JP5626493B1 - 光配向性を有する熱硬化性組成物、配向層、配向層付基板、位相差板およびデバイス - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、高感度な光配向性を有する熱硬化性組成物ならびにそれを用いた配向層、配向層付基板、位相差板およびデバイスを提供することを主目的とする。【解決手段】本発明は、下記式（１）で表される光配向性構成単位および熱架橋性構成単位を有する共重合体を含有することを特徴とする光配向性を有する熱硬化性組成物を提供することにより、上記目的を達成する。ここで、式（１）中、Ｘは光異性化反応または光二量化反応を生じる光配向性基、Ｌ１は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ２）ｎＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣ６Ｈ４Ｏ−、−ＯＣＯＣ６Ｈ１０Ｏ−、−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｎＯ−、−ＣＯＯＣ６Ｈ４Ｏ−、−ＣＯＯＣ６Ｈ１０Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ−、−ＯＣ６Ｈ４Ｏ−、−ＯＣ６Ｈ１０Ｏ−または−（ＣＨ２）ｎＯ−、ｎは１〜４、Ｒ１は水素原子または１価の有機基、ｋは１〜５を表す。【選択図】なし

Description

本発明は、配向層に用いられる光配向性を有する熱硬化性組成物に関するものである。

液晶はその配向性と屈折率、誘電率、磁化率等の物理的性質の異方性とを利用して、液晶表示素子以外に、位相差板、偏光板等の各種光学素子等、様々な応用が検討されている。

液晶を配向させるためには配向層が用いられる。配向層の形成方法としては、例えばラビング法や光配向法が知られており、光配向法はラビング法の問題点である静電気や塵の発生がなく、定量的な配向処理の制御ができる点で有用である（例えば特許文献１参照）。

配向層には、液晶配向能の他、耐熱性、耐溶剤性等が要求される。例えば、配向層が、各種デバイスの製造過程にて熱や溶剤にさらされたり、各種デバイスの使用時に高温にさらされたりする場合がある。配向層が高温にさらされると、液晶配向能が著しく低下するおそれがある。

そこで、例えば特許文献２には、安定した液晶配向能を得るために、光により架橋反応の可能な構造と熱によって架橋する構造とを有する重合体成分を含有する液晶配向剤、および、光により架橋反応の可能な構造を有する重合体成分と熱によって架橋する構造を有する化合物とを含有する液晶配向剤が提案されている。

また、特許文献３には、優れた液晶配向能、十分な耐熱性、高い耐溶剤性および高い透明性を得るために、（Ａ）光二量化部位および熱架橋部位を有するアクリル共重合体と、（Ｂ）架橋剤とを含有する、光配向性を有する熱硬化膜形成組成物が提案されている。（Ｂ）架橋剤は（Ａ）アクリル共重合体の熱架橋部位と結合するものであり、光配向性を有する熱硬化膜形成組成物を加熱により硬化させて硬化膜を形成し、硬化膜に偏光紫外線を照射して配向層を形成することができる。

特許文献４には、優れた液晶配向能、十分な耐熱性、高い耐溶剤性および高い透明性を得るために、（Ａ）光二量化部位および熱架橋部位を有するアクリル共重合体と、（Ｂ）所定のアルキルエステル基およびヒドロキシアルキルエステル基の少なくとも一方と、カルボキシル基およびフェノール性ヒドロキシ基の少なくともいずれか一方とを有するアクリル重合体と、（Ｃ）架橋剤とを含有する、光配向性を有する熱硬化膜形成組成物が提案されている。（Ｃ）架橋剤は（Ａ）アクリル共重合体の熱架橋部位ならびに（Ｂ）アクリル重合体のカルボキシル基およびフェノール性ヒドロキシ基と結合するものであり、光配向性を有する熱硬化膜形成組成物を加熱により硬化させて硬化膜を形成し、硬化膜に偏光紫外線を照射して配向層を形成することができる。

特許文献５には、優れた液晶配向能、十分な耐熱性、高い耐溶剤性および高い透明性を得るために、（Ａ）光配向性基およびヒドロキシ基を有する化合物と、（Ｂ）ヒドロキシ基およびカルボキシル基の少なくとも一方を有するポリマーと、（Ｃ）架橋剤とを含有する、光配向性を有する熱硬化膜形成組成物が提案されている。（Ｃ）架橋剤は（Ａ）化合物のヒドロキシ基ならびに（Ｂ）ポリマーのヒドロキシ基およびカルボキシル基と結合するものであり、光配向性を有する熱硬化膜形成組成物を加熱により硬化させて硬化膜を形成し、硬化膜に偏光紫外線を照射して配向層を形成することができる。

特許第４０９４７６４号公報 特許第４２０７４３０号公報 国際公開第２０１０／１５０７４８号パンフレット 国際公開第２０１１／０１０６３５号パンフレット 国際公開第２０１１／１２６０２２号パンフレット

このように、配向層の耐熱性、耐溶剤性等の向上のために熱硬化が行うことが提案されている。しかしながら、熱硬化を行うと、光反応性が低下する場合がある。特に、特許文献３、４のように、アクリル共重合体が光二量化部位および熱架橋部位の両方を有する場合は、硬化膜においてアクリル共重合体の側鎖の光二量化部位が互いに離れているため、二量体化が起こりにくくなると考えられる。
配向層の配向規制力を高めるには、偏光紫外線の照射量を多く、照射時間を長くすればよいが、その場合にはスループットが低下する。したがって、偏光紫外線の照射量を少なく、照射時間を短くするために、省エネルギーの観点からも、配向層に用いられる材料の光に対する感度を向上させることが求められている。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、光配向部位および熱架橋部位の両方を有する共重合体を含有する熱硬化性組成物において、高感度な光配向性を有する熱硬化性組成物ならびにそれを用いた配向層、配向層付基板、位相差板およびデバイスを提供することを主目的とする。

上記目的を達成するために、本発明は、下記式（１）で表される光配向性構成単位および熱架橋性構成単位を有する共重合体を含有することを特徴とする光配向性を有する熱硬化性組成物を提供する。

（ここで、式（１）中、Ｘは光異性化反応または光二量化反応を生じる光配向性基、Ｌ^１は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ_２）_ｎＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣ_６Ｈ_４Ｏ−、−ＯＣＯＣ_６Ｈ_１０Ｏ−、−ＣＯＯ（ＣＨ_２）_ｎＯ−、−ＣＯＯＣ_６Ｈ_４Ｏ−、−ＣＯＯＣ_６Ｈ_１０Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＯ−、−ＯＣ_６Ｈ_４Ｏ−、−ＯＣ_６Ｈ_１０Ｏ−または−（ＣＨ_２）_ｎＯ−、ｎは１〜４、Ｒ^１は水素原子または１価の有機基、ｋは１〜５を表す。）

本発明によれば、共重合体が上記式（１）で表される光配向性構成単位を有することにより、光二量化反応性または光異性化反応性を高め、感度を向上させることができ、良好な液晶配向能を有する配向層を得ることができる。また、本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物は熱硬化性を有しており、耐熱性および耐溶剤性に優れる配向層を得ることができる。

本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物は、架橋剤をさらに含有することが好ましい。耐熱性および耐溶剤性を高めることができるからである。

また本発明においては、上記光配向性基がシンナモイル基であることが好ましい。シンナモイル基は光に対する感度が比較的高く、材料選択の幅が広いという利点を有する。

さらに本発明においては、上記熱架橋性構成単位が有する熱架橋性基がヒドロキシ基であることが好ましい。反応性が高いからである。

また本発明は、上記式（１）で表される光配向性構成単位を有し、架橋構造を有する共重合体を含有し、上記光配向性構成単位が有する光配向性基の光二量化構造または光異性化構造を有することを特徴とする配向層を提供する。
本発明によれば、共重合体が上記式（１）で表される光配向性構成単位を有することにより、光二量化反応性または光異性反応性が高く、少ない露光量で液晶配向能を示す配向層とすることができる。また、共重合体が架橋構造を有するため、耐熱性および耐溶剤性を高めることができる。

また本発明は、基板と、上記基板上に形成され、上述の光配向性を有する熱硬化性組成物から形成される配向層または上述の配向層とを有することを特徴とする配向層付基板を提供する。
本発明によれば、配向層が上述の光配向性を有する熱硬化性組成物から形成されるものである、または上述の配向層であることにより、液晶配向能、耐熱性および耐溶剤性に優れる配向層を得ることができる。

また本発明は、上述の配向層付基板と、上記配向層付基板の配向層上に形成された位相差層とを有することを特徴とする位相差板を提供する。
本発明によれば、上述の配向層付基板を有するため、液晶配向能、耐熱性および耐溶剤性に優れており、光学特性の良好な位相差板を得ることができる。

さらに本発明は、上述の光配向性を有する熱硬化性組成物から形成される配向層または上述の配向層を有することを特徴とするデバイスを提供する。
本発明によれば、配向層が上述の光配向性を有する熱硬化性組成物から形成されるものである、または上述の配向層であるため、液晶配向能、耐熱性および耐溶剤性に優れており、光学特性の良好なデバイスを得ることができる。

本発明においては、耐熱性および耐溶剤性に優れる配向層を形成可能であり、高感度な光配向性を有する熱硬化性組成物を提供することができるという効果を奏する。

本発明の配向層付基板の一例を示す概略断面図である。 本発明における位相差板の一例を示す概略断面図である。 本発明における液晶表示素子の一例を示す概略断面図である。

以下、本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物ならびにそれを用いた配向層、配向層付基板、位相差板およびデバイスについて詳細に説明する。

Ａ．光配向性を有する熱硬化性組成物
本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物は、下記式（１）で表される光配向性構成単位および熱架橋性構成単位を有する共重合体を含有することを特徴とするものである。

