 아크릴 수지나 폴리이미드 수지 등이 알려져 있다. 이들 수지는, 편광UV 조사함으로써, 액정의 배향을 제어하는 성능(이하, 액정배향성이라고도 함)을 나타내는 것이 보고되어 있다(특허문헌 3~특허문헌 5를 참조.).
이상과 같이, 패턴화 위상차재를 얻기 위하여, 광배향 기술을 이용하여 배향재의 형성을 행하고 있다. 그 배향재의 형성에 있어서, 편광방향이 상이한 2종류의 편광을 조사하여 배향재를 얻는 방법으로는, 제1회째의 편광노광공정에 포토마스크를 이용하고, 2종류의 위상차 영역 중, 예를 들어, 제1 위상차 영역을 형성하기 위한 도막의 제1 영역에만, 소정의 편광방향을 갖는 제1 편광을 제1 조사량으로 조사한다. 그 후, 제2회째의 편광노광공정에서, 그 포토마스크를 제거하고, 제2 위상차 영역을 형성하기 위한 도막의 제2 영역을 포함하는 도막 전체면에, 제1 편광과 편광방향이 상이한 제2 편광을, 예를 들어, 2분의 1 등, 제1 조사량보다 적은 조사량으로 조사하는 방법이 알려져 있다.
또한, 다른 방법으로는, 제1회째의 편광노광공정에 있어서, 도막의 전체면에 제1 조사량으로 제1 편광을 조사한다. 그 후, 제2회째의 편광노광공정에서는 포토마스크를 이용하여, 2종류의 위상차 영역 중, 예를 들어, 제1 위상차 영역을 형성하기 위한 도막의 제1 영역에만, 제1 편광과 편광방향이 상이한 제2 편광을, 예를 들어, 2배 등, 제1 조사량보다 많은 조사량으로 조사한다.
도 2(a) 및 (b)는, 종래의 배향재의 제조방법을 설명하는 도면이며, 도 2(a)는 제1회째의 편광노광공정을 설명하는 도면이며, 도 2(b)는 제2회째의 편광노광공정을 설명하는 도면이다.
배향재를 제조하는 방법으로는, 추가로 다른 방법으로서, 도 2(a) 및 (b)에 나타낸 바와 같이, 마스크 얼라이먼트법이라고 칭해지는 방법이 알려져 있다.
도 2(a) 및 (b)에 나타낸 마스크 얼라이먼트법에서는, 적어도 2회 행하는 편광노광의 공정의 각각에 있어서, 패턴이 상이한 포토마스크를 사용한다.
즉, 마스크 얼라이먼트법에서는, 우선, 지지재가 되는 기판(1000) 상에 광배향성의 재료로 이루어진 도막(1001)을 마련한다. 이어서, 제1회째의 편광노광공정에 있어서, 포토마스크(1002)를 이용하여, 위상차재의 2종류의 위상차 영역 중의, 예를 들어, 제1 위상차 영역을 형성하기 위한 도막(1001)의 제1 영역에만, 소정의 편광방향을 갖는 제1 편광(1004)을 제1 조사량으로 조사한다. 그 후, 제2회째의 편광노광공정에서는, 다른 패턴의 포토마스크(1003)를 이용하여, 위치결정을 행하고, 위상차재의 제2 위상차 영역을 형성하기 위한 도막(1001)의 제2 영역에만, 제1 편광(1004)과 편광방향이 상이한 제2 편광(1005)을 조사한다. 이때, 제2 편광(1005)의 조사량은, 제1 편광(1004)의 조사량과 동량 정도로 할 수 있고, 편광조사를 행하는 노광공정의 효율화를 도모할 수 있다.
그러나, 종래기술인 마스크 얼라이먼트법은, 2매의 포토마스크를 준비할 필요가 있으며, 마스크 얼라이먼트의 난이도도 높아, 수율 저하의 우려가 있었다.
일본특허공개 H10-232365호 공보 일본특허공개 2005-49865호 공보 일본특허 제3611342호 일본특허공개2009-058584호 공보 일본특허공표 2001-517719호 공보
이상과 같이, 패턴화 위상차재의 제조에 있어서는, 광배향기술을 이용한 배향재의 제조와, 그 배향재를 이용한 패턴화 위상차재의 형성이 행해져 왔다.
그 경우, 상술한 어떤 종래의 배향재의 제조방법에 있어서도, 2회 이상의 편광노광이 필요시되어 왔다. 따라서, 노광공정의 장시간화를 초래하게 되고, 나아가서는, 배향재 및 패턴화 위상차재의 제조의 효율을 저하시키는 원인이 되었다.
따라서, 배향재를 고효율로 제조할 수 있는 배향재의 제조방법이 요구되고 있다.
본 발명은, 이상의 지견이나 검토결과에 기초하여 이루어진 것이다. 즉, 본 발명의 목적은, 고효율로 배향재를 형성할 수 있는 배향재의 제조방법을 제공하는 것에 있다. 그리고, 그 배향재의 제조방법을 이용하여 배향재를 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은, 고효율의 배향재의 제조방법을 포함하는 고효율의 위상차재의 제조방법을 제공하는 것에 있다. 그리고, 그 위상차재의 제조방법을 이용하여 위상차재를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적 및 이점은, 이하의 기재로부터 분명해질 것이다.
본 발명의 제1 태양은, 액정배향을 규제하는 방향이 서로 상이한 제1 배향영역과 제2 배향영역을 갖는 배향재의 제조방법으로서,
(A)성분인 광이량화 부위 및 열가교 부위를 갖는 아크릴 공중합체, 및, (B)성분인 가교제를 함유하는 경화막 형성조성물을 기판 상에 도포하여 도막을 형성하는 도막형성공정과,
그 도막을 가열하여 기판 상에 경화막을 형성하는 가열공정과,
그 경화막의, 제1 배향영역을 형성하기 위한 제1 영역과 제2 배향영역을 형성하기 위한 제2 영역에, 편광방향이 동일한 편광을 상이한 노광량으로 동시에 조사하는 편광노광공정
을 갖는 것을 특징으로 하는 배향재의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 제1 태양에 있어서, 경화막 형성조성물의 (A)성분의 광이량화 부위가 신나모일기인 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 태양에 있어서, 경화막 형성조성물의 (A)성분의 열가교 부위가 하이드록시기인 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 태양에 있어서, 경화막 형성조성물의 (B)성분의 가교제가 메틸올기 또는 알콕시메틸올기를 갖는 가교제인 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 태양에 있어서, 경화막은, 편광노광공정의 노광량에 따라서 액정배향을 규제하는 방향이 상이한 막인 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 태양에 있어서, 경화막은, 기준이 되는 광량보다 많은 편광노광량과 기준이 되는 광량보다 적은 편광노광량으로, 액정배향을 규제하는 방향이 상이한 막인 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 태양에 있어서, 편광노광공정은, 경화막의 제1 영역과 제2 영역이 상이한 편광노광량이 되도록, 투과영역과 그 투과영역보다 낮은 광투과율의 반투과영역을 가지고 형성된 포토마스크를 이용하여 행해지는 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 태양에 있어서, 경화막 형성조성물은, (D)성분으로서 저분자배향 성분을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제2 태양은, 본 발명의 제1 태양의 배향재의 제조방법에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 배향재에 관한 것이다.
본 발명의 제3 태양은, 본 발명의 제2 태양의 배향재를 이용하는 것을 특징으로 하는 위상차재의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 제4 태양은, 본 발명의 제3 태양의 위상차재의 제조방법에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 위상차재에 관한 것이다.
본 발명의 제1 태양에 의하면, 고효율로 배향재를 제조할 수 있다.
본 발명의 제2 태양에 의하면, 고효율로 제조된 배향재가 얻어진다.
본 발명의 제3 태양에 의하면, 고효율로 위상차재를 제조할 수 있다.
본 발명의 제4 태양에 의하면, 고효율로 제조된 위상차재가 얻어진다.
도 1은 본 발명의 실시형태의 배향재의 제조방법을 모식적으로 설명하는 도면이다.
도 2는 종래의 배향재의 제조방법을 설명하는 도면이며, (a)는 제1회째의 편광노광공정을 설명하는 도면이고, (b)는 제2회째의 편광노광공정을 설명하는 도면이다.
상술한 바와 같이, 패턴화 위상차재 등의 고효율의 제조를 실현하기 위하여, 고효율의 광배향기술과, 그 배향재의 형성에 이용되는 경화막 형성조성물이 요구되고 있다.
본 발명자는, 이러한 요구에 부응하기 위하여, 예의 검토를 행한 결과, 어느 특정의 조성을 갖는 경화막 형성조성물로부터 얻어지는 경화막은, 편광노광에 의해 액정배향을 규제하는 액정배향 제어능을 나타냄과 함께, 노광량에 의해 액정배향을 규제하는 방향이 변화하는 특성을 발현할 수 있는 것을 찾아냈다. 즉, 본 발명에 이용되는 경화막은, 편광노광의 노광량에 따라서 액정배향을 규제하는 방향이 상이하게 나타나는 막으로 할 수 있다.
더욱 검토를 행한 결과, 본 발명에 이용되는 경화막 형성조성물로부터 얻어진 경화막은, 기준이 되는 광량보다 많은 편광노광량과 기준이 되는 광량보다 적은 편광노광량으로, 액정배향을 규제하는 방향이 상이하게 나타나도록 제어할 수 있는 것을 알게 되었다. 그리고 또한, 본 발명에 이용되는 경화막 형성조성물로부터 얻어진 경화막은, 기준이 되는 광량보다 많은 편광노광량과 기준이 되는 광량보다 적은 편광노광량으로, 액정배향을 규제하는 방향이 약 90도의 각도를 가지고 상이하도록 제어할 수 있는 것을 알게 되었다.
이하에 있어서, 본 발명에 이용되는 경화막 형성조성물에 대하여 구체예를 들면서 상세하게 설명하고, 이를 이용하여 행해지는 경화막 및 배향재의 제조방법, 및 그 배향재를 사용하여 형성되는 위상차재의 제조방법 등에 대하여 상세하게 설명한다.
<경화막 형성조성물>
본 발명의 본 실시형태의 경화막 형성조성물은, (A)성분의 광이량화 부위 및 열가교 부위를 갖는 아크릴 공중합체와, (B)성분의 가교제를 함유하는 광배향성을 갖는 열경화성의 경화막 형성조성물이다. 나아가, 본 실시형태의 경화막 형성조성물은, (A)성분, (B)성분에 추가로, (C)성분으로서 가교촉매를 함유할 수 있다. 그리고, 후술하는 바와 같이, 저노광량으로 액정배향을 규제하는 방향의 제어를 할 수 있도록, (D)성분으로서 저분자배향 성분을 함유할 수 있다. 또한, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 기타 성분을 함유할 수 있다. 예를 들어, (E)성분으로서 기타 중합체 성분을 함유할 수 있다. 또한, (F)성분으로서 증감제를 함유할 수 있다. 또한, 용제나, 기타 첨가제를 함유할 수 있다.
이하, 각 성분의 상세를 설명한다.
[(A)성분]
(A)성분은 광이량화 부위 및 열가교 부위를 갖는 아크릴 공중합체이다.
본 발명에 있어서, 아크릴 공중합체란, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 스티렌 등의 불포화 이중결합을 갖는 모노머를 중합하여 얻어지는 공중합체를 말한다.
(A)성분의 광이량화 부위 및 열가교 부위를 갖는 아크릴 공중합체(이하, 특정 공중합체라고도 함)는, 이러한 구조를 갖는 아크릴 공중합체이면 되고, 아크릴 공중합체를 구성하는 고분자의 주쇄의 골격 및 측쇄의 종류 등에 대하여 특별히 한정되지 않는다.
광이량화 부위로는, 신나모일기, 칼콘기, 쿠마린기, 안트라센기 등을 들 수 있다. 이들 중 가시광 영역에서의 투명성의 높이, 및 광이량화 반응성의 높이로부터 신나모일기가 바람직하다. 보다 바람직한 신나모일기로는 하기 식[1] 또는 식[2]로 표시되는 구조이다.
[화학식 1]
Figure 112015033526379-pct00001

