JP6648462B2 - 光配向性を有する熱硬化性組成物、配向層、配向層付基板及びその製造方法、並びに、位相差板及びその製造方法 - Google Patents
光配向性を有する熱硬化性組成物、配向層、配向層付基板及びその製造方法、並びに、位相差板及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6648462B2 JP6648462B2 JP2015193281A JP2015193281A JP6648462B2 JP 6648462 B2 JP6648462 B2 JP 6648462B2 JP 2015193281 A JP2015193281 A JP 2015193281A JP 2015193281 A JP2015193281 A JP 2015193281A JP 6648462 B2 JP6648462 B2 JP 6648462B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- photo
- alignment
- liquid crystal
- alignment layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Liquid Crystal (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Polarising Elements (AREA)
Description
前記熱架橋性構成単位の熱架橋性基と結合する架橋剤と、
ヒドロキシ基及びカルボキシ基の少なくとも1つ、芳香族炭化水素基、およびエチレン性不飽和二重結合基を有する化合物と、
を含有することを特徴とする光配向性を有する熱硬化性組成物を提供する。
ヒドロキシ基及びカルボキシ基の少なくとも1つと架橋剤とが結合してなる架橋構造、芳香族炭化水素基、およびエチレン性不飽和二重結合基を有する化合物と、
を含有することを特徴とする配向層を提供する。
前記硬化膜に偏光紫外線を照射することにより配向層を形成する工程とを有する、配向層付基板の製造方法を提供する。
前記基板上に配置された、光配向性構成単位が有する光配向性基の光二量化構造または光異性化構造、および熱架橋性構成単位が有する熱架橋性基と架橋剤とが結合してなる架橋構造を有する共重合体と、ヒドロキシ基及びカルボキシ基の少なくとも1つと架橋剤とが結合してなる架橋構造、芳香族炭化水素基、およびエチレン性不飽和二重結合基が重合した構造を有する化合物とを含有する配向層と、
前記配向層上に配置された、エチレン性不飽和二重結合基を有する重合性液晶組成物のエチレン性不飽和二重結合基が重合した構造を有する位相差層と
を有することを特徴とする位相差板を提供する。
前記硬化膜に偏光紫外線を照射することにより配向層を形成する工程と、
前記配向層上に、エチレン性不飽和二重結合基を有する重合性液晶組成物を塗布して前記重合性液晶組成物の塗膜を形成し、当該塗膜を前記重合性液晶組成物の相転移温度まで加熱することにより前記配向層によって液晶分子を配向させる工程と、
前記液晶分子が配向した重合性液晶組成物の塗膜に光照射することにより位相差層を形成する工程と
を有する、位相差板の製造方法を提供する。
本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物は、光配向性構成単位および熱架橋性構成単位を有する共重合体と、
前記熱架橋性構成単位の熱架橋性基と結合する架橋剤と、
ヒドロキシ基及びカルボキシ基の少なくとも1つ、芳香族炭化水素基、およびエチレン性不飽和二重結合基を有する化合物と、
を含有することを特徴とするものである。
後述の比較例に示したように、炭化水素基として芳香族炭化水素基を含まず、脂肪族炭化水素基のみを含む熱架橋性重合性化合物を用いた場合には、密着性が向上せず、液晶配向能が阻害されやすい傾向がみられた。これに対して本発明では、芳香族炭化水素基を含む熱架橋性重合性化合物を用いることから、液晶配向能が阻害されることなく良好な液晶配向能を有し、液晶層との密着性がより優れる配向層が得られる。芳香族炭化水素基を含む熱架橋性重合性化合物は、液晶層との界面で存在しても脂肪族炭化水素基のみを含む場合に比べて液晶配向能を阻害し難く、且つ、液晶層との界面で存在すると液晶分子とπ電子系の相互作用が強くなって、重合性液晶化合物のエチレン性不飽和二重結合基との反応がより進行し易くなり、液晶層との密着性がより優れるようになると推定される。
1.共重合体
本発明に用いられる共重合体は、光配向性構成単位および熱架橋性構成単位を有するものである。
以下、共重合体における各構成単位について説明する。
本発明における光配向性構成単位は、光照射により光反応を生じることで異方性を発現する部位である。光反応としては、光二量化反応または光異性化反応であることが好ましい。すなわち、光配向性構成単位は、光照射により光二量化反応を生じることで異方性を発現する光二量化構成単位、または、光照射により光異性化反応を生じることで異方性を発現する光異性化構成単位であることが好ましい。
また、上記式(2−2)中、R21〜R25はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数1〜18のアリール基または炭素数1〜18のシクロアルキル基、炭素数1〜18のアルコキシ基またはシアノ基を表す。ただし、アルキル基、アリール基およびシクロアルキル基はエーテル結合、エステル結合、アミド結合、尿素結合を介して結合していてもよく、置換基を有してもよい。R26およびR27はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数1〜18のアリール基または炭素数1〜18のアルコキシ基を表す。