（ここで、式（１）中、Ｘは光異性化反応または光二量化反応を生じる光配向性基、Ｌ^１は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ_２）_ｎＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣ_６Ｈ_４Ｏ−、−ＯＣＯＣ_６Ｈ_１０Ｏ−、−ＣＯＯ（ＣＨ_２）_ｎＯ−、−ＣＯＯＣ_６Ｈ_４Ｏ−、−ＣＯＯＣ_６Ｈ_１０Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＯ−、−ＯＣ_６Ｈ_４Ｏ−、−ＯＣ_６Ｈ_１０Ｏ−または−（ＣＨ_２）_ｎＯ−、ｎは１〜４、Ｒ^１は水素原子または１価の有機基、ｋは１〜５を表す。）

本発明においては、共重合体が上記式（１）で表される光配向性構成単位を有することにより、光二量化反応性または光異性化反応性を高め、感度を向上させることができる。この理由は明らかではないが、次のように推量される。すなわち、上記式（１）で表される光配向性構成単位はスチレン骨格を有するため、光配向性構成単位のスチレン骨格同士のπ電子系の相互作用により、スタッキング構造が形成されやすい。また、上記式（１）で表される光配向性構成単位では、Ｌ^１が単結合または鎖長が短い２価の連結基であり、光配向性基とスチレン骨格とが近接している。これにより、光配向性基が光異性化反応または光二量化反応を生じやすい位置関係になるものと推量される。例えば、光異性化反応の場合には、光配向性構成単位のスチレン骨格同士がスタッキングしており、光配向性基とスチレン骨格とが近接していることにより、光配向性基の向きが揃いやすくなり、光異性化反応性が高くなると考えられる。また、光二量化反応の場合には、光配向性構成単位のスチレン骨格同士がスタッキングしており、光配向性基とスチレン骨格とが近接していることにより、光配向性基間の距離が短くなるため、光二量化反応性が高くなると考えられる。
したがって本発明においては、少ない露光量で配向層を形成することが可能な、高感度な光配向性を有する熱硬化性組成物とすることができる。よって、本発明は、配向層形成時の偏光紫外線の照射量を少なく、照射時間を短くすることができ、省エネルギーの観点から有用である。

また本発明においては、共重合体が上記式（１）で表される光配向性構成単位を有することにより、良好な液晶配向能を有する配向層を得ることができる。この理由は明らかではないが、次のように推量される。すなわち、上記式（１）で表される光配向性構成単位はスチレン骨格を有しており、π電子系を多く含んでいる。また、一般に液晶分子にはベンゼン環等の芳香環を有するものが多く、同じくπ電子系を含む。さらに、上記式（１）で表される光配向性構成単位では、Ｌ^１が単結合または鎖長が短い２価の連結基であり、光配向性基とスチレン骨格とが近接していることにより、２価の連結基の鎖長が比較的長いものと比較して、液晶分子に類似した構造になる。そのため、本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物から形成された配向層は、液晶分子との相互作用が強くなる。これにより、液晶分子を配向制御しやすくなり、良好な液晶配向能が得られると考えられる。また、π電子系の相互作用により、本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物から形成された液晶配向層は、この液晶配向層上に形成される液晶層との密着性も高くなると考えられる。

また、本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物は熱硬化性を有しており、耐熱性および耐溶剤性に優れる配向層を得ることができる。また、本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物は高感度であるため、共重合体における光配向性構成単位の含有割合が比較的少ない場合であっても液晶配向能を得ることができる。そのため、共重合体における熱架橋性構成単位の含有割合を相対的に増やすことができ、耐熱性や耐溶剤性をより高めることができる。

さらには、高感度のため、量産に適しており、光配向性を有する熱硬化性組成物から形成された配向層を有するデバイスの生産性を向上させることもできる。

以下、本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物における各成分について説明する。

１．共重合体
本発明に用いられる共重合体は、上記式（１）で表される光配向性構成単位および熱架橋性構成単位を有するものである。
以下、共重合体における各構成単位について説明する。

（１）光配向性構成単位
本発明における光配向性構成単位は下記式（１）で表されるものであり、光照射により光異性化反応または光二量化反応を生じることで異方性を発現する部位である。

（ここで、式（１）中、Ｘは光異性化反応または光二量化反応を生じる光配向性基、Ｌ^１は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ_２）_ｎＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣ_６Ｈ_４Ｏ−、−ＯＣＯＣ_６Ｈ_１０Ｏ−、−ＣＯＯ（ＣＨ_２）_ｎＯ−、−ＣＯＯＣ_６Ｈ_４Ｏ−、−ＣＯＯＣ_６Ｈ_１０Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＯ−、−ＯＣ_６Ｈ_４Ｏ−、−ＯＣ_６Ｈ_１０Ｏ−または−（ＣＨ_２）_ｎＯ−、ｎは１〜４、Ｒ^１は水素原子または１価の有機基、ｋは１〜５を表す。）

上記式（１）におけるＸは光異性化反応または光二量化反応を生じる光配向性基である。
光二量化反応を生じる光配向性基としては、例えばシンナモイル基、カルコン基、クマリン基、アントラセン基、キノリン基、アゾベンゼン基、スチルベン基等が挙げられる。これらの官能基におけるベンゼン環は、置換基を有していてもよい。置換基としては、光二量化反応を妨げないものであればよく、例えばアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基等が挙げられる。
光異性化反応を生じる光配向性基としては、シストランス異性化反応を生じるものであることが好ましく、例えばシンナモイル基、カルコン基、アゾベンゼン基、スチルベン基等が挙げられる。これらの官能基におけるベンゼン環は、置換基を有していてもよい。置換基としては、光異性化反応を妨げないものであればよく、例えばアルコキシ基、アルキル基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基等が挙げられる。

中でも、光配向性基は、シンナモイル基であることがより好ましい。具体的に、シンナモイル基としては、下記式（２−１）、（２−２）で表される基であることが好ましい。

上記式（２−１）中、Ｒ^１１は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアリール基または炭素数１〜１８のシクロアルキル基を表す。ただし、アルキル基、アリール基およびシクロアルキル基はエーテル結合、エステル結合、アミド結合、尿素結合を介して結合していてもよく、置換基を有してもよい。Ｒ^１２〜Ｒ^１５はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアリール基または炭素数１〜１８のシクロアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基またはシアノ基を表す。ただし、アルキル基、アリール基およびシクロアルキル基はエーテル結合、エステル結合、アミド結合、尿素結合を介して結合していてもよく、置換基を有してもよい。Ｒ^１６およびＲ^１７はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアリール基または炭素数１〜１８のアルコキシ基を表す。
また、上記式（２−２）中、Ｒ^２１〜Ｒ^２５はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアリール基または炭素数１〜１８のシクロアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基またはシアノ基を表す。ただし、アルキル基、アリール基およびシクロアルキル基はエーテル結合、エステル結合、アミド結合、尿素結合を介して結合していてもよく、置換基を有してもよい。Ｒ^２６およびＲ^２７はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアリール基または炭素数１〜１８のアルコキシ基を表す。

なお、光配向性基がシンナモイル基の場合であって、上記式（２−１）で表される基の場合、スチレン骨格のベンゼン環がシンナモイル基のベンゼン環となっていてもよい。

上記式（１）におけるＬ^１は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ_２）_ｎＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣ_６Ｈ_４Ｏ−、−ＯＣＯＣ_６Ｈ_１０Ｏ−、−ＣＯＯ（ＣＨ_２）_ｎＯ−、−ＣＯＯＣ_６Ｈ_４Ｏ−、−ＣＯＯＣ_６Ｈ_１０Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＯ−、−ＯＣ_６Ｈ_４Ｏ−、−ＯＣ_６Ｈ_１０Ｏ−または−（ＣＨ_２）_ｎＯ−であり、ｎは１〜４である。なお、Ｌ^１が単結合の場合、光配向性基Ｘはスチレン骨格に直接結合される。

中でも、Ｌ^１は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−、−ＣＯ−または−ＯＣＯ−であることが好ましい。Ｌ^１を単結合とする、または２価の連結基の鎖長をさらに短くすることにより、光配向性構成単位において、光配向性基とスチレン骨格とがより近接する。これにより、光配向性基が光異性化反応または光二量化反応をさらに生じやすい位置関係になるものと推量される。例えば、光異性化反応の場合、光配向性構成単位のスチレン骨格同士がスタッキングしており、光配向性基とスチレン骨格とがより近接していることにより、光配向性基の向きをより揃いやすくすることができ、光異性化反応性をさらに高めることができると考えられる。また、光二量化反応の場合、光配向性構成単位のスチレン骨格同士がスタッキングしており、光配向性基とスチレン骨格とがより近接していることにより、光配向性基間の距離をより短くすることができ、光二量化反応性をさらに高めることができると考えられる。したがって、感度を一層向上させることができる。また、光配向性構成単位において、光配向性基とスチレン骨格とがより近接していることにより、液晶分子により類似した構造になる。そのため、配向層上に形成される液晶層と親和性が高くなり、液晶配向能が向上し、液晶層との密着性が高くなると考えられる。

上記式（１）におけるＲ^１は水素原子または１価の有機基である。１価の有機基は、好ましくはメチル基である。中でも、Ｒ^１は水素原子であることが好ましい。

上記式（１）において、ｋは１〜５であり、−Ｌ^１−Ｘはオルト位、メタ位、パラ位のいずれに結合していてもよい。ｋが２〜５の場合、Ｌ^１およびＸは互いに同一でもよく異なってもよい。中でも、ｋが１であり、−Ｌ^１−Ｘがパラ位に結合していることが好ましい。具体的には、光配向性構成単位は下記式（１−１）で表される構成単位であることが好ましい。なお、下記式中、各符号は上記式（１）と同様である。

光配向性構成単位としては、下記式（１−２）〜（１−５）で表される構成単位を例示することができる。

上記式（１−２）中、Ｒ^３１は上記式（２−１）のＲ^１１と同様であり、Ｒ^３２およびＲ^３３は上記式（２−１）のＲ^１６およびＲ^１７と同様である。
上記式（１−３）中、Ｌ^１１は上記式（１）のＬ^１と同様であり、Ｒ^１１〜Ｒ^１７は上記式（２−１）と同様である。
上記式（１−４）中、Ｌ^１２は上記式（１）のＬ^１において−ＣＯＳ−および−ＣＯ−を除いた以外は同様である。
上記式（１−５）中、Ｌ^１３は上記式（１）のＬ^１と同様である。Ｒ^３５〜Ｒ^３７は上記式（２−１）のＲ^１２〜Ｒ^１５と同様であり、Ｒ^３８およびＲ^３９は上記式（２−１）のＲ^１６およびＲ^１７と同様である。