상기 식[1] 중, X1은 수소원자, 탄소원자수 1 내지 18의 알킬기, 페닐기 또는 비페닐기를 나타낸다. 이때, 페닐기 및 비페닐기는 할로겐원자 및 시아노기 중 어느 하나에 의해 치환되어 있을 수도 있다.
상기 식[2] 중, X2는 수소원자, 시아노기, 탄소원자수 1 내지 18의 알킬기, 페닐기, 비페닐기, 시클로헥실기를 나타낸다. 이때, 탄소원자수 1 내지 18의 알킬기, 페닐기, 비페닐기, 시클로헥실기는, 단결합, 에테르결합, 에스테르결합, 아미드결합, 요소결합을 개재하여 A와 결합할 수도 있다.
상기 식[1] 및 식[2] 중, A는 식[A1], 식[A2], 식[A3], 식[A4], 식[A5] 및 식[A6] 중 어느 하나를 나타낸다.
상기 식[A1], 식[A2], 식[A3], 식[A4], 식[A5] 및 식[A6] 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은, 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1 내지 4의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 4의 알콕시기, 할로겐원자, 트리플루오로메틸기 또는 시아노기를 나타낸다.
열가교 부위는, 가열에 의해 (B)성분인 가교제와 결합하는 부위이며, 그 구체예로는 하이드록시기, 카르복실기, 글리시딜기를 들 수 있다.
(A)성분의 아크릴 공중합체는, 중량평균 분자량이 3000 내지 200000인 것이 바람직하다. 중량평균 분자량이 200000을 넘어 과대한 것이면, 용제에 대한 용해성이 저하되어 핸들링성이 저하되는 경우가 있고, 한편, 중량평균 분자량이 3000 미만으로 과소한 것이면, 열경화시에 경화부족이 되어 용제내성이 저하되거나 내열성이 저하되는 경우가 있다.
(A)성분의 광이량화 부위 및 열가교 부위를 갖는 아크릴 공중합체의 합성방법은, 광이량화 부위를 갖는 모노머와, 열가교 부위를 갖는 모노머를 공중합하는 방법이 간편하다.
광이량화 부위를 갖는 모노머로는, 예를 들어, 신나모일기, 칼콘기, 쿠마린기, 안트라센기 등을 갖는 모노머를 들 수 있다. 이들 중 가시광 영역에서의 투명성의 높이 및 광이량화 반응성의 높이로부터 신나모일기를 갖는 모노머가 특히 바람직하다.
그 중에서도 상기 식[1] 또는 식[2]로 표시되는 구조의 신나모일기를 갖는 모노머가 보다 바람직하다. 이러한 모노머의 구체예를 들면, 하기 식[3] 또는 식[4]로 표시되는 모노머이다.
[화학식 2]
Figure 112015033526379-pct00002

상기 식[3] 중, X1은 수소원자, 탄소원자수 1 내지 18의 알킬기, 페닐기 또는 비페닐기를 나타낸다. 이때, 페닐기 및 비페닐기는 할로겐원자 및 시아노기 중 어느 하나에 의해 치환되어 있을 수도 있다. L은, 단결합, 에테르결합, 에스테르결합, 아미드결합 또는 요소결합을 나타낸다.
상기 식[4] 중, X2는 수소원자, 시아노기, 탄소원자수 1 내지 18의 알킬기, 페닐기, 비페닐기, 시클로헥실기를 나타낸다. 이때, 탄소원자수 1 내지 18의 알킬기, 페닐기, 비페닐기, 시클로헥실기는, 단결합, 에테르결합, 에스테르결합, 아미드결합, 요소결합을 개재하여 A와 결합할 수도 있다.
상기 식[3] 및 식[4] 중, X3 및 X5는 각각 독립적으로 단결합, 탄소원자수 1 내지 20의 알킬렌기, 방향족환, 지방족환을 나타낸다. 여기서 탄소원자수 1 내지 20의 알킬렌기는 분지상일 수도 직쇄상일 수도 있다.
상기 식[3] 및 식[4] 중, X4 및 X6은 중합성기를 나타낸다. 이 중합성기의 구체예로는, 예를 들어, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 스티렌기, 말레이미드기, 아크릴아미드기, 메타크릴아미드기 등을 들 수 있다.
상기 식[3] 및 식[4] 중, A는 상기와 마찬가지로 식[A1], 식[A2], 식[A3], 식[A4], 식[A5] 및 식[A6] 중 어느 하나를 나타낸다.
열가교 부위를 갖는 모노머로는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸아크릴레이트, 4-하이드록시부틸메타크릴레이트, 2,3-디하이드록시프로필아크릴레이트, 2,3-디하이드록시프로필메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 카프로락톤2-(아크릴로일옥시)에틸에스테르, 카프로락톤2-(메타크릴로일옥시)에틸에스테르, 폴리(에틸렌글리콜)에틸에테르아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜)에틸에테르메타크릴레이트, 5-아크릴로일옥시-6-하이드록시노보넨-2-카르복실릭-6-락톤, 및 5-메타크릴로일옥시-6-하이드록시노보넨-2-카르복실릭-6-락톤 등의 하이드록시기를 갖는 모노머; 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 모노-(2-(아크릴로일옥시)에틸)프탈레이트, 모노-(2-(메타크릴로일옥시)에틸)프탈레이트, N-(카르복시페닐)말레이미드, N-(카르복시페닐)메타크릴아미드, 및 N-(카르복시페닐)아크릴아미드 등의 카르복실기를 갖는 모노머; 하이드록시스티렌, N-(하이드록시페닐)메타크릴아미드, N-(하이드록시페닐)아크릴아미드, N-(하이드록시페닐)말레이미드, 및 N-(하이드록시페닐)말레이미드 등의 페놀성 하이드록시기를 갖는 모노머; 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트 등의 글리시딜기를 갖는 모노머; 메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, 아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 및 아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란 등의 알콕시실릴기를 갖는 모노머 등을 들 수 있다.
특정 공중합체를 얻기 위하여 이용하는 광이량화 부위를 갖는 모노머 및 열가교 부위를 갖는 모노머의 사용량은, 광이량화 부위를 갖는 모노머가 40질량% 내지 95질량%, 열가교 부위를 갖는 모노머가 5질량% 내지 60질량%인 것이 바람직하다. 광이량화 부위를 갖는 모노머의 함유량을 40질량% 이상으로 함으로써 고감도이고 양호한 액정배향성을 부여할 수 있다. 또한, 95질량% 이하로 함으로써 충분한 열경화성을 부여할 수 있고, 고감도이고 양호한 액정배향성을 유지할 수 있다.
또한, 본 실시형태에 있어서는, 특정 공중합체를 얻을 때에, 광이량화 부위 및 열가교 부위(이하, 특정관능기라고도 함)를 갖는 모노머와 공중합 가능한 모노머(이하, 비반응성 관능기를 갖는 모노머라고도 함)를 병용할 수 있다.
이러한 모노머의 구체예로는, 아크릴산에스테르 화합물, 메타크릴산에스테르 화합물, 말레이미드 화합물, 아크릴아미드 화합물, 아크릴로니트릴, 말레산 무수물, 스티렌 화합물 및 비닐 화합물 등을 들 수 있다.
이하, 상기 모노머의 구체예를 들지만, 본 발명은, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 아크릴산에스테르 화합물로는, 예를 들어, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 나프틸아크릴레이트, 안트릴아크릴레이트, 안트릴메틸아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 2-에톡시에틸아크릴레이트, 2-아미노에틸아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트, 3-메톡시부틸아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸아크릴레이트, 2-프로필-2-아다만틸아크릴레이트, 8-메틸-8-트리시클로데실아크릴레이트, 및, 8-에틸-8-트리시클로데실아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 메타크릴산에스테르 화합물로는, 예를 들어, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 나프틸메타크릴레이트, 안트릴메타크릴레이트, 안트릴메틸메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트, tert-부틸메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 2-에톡시에틸메타크릴레이트, 2-아미노메틸메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트, 3-메톡시부틸메타크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트, γ-부티로락톤메타크릴레이트, 2-프로필-2-아다만틸메타크릴레이트, 8-메틸-8-트리시클로데실메타크릴레이트, 및, 8-에틸-8-트리시클로데실메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 비닐 화합물로는, 예를 들어, 메틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 비닐나프탈렌, 비닐카바졸, 알릴글리시딜에테르, 3-에테닐-7-옥사비시클로[4.1.0]헵탄, 1,2-에폭시-5-헥센, 및, 1,7-옥타디엔모노에폭사이드 등을 들 수 있다.
상기 스티렌 화합물로는, 예를 들어, 스티렌, 메틸스티렌, 클로로스티렌, 및, 브로모스티렌 등을 들 수 있다.
상기 말레이미드 화합물로는, 예를 들어, 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-페닐말레이미드, 및, N-시클로헥실말레이미드 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 이용하는 특정 공중합체를 얻는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 특정관능기를 갖는 모노머, 필요에 따라 비반응성 관능기를 갖는 모노머 및 중합개시제 등을 공존시킨 용제 중에 있어서, 50℃ 내지 110℃의 온도하에서 중합반응시켜 얻어진다. 이때, 이용되는 용제는, 특정관능기를 갖는 모노머, 필요에 따라 이용되는 비반응성 관능기를 갖는 모노머 및 중합개시제 등을 용해하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체예로는, 후술하는 용제에 기재하는 용제를 들 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 특정 공중합체는, 통상, 용제에 용해된 용액의 상태이다.
또한, 상기와 같이 하여 얻어진 특정 공중합체의 용액을, 교반 중인 디에틸에테르나 물 등에 투입하여 재침전시키고, 생성한 침전물을 여과·세정한 후, 상압 또는 감압하에서, 상온 혹은 가열건조함으로써, 특정 공중합체의 분체로 할 수 있다. 이러한 조작에 의해, 특정 공중합체와 공존하는 중합개시제나 미반응모노머를 제거할 수 있고, 그 결과, 정제한 특정 공중합체의 분체가 얻어진다. 한번의 조작으로 충분히 정제하지 못하는 경우는, 얻어진 분체를 용제에 재용해하여, 상기의 조작을 반복하여 행하면 된다.
본 실시형태에 있어서는, 상기 특정 공중합체의 분체를 그대로 이용할 수도 있고, 혹은 그 분체를, 예를 들어 후술하는 용제에 재용해하여 용액의 상태로 하여 이용할 수도 있다.
또한, 본 실시형태에 있어서는, (A)성분의 아크릴 공중합체는, 복수종의 특정 공중합체의 혼합물일 수도 있다.
[(B)성분]
본 발명의 본 실시형태의 경화막 형성조성물에 함유되는 (B)성분은, (A)성분인 특정 공중합체의 열가교 부위와 결합하는 가교제이다. 가교제로는, 에폭시 화합물이나 메틸올 화합물, 알콕시실란 화합물, 이소시아네이트 화합물 등의 화합물을 들 수 있는데, 바람직하게는 메틸올 화합물이다.
메틸올 화합물의 구체예로는, 알콕시메틸화글리콜우릴, 알콕시메틸화벤조구아나민 및 알콕시메틸화멜라민 등의 화합물을 들 수 있다.
알콕시메틸화글리콜우릴의 구체예로는, 예를 들어, 1,3,4,6-테트라키스(부톡시메틸)글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(하이드록시메틸)글리콜우릴, 1,3-비스(하이드록시메틸)요소, 1,1,3,3-테트라키스(부톡시메틸)요소, 1,1,3,3-테트라키스(메톡시메틸)요소, 1,3-비스(하이드록시메틸)-4,5-디하이드록시-2-이미다졸리논, 및 1,3-비스(메톡시메틸)-4,5-디메톡시-2-이미다졸리논 등을 들 수 있다. 시판품으로, Mitsui Cytech Co., Ltd.제 글리콜우릴 화합물(상품명 CYMEL 1170, Powderlink 1174) 등의 화합물, 메틸화요소수지(상품명 UFR65), 부틸화요소수지(상품명 UFR300, U-VAN10S60, U-VAN10R, U-VAN11HV), DIC Corporation제 요소/포름알데히드계 수지(고축합형, 상품명 BECKAMINE J-300S, BECKAMINE P-955, BECKAMINE N) 등을 들 수 있다.
알콕시메틸화벤조구아나민의 구체예로는, 테트라메톡시메틸벤조구아나민 등을 들 수 있다. 시판품으로, Mitsui Cytech Co., Ltd.제(상품명 CYMEL 1123), Sanwa Chemical Industrial Co., Ltd.제(상품명 NIKALAC BX-4000, NIKALAC BX-37, NIKALAC BL-60, NIKALAC BX-55H) 등을 들 수 있다.
알콕시메틸화멜라민의 구체예로는, 예를 들어, 헥사메톡시메틸멜라민 등을 들 수 있다. 시판품으로, Mitsui Cytech Co., Ltd.제 메톡시메틸타입 멜라민 화합물(상품명 CYMEL 300, CYMEL 301, CYMEL 303, CYMEL 350), 부톡시메틸타입 멜라민 화합물(상품명 MYCOAT 506, MYCOAT 508), Sanwa Chemical Industrial Co., Ltd.제 메톡시메틸타입 멜라민 화합물(상품명 NIKALAC MW-30, NIKALAC MW-22, NIKALAC MW-11, NIKALAC MS-001, NIKALAC MX-002, NIKALAC MX-730, NIKALAC MX-750, NIKALAC MX-035), 부톡시메틸타입 멜라민 화합물(상품명 NIKALAC MX-45, NIKALAC MX-410, NIKALAC MX-302) 등을 들 수 있다.
또한, 이러한 아미노기의 수소원자가 메틸올기 또는 알콕시메틸기로 치환된 멜라민 화합물, 요소 화합물, 글리콜우릴 화합물 및 벤조구아나민 화합물을 축합시켜 얻어지는 화합물일 수도 있고, 예를 들어, 미국특허 제6323310호 명세서에 기재되어 있는 멜라민 화합물 및 벤조구아나민 화합물로부터 제조되는 고분자량의 화합물을 들 수도 있다. 상술한 멜라민 화합물의 시판품으로는 상품명 CYMEL 303(Mitsui Cytech Co., Ltd.제) 등을 들 수 있고, 상술한 벤조구아나민 화합물의 시판품으로는 상품명 CYMEL 1123(Mitsui Cytech Co., Ltd.제) 등을 들 수 있다.
또한, (B)성분으로는, N-하이드록시메틸아크릴아미드, N-메톡시메틸메타크릴아미드, N-에톡시메틸아크릴아미드, N-부톡시메틸메타크릴아미드 등의 하이드록시메틸기 또는 알콕시메틸기로 치환된 아크릴아미드 화합물 또는 메타크릴아미드 화합물을 사용하여 제조되는 폴리머도 이용할 수 있다.
이러한 폴리머로는, 예를 들어, 폴리(N-부톡시메틸아크릴아미드), 폴리(N-에톡시메틸아크릴아미드), 폴리(N-메톡시메틸아크릴아미드), 폴리(N-하이드록시메틸아크릴아미드), N-부톡시메틸아크릴아미드와 스티렌의 공중합체, N-하이드록시메틸메타크릴아미드와 메틸메타크릴레이트의 공중합체, N-에톡시메틸메타크릴아미드와 벤질메타크릴레이트의 공중합체, 및 N-부톡시메틸아크릴아미드와 벤질메타크릴레이트와 2-하이드록시프로필메타크릴레이트의 공중합체 등을 들 수 있다. 이러한 폴리머의 중량평균 분자량은, 예를 들어, 1000 내지 500000이며, 예를 들어, 2000 내지 200000이며, 예를 들어, 3000 내지 150000이며, 예를 들어 3000 내지 50000이다.
이들 가교제는, 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
본 발명의 본 실시형태의 경화막 형성조성물에 있어서의 (B)성분의 가교제의 함유량은, (A)성분의 100질량부에 기초하여 10질량부 내지 150질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15질량부 내지 130질량부이다. 이 비율이 과소인 경우에는, 본 실시형태의 경화막 형성조성물로부터 얻어지는 경화막의 용제내성이나 내열성이 저하되고, 광배향처리시의 감도가 저하되며, 또한, 과대인 경우에는 광배향성이 저하되는 것 외에, 보존안정성이 저하되는 경우가 있다.
[(C)성분]
본 발명의 본 실시형태의 경화막 형성조성물에 있어서는, (C)성분으로서 가교촉매를 함유할 수도 있다. (C)성분인 가교촉매로는, 산 또는 열산발생제를 들 수 있다. 이 (C)성분은, 본 발명의 본 실시형태의 경화막 형성조성물의 열경화성을 촉진시키는데 있어서 유효하다.
(C)성분으로서 산 또는 열산발생제를 이용한 경우, (C)성분은, 설폰산기함유 화합물, 염산 또는 그 염, 프리베이크 또는 포스트베이크시에 열분해하여 산을 발생하는 화합물, 즉 온도 80℃ 내지 250℃에서 열분해하여 산을 발생하는 화합물이면 특별히 한정되는 것은 아니다.
이러한 화합물로는, 예를 들어, 염산, 메탄설폰산, 에탄설폰산, 프로판설폰산, 부탄설폰산, 펜탄설폰산, 옥탄설폰산, 벤젠설폰산, p-톨루엔설폰산, 캠퍼설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, p-페놀설폰산, 2-나프탈렌설폰산, 메시틸렌설폰산, p-자일렌-2-설폰산, m-자일렌-2-설폰산, 4-에틸벤젠설폰산, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥탄설폰산, 퍼플루오로(2-에톡시에탄)설폰산, 펜타플루오로에탄설폰산, 노나플루오로부탄-1-설폰산, 도데실벤젠설폰산 등의 설폰산 또는 그 수화물이나 염 등을 들 수 있다.
또한, 열에 의해 산을 발생하는 화합물로는, 예를 들어, 비스(토실옥시)에탄, 비스(토실옥시)프로판, 비스(토실옥시)부탄, p-니트로벤질토실레이트, o-니트로벤질토실레이트, 1,2,3-페닐렌트리스(메틸설포네이트), p-톨루엔설폰산피리디늄염, p-톨루엔설폰산모폴리늄염, p-톨루엔설폰산에틸에스테르, p-톨루엔설폰산프로필에스테르, p-톨루엔설폰산부틸에스테르, p-톨루엔설폰산이소부틸에스테르, p-톨루엔설폰산메틸에스테르, p-톨루엔설폰산펜에틸에스테르, 시아노메틸p-톨루엔설포네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸p-톨루엔설포네이트, 2-하이드록시부틸p-토실레이트, N-에틸-4-톨루엔설폰아미드, 및 하기 식[PAG-1] 내지 식[PAG-41]로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112015033526379-pct00003