中でも、光配向性基はシンナモイル基であることが好ましい。具体的には、上記式(2−1)、(2−2)で表される基であることが好ましい。
共重合体の合成には、上記光配向性構成単位を形成する光配向性基を有するモノマーを用いることができる。光配向性基を有するモノマーは、単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明における熱架橋性構成単位は、加熱により架橋剤と結合する部位である。
熱架橋性構成単位は、熱架橋性基を有するものである。熱架橋性基としては、例えばヒドロキシ基、カルボキシ基、フェノール性ヒドロキシ基、メルカプト基、グリシジル基、アミド基等が挙げられる。中でも、反応性の観点から、脂肪族ヒドロキシ基が好ましく、第1級ヒドロキシ基がより好ましい。なお、第1級ヒドロキシ基とは、ヒドロキシ基が結合する炭素原子が第1級炭素原子であるヒドロキシ基をいう。
アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルのモノマーは、溶解性が高く、市販品として入手しやすく、共重合とした際の反応性が良いという利点を有する。
また、スチレンの場合、より優れた液晶配向能とより優れた密着性の点から好ましい。共重合体において、スチレン骨格を有することにより、π電子系を多く含む共重合体とすることができる。そのため、本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物を用いて配向層を形成した場合、π電子系の相互作用により、液晶配向能を向上させ、また液晶層との密着性を高めることができると考えられる。
当該単量体単位としては、具体的には、前記式(4−1)〜(4−6)で表される単量体単位を挙げることができる。
架橋基を有する熱架橋性構成単位としては、例えば、オルト位がヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で置換されたフェノール性ヒドロキシ基、グリシジル基を有するものが挙げられる。
その他にも、熱架橋性構成単位を形成するモノマーとしては、具体的には例えば、特許5626493号公報 段落0075〜0079に記載されているモノマーを用いることができる。
共重合体の合成には、上記熱架橋性構成単位を形成する熱架橋性基を有するモノマーを用いることができる。熱架橋性基を有するモノマーは、単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明において、共重合体は、光配向性構成単位および熱架橋性構成単位の他に、光配向性基および熱架橋性基のいずれも有さない構成単位を有していてもよい。共重合体に他の構成単位が含まれることにより、例えば溶剤溶解性、耐熱性、反応性等を高めることができる。
共重合体の数平均分子量は、特に限定されるものではなく、例えば3,000〜200,000程度とすることができ、好ましくは4,000〜100,000の範囲内である。数平均分子量が大きすぎると、溶剤に対する溶解性が低くなったり粘度が高くなったりして取り扱い性が低下し、均一な膜を形成しにくい場合がある。また、数平均分子量が小さすぎると、熱硬化時に硬化不足になり溶剤耐性や耐熱性が低下する場合がある。
なお、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)法により測定することができる。
共重合体の合成方法としては特に限定されないが、例えば、光配向性基を有するモノマーと熱架橋性基を有するモノマーと重合開始剤等とを共存させた溶剤中において重合反応させることにより得ることができる。その際、用いられる溶剤は、光配向性基を有するモノマー、熱架橋性基を有するモノマーおよび重合開始剤等を溶解するものであれば特に限定されない。具体的には、後述の光配向性を有する熱硬化性組成物に用いられる溶剤と同様とすることができる。また、重合反応の際の温度は、例えば50℃〜120℃程度で設定することができる。上記方法により得られる共重合体は、通常、溶剤に溶解した溶液の状態である。
すなわち、上記方法で得られた共重合体の溶液を、攪拌下のジエチルエーテルやメタノール、水等に投入して再沈殿させ、生成した沈殿物を濾過、洗浄した後に、常圧または減圧下で、常温乾燥または加熱乾燥し、共重合体の粉体とすることができる。この操作により、共重合体と共存する重合開始剤および未反応のモノマーを除去することができ、その結果、精製した共重合体の粉体が得られる。一度の操作で十分に精製できない場合は、得られた粉体を溶剤に再溶解させ、上記の操作を繰り返し行えばよい。
また、共重合体は、1種であってもよく複数種の共重合体の混合物であってもよい。
本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物は、前記熱架橋性構成単位の熱架橋性基と結合する架橋剤を含有する。架橋剤は、上記共重合体の熱架橋性構成単位と結合することにより、耐熱性および耐溶剤性を高めることができる。また、当該架橋剤は、後述する、芳香族炭化水素基を含む熱架橋性重合性化合物のヒドロキシ基及びカルボキシ基の少なくとも1つとも結合して、芳香族炭化水素基を含む熱架橋性重合性化合物を配向層表面に固定化することにより、密着性向上に寄与する。
このような架橋剤としては、例えばエポキシ化合物、メチロール化合物、イソシアナート化合物等が挙げられる。中でも、メチロール化合物が好ましい。
また、架橋剤は、アミノ基の水素原子がメチロール基またはアルコキシメチル基で置換されたメラミン化合物、尿素化合物、グリコールウリル化合物およびベンゾグアナミン化合物を縮合させて得られる化合物であってもよい。