共重合体が有する光配向性構成単位は、１種であってもよく２種以上であってもよい。

中でも、光配向性構成単位は上記式（１−３）、（１−４）で表される構成単位であることが好ましい。
上記式（１−３）において、Ｌ^１１は、感度の観点から、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−、−ＣＯ−または−ＯＣＯ−であることが好ましい。
また、上記式（１−３）で表される光配向性構成単位は、下記式（１−６）で表される構成単位であることがより好ましい。

上記式（１−６）中、Ｒ^１２〜Ｒ^１７およびＬ^１１は上記式（１−３）と同様である。Ｒ^１８は水素原子、炭素数１〜１８のアルコキシ基、シアノ基、炭素数１〜１８のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基またはシクロヘキシル基を表す。ただし、アルキル基、フェニル基、ビフェニル基およびシクロヘキシル基はエーテル結合、エステル結合、アミド結合、尿素結合を介して結合していてもよい。ｊは１〜５を表し、Ｒ^１８はオルト位、メタ位、パラ位のいずれに結合していてもよい。ｊが２〜５の場合、Ｒ^１８は互いに同一でもよく異なってもよい。中でも、ｊが１であり、Ｒ^１８がパラ位に結合していることが好ましい。

また、上記式（１−４）において、Ｌ^１２は、感度の観点から、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であることが好ましい。

光配向性構成単位が上記式（１−６）、（１−４）で表されるような構成単位である場合、光配向性構成単位の末端付近に芳香環が配置されるようになり、π電子を多く含むようになる。そのため、配向層上に形成される液晶層と親和性が高くなり、液晶配向能が向上し、液晶層との密着性が高くなると考えられる。
また、この場合、光二量化反応が起こりやすいと考えられる。光二量化反応を生じるシンナモイル基の二重結合とスチレン骨格とがより近接しており、光配向性構成単位のスチレン骨格同士がスタッキングすることにより、光二量化反応を生じるシンナモイル基の二重結合間の距離をより短くすることができる。そのため、光二量化反応性をさらに高め、感度を一層向上させることができる。

共重合体の合成には、上記光配向性構成単位を形成する光配向性基を有するスチレン系モノマーを用いることができる。光配向性基を有するスチレン系モノマーは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

共重合体における光配向性構成単位の含有割合としては、共重合体全体を１００モル％としたとき、１０モル％〜９０モル％の範囲内で設定することができ、好ましくは２０モル％〜８０モル％の範囲内である。光配向性構成単位の含有割合が少ないと、感度が低下し、良好な液晶配向能を付与するのが困難になる場合がある。また、光配向性構成単位の含有割合が多いと、相対的に熱架橋性構成単位の含有割合が少なくなり、十分な熱硬化性が得られず、良好な液晶配向能を維持するのが困難になる場合がある。
なお、共重合体における各構成単位の含有割合は、^１Ｈ ＮＭＲ測定による積分値から算出することができる。

（２）熱架橋性構成単位
本発明における熱架橋性構成単位は、加熱により架橋剤と結合する部位である。

熱架橋性構成単位は、熱架橋性基を有するものである。熱架橋性基としては、例えばヒドロキシ基、カルボキシ基、フェノール性ヒドロキシ基、メルカプト基、グリシジル基、アミド基等が挙げられる。中でも、反応性の観点から、脂肪族ヒドロキシ基が好ましく、第１級のヒドロキシ基がより好ましい。

熱架橋性構成単位を構成する単量体単位としては、例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイミド、ビニルエーテル、ビニルエステル等が挙げられる。中でも、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレンが好ましい。
アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルのモノマーは、溶解性が高く、市販品として入手しやすく、共重合とした際の反応性が良いという利点を有する。
また、スチレンの場合、共重合体において、光配向性構成単位だけでなく熱架橋性構成単位もスチレン骨格を有することにより、π電子系を多く含む共重合体とすることができる。そのため、本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物を用いて配向層を形成した場合、π電子系の相互作用により、液晶配向能を向上させ、また液晶層との密着性を高めることができると考えられる。

熱架橋性構成単位としては、下記式（３）で表される構成単位を例示することができる。

上記式（３）中、Ｚ¹は単量体単位を表し、例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン、マレイミド、ビニルエーテル、ビニルエステル等が挙げられる。中でも、上述のように、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレンが好ましい。具体的には、下記式で表される単量体単位を挙げることができる。

（上記式中、Ｒ^４１は水素原子、メチル基、塩素原子またはフェニル基を表し、Ｒ^４２は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^４３は水素原子、メチル基、塩素原子またはフェニル基、Ｒ^４４は水素原子または低級アルキル基を表す。）
単量体単位がスチレンの場合、−Ｌ^２−Ｙはオルト位、メタ位、パラ位のいずれに結合していてもよく、また複数結合していてもよい。複数の場合、Ｌ^２およびＹは互いに同一でもよく異なってもよい。中でも、−Ｌ^２−Ｙが１つでありパラ位に結合していることが好ましい。

上記式（３）中、Ｙは熱架橋性基を表し、例えばヒドロキシ基、カルボキシ基、フェノール性ヒドロキシ基、メルカプト基、グリシジル基、アミド基等が挙げられる。中でも、上述したように、反応性の観点から、脂肪族ヒドロキシ基が好ましく、第１級のヒドロキシ基がより好ましい。

上記式（３）中、Ｌ^２は単結合または２価の連結基を表す。なお、Ｌ^２が単結合の場合、熱架橋性基Ｙは単量体単位Ｚ^２に直接結合される。２価の連結基としては、例えばエーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、チオエステル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、アルキレン基、アリーレン基、シクロアルキレン基、およびこれらの組み合わせ等が挙げられる。中でも、２価の連結基は、−（ＣＨ_２）_ｎ−または−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｍ−を有することが好ましく、ｎは４〜１１、ｍは２〜５であることが好ましい。ｎおよびｍが小さすぎると、熱架橋性構成単位において熱架橋性基と共重合体の主骨格との距離が短くなるため、熱架橋性基に架橋剤が結合しにくくなり、熱架橋性構成単位と架橋剤との反応性が低下するおそれがある。一方、ｎおよびｍが大きすぎると、熱架橋性構成単位において連結基の鎖長が長くなるため、末端の熱架橋性基が表面に出にくく、熱架橋性基に架橋剤が結合しにくくなり、熱架橋性構成単位と架橋剤との反応性が低下するおそれがある。

なお、例えばＬ^２が−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｍ−の場合であって、Ｙがヒドロキシ基の場合、−Ｌ^２−Ｙは−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｍ−Ｈとすることができる。

また、上記式（３）では熱架橋性基Ｙが単量体単位Ｚ^１に２価の連結基または単結合Ｌ^２を介して結合されているが、Ｙがカルボキシ基またはヒドロキシ基の場合、上記式（３）で表される熱架橋性構成単位は、下記式で表される構成単位であってもよい。なお、下記式中、各符号は上記式と同様である。

また、熱架橋性構成単位は架橋基を有していてもよい。この場合、熱架橋性構成単位が架橋剤を兼ねることができる。このような熱架橋性構成単位を有する共重合体を用いる場合は、本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物を架橋剤を添加せずに利用することができる。しかしながら、保存安定性の点から、熱架橋性構成単位は架橋基を有さないことが好ましい。
架橋基を有する熱架橋性構成単位としては、例えば、オルト位がヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で置換されたフェノール性ヒドロキシ基、グリシジル基を有するものが挙げられる。

このような熱架橋性構成単位を形成するモノマーとしては、例えばアクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、アクリルアミド化合物、メタクリルアミド化合物、スチレン化合物、マレイミド化合物、ビニル化合物等が挙げられる。

アクリル酸エステル化合物およびメタクリル酸エステル化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、トリエチレングチコールモノアクリレート、テトラエチレングリコールモノアクリレート、ジプロピレングリコールモノアクリレート、トリプロピレングリコールモノアクリレート、テトラプロピレングリコールモノアクリレート等のヒドロキシ基とアクリル基またはメタクリル基とを有するモノマーが挙げられる。

アクリルアミド化合物およびメタクリルアミド化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、２−ヒドロキシプロピルアクリルアミド、２−ヒドロキシプロピルメタクリルアミド、４−ヒドロキシブチルアクリルアミド、４−ヒドロキシブチルメタクリルアミド等のヒドロキシ基とアクリルアミド基またはメタクリルアミド基とを有するモノマーが挙げられる。

ビニル化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピオン酸ビニル等のヒドロキシ基とビニル基とを有するモノマーが挙げられる。

スチレン化合物としては、例えば、４−ビニル安息香酸とジオールとのエステル化物、４−ビニル安息香酸とジエチレングリコールとのエステル化物、ヒドロキシスチレンとジオールとのエーテル化物、ヒドロキシスチレンとジエチレングリコールとのエーテル化物等のヒドロキシ基とスチレン基とを有するモノマーが挙げられる。

マレイミド化合物としては、例えば、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）マレイミド、Ｎ−ヒドロキシマレイミド等のヒドロキシ基とマレイミド基とを有するモノマーが挙げられる。

また、ヒドロキシスチレン、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）マレイミド等のフェノール性水酸基を有するモノマーや、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、モノ−（２−（アクリロイルオキシ）エチル）フタレート、モノ−（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）フタレート、Ｎ−（カルボキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）アクリルアミド等のカルボキシ基を有するもモノマーや、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート等のグリシジル基を有するモノマー等も挙げられる。