[화학식 4]
Figure 112015033526379-pct00004

[화학식 5]
Figure 112015033526379-pct00005

[화학식 6]
Figure 112015033526379-pct00006

[화학식 7]
Figure 112015033526379-pct00007

[화학식 8]
Figure 112015033526379-pct00008

[화학식 9]
Figure 112015033526379-pct00009

본 발명의 본 실시형태의 경화막 형성조성물에 있어서의 (C)성분의 함유량은, (A)성분의 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01질량부 내지 10질량부, 보다 바람직하게는 0.05질량부 내지 8질량부, 더욱 바람직하게는 0.1질량부 내지 6질량부이다. (C)성분의 함유량을 0.01질량부 이상으로 함으로써, 충분한 열경화성과 용제내성을 부여할 수 있고, 노광에 대한 높은 감도도 부여할 수 있다. 또한, 10질량부 이하로 함으로써, 경화막 형성조성물의 보존안정성을 양호하게 할 수 있다.
[(D)성분]
본 발명의 본 실시형태의 경화막 형성조성물은, (D)성분으로서, 저분자배향 성분을 함유할 수 있다. 본 실시형태의 경화막 형성조성물을 이용하여 얻어지는 본 실시형태의 경화막은, 노광량에 의해 액정배향을 규제하는 방향이 변화하는 특성을 갖는다. 그 경우, 본 실시형태의 경화막에 있어서는, 액정배향의 규제방향의 변화를 위한, 어느 폭을 가진 값으로서, 기준이 되는 광량을 가지고, 그 기준이 되는 광량보다 많은 편광노광량과 적은 편광노광량으로, 액정배향을 규제하는 방향이 상이하게 나타난다는 특성을 구비하고 있다. 즉, 본 실시형태의 경화막은 각각, 어느 정도의 폭을 가진 임계값을 가지고, 그 임계값보다 많은 편광노광량과 적은 편광노광량을 선택하여 노광을 행함으로써, 액정배향을 규제하는 방향의 선택을 행할 수 있다.
이러한 특성을 갖는 본 실시형태의 경화막은, 이를 형성하기 위한 본 실시형태의 경화막 형성조성물에 있어서, (D)성분인 저분자배향 성분을 함유함으로써, 상술한 액정배향의 규제방향의 변화를 위한, 노광량에 있어서의 기준이 되는 광량을 보다 작은 값으로 할 수 있다. 그 결과, 본 실시형태의 경화막의 제조를 고효율로 행할 수 있다.
본 실시형태의 경화막 형성조성물에 있어서, (D)성분인 저분자배향 성분은, 광배향성기와 하이드록시기, 카르복실기, 아미노기 및 알콕시실릴기로부터 선택되는 치환기 중 어느 하나를 갖는 화합물로 할 수 있다.
또한, 여기서, 광배향성기란, 광이량화 또는 광이성화하는 구조부위의 관능기를 말한다.
광이량화하는 구조부위란, 광조사에 의해 이량체를 형성하는 부위이며, 그 구체예로는 신나모일기, 칼콘기, 쿠마린기, 안트라센기 등을 들 수 있다. 이들 중 가시광 영역에서의 높은 투명성 및 광이량화 반응성을 갖는 신나모일기가 바람직하다. 광배향성기와 하이드록시기, 카르복실기, 아미노기 및 알콕시실릴기로부터 선택되는 치환기 중 어느 하나를 갖는 화합물은, 예를 들어, 하기 식으로 표시되는 화합물이다.
[화학식 10]
Figure 112015033526379-pct00010