さらに、架橋剤としては、ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で置換されたアクリルアミド化合物またはメタクリルアミド化合物を使用して製造されるポリマーも用いることができる。
具体的には例えば、国際公開第2010/150748号の段落0047〜0050に記載されている架橋剤を用いることができる。
本発明においては、ヒドロキシ基及びカルボキシ基の少なくとも1つ、芳香族炭化水素基、およびエチレン性不飽和二重結合基を有する化合物を含む。ヒドロキシ基及びカルボキシ基の少なくとも1つは、熱架橋性基として機能し、エチレン性不飽和二重結合基は、重合性基として機能することから、当該化合物は、芳香族炭化水素基を含む熱架橋性重合性化合物として機能する。
芳香族炭化水素基を含む熱架橋性重合性化合物は、ヒドロキシ基及びカルボキシ基の少なくとも1つを1分子中に1個以上有する。ヒドロキシ基及びカルボキシ基の少なくとも1つが前記化合物1分子中に多すぎると、化合物が配向層に強く固定化されて、エチレン性不飽和二重結合基が反応し難くなる恐れがある点から、芳香族炭化水素基を含む熱架橋性重合性化合物は、ヒドロキシ基及びカルボキシ基の少なくとも1つを1分子中に1〜2個有することが好ましく、更に1分子中に1個有することが好ましい。
熱架橋性重合性化合物は、1分子中に1個以上のエチレン性不飽和二重結合基を有する。
熱架橋性重合性化合物としては、下記式(6)で表される化合物を例示することができる。
式(6)
(R31)s−(L3)−(Y3)t
(上記式(6)中、R31はエチレン性不飽和二重結合基、Y3はヒドロキシ基及びカルボキシ基の少なくとも1つであり、L3は芳香族炭化水素基を含む(s+t)価の連結基を表す。sはエチレン性不飽和二重結合基の化合物1分子中に含まれる数を表し、1以上である。tはヒドロキシ基及びカルボキシ基の少なくとも1つの化合物1分子中に含まれる数を表し、1以上である。)
s、tがそれぞれ独立に2以上であり、1分子中に含まれるR31及びY3がそれぞれ独立に複数個存在する場合、複数個のR31及びY3はそれぞれ独立に、互いに同一でもよく異なっていてもよい。
(s+t)価の連結基としては、芳香族炭化水素基を必ず含み、更に、例えばエーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、チオエステル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、2価のアミノ基(−NR−;ここで、Rは水素又は炭化水素基)、アミド基、及び、鎖状、分岐状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、からなる群から選択される1種以上の基との組み合わせの基等が挙げられる。
また、芳香族炭化水素基は、1価の置換基を有していても良い。前記1価の置換基としては、例えば、鎖状、分岐状若しくは環状の1価の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、シアノ基等が挙げられる。
前記アルコール性ヒドロキシ基と芳香族炭化水素環との間の結合を構成する炭素原子及びヘテロ原子の合計原子数は、3個以上6個以下であることが好ましく、且つ、前記アルコール性ヒドロキシ基とエチレン性不飽和二重結合基の炭素原子との間の結合を構成する炭素原子及びヘテロ原子の合計原子数は、3個以上5個以下であることが好ましい。
また、前記熱架橋性重合性化合物は、単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物は、酸または酸発生剤を含有してもよい。酸または酸発生剤により、本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物の熱硬化反応を促進させることができる。
本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物は、光開始剤を更に含有することが、液晶層との密着性がより優れる配向層を得ることができる点から好ましい。
前記芳香族炭化水素基を含む熱架橋性重合性化合物と組み合わせて光開始剤を更に含有することにより、前記芳香族炭化水素基を含む熱架橋性重合性化合物におけるエチレン性不飽和二重結合基と、重合性液晶組成物に含まれる重合性液晶化合物が有するエチレン性不飽和二重結合基との反応を促進させることができ、液晶層との密着性がより向上すると推定される。
アシルフォスフィンオキサイド系光開始剤の具体例としては、2,4,6−トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。
オキシムエステル系光開始剤の具体例としては、1.2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)]、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)などが挙げられる。
α−ヒドロキシアセトフェノン系光開始剤の具体例としては、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、2−ヒロドキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル-プロピオニル)−ベンジル]フェニル}−2−メチル-プロパン−1−オン、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、オリゴ[2−ヒドロキシ−2−メチル−1−{4−(1−メチルビニル)フェニル}プロパノン]、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−1−(4−(4−(2−ヒドロキシ−3,5,2−メチルプロピオニル)−ベンジル)−フェニル)−2−メチルプロパン−1−オンなどが挙げられる。