共重合体が有する熱架橋性構成単位は、１種であってもよく２種以上であってもよい。

共重合体の合成には、上記熱架橋性構成単位を形成する熱架橋性基を有するモノマーを用いることができる。熱架橋性基を有するモノマーは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

共重合体における熱架橋性構成単位の含有割合としては、共重合体全体を１００モル％としたとき、１０モル％〜９０モル％の範囲内で設定することができ、好ましくは２０モル％〜８０モル％の範囲内である。熱架橋性構成単位の含有割合が少ないと、十分な熱硬化性が得られず、良好な液晶配向能を維持するのが困難になる場合がある。また、熱架橋性構成単位の含有割合が多いと、相対的に光配向性構成単位の含有割合が少なくなり、感度が低下し、良好な液晶配向能を付与するのが困難になる場合がある。

（３）他の構成単位
本発明において、共重合体は、光配向性構成単位および熱架橋性構成単位の他に、光配向性基および熱架橋性基のいずれも有さない構成単位を有していてもよい。共重合体に他の構成単位が含まれることにより、例えば溶剤溶解性、耐熱性、反応性等を高めることができる。

光配向性基および熱架橋性基を有さない構成単位を構成する単量体単位としては、例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイミド、アクリルアミド、アクリロニトリル、マレイン酸無水物、スチレン、ビニル等が挙げられる。中でも、上記熱架橋性構成単位と同様に、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレンが好ましい。

このような光配向性基および熱架橋性基を有さない構成単位を形成するモノマーとしては、例えばアクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、マレイミド化合物、アクリルアミド化合物、アクリロニトリル、マレイン酸無水物、スチレン化合物、ビニル化合物等が挙げられる。

アクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ベンジルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、フェニルアクリレート、グリシジルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−アミノエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルアクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルアクリレート、８−エチル−８−トリシクロデシルアクリレート等が挙げられる。

メタクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−アミノメチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、γ−ブチロラクトンメタクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルメタクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルメタクリレート、８−エチル−８−トリシクロデシルメタクリレート等が挙げられる。

ビニル化合物としては、例えば、メチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ビニルナフタレン、ビニルカルバゾール、アリルグリシジルエーテル、３−エテニル−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，７−オクタジエンモノエポキサイド等が挙げられる。

スチレン化合物としては、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ｐ−トリフルオロメチルスチレン、ｐ−トリフルオロメチル−α−メチルスチレン、４（４−トリフルオロメチルベンゾイルオキシ）スチレン、ｐ−セチルオキシスチレン、ｐ−パルミトイルオキシスチレン等が挙げられる。

マレイミド化合物としては、例えば、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。

共重合体における光配向性基および熱架橋性基を有さない構成単位は、１種であってもよく２種以上であってもよい。

共重合体における上記構成単位の含有割合としては、共重合体全体を１００モル％としたとき、０モル％〜５０モル％の範囲内であることが好ましく、０モル％〜３０モル％の範囲内であることがより好ましい。上記構成単位の含有割合が多いと、相対的に光配向性構成単位および熱架橋性構成単位の含有割合が少なくなり、感度が低下し、良好な液晶配向能を付与するのが困難になり、また十分な熱硬化性が得られず、良好な液晶配向能を維持するのが困難になる場合がある。

（４）共重合体
共重合体の数平均分子量は、特に限定されるものではなく、例えば３，０００〜２００，０００程度とすることができ、好ましくは４，０００〜１００，０００の範囲内である。数平均分子量が大きすぎると、溶剤に対する溶解性が低くなったり粘度が高くなったりして取り扱い性が低下し、均一な膜を形成しにくい場合がある。また、数平均分子量が小さすぎると、熱硬化時に硬化不足になり溶剤耐性や耐熱性が低下する場合がある。
なお、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定することができる。

共重合体の合成方法としては、光配向性基を有するスチレン系モノマーと熱架橋性基を有するモノマーとを共重合する方法が挙げられる。
共重合体の合成方法としては特に限定されないが、例えば、光配向性基を有するスチレン系モノマーと熱架橋性基を有するモノマーと重合開始剤等とを共存させた溶剤中において重合反応させることにより得ることができる。その際、用いられる溶剤は、光配向性基を有するスチレン系モノマー、熱架橋性基を有するモノマーおよび重合開始剤等を溶解するものであれば特に限定されない。具体的には、後述の光配向性を有する熱硬化性組成物に用いられる溶剤と同様とすることができる。また、重合反応の際の温度は、例えば５０℃〜１２０℃程度で設定することができる。上記方法により得られる共重合体は、通常、溶剤に溶解した溶液の状態である。

上記方法により得られた共重合体はそのまま用いることができるが、下記に示す方法により精製して用いることもできる。
すなわち、上記方法で得られた共重合体の溶液を、攪拌下のジエチルエーテルやメタノール、水等に投入して再沈殿させ、生成した沈殿物を濾過、洗浄した後に、常圧または減圧下で、常温乾燥または加熱乾燥し、共重合体の粉体とすることができる。この操作により、共重合体と共存する重合開始剤および未反応のモノマーを除去することができ、その結果、精製した共重合体の粉体が得られる。一度の操作で十分に精製できない場合は、得られた粉体を溶剤に再溶解させ、上記の操作を繰り返し行えばよい。

共重合体は、共重合体を合成した際の溶液形態で、あるいは、粉体形態で、あるいは精製した粉末を後述する溶剤に再溶解した溶液形態で用いてもよい。

また、共重合体は、１種であってもよく複数種の共重合体の混合物であってもよい。

２．架橋剤
本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物は、架橋剤を含有することが好ましい。架橋剤は、上記共重合体の熱架橋性構成単位と結合するものであり、耐熱性および耐溶剤性を高めることができる。

架橋剤としては、例えばエポキシ化合物、メチロール化合物、イソシアナート化合物等が挙げられる。中でも、メチロール化合物が好ましい。

メチロール化合物としては、例えばアルコキシメチル化グリコールウリル、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化メラミン等が挙げられる。
アルコキシメチル化グリコールウリルとしては、例えば、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）尿素、１，１，３，３−テトラキス（ブトキシメチル）尿素、１，１，３，３−テトラキス（メトキシメチル）尿素、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリノン、１，３−ビス（メトキシメチル）−４，５−ジメトキシ−２−イミダゾリノン等が挙げられる。市販品として、三井サイテック（株）製グリコールウリル化合物（商品名サイメル１１７０、パウダーリンク１１７４）等の化合物、メチル化尿素樹脂（商品名ＵＦＲ６５）、ブチル化尿素樹脂（商品名ＵＦＲ３００、Ｕ−ＶＡＮ１０Ｓ６０、Ｕ−ＶＡＮ１０Ｒ、Ｕ−ＶＡＮ１１ＨＶ）、大日本インキ化学工業（株）製尿素／ホルムアルデヒド系樹脂（高縮合型、商品名ベッカミンＪ−３００Ｓ、ベッカミンＰ−９５５、ベッカミンＮ）、三和ケミカル（株）社製グリコールウリル化合物（商品名ニカラックＭＸ−２７０）、イミダゾリジン化合物（商品名ニカラックＭＸ−２８０）等が挙げられる。
アルコキシメチル化ベンゾグアナミンとしては、例えばテトラメトキシメチルベンゾグアナミン等が挙げられる。市販品として、三井サイテック（株）製（商品名サイメル１１２３）、（株）三和ケミカル製（商品名ニカラックＢＸ−４０００、ニカラックＢＸ−３７、ニカラックＢＬ−６０、ニカラックＢＸ−５５Ｈ）等が挙げられる。
アルコキシメチル化メラミンとしては、例えばヘキサメトキシメチルメラミン等が挙げられる。市販品として、三井サイテック（株）製メトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名サイメル３００、サイメル３０１、サイメル３０３、サイメル３５０、サイメル３７４５）、ブトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名マイコート５０６、マイコート５０８、サイメル１１５６）、三和ケミカル製メトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名ニカラックＭＷ−３０、ニカラックＭＷ−２２、ニカラックＭＷ−１１、ニカラックＭＳ−００１、ニカラックＭＸ−００２、ニカラックＭＸ−７３０、ニカラックＭＸ−７５０、ニカラックＭＸ−０３５、ニカラックＭＷ−３９０、ニカラックＭＷ−１００ＬＭ、ニカラックＭＸ−７５０ＬＭ）、ブトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名ニカラックＭＸ−４５、ニカラックＭＸ−４１０、ニカラックＭＸ−３０２）等が挙げられる。

また、分子内にベンゼン環を複数個含む架橋剤も利用することができる。分子内にベンゼン環を複数個含む架橋剤としては、例えばヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を合わせて２個以上有し、分子量が１２００以下のフェノール誘導体や、少なくとも２個の遊離Ｎ−アルコキシメチル基を有するメラミン−ホルムアルデヒド誘導体やアルコキシメチルグリコールウリル誘導体が挙げられる。ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有さないフェノール化合物とホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応させることによって得ることができる。

また、架橋剤は、このようなアミノ基の水素原子がメチロール基またはアルコキシメチル基で置換されたメラミン化合物、尿素化合物、グリコールウリル化合物およびベンゾグアナミン化合物を縮合させて得られる化合物であってもよい。例えば、米国特許第６３２３３１０号に記載されているメラミン化合物およびベンゾグアナミン化合物から製造される高分子量の化合物が挙げられる。メラミン化合物の市販品としては、商品名サイメル３０３（三井サイテック（株）製）等が挙げられる。ベンゾグアナミン化合物の市販品としては、商品名サイメル１１２３（三井サイテック（株）製）等が挙げられる。

さらに、架橋剤としては、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド等のヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で置換されたアクリルアミド化合物またはメタクリルアミド化合物を使用して製造されるポリマーも用いることができる。
そのようなポリマーとしては、例えば、ポリ（Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド）、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドとスチレンとの共重合体、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミドとメチルメタクリレートとの共重合体、Ｎ−エトキシメチルメタクリルアミドとベンジルメタクリレートとの共重合体、およびＮ−ブトキシメチルアクリルアミドとベンジルメタクリレートと２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとの共重合体等が挙げられる。このようなポリマーの重量平均分子量は、１，０００〜５００,０００の範囲内であり、好ましくは２，０００〜２００,０００の範囲内であり、より好ましくは３，０００〜１５０，０００の範囲内であり、さらに好ましくは３，０００〜５０，０００の範囲内である。