상기 식 중, A1과 A2는 각각 독립적으로, 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, X11은 탄소원자수 1 내지 18의 알킬렌기, 페닐렌기, 비페닐렌기 및 이들의 조합으로부터 선택되는 1 내지 3의 기가 결합하여 이루어진 기를 나타낸다. 이때, 탄소원자수 1 내지 18의 알킬렌기, 페닐렌기 및 비페닐렌기는 각각, 단결합, 에테르결합, 에스테르결합, 아미드결합 또는 요소결합을 개재하여, 이웃한 기와 결합할 수도 있다. X12는 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 탄소원자수 1 내지 18의 알킬기, 페닐기, 비페닐기 또는 시클로헥실기를 나타낸다. 이때, 탄소원자수 1 내지 18의 알킬기, 페닐기, 비페닐기 및 시클로헥실기는, 단결합, 에테르결합, 에스테르결합, 아미드결합 또는 요소결합을 개재하여, 벤젠환과 결합할 수도 있다.
X13은 하이드록시기, 메르캅토기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬티오기, 페녹시기, 비페닐옥시기 또는 페닐기를 나타낸다. X14는 각각 독립적으로 단결합, 탄소원자수 1 내지 20의 알킬렌기, 방향족환기, 또는, 지방족환기를 나타낸다. 여기서 탄소원자수 1 내지 20의 알킬렌기는 분지상일 수도 직쇄상일 수도 있다. X15는 하이드록시기, 카르복실기, 아미노기 또는 알콕시실릴기를 나타낸다. X는 단결합, 산소원자 또는 황원자를 나타낸다. X1은 수소원자, 탄소원자수 1 내지 18의 알킬기, 페닐기 또는 비페닐기를 나타낸다. 이때, 페닐기 및 비페닐기는 할로겐원자 및 시아노기 중 어느 하나에 의해 치환되어 있을 수도 있다. 또한, 이들의 치환기에 있어서 벤젠환이 포함되는 경우, 해당 벤젠환은, 탄소원자수 1 내지 4의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 4의 알콕시기, 할로겐원자, 트리플루오로메틸기 및 시아노기로부터 선택되는 동일 또는 상이한 1 또는 복수의 치환기에 의해 치환되어 있을 수도 있다.
상기 식 중, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 및 R18은, 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1 내지 4의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 4의 알콕시기, 할로겐원자, 트리플루오로메틸기 또는 시아노기를 나타낸다.
(D)성분인, 광배향성기와 하이드록시기를 갖는 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 4-(8-하이드록시옥틸옥시)계피산메틸에스테르, 4-(6-하이드록시헥실옥시)계피산메틸에스테르, 4-(4-하이드록시부틸옥시)계피산메틸에스테르, 4-(3-하이드록시프로필옥시)계피산메틸에스테르, 4-(2-하이드록시에틸옥시)계피산메틸에스테르, 4-하이드록시메틸옥시계피산메틸에스테르, 4-하이드록시계피산메틸에스테르, 4-(8-하이드록시옥틸옥시)계피산에틸에스테르, 4-(6-하이드록시헥실옥시)계피산에틸에스테르, 4-(4-하이드록시부틸옥시)계피산에틸에스테르, 4-(3-하이드록시프로필옥시)계피산에틸에스테르, 4-(2-하이드록시에틸옥시)계피산에틸에스테르, 4-하이드록시메틸옥시계피산에틸에스테르, 4-하이드록시계피산에틸에스테르, 4-(8-하이드록시옥틸옥시)계피산페닐에스테르, 4-(6-하이드록시헥실옥시)계피산페닐에스테르, 4-(4-하이드록시부틸옥시)계피산페닐에스테르, 4-(3-하이드록시프로필옥시)계피산페닐에스테르, 4-(2-하이드록시에틸옥시)계피산페닐에스테르, 4-하이드록시메틸옥시계피산페닐에스테르, 4-하이드록시계피산페닐에스테르, 4-(8-하이드록시옥틸옥시)계피산비페닐에스테르, 4-(6-하이드록시헥실옥시)계피산비페닐에스테르, 4-(4-하이드록시부틸옥시)계피산비페닐에스테르, 4-(3-하이드록시프로필옥시)계피산비페닐에스테르, 4-(2-하이드록시에틸옥시)계피산비페닐에스테르, 4-하이드록시메틸옥시계피산비페닐에스테르, 4-하이드록시계피산비페닐에스테르, 계피산8-하이드록시옥틸에스테르, 계피산6-하이드록시헥실에스테르, 계피산4-하이드록시부틸에스테르, 계피산3-하이드록시프로필에스테르, 계피산2-하이드록시에틸에스테르, 계피산하이드록시메틸에스테르, 4-(8-하이드록시옥틸옥시)칼콘, 4-(6-하이드록시헥실옥시)칼콘, 4-(4-하이드록시부틸옥시)칼콘, 4-(3-하이드록시프로필옥시)칼콘, 4-(2-하이드록시에틸옥시)칼콘, 4-하이드록시메틸옥시칼콘, 4-하이드록시칼콘, 4'-(8-하이드록시옥틸옥시)칼콘, 4'-(6-하이드록시헥실옥시)칼콘, 4'-(4-하이드록시부틸옥시)칼콘, 4'-(3-하이드록시프로필옥시)칼콘, 4'-(2-하이드록시에틸옥시)칼콘, 4'-하이드록시메틸옥시칼콘, 4'-하이드록시칼콘, 7-(8-하이드록시옥틸옥시)쿠마린, 7-(6-하이드록시헥실옥시)쿠마린, 7-(4-하이드록시부틸옥시)쿠마린, 7-(3-하이드록시프로필옥시)쿠마린, 7-(2-하이드록시에틸옥시)쿠마린, 7-하이드록시메틸옥시쿠마린, 7-하이드록시쿠마린, 6-하이드록시옥틸옥시쿠마린, 6-하이드록시헥실옥시쿠마린, 6-(4-하이드록시부틸옥시)쿠마린, 6-(3-하이드록시프로필옥시)쿠마린, 6-(2-하이드록시에틸옥시)쿠마린, 6-하이드록시메틸옥시쿠마린, 6-하이드록시쿠마린, 4-[4-(8-하이드록시옥틸옥시)벤조일]계피산메틸에스테르, 4-[4-(6-하이드록시헥실옥시)벤조일]계피산메틸에스테르, 4-[4-(4-하이드록시부틸옥시)벤조일]계피산메틸에스테르, 4-[4-(3-하이드록시프로필옥시)벤조일]계피산메틸에스테르, 4-[4-(2-하이드록시에틸옥시)벤조일]계피산메틸에스테르, 4-[4-하이드록시메틸옥시벤조일]계피산메틸에스테르, 4-[4-하이드록시벤조일]계피산메틸에스테르, 4-[4-(8-하이드록시옥틸옥시)벤조일]계피산에틸에스테르, 4-[4-(6-하이드록시헥실옥시)벤조일]계피산에틸에스테르, 4-[4-(4-하이드록시부틸옥시)벤조일]계피산에틸에스테르, 4-[4-(3-하이드록시프로필옥시)벤조일]계피산에틸에스테르, 4-[4-(2-하이드록시에틸옥시)벤조일]계피산에틸에스테르, 4-[4-하이드록시메틸옥시벤조일]계피산에틸에스테르, 4-[4-하이드록시벤조일]계피산에틸에스테르, 4-[4-(8-하이드록시옥틸옥시)벤조일]계피산터셔리부틸에스테르, 4-[4-(6-하이드록시헥실옥시)벤조일]계피산터셔리부틸에스테르, 4-[4-(4-하이드록시부틸옥시)벤조일]계피산터셔리부틸에스테르, 4-[4-(3-하이드록시프로필옥시)벤조일]계피산터셔리부틸에스테르, 4-[4-(2-하이드록시에틸옥시)벤조일]계피산터셔리부틸에스테르, 4-[4-하이드록시메틸옥시벤조일]계피산터셔리부틸에스테르, 4-[4-(8-하이드록시옥틸옥시)벤조일]계피산페닐에스테르, 4-[4-(6-하이드록시헥실옥시)벤조일]계피산페닐에스테르, 4-[4-(4-하이드록시부틸옥시)벤조일]계피산페닐에스테르, 4-[4-(3-하이드록시프로필옥시)벤조일]계피산페닐에스테르, 4-[4-(2-하이드록시에틸옥시)벤조일]계피산페닐에스테르, 4-[4-하이드록시메틸옥시벤조일]계피산페닐에스테르, 4-[4-하이드록시벤조일]계피산페닐에스테르, 4-[4-(8-하이드록시옥틸옥시)벤조일]계피산비페닐에스테르, 4-[4-(6-하이드록시헥실옥시)벤조일]계피산비페닐에스테르, 4-[4-(4-하이드록시부틸옥시)벤조일]계피산비페닐에스테르, 4-[4-(3-하이드록시프로필옥시)벤조일]계피산비페닐에스테르, 4-[4-(2-하이드록시에틸옥시)벤조일]계피산비페닐에스테르, 4-[4-하이드록시메틸옥시벤조일]계피산비페닐에스테르, 4-[4-하이드록시벤조일]계피산비페닐에스테르, 4-벤조일계피산8-하이드록시옥틸에스테르, 4-벤조일계피산6-하이드록시헥실에스테르, 4-벤조일계피산4-하이드록시부틸에스테르, 4-벤조일계피산3-하이드록시프로필에스테르, 4-벤조일계피산2-하이드록시에틸에스테르, 4-벤조일계피산하이드록시메틸에스테르, 4-[4-(8-하이드록시옥틸옥시)벤조일]칼콘, 4-[4-(6-하이드록시헥실옥시)벤조일]칼콘, 4-[4-(4-하이드록시부틸옥시)벤조일]칼콘, 4-[4-(3-하이드록시프로필옥시)벤조일]칼콘, 4-[4-(2-하이드록시에틸옥시)벤조일]칼콘, 4-(4-하이드록시메틸옥시벤조일)칼콘, 4-(4-하이드록시벤조일)칼콘, 4'-[4-(8-하이드록시옥틸옥시)벤조일]칼콘, 4'-[4-(6-하이드록시헥실옥시)벤조일]칼콘, 4'-[4-(4-하이드록시부틸옥시)벤조일]칼콘, 4'-[4-(3-하이드록시프로필옥시)벤조일]칼콘, 4'-[4-(2-하이드록시에틸옥시)벤조일]칼콘, 4'-(4-하이드록시메틸옥시벤조일)칼콘, 4'-(4-하이드록시벤조일)칼콘 등을 들 수 있다.
(D)성분인, 광배향성기와 카르복실기를 갖는 화합물의 구체예로는, 계피산, 페룰산, 4-니트로계피산, 4-메톡시계피산, 3,4-디메톡시계피산, 쿠마린-3-카르본산, 및 4-(N,N-디메틸아미노)계피산 등을 들 수 있다.
(D)성분인, 광배향성기와 아미노기를 갖는 화합물의 구체예로는, 메틸-4-아미노계피산, 에틸-4-아미노계피산, 메틸-3-아미노계피산, 및 에틸-3-아미노계피산 등을 들 수 있다.
(D)성분인, 광배향성기와 알콕시실릴기를 갖는 화합물의 구체예로는, 4-(3-트리메톡시실릴프로필옥시)계피산메틸에스테르, 4-(3-트리에톡시실릴프로필옥시)계피산메틸에스테르, 4-(3-트리메톡시실릴프로필옥시)계피산에틸에스테르, 4-(3-트리에톡시실릴프로필옥시)계피산에틸에스테르, 4-(3-트리메톡시실릴헥실옥시)계피산메틸에스테르, 4-(3-트리에톡시실릴헥실옥시)계피산메틸에스테르, 4-(3-트리메톡시실릴헥실옥시)계피산에틸에스테르 및 4-(3-트리에톡시실릴헥실옥시)계피산에틸에스테르 등을 들 수 있다.
(D)성분인 저분자배향 성분은, 이상의 구체예를 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, (D)성분인 저분자배향 성분이, 광배향성기와 하이드록시기를 갖는 화합물인 경우, (D)성분으로서, 분자내에, 광배향성기를 2개 이상 및/또는 하이드록시기를 2개 이상 갖는 화합물을 이용하는 것이 가능하다. 구체적으로는, (D)성분으로서, 분자내에 1개의 하이드록시기와 함께 2개 이상의 광배향성기를 갖는 화합물이나, 분자내에 1개의 광배향성기와 함께 2개 이상의 하이드록시기를 갖는 화합물이나, 분자내에 광배향성기와 하이드록시기를 각각 2개 이상 갖는 화합물을 이용하는 것이 가능하다. 예를 들어, 분자내에 광배향성기와 하이드록시기를 각각 2개 이상 갖는 화합물에 대해서는, 하기 식으로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다.
[화학식 11]
Figure 112015033526379-pct00011