また、ベンジルケタール系光開始剤の具体例としては、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オンなどが挙げられる。
光開始剤としては、単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物は、増感剤を含有してもよい。増感剤により、光二量化反応や光異性化反応等の光反応を促進させることができる。
中でも、ベンゾフェノン誘導体およびニトロフェニル化合物が好ましい。増感剤は単独でまたは2種以上の化合物を組み合わせて併用することができる。
本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物は、主として溶剤に溶解した溶液状態で用いられる。
溶剤としては、上記の各成分を溶解できるものであれば特に限定されるものでなく、具体的には、国際公開第2010/150748号の段落0061に記載されているものを用いることができる。
溶剤は1種単独でまたは2種以上の組合せで使用することができる。
本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、シランカップリング剤、界面活性剤、レオロジー調整剤、顔料、染料、保存安定剤、消泡剤、酸化防止剤等を含有することができる。また、液晶配向能の向上のために、液晶性モノマーを含有させることができる。
本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物は、通常、各成分が溶剤に溶解した溶液として用いられる。本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物における固形分の割合は、各成分が均一に溶剤に溶解している限り特に限定されるものではなく、0.1質量%〜80質量%の範囲内であり、好ましくは0.5質量%〜60質量%の範囲内であり、より好ましくは0.5質量%〜40質量%の範囲内である。固形分の割合が少なすぎると、液晶配向能や熱硬化性を付与することが困難になる場合がある。また、固形分の割合が多すぎると、光配向性を有する熱硬化性組成物の粘度が高くなり、均一な膜を形成しにくくなる。
なお、固形分とは、光配向性を有する熱硬化性組成物の全成分から溶剤を除いたものをいう。
本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物の調製においては、溶剤中の重合反応によって得られる共重合体の溶液をそのまま使用することができる。この場合、共重合体の溶液に、上述のように架橋剤、前記熱架橋性重合性化合物およびその他の添加剤等を入れて均一な溶液とし、後から酸または酸発生剤を添加する。この際に、濃度調整を目的としてさらに溶剤を加えてもよい。このとき、共重合体の生成過程で用いられる溶剤と、光配向性を有する熱硬化性組成物の濃度調整に用いられる溶剤とは同一であってもよく異なってもよい。
本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物の用途としては、例えば位相差板等の各種光学素子の配向層、液晶表示素子の配向層を挙げることができる。また、本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物は、液晶表示素子、有機EL素子、TFT、カラーフィルタ等の各種デバイスにおける絶縁膜や保護膜等に用いることもでき、例えば有機EL素子の絶縁膜、TFTの層間絶縁膜、カラーフィルタのオーバーコート層等を挙げることができる。
本発明の配向層は、光配向性構成単位が有する光配向性基の光二量化構造または光異性化構造、および熱架橋性構成単位が有する熱架橋性基と架橋剤とが結合してなる架橋構造を有する共重合体と、
ヒドロキシ基及びカルボキシ基の少なくとも1つと架橋剤とが結合してなる架橋構造、芳香族炭化水素基、およびエチレン性不飽和二重結合基を有する化合物と、
を含有することを特徴とするものである。
以下、本発明の配向層における各構成について説明する。
配向層には、光配向性構成単位が有する光配向性基の光二量化構造または光異性化構造、および熱架橋性構成単位が有する熱架橋性基と架橋剤とが結合してなる架橋構造を有する共重合体が含まれる。
なお、架橋剤は、前記「A.光配向性を有する熱硬化性組成物」に記載した架橋剤を用いることができ、架橋構造中には、架橋剤が反応した後の架橋剤の残基が含まれる。
配向層が上記共重合体を含有することは、配向層から材料を採取し分析することで確認することができる。分析方法としては、NMR、IR、GC−MS、XPS、TOF−SIMSおよびこれらの組み合わせた方法を適用することができる。
光二量化反応は、下記に示すような反応であり、光配向性基に含まれるオレフィン構造が光反応によりシクロプロパン骨格を形成する反応である。光配向性基の種類に応じてXa〜XdおよびXa’〜Xd’は異なる。
例えば、光配向性基がシンナモイル基の場合、光異性化反応は下記に示すような反応であり、光配向性基に含まれるオレフィン構造が光反応によりシス体またはトランス体を形成する反応である。光配向性基の種類に応じてXa〜Xdは異なる。
本発明における配向層には、ヒドロキシ基及びカルボキシ基の少なくとも1つと架橋剤とが結合してなる架橋構造、芳香族炭化水素基、およびエチレン性不飽和二重結合基を有する化合物(以下、単に、配向層に含まれる重合性化合物という場合がある)が含まれる。