これらの架橋剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物における架橋剤の含有量は、上記共重合体１００質量部に対して１質量部〜４０質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは５質量部〜３０質量部の範囲内である。含有量が少なすぎる場合には、光配向性を有する熱硬化性組成物から形成される硬化膜の耐熱性および溶剤耐性が低下し、液晶配向能が低下するおそれがある。また、含有量が多すぎる場合には、液晶配向能および保存安定性が低下することがある。

３．酸または酸発生剤
本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物は、酸または酸発生剤を含有してもよい。酸または酸発生剤により、本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物の熱硬化反応を促進させることができる。

酸または酸発生剤としては、スルホン酸基含有化合物、塩酸またはその塩、および塗膜の乾燥および加熱硬化時に熱分解して酸を発生する化合物、すなわち温度５０℃から２５０℃で熱分解して酸を発生する化合物であれば特に限定されるものではない。そのような化合物としては、例えば塩酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、オクタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、カンファスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、ｐ−キシレン−２−スルホン酸、ｍ−キシレン−２−スルホン酸、４−エチルベンゼンスルホン酸、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタンスルホン酸、パーフルオロ（２−エトキシエタン）スルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ノナフルオロブタン−１−スルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸またはその水和物や塩等が挙げられる。熱により酸を発生する化合物としては、例えばビス（トシルオキシ）エタン、ビス（トシルオキシ）プロパン、ビス（トシルオキシ）ブタン、ｐ−ニトロベンジルトシレート、ｏ−ニトロベンジルトシレート、１，２．３−フェニレントリス（メチルスルホネート）、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸モルフォニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸エチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸プロピルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸イソブチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸メチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸フェネチルエステル、シアノメチルｐ−トルエンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエチルｐ−トルエンスルホネート、２−ヒドロキシブチルｐ−トシレート、Ｎ−エチル−４−トルエンスルホンアミド等が挙げられる。また、熱により酸を発生する化合物として、国際公開第２０１０／１５０７４８号パンフレットに記載されているものを用いることもできる。

本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物における酸または酸発生剤の含有量は、上記共重合体１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部〜２０質量部の範囲内、より好ましくは０．０５質量部〜１０質量部の範囲内、さらに好ましくは０．１質量部〜５質量部の範囲内である。酸または酸発生剤の含有量を上記範囲内とすることで、十分な熱硬化性および溶剤耐性を付与することができ、さらに光照射に対する高い感度をも付与することができる。一方、含有量が多すぎると、光配向性を有する熱硬化性組成物の保存安定性が低下する場合がある。

４．増感剤
本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物は、増感剤を含有してもよい。増感剤により、光異性化反応または光二量化反応を促進させることができる。

増感剤としては、例えばベンゾフェノン、アントラセン、アントラキノン、チオキサントン等およびその誘導体、およびニトロフェニル化合物等が挙げられる。これらのうち、ベンゾフェノン誘導体およびニトロフェニル化合物が好ましい。好ましい化合物としては、例えばＮ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ニトロフルオレン、２−ニトロフルオレノン、５−ニトロアセナフテン、４−ニトロビフェニル等が挙げられる。特に、ベンゾフェノンの誘導体であるＮ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾフェノンが好ましい。増感剤は単独でまたは２種以上の化合物を組み合わせて併用することができる。

本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物における増感剤の含有量は、上記共重合体１００質量部に対して０．１質量部〜２０質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．２質量部〜１０質量部の範囲内である。含有量が少なすぎると増感剤としての効果を十分に得られない場合があり、含有量が多すぎると透過率の低下および塗膜の荒れが生じることがある。

５．溶剤
本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物は、主として溶剤に溶解した溶液状態で用いられる。
溶剤としては、上記の各成分を溶解できるものであれば特に限定されるものでなく、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ブタノン、３−メチル−２−ペンタノン、２−ペンタノン、２−ヘプタノン、γ―ブチロラクトン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。溶剤は１種単独でまたは２種以上の組合せで使用することができる。

中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチルは、成膜性が良好で、安全性が高いため好ましい。

６．添加剤
本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、シランカップリング剤、界面活性剤、レオロジー調整剤、顔料、染料、保存安定剤、消泡剤、酸化防止剤等を含有することができる。また、液晶配向能の向上のために、液晶性モノマーを含有させることができる。

７．光配向性を有する熱硬化性組成物
本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物は、通常、各成分が溶剤に溶解した溶液として用いられる。本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物における固形分の割合は、各成分が均一に溶剤に溶解している限り特に限定されるものではなく、０．１質量％〜８０質量％の範囲内であり、好ましくは０．５質量％〜６０質量％の範囲内であり、より好ましくは０．５質量％〜４０質量％の範囲内である。固形分の割合が少なすぎると、液晶配向能や熱硬化性を付与することが困難になる場合がある。また、固形分の割合が多すぎると、光配向性を有する熱硬化性組成物の粘度が高くなり、均一な膜を形成しにくくなる。
なお、固形分とは、光配向性を有する熱硬化性組成物の全成分から溶剤を除いたものをいう。

本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物の調製方法は特に限定されるものではないが、保存安定性が長くなることから、共重合体、架橋剤、増感剤およびその他の添加剤を混合し、後から酸または酸発生剤を添加する方法が好ましい。なお、酸または酸発生剤をはじめから添加する場合には、酸または酸発生剤として、塗膜の乾燥および加熱硬化時に熱分解して酸を発生する化合物を用いることが好ましい。
本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物の調製においては、溶剤中の重合反応によって得られる共重合体の溶液をそのまま使用することができる。この場合、共重合体の溶液に、上述のように架橋剤、増感剤およびその他の添加剤等を入れて均一な溶液とし、後から酸または酸発生剤を添加する。この際に、濃度調整を目的としてさらに溶剤を加えてもよい。このとき、共重合体の生成過程で用いられる溶剤と、光配向性を有する熱硬化性組成物の濃度調整に用いられる溶剤とは同一であってもよく異なってもよい。

また、調製された光配向性を有する熱硬化性組成物の溶液は、孔径が０．２μｍ程度のフィルタ等を用いて濾過した後、使用することが好ましい。

８．用途
本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物の用途としては、例えば位相差板等の各種光学素子の配向層、液晶表示素子の配向層を挙げることができる。また、本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物は、液晶表示素子、有機ＥＬ素子、ＴＦＴ、カラーフィルタ等の各種デバイスにおける絶縁膜や保護膜等に用いることもでき、例えば有機ＥＬ素子の絶縁膜、ＴＦＴの層間絶縁膜、カラーフィルタのオーバーコート層等を挙げることができる。

Ｂ．配向層
本発明の配向層は、上記式（１）で表される光配向性構成単位を有し、架橋構造を有する共重合体を含有し、上記光配向性構成単位が有する光配向性基の光二量化構造または光異性化構造を有することを特徴とするものである。
ここで、架橋構造とは、三次元的な網目構造をいう。架橋構造には、後述する光配向性基同士が光二量化反応により架橋した構造は含まれない。
本発明によれば、配向層は所定の共重合体を含有し、所定の光二量化構造または光異性化構造を有するものであるため、優れた液晶配向能、耐熱性および耐溶剤性を得ることができる。

共重合体は、上記式（１）で表される光配向性構成単位を有し、架橋構造を有するものであり、上記「Ａ．光配向性を有する熱硬化性組成物」に記載した上記式（１）で表される光配向性構成単位および熱架橋性構成単位を有する共重合体を熱硬化することにより形成することができる。架橋構造は、三次元的な網目構造であり、熱架橋性構成単位が有する熱架橋性基が架橋した構造である。通常、熱架橋性構成単位が有する熱架橋性基は、架橋剤または熱架橋性構成単位が有する架橋基と結合する。したがって、架橋構造は、熱架橋性基と架橋剤または熱架橋性構成単位が有する架橋基とが加熱により架橋した構造となる。
例えば、架橋剤がヘキサメトキシメチルメラミンの場合、架橋構造は下記に示すような構造になる。なお、下記式中、各符号は上記式（１）と同様である。

なお、共重合体の各構成単位については、上記「Ａ．光配向性を有する熱硬化性組成物」に詳しく記載したので、ここでの説明は省略する。
配向層が上記共重合体を含有することは、配向層から材料を採取し分析することで確認することができる。分析方法としては、ＮＭＲ、ＩＲ、ＧＣ−ＭＳ、ＸＰＳ、ＴＯＦ−ＳＩＭＳおよびこれらの組み合わせた方法を適用することができる。

また、本発明の配向層は、上記式（１）で表される光配向性構成単位が有する光配向性基の光二量化構造または光異性化構造を有している。

光二量化構造は、上記式（１）で表される光配向性構成単位の光配向性基同士が光二量化反応により架橋した構造であり、シクロプロパン骨格を有する構造である。
光二量化反応は、下記に示すような反応であり、光配向性基に含まれるオレフィン構造が光反応によりシクロプロパン骨格を形成する反応である。光配向性基の種類に応じてＸａ〜ＸｄおよびＸａ′〜Ｘｄ′は異なる。

光二量化構造は、シンナモイル基の光二量化構造であることが好ましい。具体的には、上記「Ａ．光配向性を有する熱硬化性組成物」に記載したシンナモイル基同士が光二量化反応により架橋した構造が好ましい。中でも、配向層は、下記式（４−１）、（４−２）で表されるような光二量化構造を有することが好ましい。なお、下記式中、各符号は上記式（１−６）、（１−４）と同様である。

配向層が、上記式（４−１）、（４−２）で表されるような光二量化構造を有する場合、芳香環が多く配置され、π電子を多く含むようになる。そのため、配向層上に形成される液晶層と親和性が高くなり、液晶配向能が向上し、液晶層との密着性が高くなると考えられる。