이러한 화합물을 적절히 선택함으로써, (D)성분인 저분자배향 성분의 분자량을 원하는 범위의 값으로 제어하는 것이 가능하다. 그 결과, 후술하는 바와 같이, 본 실시형태의 경화막을 형성하기 위하여 가열을 할 때에, (D)성분인 저분자배향 성분이 승화하는 것을 억제할 수 있다. 그리고, 본 실시의 형태의 경화막 형성조성물은, 경화막으로서, 저노광량의 노광에 의한 배향처리가 가능한 배향재를 제공할 수 있다.
또한, 본 실시형태의 경화막 형성조성물에 있어서의 (D)성분의 화합물로는, 광배향성기와 하이드록시기, 카르복실기, 아미노기 및 알콕시실릴기로부터 선택되는 치환기 중 어느 하나를 갖는, 복수종의 화합물의 혼합물일 수도 있다.
본 발명의 본 실시형태의 경화막 형성조성물에 있어서의 (D)성분의 함유량은, (A)성분의 100질량부에 기초하여 0.1질량부 내지 40질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1질량부 내지 30질량부이다. 이 비율이 과소인 경우에는, 본 실시형태의 경화막 형성조성물로부터 얻어지는 경화막에 있어서, 상술한 노광량의 기준이 되는 광량을 작게 하는 효과가 충분히 나타나지 않는다. 또한, 과대인 경우에는, 노광량에 의해 액정배향을 규제하는 방향이 변화하는 특성을 잃는 경우가 있다.
[(E)성분]
본 발명의 본 실시형태의 경화막 형성조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 기타 성분을 함유할 수 있고, 예를 들어, (E)성분으로서 기타 중합체 성분을 함유할 수 있다. 즉, 본 실시형태의 경화막 형성조성물이 (E)성분으로서 기타 중합체 성분을 함유하고 있어도, 이로부터 얻어지는 경화막은, 상술한 노광량에 의해 액정배향을 규제하는 방향이 변화하는 특성을 실현할 수 있다.
(E)성분인 기타 중합체 성분으로는, 예를 들어, 아크릴 중합체, 폴리아믹산, 폴리이미드, 폴리비닐알코올, 폴리에스테르, 폴리에스테르폴리카르본산, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 폴리카프로락톤폴리올, 폴리알킬렌이민, 폴리알릴아민, 셀룰로오스류(셀룰로오스 또는 그 유도체), 페놀노볼락 수지, 멜라민포름알데히드 수지 등의 직쇄구조 또는 분지구조를 갖는 폴리머, 시클로덱스트린류 등의 환상 폴리머 등을 들 수 있다.
이 중, 아크릴 중합체로는 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 스티렌 등의 불포화 이중결합을 갖는 모노머를 중합하여 얻어지는 중합체가 적용될 수 있다.
(E)성분인 기타 중합체 성분으로는, 바람직하게는, 하이드록시알킬시클로덱스트린류, 셀룰로오스류, 폴리에틸렌글리콜에스테르기 및 탄소원자수 2 내지 5의 하이드록시알킬에스테르기 중의 적어도 하나와, 카르복실기 및 페놀성 하이드록시기 중의 적어도 하나를 갖는 아크릴 중합체, 아미노알킬기를 측쇄에 갖는 아크릴 중합체, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 폴리카프로락톤폴리올, 멜라민포름알데히드 수지 및 페놀노볼락 수지이다.
(E)성분의 기타 중합체 성분의 바람직한 일례인, 폴리에틸렌글리콜에스테르기 및 탄소원자수 2 내지 5의 하이드록시알킬에스테르기 중 적어도 하나와, 카르복실기 및 페놀성 하이드록시기 중 적어도 하나를 갖는 아크릴 중합체는, 이러한 구조를 갖는 아크릴 중합체일 수도 있고, 아크릴 중합체를 구성하는 고분자의 주쇄의 골격 및 측쇄의 종류 등에 대해서는 특별히 한정되지 않는다.
폴리에틸렌글리콜에스테르기 및 탄소원자수 2 내지 5의 하이드록시알킬에스테르기 중 적어도 하나를 갖는 구조단위로서, 바람직한 구조단위는 하기 식[B1]로 표시된다.
카르복실기 및 페놀성 하이드록시기 중 적어도 하나를 갖는 구조단위로서, 바람직한 구조단위는 하기 식[B2]로 표시된다.
[화학식 12]
Figure 112015033526379-pct00012

상기 식[B1] 및 식[B2] 중, X16 및 X17은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, Y1은 H-(OCH2CH2)n-기(여기서, n의 값은 2 내지 50이며, 바람직하게는 2 내지 10이다.) 또는 탄소원자수 2 내지 5의 하이드록시알킬기를 나타내고, Y2는 카르복실기 또는 페놀성 하이드록시기를 나타낸다.
(E)성분의 예인 아크릴 중합체는, 중량평균 분자량이 3000 내지 200000인 것이 바람직하고, 4000 내지 150000인 것이 보다 바람직하고, 5000 내지 100000인 것이 더욱 바람직하다. 중량평균 분자량이 200000을 넘어 과대한 것이면, 용제에 대한 용해성이 저하되고 핸들링성이 저하되는 경우가 있고, 중량평균 분자량이 3000 미만으로 과소한 것이면, 열경화시에 경화부족이 되어 용제내성 및 내열성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 중량평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해, 표준시료로서 폴리스티렌을 이용하여 얻어지는 값이다. 이하, 본 명세서에 있어서도 동일한 것으로 한다.
(E)성분의 예인 아크릴 중합체의 합성방법으로는, 폴리에틸렌글리콜에스테르기 및 탄소원자수 2 내지 5의 하이드록시알킬에스테르기 중 적어도 하나를 갖는 모노머(이하, b1모노머라고도 함)와, 카르복실기 및 페놀성 하이드록시기 중 적어도 하나를 갖는 모노머(이하, b2 모노머라고도 함)를 공중합하는 방법이 간편하다.
상기 폴리에틸렌글리콜에스테르기를 갖는 모노머로는, H-(OCH2CH2)n-OH의 모노아크릴레이트 또는 모노메타크릴레이트를 들 수 있다. 그 n의 값은 2 내지 50이며, 바람직하게는 2 내지 10이다.
상기 탄소원자수 2 내지 5의 하이드록시알킬에스테르기를 갖는 모노머로는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 4-하이드록시부틸아크릴레이트, 4-하이드록시부틸메타크릴레이트를 들 수 있다.
상기 카르복실기를 갖는 모노머로는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 비닐안식향산을 들 수 있다.
상기 페놀성 하이드록시기를 갖는 모노머로는, 예를 들어, p-하이드록시스티렌, m-하이드록시스티렌, o-하이드록시스티렌을 들 수 있다.
또한, 본 실시형태에 있어서는, (E)성분의 예인 아크릴 중합체를 합성함에 있어서, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, b1모노머 및 b2모노머 이외의 모노머, 구체적으로는, 하이드록시기 및 카르복실기 중 어느 것도 갖지 않는 모노머를 병용할 수 있다.
이러한 모노머로는, 예를 들어, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트 등의 아크릴산에스테르 화합물; 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트 등의 메타크릴산에스테르 화합물; 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-페닐말레이미드, 및 N-시클로헥실말레이미드 등의 말레이미드 화합물; 아크릴아미드 화합물; 아크릴로니트릴; 말레산무수물; 스티렌 화합물 및 비닐 화합물 등을 들 수 있다.
(E)성분의 예인 아크릴 중합체를 얻기 위하여 이용하는 b1모노머 및 b2모노머의 사용량은, (E)성분의 예인 아크릴 중합체를 얻기 위하여 이용하는 전체 모노머의 합계량에 기초하여, b1모노머가 2몰% 내지 95몰%, b2모노머가 5몰% 내지 98몰%인 것이 바람직하다.
b2모노머로서 카르복실기만을 갖는 모노머를 이용하는 경우, (E)성분의 예인 아크릴 중합체를 얻기 위하여 이용하는 전체 모노머의 합계량에 기초하여, b1모노머가 60몰% 내지 95몰%, b2모노머가 5몰% 내지 40몰%인 것이 바람직하다.
또한, b2모노머로서 페놀성 하이드록시기만을 갖는 모노머를 이용하는 경우, (E)성분의 예인 아크릴 중합체를 얻기 위하여 이용하는 전체 모노머의 합계량에 기초하여, b1모노머가 2몰% 내지 80몰%, b2모노머가 20몰% 내지 98몰%인 것이 바람직하다. b2모노머가 과소인 경우는 첨가의 효과가 나타나지 않고, 과대인 경우는 (A)성분과의 상용성이 저하되기 쉽다.
(E)성분의 예인 아크릴 중합체를 얻는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, b1모노머와 b2모노머와 필요에 따라 b1모노머 및 b2모노머 이외의 모노머와 중합개시제 등을 공존시킨 용제 중에 있어서, 50℃ 내지 110℃의 온도하에서 중합반응에 의해 얻어진다. 이때, 이용되는 용제는, b1모노머와 b2모노머, 필요에 따라 이용되는 b1모노머 및 b2모노머 이외의 모노머 및 중합개시제 등을 용해하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체예로는, 후술하는 [용제]의 항에 기재한다.
(E)성분의 기타 중합체 성분의 바람직한 일례인 아미노알킬기를 측쇄에 갖는 아크릴 중합체는, 예를 들어, 아미노에틸아크릴레이트, 아미노에틸메타크릴레이트, 아미노프로필아크릴레이트 및 아미노프로필메타크릴레이트 등의 아미노알킬에스테르모노머를 중합한 것, 또는, 그 아미노알킬에스테르모노머와 상기의 아크릴모노머로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 모노머를 공중합한 것을 들 수 있다.
이상의 방법에 의해 얻어지는 (E)성분의 예인 아크릴 중합체는, 통상, 용제에 용해된 용액의 상태이다.
또한, 상기 방법으로 얻어진 (E)성분의 예인 아크릴 중합체의 용액을, 교반 중인 디에틸에테르나 물 등에 투입하여 재침전시키고, 생성한 침전물을 여과·세정한 후에, 상압 또는 감압하에서, 상온건조 또는 가열건조하여, (E)성분의 예인 아크릴 중합체의 분체로 할 수 있다. 상술의 조작에 의해, (E)성분의 예인 아크릴 중합체와 공존하는 중합개시제 및 미반응의 모노머를 제거할 수 있고, 그 결과, 정제한 (E)성분의 예인 아크릴 중합체의 분체가 얻어진다. 한번의 조작으로 충분히 정제하지 못하는 경우는, 얻어진 분체를 용제에 재용해시키고, 상술의 조작을 반복하여 행하면 된다.
(E)성분의 기타 중합체 성분의 바람직한 일례인 폴리에테르폴리올로는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜이나 비스페놀A, 트리에틸렌글리콜, 솔비톨 등의 다가알코올에 프로필렌옥사이드나 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등을 부가한 것을 들 수 있다. 폴리에테르폴리올의 구체예로는, ADEKA Corporation제 ADEKA POLYETHER P시리즈, G시리즈, EDP시리즈, BPX시리즈, FC시리즈, CM시리즈, NOF Corporation제 UNIOX(등록상표) HC-40, HC-60, ST-30E, ST-40E, G-450, G-750, UNIOL(등록상표) TG-330, TG-1000, TG-3000, TG-4000, HS-1600D, DA-400, DA-700, DB-400, NONION(등록상표) LT-221, ST-221, OT-221 등을 들 수 있다.
(E)성분의 기타 중합체 성분의 바람직한 일례인 폴리에스테르폴리올로는, 아디프산, 세바스산, 이소프탈산 등의 다가카르본산에 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 디올을 반응시킨 것을 들 수 있다. 폴리에스테르폴리올의 구체예로는, DIC Corporation제 Polylite(등록상표) OD-X-286, OD-X-102, OD-X-355, OD-X-2330, OD-X-240, OD-X-668, OD-X-2108, OD-X-2376, OD-X-2044, OD-X-688, OD-X-2068, OD-X-2547, OD-X-2420, OD-X-2523, OD-X-2555, OD-X-2560, KURARAY Co.,Ltd제 Polyol P-510, P-1010, P-2010, P-3010, P-4010, P-5010, P-6010, F-510, F-1010, F-2010, F-3010, P-1011, P-2011, P-2013, P-2030, N-2010, PNNA-2016 등을 들 수 있다.
(E)성분의 기타 중합체 성분의 바람직한 일례인 폴리카프로락톤폴리올로는, 트리메틸올프로판이나 에틸렌글리콜 등의 다가알코올을 개시제로서 ε-카프로락톤을 개환중합시킨 것을 들 수 있다. 폴리카프로락톤폴리올의 구체예로는 DIC Corporation제 Polylite(등록상표) OD-X-2155, OD-X-640, OD-X-2568, Daicel Corporation제 Placcel(등록상표) 205, L205AL, 205U, 208, 210, 212, L212AL, 220, 230, 240, 303, 305, 308, 312, 320 등을 들 수 있다.
(E)성분의 기타 중합체 성분의 바람직한 일례인 폴리카보네이트폴리올로는, 트리메틸올프로판이나 에틸렌글리콜 등의 다가알코올에 탄산디에틸, 탄산디페닐이나 에틸렌카보네이트 등을 반응시킨 것을 들 수 있다. 폴리카보네이트폴리올의 구체예로는 Daicel Corporation제 Placcel(등록상표) CD205, CD205PL, CD210, CD220, KURARAY Co.,Ltd제의 Polycarbonatediol C-590, C-1050, C-2050, C-2090, C-3090 등을 들 수 있다.
(E)성분의 기타 중합체 성분의 바람직한 일례인 셀룰로오스류로는, 하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스 등의 하이드록시알킬셀룰로오스류, 하이드록시에틸메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸에틸셀룰로오스 등의 하이드록시알킬알킬셀룰로오스류 및 셀룰로오스 등을 들 수 있고, 예를 들어, 하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스 등의 하이드록시알킬셀룰로오스류가 바람직하다.
(E)성분의 기타 중합체 성분의 바람직한 일례인 시클로덱스트린류로는, α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린 및 γ-시클로덱스트린 등의 시클로덱스트린; 메틸-α-시클로덱스트린, 메틸-β-시클로덱스트린 그리고 메틸-γ-시클로덱스트린 등의 메틸화시클로덱스트린; 하이드록시메틸-α-시클로덱스트린, 하이드록시메틸-β-시클로덱스트린, 하이드록시메틸-γ-시클로덱스트린, 2-하이드록시에틸-α-시클로덱스트린, 2-하이드록시에틸-β-시클로덱스트린, 2-하이드록시에틸-γ-시클로덱스트린, 2-하이드록시프로필-α-시클로덱스트린, 2-하이드록시프로필-β-시클로덱스트린, 2-하이드록시프로필-γ-시클로덱스트린, 3-하이드록시프로필-α-시클로덱스트린, 3-하이드록시프로필-β-시클로덱스트린, 3-하이드록시프로필-γ-시클로덱스트린, 2,3-디하이드록시프로필-α-시클로덱스트린, 2,3-디하이드록시프로필-β-시클로덱스트린, 2,3-디하이드록시프로필-γ-시클로덱스트린 등의 하이드록시알킬시클로덱스트린 등을 들 수 있다.
(E)성분의 기타 중합체 성분의 바람직한 일례인 멜라민포름알데히드 수지로는, 멜라민과 포름알데히드를 중축합하여 얻어지는 수지이며 하기 식으로 표시된다.
[화학식 13]
Figure 112015033526379-pct00013