なお、前記配向層に含まれる重合性化合物の芳香族炭化水素基、およびエチレン性不飽和二重結合基については、上記「A.光配向性を有する熱硬化性組成物」に詳しく記載したので、ここでの説明は省略する。
配向層は、酸または酸発生剤、光開始剤、増感剤、その他の添加剤、及びそれらの分解物を含有してもよい。なお、これらの添加剤については、上記「A.光配向性を有する熱硬化性組成物」に記載したものと同様である。
また、配向層は、未反応の、光配向性構成単位および熱架橋性構成単位を有する共重合体、架橋剤、ヒドロキシ基及びカルボキシ基の少なくとも1つ、芳香族炭化水素基、およびエチレン性不飽和二重結合基を有する化合物を含有していても良い。
ここで、光配向性を有する熱硬化性組成物から形成される配向層とは、光配向性を有する熱硬化性組成物を含有する膜を熱硬化させ、さらに光配向させてなる配向層をいう。すなわち、配向層は、まず、基板上に塗布して前記光配向性を有する熱硬化性組成物の塗膜を形成し、当該塗膜を加熱することにより硬化膜を形成し、前記硬化膜に偏光紫外線を照射することにより、形成することができる。
前記塗膜の形成方法、熱硬化膜の形成方法、光配向させる方法等は、後述の配向層付基板の製造方法に記載した方法と同様であって良いので、ここでの説明を省略する。
本発明の配向層付基板は、基板と、前記基板上に配置された、前記本発明に係る配向層とを有することを特徴とするものである。
以下、本発明の配向層付基板における各構成について説明する。
本発明の配向層付基板における配向層は、前記本発明に係る配向層であり、液晶分子を配向させる機能を有するものである。当該配向層は、上記「B.配向層」に詳しく記載したので、ここでの説明は省略する。
本発明に用いられる基板は、配向層を支持するものである。
基板としては、特に限定されるものではなく、用途等に応じて適宜選択される。基板の材料としては、例えば、ガラスや石英、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、ポリエステル、アクリル等の樹脂、アルミニウム等の金属、シリコンやシリコンナイトライド等のセラミック等が挙げられる。また、基板は表面処理が施されたものであってもよい。
基板は、可撓性を有していてもよく有さなくてもよく、用途等に応じて適宜選択される。
本発明においては、基板と配向層と間に導電層が形成されていてもよい。導電層は例えば各種デバイスの電極として機能するものである。導電層の材料としては、例えばITO、IZO等の透明導電材料や、アルミニウム、モリブデン、クロム等の金属材料が挙げられる。
本発明の配向層付基板の用途としては、例えば位相差板等の各種光学素子、液晶表示素子、発光素子等を挙げることができる。
本発明の配向層付基板の製造方法は、基板上に、前記本発明に係る光配向性を有する熱硬化性組成物を塗布して前記光配向性を有する熱硬化性組成物の塗膜を形成し、当該塗膜を加熱することにより硬化膜を形成する工程と、
前記硬化膜に偏光紫外線を照射することにより配向層を形成する工程とを有することを特徴とするものである。
以上のようにして、配向層を形成することができる。
本発明の位相差板は、基板と、
前記基板上に配置された、光配向性構成単位が有する光配向性基の光二量化構造または光異性化構造、および熱架橋性構成単位が有する熱架橋性基と架橋剤とが結合してなる架橋構造を有する共重合体と、ヒドロキシ基及びカルボキシ基の少なくとも1つと架橋剤とが結合してなる架橋構造、芳香族炭化水素基、およびエチレン性不飽和二重結合基が重合した構造を有する化合物とを含有する配向層と、
前記配向層上に配置された、エチレン性不飽和二重結合基を有する重合性液晶組成物のエチレン性不飽和二重結合基が重合した構造を有する位相差層と
を有することを特徴とするものである。
位相差板における配向層は、基板上に配置された、光配向性構成単位が有する光配向性基の光二量化構造または光異性化構造、および熱架橋性構成単位が有する熱架橋性基と架橋剤とが結合してなる架橋構造を有する共重合体と、ヒドロキシ基及びカルボキシ基の少なくとも1つと架橋剤とが結合してなる架橋構造、芳香族炭化水素基、およびエチレン性不飽和二重結合基が重合した構造を有する化合物(以下単に、配向層における芳香族炭化水素基を含む化合物という場合がある)とを含有するものである。
前記配向層における芳香族炭化水素基を含む化合物のエチレン性不飽和二重結合基が重合した構造は、前記配向層における芳香族炭化水素基を含む化合物のエチレン性不飽和二重結合基同士、または、前記配向層における芳香族炭化水素基を含む化合物のエチレン性不飽和二重結合基と位相差層に含まれる重合性液晶化合物が有するエチレン性不飽和二重結合基が重合した構造である。
配向層が上記構造を有することは、XPSまたはIRにより分析可能である。
本発明における位相差層は、上記配向層上に形成され、重合性液晶組成物の硬化物を含有するものである。
重合性液晶組成物としては、重合性基を有する重合性液晶化合物を含有するものを用いることができ、位相差層に一般的に用いられるものを使用することができる。
重合性液晶化合物が有するエチレン性不飽和二重結合基としては、例えばアクリロイル基、メタアクリロイル基等が挙げられる。
位相差層は、配向層上に重合性液晶組成物を塗布し、重合性液晶組成物の相転移温度まで加熱して配向層によって液晶分子を配向させ、硬化することにより得ることができる。位相差層の膜厚および形成方法等は、一般的な位相差層と同様とすることができる。
基板および配向層の間には導電層が形成されていてもよい。なお、導電層については、上記「C.配向層付基板」に記載したので、ここでの説明は省略する。
位相差板は可撓性を有していてもよく有さなくてもよい。