また、光異性化構造は、上記式（１）で表される光配向性構成単位が有する光配向性基が光異性化反応により異性化した構造である。例えばシストランス異性化反応の場合、光異性化構造は、シス体がトランス体に変化した構造およびトランス体がシス体に変化した構造のいずれであってもよい。
例えば、光配向性基がシンナモイル基の場合、光異性化反応は下記に示すような反応であり、光配向性基に含まれるオレフィン構造が光反応によりシス体またはトランス体を形成する反応である。光配向性基の種類に応じてＸａ〜Ｘｄは異なる。

光異性化構造は、シンナモイル基の光異性化構造であることが好ましい。具体的には、上記「Ａ．光配向性を有する熱硬化性組成物」に記載したシンナモイル基が光異性化反応により異性化した構造が好ましい。この場合、光異性化構造は、シス体がトランス体に変化した構造およびトランス体がシス体に変化した構造のいずれであってもよい。中でも、配向層は、下記式で示されるような、上記式（１−３）で表されるシンナモイル基の光異性化構造を有することが好ましい。

なお、配向層が上記光二量化構造または光異性化構造を有することは、ＮＭＲまたはＩＲにより分析可能である。

また、配向層は、架橋剤、酸または酸発生剤、増感剤、その他の添加剤を含有してもよい。なお、これらの添加剤については、上記「Ａ．光配向性を有する熱硬化性組成物」に記載したものと同様である。

配向層の形成方法および膜厚等については、後述の配向層付基板における配向層と同様であるので、ここでの説明は省略する。

Ｃ．配向層付基板
本発明の配向層付基板は、基板と、上記基板上に形成され、上述の光配向性を有する熱硬化性組成物から形成される配向層または上述の配向層とを有することを特徴とするものである。

図１は本発明の配向層付基板の一例を示す概略断面図である。図１に例示する配向層付基板１においては、基板２上に配向層３が形成されており、配向層３は上述の光配向性を有する熱硬化性組成物から形成されるものである。

本発明によれば、配向層は上述の光配向性を有する熱硬化性組成物から形成されるものである、または上述の配向層であることにより、優れた液晶配向能、耐熱性および耐溶剤性を得ることができる。

以下、本発明の配向層付基板における各構成について説明する。

１．配向層
本発明における配向層は、上述の光配向性を有する熱硬化性組成物から形成されるもの、または上述の配向層であり、液晶分子を配向させる機能を有するものである。

ここで、光配向性を有する熱硬化性組成物から形成される配向層とは、光配向性を有する熱硬化性組成物を含有する膜を熱硬化させ、さらに光配向させてなる配向層をいう。
すなわち、配向層の形成においては、まず、基板上に光配向性を有する熱硬化性組成物を塗布し、乾燥させ、加熱して、硬化膜を形成する。次に、硬化膜に偏光紫外線を照射して、配向層を形成する。

光配向性を有する熱硬化性組成物の塗布方法としては、基板上に均一な膜を形成可能な方法であれば特に限定されるものではなく、例えばスピンコート法、ロールコート法、ロッドバーコート法、スプレーコート法、エアナイフコート法、スロットダイコート法、ワイヤーバーコート法、フローコート法、インクジェット法等を挙げることができる。

塗膜の乾燥には、例えばホットプレートやオーブン等を用いることができる。温度は、例えば３０℃〜１６０℃程度で設定することができ、好ましくは５０℃〜１４０℃の範囲内である。時間は、例えば２０秒間〜６０分間程度で設定することができ、好ましくは３０秒間〜１０分間の範囲内である。

塗膜の加熱硬化にも、ホットプレートやオーブン等を用いることができる。温度は、例えば３０℃〜２５０℃程度で設定することができる。時間は、例えば２０秒間〜６０分間程度で設定することができる。また、塗膜の乾燥および加熱硬化を同時に行ってもよく別々に行ってもよい。

光配向性を有する熱硬化性組成物を熱硬化させて得られる硬化膜の膜厚は、用途等に応じて適宜選択されるものであり、例えば０．０５μｍ〜３０μｍ程度とすることができる。なお、硬化膜の膜厚が薄すぎると、十分な液晶配向能が得られない場合がある。

得られた硬化膜には、偏光紫外線を照射することにより、光異性化反応または光二量化反応を生じさせて異方性を発現させることができる。偏光紫外線の波長は通常１５０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲内である。また、偏光紫外線の照射方向は、基板面に対して垂直または斜め方向とすることができる。

なお、配向層が上述の光配向性を有する熱硬化性組成物から形成されたものであることは、配向層から材料を採取し分析することで確認することができる。分析方法としては、ＮＭＲ、ＩＲ、ＧＣ−ＭＳ、ＸＰＳ、ＴＯＦ−ＳＩＭＳおよびこれらの組み合わせた方法を適用することができる。

２．基板
本発明に用いられる基板は、配向層を支持するものである。
基板としては、特に限定されるものではなく、用途等に応じて適宜選択される。基板の材料としては、例えば、ガラスや石英、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、ポリエステル、アクリル等の樹脂、アルミニウム等の金属、シリコンやシリコンナイトライド等のセラミック等が挙げられる。また、基板は表面処理が施されたものであってもよい。
基板は、可撓性を有していてもよく有さなくてもよく、用途等に応じて適宜選択される。

３．導電層
本発明においては、基板と配向層と間に導電層が形成されていてもよい。導電層は例えば各種デバイスの電極として機能するものである。導電層の材料としては、例えばＩＴＯ、ＩＺＯ等の透明導電材料や、アルミニウム、モリブデン、クロム等の金属材料が挙げられる。

４．用途
本発明の配向層付基板の用途としては、例えば位相差板等の各種光学素子、液晶表示素子、発光素子等を挙げることができる。

Ｄ．位相差板
本発明の位相差板は、上述の配向層付基板と、上記配向層付基板の配向層上に形成された位相差層とを有することを特徴とするものである。

図２は本発明の位相差板の一例を示す概略断面図である。図２に例示する位相差板１０においては、基板１１上に配向層１２が形成され、配向層１２上に位相差層１３が形成されている。配向層１２は上述の光配向性を有する熱硬化性組成物から形成されるものまたは上述の配向層であり、位相差層１３は液晶層に該当する。

位相差層は、配向層上に液晶組成物を塗布し、液晶組成物の相転移温度まで加熱して配向層によって液晶分子を配向させ、硬化することにより得ることができる。
位相差層に用いられる液晶組成物としては、位相差層に一般的に用いられるものを使用することができる。液晶組成物には、例えば水平配向、コレステリック配向、垂直配向、ハイブリッド配向等の配向性を有するものがあり、配向層との組み合わせや所望の位相差等に応じて適宜選択される。また、位相差層の膜厚および形成方法等は、一般的な位相差層と同様とすることができる。

位相差板は可撓性を有していてもよく有さなくてもよい。

Ｅ．デバイス
本発明のデバイスは、上述の光配向性を有する熱硬化性組成物から形成される配向層または上述の配向層を有することを特徴とするものである。

デバイスとしては、配向層を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば位相差板等の各種光学素子、液晶表示素子、発光素子等を挙げることができる。
以下、位相差板および液晶表示素子に分けて説明する。

１．位相差板
本発明における位相差板は、基板と、基板上に形成され、上述の光配向性を有する熱硬化性組成物から形成される配向層または上述の配向層と、配向層上に形成された位相差層とを有するものである。
なお、位相差層については、上記「Ｄ．位相差板」に記載したので、ここでの説明は省略する。
基板および配向層の間には導電層が形成されていてもよい。なお、基板、配向層および導電層については、上記「Ｃ．配向層付基板」における基板、配向層および導電層と同様であるので、ここでの説明は省略する。
位相差板は可撓性を有していてもよく有さなくてもよい。

２．液晶表示素子
本発明における液晶表示素子は、２つの態様を有する。以下、各態様に分けて説明する。

（１）第１態様
本発明における液晶表示素子の第１態様は、第１基板上に第１配向層が形成された第１配向層付基板と、第２基板上に第２配向層が形成された第２配向層付基板と、第１配向層付基板および第２配向層付基板の間に配置された液晶層とを有するものであり、第１配向層および第２配向層は、上述の光配向性を有する熱硬化性組成物から形成されるもの、または上述の配向層である。

図３は本発明における液晶表示素子の一例を示す概略断面図である。図３に例示する液晶表示素子２０は、第１配向層付基板２１ａと、第２配向層付基板２１ｂと、第１配向層付基板２１ａおよび第２配向層付基板２１ｂの間に配置された液晶層２５とを有している。第１配向層付基板２１ａでは、第１基板２２ａ上に第１電極２３ａおよび第１配向層２４ａが順に積層されており、第２配向層付基板２１ｂでは、第２基板２２ｂ上に第２電極２３ｂおよび第２配向層２４ｂが順に積層されている。第１配向層２４ａおよび第２配向層２４ｂは上述の光配向性を有する熱硬化性組成物から形成されるもの、または上述の配向層である。

液晶層に用いられる液晶組成物としては、液晶層に一般的に用いられるものを使用することができる。例えば、ネマチック液晶、スメクチック液晶等を用いることができる。また、液晶層の膜厚および形成方法等は、一般的な液晶層と同様とすることができる。

また、第１基板と配向層との間および第２基板と配向層との間の少なくとも一方には、通常、電極として導電層が形成される。
なお、第１基板、第２基板、配向層および導電層については、上記「Ｃ．配向層付基板」における基板、配向層および導電層と同様であるので、ここでの説明は省略する。
また、液晶表示素子の他の構成は、一般的な液晶表示素子の構成と同様とすることができる。

（２）第２態様
本発明における液晶表示素子の第２態様は、上記位相差板を有するものである。
液晶表示素子の構成は、一般的な液晶表示素子の構成と同様とすることができる。例えば、液晶表示素子を構成する基板の外側に位相差板を配置してもよく、液晶表示素子を構成する基板が位相差板を構成する基板を兼ねており、基板の内側に配向層および位相差層が配置されていてもよい。