상기 식 중, R21은 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, m은 반복단위의 수를 나타내는 자연수이다.
(E)성분의 멜라민포름알데히드 수지는, 보존안정성의 관점에서 멜라민과 포름알데히드의 중축합시에 생성한 메틸올기가 알킬화되어 있는 것이 바람직하다.
(E)성분의 멜라민포름알데히드 수지를 얻는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 멜라민과 포름알데히드를 혼합하고, 탄산나트륨이나 암모니아 등을 이용하여 약알칼리성으로 한 후 60℃ 내지 100℃에서 가열함으로써 합성된다. 나아가 알코올과 반응시킴으로써 메틸올기를 알콕시화할 수 있다.
(E)성분의 멜라민포름알데히드 수지는, 중량평균 분자량이 250 내지 5000인 것이 바람직하고, 300 내지 4000인 것이 보다 바람직하고, 350 내지 3500인 것이 더욱 바람직하다. 중량평균 분자량이 5000을 넘어 과대한 것이면, 용제에 대한 용해성이 저하되고 핸들링성이 저하되는 경우가 있고, 중량평균 분자량이 250 미만으로 과소한 것이면, 열경화시에 경화부족이 되어 용제내성 및 내열성의 향상효과가 충분히 나타나지 않는 경우가 있다.
본 발명의 실시형태에 있어서는, (E)성분의 멜라민포름알데히드 수지는 액체형태로, 혹은 정제한 액체를 후술하는 용제에 재용해된 용액형태로 이용할 수도 있다.
또한, 본 발명의 실시형태에 있어서는, (E)성분의 멜라민포름알데히드 수지는, 복수종의 (E)성분의 멜라민포름알데히드 수지의 혼합물일 수도 있다.
(E)성분의 기타 중합체 성분의 바람직한 일례인 페놀노볼락 수지로는, 예를 들어, 페놀-포름알데히드중축합물 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 경화막 형성조성물에 있어서, (E)성분의 기타 중합체 성분은, 분체형태로, 또는 정제한 분말을 후술하는 용제에 재용해된 용액형태로 이용할 수도 있다.
또한, 본 실시의 형태의 경화막 형성조성물에 있어서, (E)성분의 기타 중합체 성분은, (E)성분으로서 예시된 폴리머의 복수종의 혼합물일 수도 있다.
(E)성분의 바람직한 첨가량은, (A)성분과 (B)성분의 합계량의 100질량부에 기초하여, 5질량부 내지 100질량부이며, 더욱 바람직하게는 10질량부 내지 80질량부이다.
[(F)성분]
본 발명의 본 실시형태의 경화막 형성조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 기타 성분을 함유할 수 있고, 예를 들어, (F)성분으로서 증감제를 함유할 수 있다. 이 (F)성분은, 본 발명의 실시형태의 경화막 형성조성물로부터 본 발명의 실시형태의 경화막을 형성한 후, 그 경화막에서 광이량화 반응을 촉진함에 있어서 유효하다.
(F)성분의 증감제로는, 벤조페논, 안트라센, 안트라퀴논 및 티옥산톤 등의 유도체 그리고 니트로페닐 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중 벤조페논의 유도체인 N,N-디에틸아미노벤조페논 및 니트로페닐 화합물인 2-니트로플루오렌, 2-니트로플루오레논, 5-니트로아세나프텐, 4-니트로비페닐, 4-니트로계피산, 4-니트로스틸벤, 4-니트로벤조페논, 5-니트로인돌이 특히 바람직하다.
이들 증감제는 특별히 상술한 것에 한정되는 것은 아니다. 이들은, 단독 또는 2종 이상의 화합물을 병용하는 것이 가능하다.
본 발명의 실시형태에 있어서, (F)성분의 증감제의 사용비율은, (A)성분의 100질량부에 대하여 0.1질량부 내지 20질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2질량부 내지 10질량부이다. 이 비율이 과소인 경우에는, 증감제로서의 효과를 충분히 얻지 못하는 경우가 있으며, 과대인 경우에는, 형성되는 경화막의 투과율이 저하되거나 도막이 거칠어지거나 하는 경우가 있다.
[용제]
본 발명의 본 실시형태의 경화막 형성조성물은, 용제에 용해된 용액상태로 이용되는 경우가 많다. 이때 이용되는 용제는, (A)성분 및 (B)성분, 필요에 따라 (C)성분, (D)성분, (E)성분, (F)성분 및/또는, 후술하는 기타 첨가제를 용해하는 것이며, 이러한 용해능을 갖는 용제이면, 그 종류 및 구조 등은 특별히 한정되는 것이 아니다.
용제의 구체예를 들면, 예를 들어, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥산온, 2-부탄온, 3-메틸-2-펜타논, 2-펜타논, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 유산에틸, 유산부틸, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 및 N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
이들 용제는, 1종 단독으로, 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다. 이들 용제 중, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 시클로헥산온, 2-헵타논, 프로필렌글리콜프로필에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 유산에틸, 유산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸 및 3-에톡시프로피온산메틸은 성막성이 양호하고 안전성이 높기 때문에 보다 바람직하다.
[기타 첨가제]
본 발명의 본 실시형태의 경화막 형성조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 필요에 따라, 실란커플링제, 계면활성제, 레올로지조정제, 안료, 염료, 보존안정제, 소포제, 산화방지제 등을 함유할 수 있다.
[경화막 형성조성물의 조제]
본 발명의 본 실시형태의 경화막 형성조성물은, (A)성분의 광이량화 부위 및 열가교 부위를 갖는 아크릴 공중합체와 (B)성분의 가교제를 함유한다. 그리고, 필요에 따라 (C)성분의 가교촉매, (D)성분의 저분자배향 성분, (E)성분의 기타 중합체 성분, (F)성분의 증감제, 추가로 기타 첨가제 중 1종 이상을 함유할 수 있는 조성물이다. 그리고, 통상은, 이들이 용제에 용해된 용액으로서 이용되는 경우가 많다.
그 중에서도, 본 실시형태의 경화막 형성조성물의 바람직한 예는, 이하와 같다.
[1]: (A)성분 100질량부에 기초하여, 10질량부 내지 150질량부의 (B)성분을 함유하는 경화막 형성조성물.
[2]: (A)성분 100질량부에 기초하여, 10질량부 내지 150질량부의 (B)성분, 용제를 함유하는 경화막 형성조성물.
[3]: (A)성분 100질량부에 기초하여, 10질량부 내지 150질량부의 (B)성분, 0.01질량부 내지 10질량부의 (C)성분, 용제를 함유하는 경화막 형성조성물.
[4]: (A)성분 100질량부에 기초하여, 10질량부 내지 150질량부의 (B)성분, 0.01질량부 내지 10질량부의 (C)성분, 0.1질량부 내지 40질량부의 (D)성분, 용제를 함유하는 경화막 형성조성물.
본 발명의 실시형태의 경화막 형성조성물을 용액으로서 이용하는 경우의 배합비율, 조제방법 등을 이하에 상술한다.
본 실시형태의 경화막 형성조성물에 있어서의 고형분의 비율은, 각 성분이 균일하게 용제에 용해되어 있는 한, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1질량% 내지 80질량%이며, 바람직하게는 3질량% 내지 60질량%이며, 보다 바람직하게는 5질량% 내지 40질량%이다. 여기서, 고형분이란, 경화막 형성조성물의 전체 성분에서 용제를 제외한 것을 말한다.
본 발명의 실시형태의 경화막 형성조성물의 조제방법은, 특별히 한정되지 않지만, 그 조제방법으로는, 예를 들어, (A)성분을 용제에 용해하고, 이 용액에 (B)성분, 나아가서는 (C)성분, (D)성분을 소정의 비율로 혼합하고, 균일한 용액으로 하는 방법, 또는, 이 조제방법의 적당한 단계에 있어서, 필요에 따라 기타 성분을 더욱 첨가하여 혼합하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 실시형태의 경화막 형성조성물의 조제에 있어서는, 용제 중에 있어서의 중합반응에 의해 얻어지는 특정 공중합체의 용액을 그대로 사용할 수 있다. 이 경우, 특정 공중합체의 용액, 즉 (A)성분의 용액에, 상술한 바와 마찬가지로 (B)성분, (C)성분, (D)성분 등을 첨가하여 균일한 용액으로 할 때에, 농도조정을 목적으로 하여 더욱 용제를 추가 투입할 수도 있다. 이때, 특정 공중합체의 생성과정에서 이용되는 용제와, 경화막 형성조성물의 조제시에 농도조정을 위하여 이용되는 용제와는 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
그리고, 조제된 경화막 형성조성물의 용액은, 구멍직경이 0.2μm 정도인 필터 등을 이용하여 여과한 후, 사용하는 것이 바람직하다.
이상과 같이 하여 조제된 본 실시형태의 경화막 형성조성물은, 본 실시형태의 경화막을 형성한다. 그리고, 그 본 실시형태의 경화막은, 편광노광에 의해 액정배향을 규제하는 액정배향 제어능을 나타냄과 함께, 노광량에 의해 액정배향을 규제하는 방향이 변화하는 특성을 갖는다.
보다 상세하게는, 본 실시형태의 경화막에 있어서는, 액정배향의 규제방향의 변화를 위한, 어느 폭을 가진 값으로서, 기준이 되는 광량을 가지고, 그 기준이 되는 광량보다 많은 편광노광량과 적은 편광노광량으로, 액정배향을 규제하는 방향이 상이하게 나타난다는 특성을 구비하고 있다. 그 경우, 본 실시형태의 경화막 형성조성물로부터 얻어지는 본 실시형태의 경화막은, 후술하는 바와 같이, 기준이 되는 광량보다 많은 편광노광량과 적은 편광노광량으로, 액정배향을 규제하는 방향이 거의 90도의 각도차를 가지고, 상이하게 나타난다는 특성을 구비하고 있다.
즉, 본 실시형태의 경화막은 각각, 어느 정도의 폭을 가진 임계값을 가지고, 그 임계값보다 많은 편광노광량과 적은 편광노광량을 선택하여 노광을 행함으로써, 액정배향을 규제하는 방향의 선택을 행할 수 있고, 선택가능한 2방향의 각도의 차를 거의 90도로 할 수 있다.
따라서, 본 발명의 실시형태의 배향재의 제조방법에서는, 본 실시형태의 경화막 형성조성물로부터 얻어진 본 실시형태의 경화막의 상술한 우수한 특성을 이용한다. 그리고, 편광노광의 공정에 있어서, 종래와 같이, 편광방향이 상이한 2종류의 편광을 2회에 나누어 조사하는 2단계의 노광공정을 마련하지 않고, 1종류의 편광을 이용한 1회의 편광노광에 의해 광배향처리를 행한다. 그리고, 액정배향을 규제하는 방향이 서로 상이한 제1 배향영역과 제2 배향영역을 갖는 배향재의 고효율의 제조를 가능하게 하고, 패턴화 위상차재의 고효율의 제조를 실현한다. 이하, 본 발명의 실시형태의 배향재의 제조방법 및 이를 이용한 위상차재의 제조방법에 대하여 설명한다.
<배향재 및 위상차재의 제조방법>
본 발명의 실시형태의 배향재의 제조방법에서는, 상술한 본 실시형태의 경화막 형성조성물을 이용하여 경화막을 형성한다. 그리고, 그 본 실시형태의 경화막에 편광노광에 의한 광배향처리를 실시하여, 액정의 배향재로서, 액정배향을 규제하는 방향이 서로 상이한 제1 배향영역과 제2 배향영역이, 각각 복수, 규칙적으로 배치된 배향재를 제조한다. 그 후, 제조된 본 실시형태의 배향재를 사용하여, 3D디스플레이용 위상차재로서 호적한, 위상차 특성이 상이한 복수의 위상차 영역을 배치하도록 패턴화된 위상차재를 제조한다.
본 실시형태의 배향재의 제조방법에서는, 상술의 제1 배향영역과 제2 배향영역을, 각각 복수씩 규칙적으로 배치하여 갖는 배향재가 기판 상에 형성되도록, 적어도 하기의 공정[1] 내지 공정[3]을 하기의 순으로 포함하는 것이 바람직하다.
[1] 상술한 본 실시형태의 경화막 형성조성물을 기판 상에 도포하여 도막을 형성하는 도막형성공정(이하, [1]도막형성공정이라고도 함)
[2] [1]도막형성공정에서 얻어진 도막을 가열하여 기판 상에 경화막을 형성하는 가열공정(이하, [2]가열공정이라고도 함)
[3] [2]가열공정에서 얻어진 경화막의, 상술한 제1 배향영역을 형성하기 위한 제1 영역과 제2 배향영역을 형성하기 위한 제2 영역에, 편광방향이 동일한 편광을 상이한 노광량이 되도록 동시에 조사하는 편광노광공정(이하, [3]편광노광공정이라고도 함)
이상의 공정[1] 내지 공정[3]에 의해, 상술의 제1 배향영역과 제2 배향영역을, 각각 복수씩 규칙적으로 배치하여 갖는 배향재를 고효율로 제조할 수 있다. 이어서, 공정[1] 내지 공정[3]에 대하여, 보다 상세하게 설명한다.
[[1]도막형성공정]
본 공정에서는, 상술한 본 실시형태의 경화막 형성조성물의 용액을 기판 상에 도포하여 도막을 형성한다. 본 실시형태의 경화막 형성조성물은, 상술한 바와 같이, (A)성분인 광이량화 부위 및 열가교 부위를 갖는 아크릴 공중합체, 및, (B)성분인 가교제를 함유한다.
기판으로는, 실리콘/이산화실리콘피복기판, 실리콘나이트라이드기판, 예를 들어, 알루미늄, 몰리브덴, 크롬 등의 금속이 피복된 기판, 유리기판, 석영기판, ITO기판 등을 이용할 수 있다. 또한, 예를 들어, 트리아세틸셀룰로오스(TAC)필름, 시클로올레핀폴리머필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트필름, 아크릴필름 등의 수지필름 등의 필름을 사용할 수도 있다.
경화막 형성조성물의 도포방법으로는, 바코트, 회전 도포, 플로우 도포, 롤 도포, 슬릿 도포, 슬릿에 이은 회전 도포, 잉크젯 도포, 인쇄 등의 방법을 이용할 수 있다.
또한, 본 공정에서 기판 상에 도막을 형성한 후, 다음의 [2]가열공정 전에, 주로 용제를 제거하는 목적으로 프리베이크의 공정을 마련하는 것도 가능하다. 이 프리베이크는 핫플레이트나 오븐을 이용하여 행할 수 있다. 그리고, 프리베이크의 조건은, 경화막 형성조성물의 함유성분이나 용제의 종류에 따라서도 상이한데, 50℃ 내지 100℃의 온도에서, 1분간 내지 10분간으로 하는 것이 바람직하다.
[[2]가열공정]
본 공정에서는, [1]도막형성공정에서 얻어진 기판 상의 도막을 가열건조하고, 경화막 형성조성물에 함유된 (B)성분인 가교제에 의한 가교반응을 진행시켜, 경화막을 형성한다.
가열건조는, 핫플레이트나 오븐을 이용하여 행할 수 있다. 가열의 조건으로는, 경화막의 성분이, 배향재가 된 후에 그 위에 도포되는 중합성 액정용액에 용출하지 않는 정도로, 가교제에 의한 가교반응이 진행되는 조건이 선택된다. 예를 들어, 온도 60℃ 내지 200℃, 시간 0.4분간 내지 60분간의 범위 중에서 적절히 선택된 가열온도 및 가열시간이 채용된다. 가열온도 및 가열시간은, 바람직하게는 70℃ 내지 160℃, 0.5분간 내지 10분간이다.
본 공정에서 형성되는 경화막의 막두께는, 예를 들어, 0.05μm 내지 5μm이다.
[[3]편광노광공정]
본 공정에서는, [2]가열공정에서 형성된 경화막을 이용하여, 편광자외선의 조사에 의한 편광노광을 행하여 광배향처리를 실시한다.
편광자외선의 조사방법으로는, 통상 150nm 내지 450nm인 파장의 자외광~가시광이 이용되고, 기판 상의 경화막을 실온 또는 가열한 상태로 수직 또는 기울기방향에서 직선편광을 조사함으로써 행해진다.
그리고, 본 실시형태의 배향재의 제조방법에서는, 액정의 배향재로서, 액정배향을 규제하는 방향이 서로 상이한 제1 배향영역과 제2 배향영역이, 각각 복수, 규칙적으로 배치된 배향재를 제조한다. 이때, 본 실시형태의 경화막은, 편광노광의 양에 따라서, 형성되는 배향재의 액정배향의 규제의 방향이 상이하다는 특성을 갖는다. 그리고, 본 실시형태의 경화막은, 액정배향의 규제방향을 결정하기 위한 기준이 되는 편광노광량을 가지고, 그 기준이 되는 광량보다 많은 편광노광량과 적은 편광노광량으로, 액정배향을 규제하는 방향이 상이하게 나타난다는 특성을 구비하고 있다. 또한, 기준이 되는 광량은, 경화막 형성조성물을 구성하는 성분에 따라 상이하지만, 5 내지 100mJ의 범위이다. 생산성이나 생산마진의 관점에서도, 기준이 되는 광량은, 해당 5 내지 100mJ의 범위가 바람직하다.
즉, 본 실시형태의 경화막은 각각, 어느 정도의 폭을 가진 임계값을 가지고, 그 임계값보다 많은 편광노광량과 적은 편광노광량을 선택하여 노광을 행함으로써, 형성되는 배향재에 있어서, 액정배향을 규제하는 방향의 선택을 행할 수 있다.
이 때문에, 배향재의 상술한 제1 배향영역을 형성하기 위한 경화막의 제1 영역과, 배향재의 제2 배향영역을 형성하기 위한 경화막의 제2 영역에, 편광방향이 동일한 편광을 상이한 노광량이 되도록 동시에 조사한다. 보다 구체적으로는, 경화막의 제1 영역과 제2 영역 중 어느 한쪽에 있어서, 상술한 임계값보다 많은 노광량이 되는 편광노광을 행하고, 다른 쪽에 있어서, 그 임계값보다 적은 노광량이 되는 편광노광을 행한다. 그 결과, 제조되는 배향재에서는, 각각 복수가 규칙적으로 배치된 제1 배향영역과 제2 배향영역에 있어서, 서로 상이한 액정배향의 규제방향을 나타내게 된다.
경화막이 규칙적으로 배치된 각각 복수의 제1 영역과 제2 영역에, 상술한 바와 같은 상이한 노광량의 편광노광을 행하는 방법으로는, 그레이톤 마스크를 사용하여, 1종의 편광에 의한 노광을 1회만 행하는 방법이 바람직하다.
그레이톤 마스크란, 노광량의 부분적인 제어를 위하여 반투과영역(투과율은 10% 내지 70% 정도)을 마련하고, 중간노광을 가능하게 한 포토마스크이다. 그레이톤 마스크로는, 반투과영역에 노광기의 해상도 이하의 슬릿을 만들어 광의 일부를 차단하고, 중간노광을 실현하는 것 외에, 반투과막을 반투과영역에 배치하여 중간노광을 행하는, 소위 하프톤 마스크라고 불리는 것의 사용도 가능하다.
본 공정에서는, 경화막의 제1 영역과 제2 영역이 상이한 노광량이 되도록, 제1 영역과 제2 영역의 배치에 대응하여 패터닝되고, 투과영역과 반투과영역이 배치된 그레이톤 마스크를 이용하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 제조하는 위상차재가, 위상차 특성이 서로 상이한 2종류의 위상차 영역을 스트라이프 형상으로 교대로 배치하도록 패턴화된 위상차재인 경우, 이것을 제조하기 위한 배향재도, 제1 배향영역과 제2 배향영역이 스트라이프 형상으로 교대로 배치되도록 패터닝된 것이 된다. 이 때문에, 배향처리되기 전의 경화막에 있어서도 제1 배향영역을 형성하기 위한 제1 영역과 제2 배향영역을 형성하기 위한 제2 영역이, 스트라이프 형상으로 교대로 배치되게 된다. 따라서, 사용되는 그레이톤 마스크는, 투과영역과 반투과영역이, 제1 영역과 제2 영역의 배치에 대응하여 스트라이프 형상으로 교대로 배치된 것인 것이 바람직하다.
도 1은, 본 발명의 실시형태의 배향재의 제조방법을 모식적으로 설명하는 도면이다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 본 실시형태의 배향재의 제조방법에서는, [3]편광노광공정에 있어서, [1]도막형성공정과 [2]가열공정에 의해, 기판(1) 상에 형성된 경화막(2)에 대하여, 그레이톤 마스크(3)를 이용한 편광노광을 행한다. 그리고, 그 후에 제조하는 위상차재가 갖는 2종류의 위상차 영역 중의 제1 위상차 영역을 형성하기 위한 경화막(2)의 제1 영역과, 제2 위상차 영역을 형성하기 위한 경화막(2)의 제2 영역에 대하여, 각각 상이한 소정의 노광량이 되도록, 소정의 편광방향을 갖는 편광(4)을 조사한다.
이와 같이 그레이톤 마스크를 이용하여 편광조사를 행함으로써, 1회의 편광노광으로, 경화막의 제1 영역과 제2 영역 중 어느 한쪽에 있어서, 상술한 임계값보다 많은 노광량이 되는 편광노광을 행하고, 다른 한쪽에 있어서, 그 임계값보다 적은 노광량이 되는 편광노광을 행할 수 있다.
그리고, 편광의 노광은, 상술한 바와 같은 그레이톤 마스크를 개재하여 소정의 기준으로부터, 예를 들어, 45도의 방향으로 편광자외선을 조사하여 행해진다.
이상과 같은 경화막의 편광노광에 의해, 본 공정에서는, 액정의 배향제어방향이 90도 상이한 제1 배향영역과 제2 배향영역의 2종류의 액정배향영역이 형성된 배향재를 얻을 수 있다.
본 실시형태의 배향재의 제조방법은, 상술한 공정[1] 내지 공정[3]을 가지고, 상술의 제1 배향영역과 제2 배향영역을, 각각 복수씩 규칙적으로 배치하여 갖는 배향재를, 1종의 편광방향의 편광자외선을 이용한 1회의 편광노광으로, 고효율로 제조할 수 있다.
이어서, 본 실시형태의 위상차재의 제조방법에서는, 상술한 본 실시형태의 배향재의 제조방법에 의해 제조된 배향재를 이용하여 실시할 수 있다. 즉, 상술한 본 실시형태의 배향재의 제조방법의 공정[1] 내지 공정[3] 후에, 중합성 액정으로 이루어진 위상차 재료의 도포와 경화를 행하는 위상차재 형성공정을 마련하고, 본 실시형태의 배향재를 이용하여 고효율로 실시할 수 있다.
본 실시형태의 위상차재의 제조방법의 위상차재 형성공정에서는, 중합성 액정용액으로 이루어진 위상차 재료를 도포한 후, 액정의 상전이 온도까지 가열함으로써 위상차 재료를 액정상태로 하고, 배향재 상에 배향시킨다. 그리고, 배향상태가 된 위상차 재료를 그대로 경화시킨다. 그 결과, 위상차재로서, 본 실시형태의 배향재의 제1 배향영역과 제2 배향영역의 배치에 대응하도록, 위상차 특성이 상이한 2종류의 위상차 영역이 각각 복수, 규칙적으로 배치된, 패턴화 위상차재를 얻을 수 있다.
이상과 같이 하여 제조된 본 실시형태의 위상차재는, 3D디스플레이에 이용되는 패턴화 위상차재로서 호적하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어, 본 발명의 실시형태를 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명의 실시형태는, 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예에서 이용하는 약기호]
이하의 실시예에서 이용하는 약기호의 의미는, 다음과 같다.
<아크릴 중합체 원료>
HEMA: 2-하이드록시에틸메타크릴레이트
CIN1: 4-(6-메타크릴옥시헥실-1-옥시)계피산메틸에스테르
CIN2: 4-(메타크릴로일에틸아미노카르보닐옥시헥실옥시)계피산메틸에스테르
AIBN: α,α'-아조비스이소부티로니트릴
CIN3: 4-하이드록시헥실옥시계피산메틸에스테르
MMA: 메틸메타크릴레이트
MAA: 메타크릴산
<가교제>
HMM: 헥사메톡시메틸멜라민
<가교촉매>
PPTS: 피리디늄p-톨루엔설폰산
<용제>
PM: 프로필렌글리콜모노메틸에테르
PMA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
이하의 합성예에 따라서 얻어진 중합체의 수평균 분자량 및 중량평균 분자량은, JASCO Corporation제 GPC장치(Shodex(등록상표) 칼럼 KF803L 및 KF804L)를 이용하여, 용출용매 테트라하이드로퓨란을 유량 1mL/분으로 칼럼 중에(칼럼온도 40℃) 흘려 용리시킨다는 조건으로 측정하였다. 또한, 하기의 수평균 분자량(이하, Mn이라고 함) 및 중량평균 분자량(이하, Mw라고 함)은, 폴리스티렌 환산값으로 나타냈다.
<합성예 1>
CIN1 40.0g, HEMA 10.0g, 중합촉매로서 AIBN 1.2g을 PMA 133.5g에 용해하고 85℃에서 20시간 반응시킴으로써 특정 공중합체 용액(고형분농도 27질량%를 얻었다)(P1). 얻어진 특정 공중합체의 Mn은 7080, Mw는 14030이었다.
<합성예 2>
CIN2 40.0g, HEMA 10.0g, 중합촉매로서 AIBN 1.2g을 PM 204.8g에 용해하고 85℃에서 20시간 반응시킴으로써 특정 공중합체 용액(고형분농도 20질량%를 얻었다)(P2). 얻어진 특정 공중합체의 Mn은 6500, Mw는 12000이었다.
<합성예 3>
MAA 2.5g, MMA 9.2g, HEMA 5.0g, 중합촉매로서 AIBN 0.2g을 PM 50.7g에 용해하고 70℃에서 20시간 반응시킴으로써 아크릴 공중합체 용액(고형분농도 25질량%를 얻었다)(P3). 얻어진 아크릴 공중합체의 Mn은 19600, Mw는 45200이었다.
<합성예 4>
CIN2 50.0g, 중합촉매로서 AIBN 1.0g을 PMA 138.9g에 용해하고 85℃에서 20시간 반응시킴으로써 특정 공중합체 용액(고형분농도 27질량%를 얻었다)(P4). 얻어진 특정 공중합체의 Mn은 12,300, Mw는 25,050이었다.
<실시예 1~6>
표 1에 나타낸 조성으로 실시예 1~6 그리고 비교예 1 및 비교예 2의 각 경화막 형성조성물을 조제하고, 각각에 대하여, 배향성과, 배향방향의 평가를 행하였다.
또한, 표 1 중, (A)성분은, 상술한 (A)성분의 광이량화 부위 및 열가교 부위를 갖는 아크릴 공중합체에 대응한다. (B)성분은, 상술한 (B)성분의 가교제에 대응한다. (C)성분은, 상술한 (C)성분의 가교촉매에 대응한다. (D)성분은, 상술한 (D)성분의 저분자배향 성분에 대응한다. (E)성분은, 상술한 (E)성분의 기타 중합체 성분에 대응한다.
[표 1]
Figure 112015033526379-pct00014