本発明に係る位相差板の製造方法は、基板上に、前記本発明に係る光配向性を有する熱硬化性組成物を塗布して前記光配向性を有する熱硬化性組成物の塗膜を形成し、当該塗膜を加熱することにより硬化膜を形成する工程と、
前記硬化膜に偏光紫外線を照射することにより配向層を形成する工程と、
前記配向層上に、エチレン性不飽和二重結合基を有する重合性液晶組成物を塗布して前記重合性液晶組成物の塗膜を形成し、当該塗膜を前記重合性液晶組成物の相転移温度まで加熱することにより前記配向層によって液晶分子を配向させる工程と、
前記液晶分子が配向した重合性液晶組成物の塗膜に光照射することにより位相差層を形成する工程とを有することを特徴とするものである。
なお、本発明に係る位相差板の製造方法において、硬化膜を形成する工程、配向層を形成する工程は、上記「C.配向層付基板」に記載したので、ここでの説明は省略する。
[合成例1]光配向性モノマー1の合成
特許第5668881号の合成例1と同様にして、下記スキームに示すように光配向性モノマー1を合成した。
特許第5626492号の合成例3と同様にして、下記スキームに示すように光配向性モノマー2を合成した。
特許第5668881号の合成例5と同様にして、下記スキームに示すように熱架橋性モノマー2を合成した。
合成した各モノマーは、日本電子(株)製JEOL JNM−LA400WBを用いて、1H NMR測定により、化学構造を確認した。
光配向性モノマー1 4.2g、熱架橋性モノマー1(ヒドロキシブチルアクリレート) 1.4g、重合触媒としてα,α’−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)50mgをジオキサン25mlに溶解し、90℃にて6時間反応させた。反応終了後、再沈殿法により精製することで、共重合体1を得た。得られた共重合体1の数平均分子量は21300であった。
なお、合成した各共重合体の数平均分子量(以下、Mnと称す)は、東ソー(株)製HLC−8220 GPCを用いて、ポリスチレンを標準物質とし、NMPを溶離液としてゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)にて算出した。
光配向性モノマー2 3.1g、熱架橋性モノマー2 1.9gを用いた以外は製造例1と同様にして、共重合体2を合成した。得られた共重合体2の数平均分子量は19400であった。
(熱硬化性組成物1の調製)
下記に示す組成の熱硬化性組成物1を調製した。芳香族炭化水素基を含む熱架橋性重合性化合物1として、下記表2に示される化合物を準備した。
・共重合体1:0.1g
・ヘキサメトキシメチルメラミン(HMM):0.01g
・熱架橋性重合性化合物1:0.01g
・p−トルエンスルホン酸1水和物(PTSA):0.0015g
・プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME):2g
透明ガラス基板の一面に、上記熱硬化性組成物をスピンコートにより塗布し、100℃のオーブンで1分間加熱乾燥させ、硬化膜を形成し、塗膜を得た。この硬化膜表面にHg−Xeランプおよびグランテーラープリズムを用いて313nmの輝線を含む偏光紫外線を基板法線から垂直方向に20mJ/cm2照射することで、配向層を形成した。
下記式で表される液晶性モノマーをシクロヘキサンノンに固形分15質量%となるように溶解した溶液に、BASF株式会社製の光重合開始剤イルガキュア184を5質量%添加し、重合性液晶組成物を調製した。
共重合体1〜2、架橋剤としてヘキサメトキシメチルメラミン(HMM)、酸または酸発生剤としてp−トルエンスルホン酸1水和物(PTSA)、熱架橋性重合性化合物1〜4及び比較熱架橋性重合性化合物C1〜C2、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、場合により光開始剤1〜2を用いて、実施例1と同様に、実施例2〜16および比較例1〜3の熱硬化性組成物を調製し、配向層を形成し、位相差板を作製した。
なお、光開始剤1及び2は以下に示すとおりである。
光開始剤1:2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド(Irgacure TPO BASF製)
光開始剤2:エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(0−アセチルオキシム)(Irgacure OXE−02 BASF製)
各熱硬化性組成物の組成を下記表3に示す。
得られた各熱硬化性組成物および各位相差板について以下の評価を行った。
2枚の直線偏光板をクロスニコル状態にして、その間に位相差板を挟み、目視で観察した。基板を回転させた際に、面内に観察される明暗模様が明確なものを「A」、面内に観察される明暗模様が明確であるが、配向性が弱いものを「B」、配向欠陥がみられるものを「C」として評価した。ここで、配向性が弱いとは、一部灰色である場合や、均一でない場合をいう。
位相差板に対し、等間隔スペーサーを用いて、カッターナイフで1mm間隔に切り込みを入れて、10×10の格子パターンを形成した。続いて、格子パターンの上にセロハンテープを置き、しっかりと密着させた後、セロハンテープを引き剥がした。セロハンテープを引き剥がした後の塗膜のカット部分を観察した。塗膜がカットの線に沿って、または交差する点において剥離が生じている格子の目の個数が、格子パターン全体の個数に対して5%未満の場合を「A」とし、5%以上10%未満の場合を「B」とし、10%以上の場合を「C」とした。
位相差フイルムを温度60℃、湿度90%のオーブンに48時間保管した後、上記密着性と同じ評価方法にて耐久密着性を評価した。塗膜がカットの線に沿って、または交差する点において剥離が生じている格子の目の個数が、格子パターン全体の個数に対して5%未満の場合を「A」とし、5%以上10%未満の場合を「B」とし、10%以上の場合を「C」とした。