本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

以下に実施例および比較例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。

［合成例ａ］熱架橋性モノマー１の合成
２００ｍＬフラスコ中、窒素雰囲気下において、ｐ−アセトキシスチレン２０．０ｇ（１１８ｍｍｏｌ）を酢酸エチル８０ｍＬに溶解し、ナトリウムメトキシド９.０８ｇ（４７．１ｍｍｏｌ）を約３０分かけてゆっくり滴下した。１時間半撹拌した後、ＴＬＣにより反応の終了を確認し、酢酸エチルで抽出した後、１Ｎ塩酸、純水、飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムにより乾燥した。溶媒を留去し、乾燥させることで、熱架橋性モノマー１を得た。

［合成例ｂ］熱架橋性モノマー２の合成
熱架橋性モノマー１を合成例ａと同様にして得た。２００ｍＬフラスコ中、窒素雰囲気、氷零下において、熱架橋性モノマー１ １４．０ｇ（１１８ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド１００ｍｌに溶解し、水酸化ナトリウム７．０７ｇ（１７７ｍｍｏｌ）を添加し、１５分撹拌した後、２−クロロエタノール１０．５ｇ（１３０ｍｍｏｌ）を約１０分かけて滴下した。１６時間撹拌した後、ＴＬＣにより反応の終了を確認し、酢酸エチルで抽出した後、飽和炭酸水素水溶液、１Ｎ塩酸、純水、飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムにより乾燥した。溶媒を留去し、乾燥させることで、熱架橋性モノマー２を得た。

［合成例１］光配向性モノマー１の合成
３００ｍＬフラスコ中、４−ブロモスチレン１４．７ｇ（８０ｍｍｏｌ）、塩化パラジウム０．１８ｇ（８００μｍｏｌ）、トリス（２−トリル）ホスフィン０．９８ｇ（３．２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン３２．４ｇ（３２０ｍｍｏｌ）をジメチルアセトアミド１３５ｍＬに溶解した。次にシリンジでアクリル酸メチル８．３ｇ（９７ｍｍｏｌ）混合溶液に加え撹拌した。この混合溶液を更に１２０℃で３時間加熱撹拌した。ＴＬＣで反応の終了を確認した後、反応溶液を室温まで冷却した。沈殿物をろ別した後、ろ液を１Ｎ塩酸水溶液３００ｍＬに注ぎ、沈殿物を回収した。これらの沈殿物を酢酸エチルとヘキサンの１：１（質量比）溶液で再結晶することにより光配向性モノマー１を得た。

［合成例２］光配向性モノマー２の合成
合成例１において、アクリル酸メチルを用いる代わりに、アクリル酸フェニルを等モル量用いて、合成例１と同様に反応することで、光配向性モノマー２を得た。

［合成例３］光配向性モノマー３の合成
３００ｍＬフラスコ中、氷冷下において４−ビニル安息香酸２０．１５ｇ（１３６ｍｍｏｌ）、ｔｒａｎｓ−４−ヒドロキシけい皮酸メチル２１．０ｇ（１１８ｍｍｏｌ）、ジメチルアミノピリジン０．４５８ｇ（３．８２ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１３０ｍｌに溶解し、ジクロロメタン４０ｍｌに溶解したＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド２８．０ｇ（１３６ｍｍｏｌ）を約１０分かけて滴下した。１５時間撹拌した後、反応溶液を冷却し、沈殿物をろ別した。溶媒を留去し、メタノールを添加し、再結晶により光配向性モノマー３を得た。

［合成例４］光配向性モノマー４の合成
５００ｍＬフラスコ中、窒素雰囲気下において、光配向性モノマー３ １５．４ｇ（５０ｍｍｏｌ）をメタノール２００ｍＬに溶解し、炭酸カリウム８．３ｇ（６０ｍｍｏｌ）を添加し、終夜で撹拌した。ＴＬＣにより反応が終了したことを確認し、沈殿物をろ過した後、濃縮した。濃縮物を酢酸エチルで抽出した後、１Ｎ塩酸、純水、飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムにより乾燥した。溶媒を留去し、乾燥させることで、スチレン誘導体１を得た。
続いて、合成例３において、４−ビニル安息香酸を用いる代わりにスチレン誘導体１を等モル量用い、ｔｒａｎｓ−４−ヒドロキシけい皮酸メチルを用いる代わりに、４−シアノフェノールを等モル量用いて、合成例３と同様に縮合することで、光配向性モノマー４を得た。

［合成例５］光配向性モノマー５の合成
合成例ａと同様に熱架橋性モノマー１を得た。５００ｍＬフラスコ中、熱架橋性モノマー１ １２ｇ（１００ｍｍｏｌ）、無水こはく酸１１．０ｇ（１１０ｍｍｏｌ）および４−ジメチルアミノピリジン１．２ｇ（９．８ｍｍｏｌ）を添加し、十分に系内を乾燥した。この系に、トリエチルアミン１１．２ｇ（１１０ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン２００ｍＬを加え、５時間還流下において反応を行った。反応終了後、希塩酸を加え、酢酸エチルで抽出して得た有機相につき水洗を行い、硫酸マグネシウムで乾燥した後に濃縮し、エタノールで再結晶することにより、スチレン誘導体２を得た。
続いて、合成例３において、４−ビニル安息香酸を用いる代わりにスチレン誘導体２を等モル量用いて、合成例３と同様に縮合することで、光配向性モノマー５を得た。

［合成例６］光配向性モノマー６の合成
合成例４において、光配向性モノマー３を用いる代わりに、光配向性モノマー５を等モル量用いて、合成例４と同様に脱保護することで、スチレン誘導体３を得た。
続いて、合成例３において、４−ビニル安息香酸を用いる代わりにスチレン誘導体３を等モル量用い、ｔｒａｎｓ−４−ヒドロキシけい皮酸メチルを用いる代わりに、４−メトキシフェノールを等モル量用いて、合成例３と同様に縮合することで、光配向性モノマー６を得た。

［合成例７］光配向性モノマー７の合成
合成例３において、４−ビニル安息香酸を用いる代わりに熱架橋性モノマー１を等モル量用い、ｔｒａｎｓ−４−ヒドロキシけい皮酸メチルを用いる代わりに、アジピン酸を等モル量用いて、合成例３と同様に縮合することで、スチレン誘導体４を得た。
続いて、合成例３において、４−ビニル安息香酸を用いる代わりにスチレン誘導体４を等モル量用いて、合成例３と同様に縮合することで、光配向性モノマー７を得た。

［合成例８］光配向性モノマー８の合成
合成例３において、４−ビニル安息香酸を用いる代わりにスチレン誘導体２を等モル量用い、ｔｒａｎｓ−４−ヒドロキシけい皮酸メチルを用いる代わりに、フェルラ酸メチルを等モル量用いて、合成例３と同様に縮合することで、光配向性モノマー８を得た。

［合成例９］光配向性モノマー９の合成
合成例３において、４−ビニル安息香酸を用いる代わりに熱架橋性モノマー１を等モル量用い、ｔｒａｎｓ−４−ヒドロキシけい皮酸メチルを用いる代わりに、ｔｒａｎｓ−けい皮酸を等モル量用いて、合成例３と同様に縮合することで、光配向性モノマー９を得た。

［合成例１０］光配向性モノマー１０の合成
合成例３において、４−ビニル安息香酸を用いる代わりに熱架橋性モノマー１を等モル量用い、ｔｒａｎｓ−４−ヒドロキシけい皮酸メチルを用いる代わりに、４−メトキシけい皮酸を等モル量用いて、合成例３と同様に縮合することで、光配向性モノマー１０を得た。

［合成例１１］光配向性モノマー１１の合成
合成例３において、ｔｒａｎｓ−４−ヒドロキシけい皮酸メチルを用いる代わりに、エチレングリコールを等モル量用いて、合成例３と同様に縮合することで、スチレン誘導体５を得た。
続いて、合成例３において、４−ビニル安息香酸を用いる代わりにスチレン誘導体５を等モル量用い、ｔｒａｎｓ−４−ヒドロキシけい皮酸メチルを用いる代わりに、ｔｒａｎｓ−けい皮酸を等モル量用いて、合成例３と同様に縮合することで、光配向性モノマー１１を得た。

［合成例１２］光配向性モノマー１２の合成
合成例３において、ｔｒａｎｓ−４−ヒドロキシけい皮酸メチルを用いる代わりに、１，４−ブタンジオールを等モル量用いて、合成例３と同様に縮合することで、スチレン誘導体６を得た。
続いて、合成例３において、４−ビニル安息香酸を用いる代わりにスチレン誘導体６を等モル量用い、ｔｒａｎｓ−４−ヒドロキシけい皮酸メチルを用いる代わりに、ｔｒａｎｓ−けい皮酸を等モル量用いて、合成例３と同様に縮合することで、光配向性モノマー１２を得た。

［合成例１３］光配向性モノマー１３の合成
合成例３において、４−ビニル安息香酸を用いる代わりに熱架橋性モノマー２を等モル量用い、ｔｒａｎｓ−４−ヒドロキシけい皮酸メチルを用いる代わりに、ｔｒａｎｓ−けい皮酸を等モル量用いて、合成例３と同様に縮合することで、光配向性モノマー１３を得た。

［合成例１４］光配向性モノマー１４の合成
３００ｍＬフラスコ中、ｔｒａｎｓ−けい皮酸１４．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン２０．２ｇ（２００ｍｍｏｌ）をジクロロメタン２００ｍｌに溶解し氷浴下で１５分撹拌した。この系に４−（クロロメチル）スチレン１６．７ｇ（１１０ｍｍｏｌ）をゆっくり加え、１８時間撹拌した。反応終了後、希塩酸を加え、酢酸エチルで抽出して得た有機層につき水洗を行い、硫酸マグネシウムで乾燥した後に濃縮し、エタノールで再結晶することにより、光配向性モノマー１４を得た。

［合成例１５］光配向性モノマー１５の合成
３００ｍＬフラスコ中、ジメチルホルムアミド１００ｍＬに４−アセチルスチレン１４．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）、ベンズアルデヒド１０．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）を加え攪拌し、カリウム−ｔ−ブトキシド１２．４ｇ（１１０ｍｍｏｌ）を加えた。約１１０℃で約４時間反応し、冷却後、水１００ｍＬ及び酢酸２０．０ｇを順に加え、更に氷冷し、析出した結晶をろ過した。得られた結晶をメタノールにより再結晶することで、光配向性モノマー１５を得た。

［合成例１６］光配向性モノマー１６の合成
合成例３において、ｔｒａｎｓ−４−ヒドロキシけい皮酸メチルを用いる代わりに、７−ヒドロキシクマリンを等モル量用いて、合成例３と同様に縮合することで、光配向性モノマー１６を得た。

［参考合成例１］参考光配向性モノマー２の合成
合成例３において、４−ビニル安息香酸を用いる代わりに熱架橋性モノマー１を等モル量用い、ｔｒａｎｓ−４−ヒドロキシけい皮酸メチルを用いる代わりにスベリン酸を等モル量用いて、合成例３と同様に縮合することで、スチレン誘導体７を得た。
続いて、合成例３において、４−ビニル安息香酸を用いる代わりにスチレン誘導体７を等モル量用いて、合成例３と同様に縮合することで、参考光配向性モノマー２を得た。

［参考合成例２］参考光配向性モノマー３の合成
合成例３において、ｔｒａｎｓ−４−ヒドロキシけい皮酸メチルを用いる代わりに、１，６−ヘキサンジオールを等モル量用いて、合成例３と同様に縮合することで、スチレン誘導体８を得た。
続いて、合成例３において、４−ビニル安息香酸を用いる代わりにスチレン誘導体８を等モル量用い、ｔｒａｎｓ−４−ヒドロキシけい皮酸メチルを用いる代わりに、ｔｒａｎｓ−けい皮酸を等モル量用いて、合成例３と同様に縮合することで、参考光配向性モノマー３を得た。

各モノマーの構造を下記表１および表２に示す。
合成した各モノマーは、日本電子（株）製ＪＥＯＬ ＪＮＭ−ＬＡ４００ＷＢを用いて、^１Ｈ ＮＭＲ測定により、化学構造を確認した。

［製造例１］共重合体１の合成
ヒドロキシエチルメタクリレート １．３０ｇ、光配向性モノマー４ ３．９５ｇ、重合触媒としてα、α′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）５０ｍｇをジオキサン２５ｍｌに溶解し、９０℃にて６時間反応させた。反応終了後、再沈殿法により精製することで、共重合体１を得た。得られた共重合体の数平均分子量は２２６００であった。

［製造例２〜３６］共重合体２〜３６の合成
表１に示す熱架橋性モノマー、表２に示す光配向性モノマー、必要に応じて他のモノマーを用いて、製造例１と同様に共重合体２〜３６を合成した。

［比較製造例１〜３］比較共重合体１〜３の合成
表１に示す熱架橋性モノマーおよび表２に示す光配向性モノマーを用いて、製造例１と同様に比較共重合体１〜３を合成した。なお、参考光配向性モノマー１は、４−（６−メタクリルオキシヘキシル−１−オキシ）ケイ皮酸メチルエステルである。

各共重合体を下記表３に示す。
合成した各共重合体の数平均分子量（以下、Ｍｎと称す）は、東ソー(株)製ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣを用いて、ポリスチレンを標準物質とし、ＮＭＰを溶離液としてゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）にて算出した。

［実施例１］
（熱硬化性組成物１の調製）
下記に示す組成の熱硬化性組成物１を調製した。
・共重合体１：０．１ｇ
・ヘキサメトキシメチルメラミン（ＨＭＭ）：０．０１ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸１水和物（ＰＴＳＡ）：０．００１５ｇ
・プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）：２．１ｇ

（配向層の形成）
透明ガラス基板の一面に、実施例１で調製した熱硬化性組成物をスピンコートにより塗布し、１００℃のオーブンで１分間加熱乾燥させ、硬化膜を形成し、塗膜を得た。この硬化膜表面にＨｇ−Ｘｅランプおよびグランテーラープリズムを用いて３１３ｎｍの輝線を含む偏光紫外線を基板法線から垂直方向に１０ｍＪ／ｃｍ^２〜３０ｍＪ／ｃｍ^２照射することで、配向層を形成した。

（位相差板の作製）
下記式で表される液晶性モノマーをシクロヘキサンノンに固形分１５質量％となるように溶解した溶液に、ＢＡＳＦ株式会社製の光重合開始剤イルガキュア１８４を５質量％添加し、重合性液晶組成物を調製した。

透明ガラス基板の配向層が形成された面に、上記重合性液晶組成物をスピンコートにより塗布し、７０℃のオーブンで１分間加熱し塗膜を形成した。この基板に窒素雰囲気化でＨｇ−Ｘｅランプを用いて３６５ｎｍの輝線を含む非偏光の紫外線３００ｍＪ／ｃｍ^２を重合性液晶組成物の塗布面に照射して、位相差板を製造した。

［実施例２〜３８および比較例１〜３］
架橋剤としてヘキサメトキシメチルメラミン（ＨＭＭ）または１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル（ＴＭＧＵ）、酸または酸発生剤としてｐ−トルエンスルホン酸１水和物（ＰＴＳＡ）またはｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩（ＰＰＴＳ）、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）またはメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を用いて、実施例１と同様に、実施例２〜３８および比較例１〜３の熱硬化性組成物を調製し、配向層を形成し、位相差板を作製した。
各熱硬化性組成物の組成を下記表４に示す。

［評価］
得られた各熱硬化性組成物および各位相差板について以下の評価を行った。

（感度および液晶配向能）
２枚の直線偏光板をクロスニコル状態にして、その間に位相差板を挟み、目視で観察した。基板を回転させた際に、面内に観察される明暗模様が明確なものを「○」、面内に観察される明暗模様が明確であるが、配向性が弱いものを「△」、配向欠陥がみられるものを「×」として評価した。ここで、配向性が弱いとは、一部灰色になったり、均一にならない場合をいう。

（密着性）
位相差板に対し、等間隔スペーサーを用いて、カッターナイフで１ｍｍ間隔に切り込みを入れて、１０×１０の格子パターンを形成した。続いて、格子パターンの上にセロハンテープを置き、しっかりと密着させた後、セロハンテープを引き剥がした。セロハンテープを引き剥がした後の塗膜のカット部分を観察した。塗膜がカットの線に沿って、または交差する点において剥離が生じている格子の目の個数が、格子パターン全体の個数に対して１５％未満の場合を「Ａ」とし、１５％以上場合を「Ｂ」とした。

実施例１〜３８の熱硬化性組成物はいずれも少ない露光量で液晶配向能を示し、高感度であった。
また、実施例１〜３８の熱硬化性組成物を用いて配向層を形成した場合にはいずれも、液晶配向能だけでなく密着性も良好であった。これは、共重合体の光配向性構成単位および熱架橋性構成単位のいずれもがスチレン骨格を有するため、液晶分子との間でπ電子系の相互作用が働いているものと考えられる。

Claims (5)

1. 下記式（１）で表される光配向性構成単位および熱架橋性構成単位を有する共重合体と、前記熱架橋性構成単位の熱架橋性基と結合する架橋剤と、を含有することを特徴とする光配向性を有する熱硬化性組成物。
   

   

   （ここで、式（１）中、Ｘはシンナモイル基、カルコン基、クマリン基、アントラセン基、キノリン基、アゾベンゼン基、およびスチルベン基のいずれかの光異性化反応または光二量化反応を生じる光配向性基、Ｌ^１は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ_２）_ｎＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣ_６Ｈ_４Ｏ−、−ＯＣＯＣ_６Ｈ_１０Ｏ−、−ＣＯＯ（ＣＨ_２）_ｎＯ−、−ＣＯＯＣ_６Ｈ_４Ｏ−、−ＣＯＯＣ_６Ｈ_１０Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＯ−、−ＯＣ_６Ｈ_４Ｏ−、−ＯＣ_６Ｈ_１０Ｏ−または−（ＣＨ_２）_ｎＯ−、ｎは１〜４、Ｒ^１は水素原子または１価の有機基、ｋは１〜５を表す。）
2. 前記光配向性基がシンナモイル基であることを特徴とする請求項１に記載の光配向性を有する熱硬化性組成物。
3. 前記熱架橋性構成単位が有する熱架橋性基がヒドロキシ基であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の光配向性を有する熱硬化性組成物。
4. 下記式（１）で表される光配向性構成単位を有し、さらに熱架橋性構成単位が有する熱架橋性基と架橋剤とが結合してなる架橋構造を有する共重合体を含有し、
   前記光配向性構成単位が有する光配向性基の光二量化構造または光異性化構造を有することを特徴とする配向層。
   

   

   （ここで、式（１）中、Ｘはシンナモイル基、カルコン基、クマリン基、アントラセン基、キノリン基、アゾベンゼン基、およびスチルベン基のいずれかの光異性化反応または光二量化反応を生じる光配向性基、Ｌ^１は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ_２）_ｎＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣ_６Ｈ_４Ｏ−、−ＯＣＯＣ_６Ｈ_１０Ｏ−、−ＣＯＯ（ＣＨ_２）_ｎＯ−、−ＣＯＯＣ_６Ｈ_４Ｏ−、−ＣＯＯＣ_６Ｈ_１０Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＯ−、−ＯＣ_６Ｈ_４Ｏ−、−ＯＣ_６Ｈ_１０Ｏ−または−（ＣＨ_２）_ｎＯ−、ｎは１〜４、Ｒ^１は水素原子または１価の有機基、ｋは１〜５を表す。）
5. 基板と、前記基板上に形成され、請求項１から請求項３までのいずれかに記載の光配向性を有する熱硬化性組成物から形成される配向層または請求項４に記載の配向層とを有することを特徴とする配向層付基板。

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