[배향성의 평가]
실시예 및 비교예의 각 경화막 형성조성물을 이용하여, 무알칼리유리로 이루어진 기판 상에 스핀코터를 이용하여 2000rpm으로 30초간 회전도포한 후, 온도 140℃에서 120초간, 핫플레이트 상에서 가열건조를 행하여 경화막을 형성하였다. 이 기판 상의 각 경화막에 각각 313nm의 직선편광을 수직으로 2mJ/cm2 조사하였다. 동일한 방법으로 경화막을 준비하고, 기판 상의 각 경화막에 각각 5mJ/cm2, 10mJ/cm2, 20mJ/cm2, 40mJ/cm2, 80mJ/cm2의 직선편광을 조사하고, 노광량이 상이한 경화막을 준비하였다.
노광후의 각 경화막 상에 Merck KGaA제의 수평배향용 중합성 액정용액 RMS03-013C를, 스핀코터를 이용하여 도포하고, 이어서, 60℃에서 60초간 핫플레이트 상에 있어서 프리베이크를 행하고, 막두께 1.0μm인 도막을 형성하였다. 이 기판을 365nm의 확산광 300mJ/cm2로 노광하여, 위상차재를 제작하였다.
이어서, 편광현미경을 이용하여, 크로스 니콜 배치된 편광판으로 작성한 각 위상차재를 협지하고, 투과관찰시에 있어서 얻어지는 휘도를 측정하고, 각 위상차재에 있어서의 위상차 특성을 평가하여, 각 위상차재에 있어서의 배향성을 평가하였다. 편광현미경을 이용한 관찰시에 있어서의 상대적인 휘도가 10 이하인 경우, 위상차재에서는 균일한 방향의 양호한 배향이 형성되어 있다고 판단하였다.
[배향방향의 평가]
배향성의 평가로 제작한 위상차재가 형성된 각 기판을 이용하여, 직선편광판과 원편광판으로 끼우고, 경화막 제작시의 편광노광의 방향에 대하여 위상차재로 실현된 배향방향이 평행방향(표 2 중에는 「평행」이라고 기재)인지, 직각방향(표 2 중에는 「직각」이라고 기재)인지, 이들이 혼재된 상태(표 2 중에는 「혼재」라고 기재)인지를 확인하였다.
[패턴형성성의 평가]
실시예 및 비교예의 각 경화막 형성조성물을 이용하여, 무알칼리유리로 이루어진 기판 상에 스핀코터를 이용하여 2000rpm으로 30초간 회전도포한 후, 온도 140℃에서 120초간, 핫플레이트 상에서 가열건조를 행하여 경화막을 형성하였다. 그레이톤 마스크로 하여, 투과율 100%의 영역과 투과율 2%의 영역으로 이루어진 스트라이프 패턴마스크(선폭 350μm)를 이용하여, 형성된 경화막에 대하여 그 스트라이프 패턴마스크를 개재하여, 313nm의 직선편광을 수직으로 100mJ/cm2 조사하였다.
노광후의 기판 상에 Merck KGaA제의 수평배향용 중합성 액정용액 RMS03-013C를, 스핀코터를 이용하여 도포하고, 이어서, 60℃에서 60초간 핫플레이트 상에 있어서 프리베이크를 행하고, 막두께 1.0μm의 도막을 형성하였다. 이 기판을 365nm의 확산광 300mJ/cm2로 노광하여, 위상차재를 제작하였다. 이 위상차재를 직선편광판과 원편광판으로 끼우고, 인접한 패턴끼리의 배향방향이 직교한 패턴으로 되어 있는 것을 ○, 한쪽의 라인이 배향되어 있지 않거나, 또는, 인접한 패턴이 동일방향으로 배향되어 있는 것을 ×로 하여, 패턴형성의 성능을 평가하였다.
[평가의 결과]
이상의 평가를 행한 결과를, 다음의 표 2에 함께 나타낸다. 또한, 표 2 중, 「배향성(상단), 배향방향(하단)」란의 상단에 기재되어 있는 수치가 배향성 평가에 의한 휘도를 나타낸다.
[표 2]
Figure 112015033526379-pct00015

실시예 1~실시예 6은, 모두 저노광량측과 고노광량측에서 균일한 배향상태가 얻어지고, 그 중간영역에서 배향방향이 반전되어 있는 것이 확인되었다. 즉, 중간영역을 경계로 하여, 그보다 많은 편광노광량과 적은 편광노광량으로, 경화막에서는 액정배향을 규제하는 방향이 상이하게 나타나고, 그에 따라서, 배향방향이 상이한 위상차재가 형성되어 있는 것을 알 수 있었다.
또한, 그레이톤 마스크를 이용한 1회의 노광으로, 위상차방향이 서로 직교하는 2종류의 위상차 영역을 교대로 배치하여 갖는 위상차재가 형성되어 있는 것을 알 수 있었다.
비교예 1 및 비교예 2는, 저노광량으로의 위상차재의 배향성이 낮은 것을 알 수 있었다. 그리고, 배향방향은 편광의 노광량에 상관없이 일정하였다. 이 때문에 1회의 편광노광으로 위상차재를 형성할 수는 없었다.
[부호의 설명]
1, 1000: 기판
2: 경화막
3: 그레이톤 마스크
4: 편광
1001: 도막
1002, 1003: 포토마스크
1004: 제1 편광
1005: 제2 편광
[산업상의 이용가능성]
본 발명에 이용되는 경화막 형성조성물은, 액정표시소자의 액정배향막이나, 액정표시소자의 내부나 외부에 마련되는 광학 이방성 필름을 형성하기 위한 배향재로서 매우 유용하며, 특히, 3D디스플레이의 패턴화 위상차재의 형성재료로서 호적하다. 나아가, 박막 트랜지스터(TFT)형 액정표시소자나 유기EL소자 등의 각종 디스플레이에 있어서의 보호막, 평탄화막 및 절연막 등의 경화막을 형성하는 재료, 특히, TFT형 액정소자의 층간절연막, 칼라필터의 보호막 또는 유기EL소자의 절연막 등을 형성하는 재료로서도 호적하다.

Claims (11)

  1. 액정배향을 규제하는 방향이 서로 상이한 제1 배향영역과 제2 배향영역을 갖는 배향재의 제조방법으로서,
    (A)성분인 광이량화 부위 및 열가교 부위를 갖는 아크릴 공중합체, 및, (B)성분인 가교제를 함유하는 경화막 형성조성물을 기판 상에 도포하여 도막을 형성하는 도막형성공정과,
    상기 도막을 가열하여 상기 기판 상에 경화막을 형성하는 가열공정과,
    상기 경화막의 상기 제1 배향영역을 형성하기 위한 제1 영역과 상기 제2 배향영역을 형성하기 위한 제2 영역에, 편광방향이 동일한 편광을 상이한 노광량으로 동시에 조사하는 편광노광공정
    을 갖는 것을 특징으로 하는 배향재의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 경화막 형성조성물의 (A)성분의 광이량화 부위가 신나모일기인 것을 특징으로 하는 배향재의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 경화막 형성조성물의 (A)성분의 열가교 부위가 하이드록시기인 것을 특징으로 하는 배향재의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 경화막 형성조성물의 (B)성분의 가교제가 메틸올기 또는 알콕시메틸올기를 갖는 가교제인 것을 특징으로 하는 배향재의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 경화막은, 편광노광공정의 노광량에 따라서 액정배향을 규제하는 방향이 상이한 막인 것을 특징으로 하는 배향재의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 경화막은, 기준이 되는 광량보다 많은 편광노광량과 기준이 되는 광량보다 적은 편광노광량으로, 액정배향을 규제하는 방향이 상이한 막인 것을 특징으로 하는 배향재의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 편광노광공정은, 상기 제1 영역과 상기 제2 영역이 상이한 편광노광량이 되도록, 투과영역과 이 투과영역보다 낮은 광투과율의 반투과영역을 가지고 형성된 포토마스크를 이용하여 행해지는 것을 특징으로 하는 배향재의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 경화막 형성조성물은, (D)성분으로서 저분자배향 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 배향재의 제조방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 배향재의 제조방법에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 배향재.
  10. 제9항에 기재된 배향재를 이용하는 것을 특징으로 하는 위상차재의 제조방법.
  11. 제10항에 기재된 위상차재의 제조방법에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 위상차재.
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