位相差フイルムを温度60℃、湿度90%のオーブンに96時間保管した後、上記密着性と同じ評価方法にて耐久密着性を評価した。塗膜がカットの線に沿って、または交差する点において剥離が生じている格子の目の個数が、格子パターン全体の個数に対して5%未満の場合を「A」とし、5%以上10%未満の場合を「B」とし、10%以上の場合を「C」とした。
Claims (8)
- 光配向性構成単位および熱架橋性構成単位を有する共重合体と、
前記熱架橋性構成単位の熱架橋性基と結合する架橋剤と、
ヒドロキシ基及びカルボキシ基の少なくとも1つ、芳香族炭化水素基、およびエチレン性不飽和二重結合基を有する化合物と、
を含有し、前記エチレン性不飽和二重結合基は、ビニル基、アクリロイル基、及びメタアクリロイル基からなる群から選択される1種以上であることを特徴とする光配向性を有する熱硬化性組成物。 - 光開始剤を更に含有することを特徴とする請求項1に記載の光配向性を有する熱硬化性組成物。
- 前記光配向性構成単位が、下記式(1)で表される光配向性構成単位を含むことを特徴とする請求項1又は2に記載の光配向性を有する熱硬化性組成物。
- 光配向性構成単位が有する光配向性基の光二量化構造または光異性化構造、および熱架橋性構成単位が有する熱架橋性基と架橋剤とが結合してなる架橋構造を有する共重合体と、
ヒドロキシ基及びカルボキシ基の少なくとも1つと前記共重合体と結合した架橋剤とが結合してなる架橋構造、芳香族炭化水素基、およびエチレン性不飽和二重結合基を有する化合物と、
を含有し、前記エチレン性不飽和二重結合基は、ビニル基、アクリロイル基、及びメタアクリロイル基からなる群から選択される1種以上であることを特徴とする配向層。 - 基板と、前記基板上に配置された、請求項4に記載の配向層とを有することを特徴とする配向層付基板。
- 基板上に、請求項1〜3のいずれか1項に記載の光配向性を有する熱硬化性組成物を塗布して前記光配向性を有する熱硬化性組成物の塗膜を形成し、当該塗膜を加熱することにより硬化膜を形成する工程と、
前記硬化膜に偏光紫外線を照射することにより配向層を形成する工程とを有する、配向層付基板の製造方法。 - 基板と、
前記基板上に配置された、光配向性構成単位が有する光配向性基の光二量化構造または光異性化構造、および熱架橋性構成単位が有する熱架橋性基と架橋剤とが結合してなる架橋構造を有する共重合体と、ヒドロキシ基及びカルボキシ基の少なくとも1つと前記共重合体と結合した架橋剤とが結合してなる架橋構造、芳香族炭化水素基、およびエチレン性不飽和二重結合基が重合した構造を有する化合物とを含有する配向層と、
前記配向層上に配置された、エチレン性不飽和二重結合基を有する重合性液晶組成物のエチレン性不飽和二重結合基が重合した構造を有する位相差層と
を有し、前記エチレン性不飽和二重結合基は、ビニル基、アクリロイル基、及びメタアクリロイル基からなる群から選択される1種以上であることを特徴とする位相差板。 - 基板上に、請求項1〜3のいずれか1項に記載の光配向性を有する熱硬化性組成物を塗布して前記光配向性を有する熱硬化性組成物の塗膜を形成し、当該塗膜を加熱することにより硬化膜を形成する工程と、
前記硬化膜に偏光紫外線を照射することにより配向層を形成する工程と、
前記配向層上に、エチレン性不飽和二重結合基を有する重合性液晶組成物を塗布して前記重合性液晶組成物の塗膜を形成し、当該塗膜を前記重合性液晶組成物の相転移温度まで加熱することにより前記配向層によって液晶分子を配向させる工程と、
前記液晶分子が配向した重合性液晶組成物の塗膜に光照射することにより位相差層を形成する工程と
を有する、位相差板の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015193281A JP6648462B2 (ja) | 2015-09-30 | 2015-09-30 | 光配向性を有する熱硬化性組成物、配向層、配向層付基板及びその製造方法、並びに、位相差板及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015193281A JP6648462B2 (ja) | 2015-09-30 | 2015-09-30 | 光配向性を有する熱硬化性組成物、配向層、配向層付基板及びその製造方法、並びに、位相差板及びその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2017068019A JP2017068019A (ja) | 2017-04-06 |
JP6648462B2 true JP6648462B2 (ja) | 2020-02-14 |
Family
ID=58492341
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2015193281A Active JP6648462B2 (ja) | 2015-09-30 | 2015-09-30 | 光配向性を有する熱硬化性組成物、配向層、配向層付基板及びその製造方法、並びに、位相差板及びその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6648462B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111727392B (zh) * | 2018-02-14 | 2021-10-22 | 富士胶片株式会社 | 光学膜、偏振片、图像显示装置 |
CN114746512B (zh) * | 2019-11-25 | 2023-09-22 | 日产化学株式会社 | 固化膜形成用组合物、取向材料及相位差材 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100711901B1 (ko) * | 2005-09-08 | 2007-04-27 | 주식회사 엘지화학 | 액정배향 공중합체 및 이를 이용한 액정표시소자 |
KR102073756B1 (ko) * | 2012-09-12 | 2020-02-05 | 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 | 배향재의 제조방법, 배향재, 위상차재의 제조방법 및 위상차재 |
CN105051133B (zh) * | 2013-03-08 | 2018-08-28 | 日产化学工业株式会社 | 固化膜形成用组合物、取向材料及相位差材料 |
JP2015152745A (ja) * | 2014-02-13 | 2015-08-24 | 大日本印刷株式会社 | 光配向性を有する熱硬化性組成物、配向層、配向層付基材、位相差板およびデバイス |
-
2015
- 2015-09-30 JP JP2015193281A patent/JP6648462B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2017068019A (ja) | 2017-04-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR102214075B1 (ko) | 광 배향성을 갖는 열 경화성 조성물, 배향층, 배향층 딸린 기판, 위상차판 및 디바이스 | |
KR102214086B1 (ko) | 광 배향성을 갖는 열 경화성 조성물, 배향층, 배향층 딸린 기판, 위상차판 및 디바이스 | |
JP6274442B2 (ja) | 硬化膜形成組成物、配向材および位相差材 | |
TWI608047B (zh) | 形成硬化膜之薄膜,配向材及相位差材 | |
WO2015122336A1 (ja) | 光配向性を有する熱硬化性組成物、配向層、配向層付基材、位相差板およびデバイス | |
JP6693089B2 (ja) | 転写用積層体、及び光学素子の製造方法 | |
JP2020019964A (ja) | N−アルコキシメチル基を有する繰り返し単位及び重合性のc=c二重結合を含む側鎖を有する繰り返し単位を含むポリマー | |
JP6369146B2 (ja) | 光配向性を有する熱硬化性組成物、配向層、配向層付基材、位相差板およびデバイス | |
JP2015152744A (ja) | 光配向性を有する熱硬化性組成物、配向層、配向層付基板、位相差板およびデバイス | |
JP5626493B1 (ja) | 光配向性を有する熱硬化性組成物、配向層、配向層付基板、位相差板およびデバイス | |
JP6648462B2 (ja) | 光配向性を有する熱硬化性組成物、配向層、配向層付基板及びその製造方法、並びに、位相差板及びその製造方法 | |
JP6451248B2 (ja) | 転写用積層体、光学素子、および光学素子の製造方法 | |
JP6519151B2 (ja) | 光配向性を有する熱硬化性組成物、配向層、配向層付基板および位相差板 | |
JP6413687B2 (ja) | 光配向性を有する熱硬化性組成物、配向層、配向層付基板および位相差板 | |
TWI822746B (zh) | 硬化膜形成組成物、配向材料及相位差材料 | |
JP2015152743A (ja) | 光配向性を有する熱硬化性組成物、配向層、配向層付基板、位相差板およびデバイス | |
JP5626492B1 (ja) | 光配向性を有する熱硬化性組成物、配向層、配向層付基板、位相差板およびデバイス | |
JP2016098251A (ja) | 光配向性を有する熱硬化性組成物、配向層付基板の製造方法および位相差板の製造方法 | |
JP6455092B2 (ja) | 光学素子の製造方法および転写用積層体 | |
JP5668881B1 (ja) | 光配向性を有する熱硬化性組成物、配向層、配向層付基材、位相差板およびデバイス | |
CN114746512B (zh) | 固化膜形成用组合物、取向材料及相位差材 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20180730 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190326 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20190327 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190520 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20191023 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20191204 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20191217 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20191230 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6648462 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |