CN112384834A

CN112384834A - 固化膜、取向材及相位差材

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Publication number: CN112384834A
Application number: CN201980045973.8A
Authority: CN
Inventors: 西村直也; 伊藤润
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 2018-07-10
Filing date: 2019-07-09
Publication date: 2021-02-19
Anticipated expiration: 2039-07-09
Also published as: CN112384834B; TWI807068B; JP7401855B2; WO2020013189A1; JPWO2020013189A1; TW202019999A; KR20210030345A

Abstract

本发明的课题是提供可获得对液晶可溶的各种溶剂的耐溶剂性，可以获得良好的取向性，并且即使是膜厚为3μm以上的厚膜也透明性优异，具有对良溶剂的耐性的固化膜，并提供光取向用的取向材以及使用该取向材而形成的相位差材。解决手段是具有光取向性基的固化膜、取向材、相位差材，上述具有光取向性基的固化膜是由固化膜形成用组合物的涂布物形成的干燥烧成膜，其膜厚为3μm以上且20μm以下，所述固化膜形成用组合物的特征在于，含有：(A)具有光取向性基和选自羟基、羧基和氨基中的任1种取代基的化合物；(B)具有芳香族环的聚酯多元醇；以及(C)交联剂。

Description

固化膜、取向材及相位差材

技术领域

本发明涉及用于形成使液晶分子取向的取向材的固化膜、取向材以及相位差材。特别是本发明涉及对于制作圆偏振光眼镜方式的3D显示器所使用的形成了图案的相位差材、作为有机EL显示器的防反射膜使用的圆偏振光板所使用的相位差材而言有用的固化膜、取向材以及相位差材。

背景技术

在圆偏振光眼镜方式的3D显示器的情况下，通常在液晶面板等形成图像的显示元件上配置相位差材。关于该相位差材，相位差特性不同的2种相位差区域分别多个、规则地配置，构成形成了图案的相位差材。需要说明的是，以下，在本说明书中，将这样的以配置相位差特性不同的多个相位差区域的方式被图案化了的相位差材称为图案化相位差材。

图案化相位差材例如如专利文献1所公开地那样，可以通过将由聚合性液晶形成的相位差材料进行光学图案形成来制作。由聚合性液晶形成的相位差材料的光学图案形成利用在液晶面板的取向材形成中已知的光取向技术。即，在基板上设置由光取向性的材料形成的涂膜，对其照射偏振光方向不同的2种偏振光。于是，作为形成了液晶的取向控制方向不同的2种液晶取向区域的取向材而获得光取向膜。在该光取向膜上涂布包含聚合性液晶的溶液状的相位差材料，实现聚合性液晶的取向。然后，将经取向的聚合性液晶固化而形成图案化相位差材。

有机EL显示器的防反射膜由直线偏振光板、1/4波长相位差板构成，将朝向图像显示面板的面板面的外来光通过直线偏振光板而转变为直线偏振光，接着通过1/4波长相位差板而转变为圆偏振光。这里由该圆偏振光形成的外来光虽然在图像显示面板的表面等反射，但是在该反射时偏振光面的旋转方向逆转。其结果，该反射光与到来时相反，通过1/4波长相位差板转变为通过直线偏振光板被遮光的方向的直线偏振光后，接着通过直线偏振光板被遮光，其结果，向外部的出射被显著抑制。

关于该1/4波长相位差板，在专利文献2中提出了通过将1/2波长板、1/4波长板组合而构成1/4波长相位差板，从而通过逆分散特性构成该光学膜的方法。在该方法的情况下，可以在供于彩色图像的显示的宽的波长带中，使用采用正分散特性的液晶材料通过逆分散特性而构成光学膜。

此外近年来，作为能够应用于该相位差层的液晶材料，提出了具备逆分散特性的材料(专利文献3、4)。根据这样的逆分散特性的液晶材料，代替通过将1/2波长板、1/4波长板组合了的2层相位差层构成1/4波长相位差板，可以通过单层构成相位差层来确保逆分散特性，由此可以通过简易的构成来实现能够在宽波长带中确保所希望的相位差的光学膜。

为了使液晶取向而使用取向层。作为取向层的形成方法，已知例如摩擦法、光取向法，光取向法在不产生作为摩擦法的问题的静电、灰尘，可以进行定量的取向处理的控制方面是有用的。

对于使用了光取向法的取向材形成，作为能够利用的光取向性的材料，已知侧链具有肉桂酰基和查耳酮基等光二聚化部位的丙烯酸系树脂、聚酰亚胺树脂等。报导了这些树脂通过进行偏振光UV照射而显示控制液晶的取向的性能(以下，也称为液晶取向性。)(参照专利文献5～专利文献7。)。

此外，对取向层除了要求液晶取向能以外还要求耐溶剂性。例如，有时取向层在相位差材的制造过程中暴露于热、溶剂。如果取向层暴露于溶剂，则可能液晶取向能显著降低。

因此，例如在专利文献8中提出了为了获得稳定的液晶取向能，含有具有能够通过光进行交联反应的结构和通过热进行交联的结构的聚合物成分的液晶取向剂、和含有具有能够通过光进行交联反应的结构的聚合物成分和具有通过热进行交联的结构的化合物的液晶取向剂。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2005-49865号公报

专利文献2：日本特开平10-68816号公报

专利文献3：美国专利第8119026号说明书

专利文献4：日本特开2009-179563号公报

专利文献5：日本专利第3611342号公报

专利文献6：日本特开2009-058584号公报

专利文献7：日本特表2001-517719号公报

专利文献8：日本专利第4207430号公报

发明内容

发明所要解决的课题

如以上那样，相位差材通过在作为取向材的光取向膜上叠层被固化了的聚合性液晶的层而构成。因此，需要开发能够兼有优异的液晶取向性与耐溶剂性的取向材。

然而，根据本发明人的研究可知，侧链具有肉桂酰基、查耳酮基等光二聚化部位的丙烯酸系树脂在应用于相位差材的形成的情况下得不到充分的特性。特别是，为了向这些树脂照射偏振光UV而形成取向材，使用该取向材而制作由聚合性液晶形成的相位差材，需要大的偏振光UV曝光量。该偏振光UV曝光量与通常的对于使液晶面板用的液晶取向而言充分的偏振光UV曝光量(例如，30mJ/cm²左右。)相比显著变多。

作为偏振光UV曝光量变多的理由，可举出在形成相位差材的情况下，与液晶面板用的液晶不同，聚合性液晶在溶液的状态下使用，被涂布在取向材上。

在使用侧链具有肉桂酰基等光二聚化部位的丙烯酸系树脂等而形成取向材，要使聚合性液晶取向的情况下，在该丙烯酸系树脂等中，进行基于光二聚化反应的光交联。于是，直到对聚合性液晶溶液的耐性表现为止，需要进行大的曝光量的偏振光照射。为了使液晶面板的液晶取向，通常，只要仅将光取向性的取向材的表面进行二聚化反应即可。然而，如果要使用上述丙烯酸系树脂等现有材料而使取向材表现耐溶剂性，则需要进行反应直到取向材的内部，需要更多的曝光量。其结果，具有现有材料的取向灵敏度非常小这样的问题。

此外，为了使上述作为现有材料的树脂表现这样的耐溶剂性，已知添加交联剂的技术。然而，可知在通过交联剂进行了热固化反应后，在所形成的涂膜的内部形成3维结构，光反应性降低。即，取向灵敏度大幅降低，即使在现有材料中添加交联剂而使用，也得不到所希望的效果。

进一步，在液晶墨液中使用各种有机溶剂，在光学特性方面有时使用对有机溶剂耐性低的膜，基于膜的保护这样的理由，要求膜厚3μm以上的取向膜。特别是，在使用逆分散液晶作为液晶的情况下，为了确保其溶解性而需要使用N-甲基吡咯烷酮等良溶剂，因此要求对那样的良溶剂的耐溶剂性。

基于以上，要求使取向材的取向灵敏度提高，可以减少偏振光UV曝光量，并且能够赋予对良溶剂的耐性的光取向技术、和该取向材的形成所使用的光取向用液晶取向剂。而且，要求能够高效率地提供相位差材的技术。

本发明的目的是基于以上认识、研究结果而提出的。即，本发明的目的是提供用于提供即使膜厚为3μm以上的厚度也具有优异的取向灵敏度、图案形成性和透明性，并且具有对良溶剂的耐性，取向均匀性也优异的取向材的固化膜。

本发明的其它目的和优点由以下记载可明确。

用于解决课题的手段

本发明的第1方案涉及一种固化膜，其具有光取向性基，所述固化膜是由固化膜形成用组合物的涂布物形成的干燥烧成膜，其膜厚为3μm以上且20μm以下，所述固化膜形成用组合物的特征在于，含有：

(A)成分：具有光取向性基和选自羟基、羧基和氨基中的任1种取代基的化合物；

(B)成分：具有芳香族环的聚酯多元醇；以及

(C)成分：交联剂。

在本发明的第1方案中，优选(A)成分的光取向性基为能够进行光二聚化或光异构化的结构的官能团。

在本发明的第1方案中，优选(A)成分的光取向性基为肉桂酰基。

在本发明的第1方案中，优选(A)成分的光取向性基为偶氮苯结构的基团。

在本发明的第1方案中，优选(A)成分具有2个以上羟基。

在本发明的第1方案中，优选进一步含有交联催化剂作为(D)成分。

在本发明的第1方案中，优选(A)成分与(B)成分的比率以质量比计为5：95～60：40。

在本发明的第1方案中，优选基于(A)成分与(B)成分的合计量100质量份，含有5质量份～500质量份的(C)成分。

在本发明的第1方案中，优选相对于(A)成分的化合物与(B)成分的聚合物的合计量100质量份，含有0.01质量份～20质量份的(D)成分。

本发明的第2方案涉及一种取向材，其特征在于，是使用本发明的第1方案的固化膜而获得的。

本发明的第3方案涉及一种相位差材，其特征在于，是使用本发明的第1方案的固化膜而形成的。

发明的效果

根据本发明的第1方案，可以提供用于提供即使膜厚为3μm以上的厚度也具有优异的取向灵敏度、图案形成性和透明性，并且取向均匀性也优异的取向材的固化膜。

根据本发明的第2方案，可以提供即使膜厚为3μm以上的厚度也具有优异的取向灵敏度、图案形成性和透明性，具有对良溶剂的耐性，并且取向均匀性也优异的取向材。

根据本发明的第3方案，可以提供即使在碱玻璃上也能够以高效率形成并且能形成光学图案的相位差材。

具体实施方式

＜固化膜形成用组合物＞

本发明所使用的固化膜形成用组合物(以下，也简称为固化膜形成用组合物)含有：作为(A)成分的低分子的光取向成分、作为(B)成分的具有芳香族环的聚酯多元醇、和作为(C)成分的交联剂。本发明所使用的固化膜形成用组合物除了(A)成分、(B)成分、(C)成分以外可以进一步还含有作为(D)成分的交联催化剂、作为(E)成分的使固化膜的粘接性提高的成分。而且，只要不损害本发明的效果，就可以含有其它添加剂。

以下，说明各成分的详细内容。

＜(A)成分＞

本实施方式的固化膜形成用组合物所含有的(A)成分为上述的低分子的光取向成分。

而且，作为(A)成分的低分子的光取向成分可以为具有光取向性基和选自羟基、羧基和氨基中的任1种取代基的化合物。在具有光取向性基和选自羟基、羧基和氨基中的任1种取代基的化合物中，光反应性基构成光反应成分中的疏水性的光反应部，羟基等构成亲水性的热反应部。

需要说明的是，在本发明中，作为光取向性基，是指能够进行光二聚化或光异构化的结构部位的官能团。

所谓能够进行光二聚化的结构部位，是通过光照射而形成二聚体的部位，作为其具体例，可举出肉桂酰基、查耳酮基、香豆素基、蒽基等。它们之中优选具有可见光区域中的高透明性和光二聚化反应性的肉桂酰基。

此外，所谓能够进行光异构化的结构部位，是通过光照射而进行顺式体和反式体变化的部位，作为其具体例，可举出由偶氮苯结构、茋结构等形成的部位。它们之中从反应性高考虑优选偶氮苯结构。具有光取向性基和羟基的化合物例如由下述式[A1]～[A5]表示。

在上述式[A1]～[A5]中，A¹和A²各自独立地表示氢原子或甲基，X¹表示选自碳原子数1～18的亚烷基、亚苯基、亚联苯基或它们的组合中的1～3个单元经由选自单键、醚键、酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键、氨基键或它们的组合中的1种或2种以上键结合而成的结构。X²表示氢原子、卤原子、氰基、碳原子数1～18的烷基、苯基、联苯基或环己基。其中碳原子数1～18的烷基、苯基、联苯基和环己基可以经由共价键、醚键、酯键、酰胺键或脲键而结合。X⁵表示羟基、羧基、氨基或烷氧基甲硅烷基。X⁶表示羟基、巯基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数1～10的烷硫基或苯基。X⁷表示单键、碳原子数1～20的亚烷基、芳香族环基、或脂肪族环基。其中碳原子数1～20的亚烷基可以为支链状也可以为直链状。X⁸表示单键、氧原子或硫原子。

需要说明的是，在这些取代基中，亚苯基、苯基、亚联苯基和联苯基可以经选自碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基、卤原子、三氟甲基和氰基中的相同或不同的1个或多个取代基取代。

在上述式中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷和R⁸各自独立地表示氢原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基、卤原子、三氟甲基或氰基。

作为作为(A)成分的具有光取向性基和羟基的化合物的具体例，可举出例如，4-(8-羟基辛基氧基)肉桂酸甲酯、4-(6-羟基己基氧基)肉桂酸甲酯、4-(4-羟基丁基氧基)肉桂酸甲酯、4-(3-羟基丙基氧基)肉桂酸甲酯、4-(2-羟基乙基氧基)肉桂酸甲酯、4-羟基甲基氧基肉桂酸甲酯、4-羟基肉桂酸甲酯、4-(8-羟基辛基氧基)肉桂酸乙酯、4-(6-羟基己基氧基)肉桂酸乙酯、4-(4-羟基丁基氧基)肉桂酸乙酯、4-(3-羟基丙基氧基)肉桂酸乙酯、4-(2-羟基乙基氧基)肉桂酸乙酯、4-羟基甲基氧基肉桂酸乙酯、4-羟基肉桂酸乙酯、4-(8-羟基辛基氧基)肉桂酸苯酯、4-(6-羟基己基氧基)肉桂酸苯酯、4-(4-羟基丁基氧基)肉桂酸苯酯、4-(3-羟基丙基氧基)肉桂酸苯酯、4-(2-羟基乙基氧基)肉桂酸苯酯、4-羟基甲基氧基肉桂酸苯酯、4-羟基肉桂酸苯酯、4-(8-羟基辛基氧基)肉桂酸联苯酯、4-(6-羟基己基氧基)肉桂酸联苯酯、4-(4-羟基丁基氧基)肉桂酸联苯酯、4-(3-羟基丙基氧基)肉桂酸联苯酯、4-(2-羟基乙基氧基)肉桂酸联苯酯、4-羟基甲基氧基肉桂酸联苯酯、4-羟基肉桂酸联苯酯、肉桂酸8-羟基辛酯、肉桂酸6-羟基己酯、肉桂酸4-羟基丁酯、肉桂酸3-羟基丙酯、肉桂酸2-羟基乙酯、肉桂酸羟基甲酯、4-(8-羟基辛基氧基)偶氮苯、4-(6-羟基己基氧基)偶氮苯、4-(4-羟基丁基氧基)偶氮苯、4-(3-羟基丙基氧基)偶氮苯、4-(2-羟基乙基氧基)偶氮苯、4-羟基甲基氧基偶氮苯、4-羟基偶氮苯、4-(8-羟基辛基氧基)查耳酮、4-(6-羟基己基氧基)查耳酮、4-(4-羟基丁基氧基)查耳酮、4-(3-羟基丙基氧基)查耳酮、4-(2-羟基乙基氧基)查耳酮、4-羟基甲基氧基查耳酮、4-羟基查耳酮、4’-(8-羟基辛基氧基)查耳酮、4’-(6-羟基己基氧基)查耳酮、4’-(4-羟基丁基氧基)查耳酮、4’-(3-羟基丙基氧基)查耳酮、4’-(2-羟基乙基氧基)查耳酮、4’-羟基甲基氧基查耳酮、4’-羟基查耳酮、7-(8-羟基辛基氧基)香豆素、7-(6-羟基己基氧基)香豆素、7-(4-羟基丁基氧基)香豆素、7-(3-羟基丙基氧基)香豆素、7-(2-羟基乙基氧基)香豆素、7-羟基甲基氧基香豆素、7-羟基香豆素、6-羟基辛基氧基香豆素、6-羟基己基氧基香豆素、6-(4-羟基丁基氧基)香豆素、6-(3-羟基丙基氧基)香豆素、6-(2-羟基乙基氧基)香豆素、6-羟基甲基氧基香豆素、6-羟基香豆素等。

作为具有光取向性基和羧基的化合物的具体例，可举出肉桂酸、阿魏酸、4-硝基肉桂酸、4-甲氧基肉桂酸、3,4-二甲氧基肉桂酸、香豆素-3-甲酸、4-(N,N-二甲基氨基)肉桂酸等。

作为具有光取向性基和氨基的化合物的具体例，可举出甲基-4-氨基肉桂酸、乙基-4-氨基肉桂酸、甲基-3-氨基肉桂酸、乙基-3-氨基肉桂酸等。

作为(A)成分的低分子的光取向成分可以举出以上具体例，但不限定于此。

此外，在作为(A)成分的光取向成分为具有光取向性基和羟基的化合物的情况下，作为(A)成分，可以使用分子内具有2个以上光取向性基和/或2个以上羟基的化合物。具体而言，作为(A)成分，可以使用分子内与1个羟基一起具有2个以上光取向性基的化合物、分子内与1个光取向性基一起具有2个以上羟基的化合物、分子内具有光取向性基和羟基各2个以上的化合物。例如，关于分子内具有光取向性基和羟基各2个以上的化合物，作为其一例，可以例示下述式所示的化合物。

通过适当选择这样的化合物，从而能够将作为(A)成分的光取向成分的分子量控制为所希望范围的值。其结果，如后述那样，在作为(A)成分的光取向成分和作为(B)成分的聚合物与作为(C)成分的交联剂进行热反应时，可以抑制作为(A)成分的光取向成分升华。于是，本实施方案的固化膜形成用组合物可以以固化膜的形式形成光反应效率高的取向材。

此外，作为固化膜形成用组合物中的(A)成分的化合物，可以为具有光取向性基和选自羟基、羧基和氨基中的任1种取代基的、多种化合物的混合物。

＜(B)成分＞

本实施方式的固化膜形成用组合物所含有的(B)成分为具有芳香族环的聚酯多元醇。

作为作为(B)成分的特定聚合物的优选的一例的聚酯多元醇，可举出使乙二醇、丙二醇、丁二醇、二甘醇、双丙甘醇、三甘醇、三丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等二醇与邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等芳香族多元羧酸反应而得的聚酯多元醇。作为具有芳香族环的聚酯多元醇的具体例，可举出DIC社制RX-4800、クラレ社制ポリオールP-520、P-1020、P-2020、P-1012、P-2012、東ソー社制ニッポラン121E、134、179P、131、800、1100、川崎化成工业社制マキシモールRDK-121、RDK-133、RDK-142、RMK-342、RFK-505、RFK-506、RFK-509、RLK-087、RLK-035等。

(B)成分的特定聚合物的优选的分子量以重均分子量计优选为100～20,000，在提高交联度方面优选为100～10,000，进一步优选为100～5,000。

(B)成分的特定聚合物的优选的羟值为50～1,000，在提高交联度方面优选为100～600。

(B)成分的特定聚合物的优选的芳香环浓度优选为5摩尔％～50摩尔％，在溶解性方面优选为5摩尔％～30摩尔％。

在本实施方式的固化膜形成用组合物中，(B)成分的聚合物可以以粉体形态，或以将精制了的粉末再溶解于后述溶剂的溶液形态使用。

此外，在本实施方式的固化膜形成用组合物中，(B)成分的聚合物可以为多种(B)成分的聚合物的混合物。

＜(C)成分＞

本实施方式的固化膜形成用组合物含有交联剂作为(C)成分。更详细而言，(C)成分为与上述(A)成分和(B)成分反应的交联剂。(C)成分与作为(A)成分的化合物的热交联性基、和(B)成分所包含的羟基结合。于是，本实施方案的固化膜形成用组合物可以以固化膜的形式形成光反应效率高的取向材。

作为作为(C)成分的交联剂，可举出环氧化合物、羟甲基化合物和异氰酸酯化合物等化合物，但优选可举出羟甲基化合物。其中，作为作为(C)成分的交联剂，优选具有2个以上能够与上述(A)成分的能够热交联的官能团形成交联的基团的化合物，例如优选具有2个以上羟甲基或烷氧基甲基的交联剂。作为具有这些基团的化合物，可举出例如，烷氧基甲基化甘脲、烷氧基甲基化苯胍胺和烷氧基甲基化三聚氰胺等羟甲基化合物。

作为上述羟甲基化合物的具体例，可举出例如，烷氧基甲基化甘脲、烷氧基甲基化苯胍胺、烷氧基甲基化三聚氰胺、四(烷氧基甲基)双酚和四(羟基甲基)双酚等化合物。

作为烷氧基甲基化甘脲的具体例，可举出例如，1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-四(丁氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-四(羟基甲基)甘脲、1,3-双(羟基甲基)脲、1,1,3,3-四(丁氧基甲基)脲、1,1,3,3-四(甲氧基甲基)脲、1,3-双(羟基甲基)-4,5-二羟基-2-咪唑啉酮、和1,3-双(甲氧基甲基)-4,5-二甲氧基-2-咪唑啉酮等。作为市售品，可举出オルネクスジャパン(株)(旧三井サイテック(株))制甘脲化合物(商品名：サイメル(注册商标)1170、パウダーリンク(注册商标)1174)等化合物、甲基化脲树脂(商品名：UFR(注册商标)65)、丁基化脲树脂(商品名：UFR(注册商标)300、U-VAN10S60、U-VAN10R、U-VAN11HV)、DIC(株)(旧大日本インキ化学工業(株))制脲/甲醛系树脂(高缩合型，商品名：ベッカミン(注册商标)J-300S、ベッカミンP-955、ベッカミンN)等。

作为烷氧基甲基化苯胍胺的具体例，可举出例如，四甲氧基甲基苯胍胺等。作为市售品，可举出オルネクスジャパン(株)(旧三井サイテック(株))制(商品名：サイメル(注册商标)1123)、(株)三和ケミカル制(商品名：ニカラック(注册商标)BX-4000、ニカラックBX-37、ニカラックBL-60、ニカラックBX-55H)等。

作为烷氧基甲基化三聚氰胺的具体例，可举出例如，六甲氧基甲基三聚氰胺等。作为市售品，可举出オルネクスジャパン(株)(旧三井サイテック(株))制甲氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名：サイメル(注册商标)300、サイメル301、サイメル303、サイメル350)、丁氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名：マイコート(注册商标)506、マイコート508)、三和ケミカル社制甲氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名：ニカラック(注册商标)MW-30、ニカラックMW-22、ニカラックMW-11、ニカラックMW-100LM、ニカラックMS-001、ニカラックMX-002、ニカラックMX-730、ニカラックMX-750、ニカラックMX-035)、丁氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名：ニカラック(注册商标)MX-45、ニカラックMX-410、ニカラックMX-302)等。

作为四(烷氧基甲基)双酚和四(羟基甲基)双酚的例子，可举出四(烷氧基甲基)双酚A、四(羟基甲基)双酚A等。

此外，作为作为(C)成分的交联剂，可以为使这样的氨基的氢原子被羟甲基或烷氧基甲基取代了的三聚氰胺化合物、脲化合物、甘脲化合物和苯胍胺化合物缩合而获得的化合物。可举出例如，由美国专利第6323310号所记载的三聚氰胺化合物和苯胍胺化合物制造的高分子量的化合物。作为上述三聚氰胺化合物的市售品，可举出商品名：サイメル(注册商标)303(オルネクスジャパン(株)(旧三井サイテック(株))等，作为上述苯胍胺化合物的市售品，可举出商品名：サイメル(注册商标)1123(オルネクスジャパン(株)(旧三井サイテック(株))等。

进一步，作为作为(C)成分的交联剂，也可以使用使用N-羟基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基甲基丙烯酰胺、N-乙氧基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基甲基丙烯酰胺等被羟基甲基(即羟甲基)或烷氧基甲基取代了的丙烯酰胺化合物或甲基丙烯酰胺化合物而制造的聚合物。

作为那样的聚合物，可举出例如，聚(N-丁氧基甲基丙烯酰胺)、N-丁氧基甲基丙烯酰胺与苯乙烯的共聚物、N-羟基甲基甲基丙烯酰胺与甲基丙烯酸甲酯的共聚物、N-乙氧基甲基甲基丙烯酰胺与甲基丙烯酸苄酯的共聚物、和N-丁氧基甲基丙烯酰胺与甲基丙烯酸苄酯与甲基丙烯酸2-羟基丙酯的共聚物等。

这样的聚合物的重均分子量(聚苯乙烯换算值)为1,000～500,000，优选为2,000～200,000，更优选为3,000～150,000，进一步优选为3,000～50,000。

这些交联剂可以单独使用或组合使用2种以上。

本实施方式的固化膜形成用组合物中的(C)成分的交联剂的含量基于(A)成分和(B)成分的合计量100质量份，优选为5质量份～500质量份，更优选为10质量份～400质量份。

＜(D)成分＞

本实施方式的固化膜形成用组合物除了(A)成分、(B)成分、(C)成分以外可以进一步含有交联催化剂作为(D)成分。

作为作为(D)成分的交联催化剂，例如，可以为酸或热产酸剂。该(D)成分在促进本实施方式的固化膜形成用组合物的热固化反应方面是有效的。

作为(D)成分，只要是含有磺酸基的化合物、盐酸或其盐、和在预烘烤或后烘烤时热分解而产生酸的化合物即在温度80℃～250℃下热分解而产生酸的化合物，就没有特别限定。

作为那样的化合物，可举出例如，盐酸、甲磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸、丁烷磺酸、戊烷磺酸、辛烷磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、樟脑磺酸、三氟甲磺酸、对苯酚磺酸、2-萘磺酸、均三甲苯磺酸、对二甲苯-2-磺酸、间二甲苯-2-磺酸、4-乙基苯磺酸、1H,1H,2H,2H-全氟辛烷磺酸、全氟(2-乙氧基乙烷)磺酸、五氟乙烷磺酸、九氟丁烷-1-磺酸、十二烷基苯磺酸等磺酸或其水合物、盐等。

此外，作为通过热而产生酸的化合物，可举出例如，双(甲苯磺酰基氧基)乙烷、双(甲苯磺酰基氧基)丙烷、双(甲苯磺酰基氧基)丁烷、对硝基苄基甲苯磺酸酯、邻硝基苄基甲苯磺酸酯、1,2,3-亚苯基三(甲基磺酸酯)、对甲苯磺酸吡啶

盐、对甲苯磺酸吗啉

盐、对甲苯磺酸乙酯、对甲苯磺酸丙酯、对甲苯磺酸丁酯、对甲苯磺酸异丁酯、对甲苯磺酸甲酯、对甲苯磺酸苯乙酯、氰基甲基对甲苯磺酸酯、2,2,2-三氟乙基对甲苯磺酸酯、2-羟基丁基对甲苯磺酸酯、N-乙基-对甲苯磺酰胺、和下述式所示的化合物等。

本实施方式的固化膜形成用组合物中的(D)成分的含量相对于(A)成分的化合物与(B)成分的聚合物的合计量100质量份，优选为0.01质量份～20质量份，更优选为0.1质量份～18质量份，进一步优选为0.5质量份～15质量份。通过使(D)成分的含量为0.01质量份以上，从而可以对本实施方式的固化膜形成用组合物赋予充分的热固性和耐溶剂性，进一步也可以赋予对光照射的高灵敏度。

＜溶剂＞

本实施方式的固化膜形成用组合物主要以溶解于溶剂的溶液状态使用。此时所使用的溶剂只要能够溶解(A)成分、(B)成分和(C)成分、根据需要的(D)成分、和/或后述其它添加剂即可，其种类和结构等没有特别限定。

作为溶剂的具体例，可举出例如，乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-丁酮、3-甲基-2-戊酮、2-戊酮、2-庚酮、γ-丁内酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、和N-甲基吡咯烷酮等。

这些溶剂可以单独使用1种或以2种以上的组合使用。

＜其它添加剂＞

进一步，本实施方式的固化膜形成用组合物中，只要不损害本发明的效果，就可以根据需要含有敏化剂、硅烷偶联剂、表面活性剂、流变调节剂、颜料、染料、保存稳定剂、消泡剂、抗氧化剂等。

例如，敏化剂在使用本实施方式的固化膜形成用组合物而形成了热固化膜后，促进光反应方面是有效的。

作为作为其它添加剂的一例的敏化剂，可举出二苯甲酮、蒽、蒽醌、噻吨酮等及其衍生物、以及硝基苯基化合物等。它们之中，优选二苯甲酮衍生物和硝基苯基化合物。

作为优选的化合物的具体例，可举出N,N-二乙基氨基二苯甲酮、2-硝基芴、2-硝基芴酮、5-硝基苊、4-硝基联苯、4-硝基肉桂酸、4-硝基茋、4-硝基二苯甲酮、5-硝基吲哚等。特别优选作为二苯甲酮的衍生物的N,N-二乙基氨基二苯甲酮。

这些敏化剂也不限定于上述物质。此外，敏化剂能够单独或将2种以上化合物组合并用。

本实施方式的固化膜形成用组合物中的敏化剂的使用比例相对于(A)成分的化合物与(B)成分的具有芳香族环的聚酯多元醇的合计质量100质量份优选为0.1质量份～20质量份，更优选为0.2质量份～10质量份。

＜固化膜形成用组合物的调制＞

本实施方式的固化膜形成用组合物含有作为(A)成分的低分子的光取向成分、作为(B)成分的具有芳香族环的聚酯多元醇、和作为(C)成分的交联剂。而且，只要不损害本发明的效果，就可以含有其它添加剂。

(A)成分与(B)成分的配合比以质量比计优选为5：95～60：40。

固化膜的优选例如下所述。

[1]：一种具有光取向性基的固化膜，其是由固化膜形成用组合物的涂布物形成的干燥烧成膜，其膜厚为3μm以上且20μm以下，所述固化膜形成用组合物中，(A)成分与(B)成分的配合比以质量比计为5：95～60：40，基于(A)成分与(B)成分的合计量100质量份，含有5质量份～500质量份的(C)成分。

[2]：一种具有光取向性基的固化膜，其是由固化膜形成用组合物的涂布物形成的干燥烧成膜，其膜厚为3μm以上且20μm以下，所述固化膜形成用组合物中，基于(A)成分与(B)成分的合计量100质量份，含有5质量份～500质量份的(C)成分、溶剂。

[3]：一种具有光取向性基的固化膜，其是由固化膜形成用组合物的涂布物形成的干燥烧成膜，其膜厚为3μm以上且20μm以下，所述固化膜形成用组合物中，基于(A)成分与(B)成分的合计量100质量份，含有5质量份～500质量份的(C)成分、0.01质量份～20质量份的(D)成分、溶剂。

以下详述以溶液形式使用本实施方式的固化膜形成用组合物的情况下的配合比例、调制方法等。

关于本实施方式的固化膜形成用组合物中的固体成分的比例，只要各成分均匀地溶解于溶剂，就没有特别限定，但为1质量％～80质量％，优选为3质量％～60质量％，更优选为5质量％～40质量％。这里，所谓固体成分，是指从固化膜形成用组合物的全部成分除去溶剂后的成分。

本实施方式的固化膜形成用组合物的调制方法没有特别限定。作为调制法，可举出例如，在溶解于溶剂的(B)成分的溶液中以规定比例混合(A)成分、(C)成分和根据需要的(D)成分，制成均匀的溶液的方法，或者在该调制法的适当阶段，根据需要进一步添加其它添加剂进行混合的方法。

此外，被调制的固化膜形成用组合物的溶液优选在使用孔径为0.2μm左右的过滤器等进行了过滤后使用。

＜固化膜、取向材和相位差材＞

将本实施方式的固化膜形成用组合物的溶液通过棒涂、旋涂、流涂、辊涂、狭缝涂布、狭缝之后旋涂、喷墨涂布、印刷等而涂布在基板(例如，硅/二氧化硅被覆基板、氮化硅基板、被覆了金属例如铝、钼、铬等的基板、玻璃基板、石英基板、ITO基板等)、膜(例如，三乙酰纤维素(TAC)膜、环烯烃聚合物膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、丙烯酸系膜等树脂膜)等上而形成涂膜，然后，用电热板或烘箱等进行加热干燥，从而可以形成固化膜。

作为加热干燥的条件，只要以由固化膜形成的取向材的成分在涂布于其上的聚合性液晶溶液中不溶出的程度进行固化反应即可，例如，可采用从温度60℃～200℃、时间0.4分钟～60分钟的范围中适当选择的加热温度和加热时间。加热温度和加热时间优选为70℃～160℃，0.5分钟～10分钟。

使用本实施方式的固化膜形成用组合物而形成的固化膜的膜厚例如为3μm以上且20μm以下，可以考虑所使用的基板的高低差、光学性质、电性质来适当选择。

这样操作而形成的固化膜通过进行偏振光UV照射从而可以作为取向材，即，使聚合性液晶等具有液晶性的化合物取向的构件而起作用。

作为偏振光UV的照射方法，通常通过使用150nm～450nm波长的紫外光～可见光，在室温或加热了的状态下从垂直或斜向照射直线偏振光来进行。

由本实施方式的固化膜形成的取向材具有耐溶剂性和耐热性，因此在该取向材上涂布由聚合性液晶溶液形成的相位差材料后，进行加热直到液晶的相转变温度从而使相位差材料为液晶状态，使其在取向材上取向。进而，可以使成为取向状态的相位差材料直接固化，作为具有光学各向异性的层而形成相位差材。

作为相位差材料，可使用例如，具有聚合性基的液晶单体和含有其的组合物等。而且，在形成取向材的基板为膜的情况下，具有本实施方案的相位差材的膜作为相位差膜是有用的。形成这样的相位差材的相位差材料有成为液晶状态而在取向材上形成水平取向、胆甾醇型取向、垂直取向、混合取向等取向状态的相位差材料，可以分别根据所需要的相位差而区分使用。

此外，在制造3D显示器所使用的图案化相位差材的情况下，向由本实施方式的固化膜组合物通过上述方法而形成的固化膜，隔着线与间隙图案的掩模从规定基准例如以+45度的方向进行偏振光UV曝光，接着，去掉掩模后以-45度的方向曝光偏振光UV，获得形成了液晶的取向控制方向不同的2种液晶取向区域的取向材。然后，在涂布了由聚合性液晶溶液形成的相位差材料后，进行加热直到液晶的相转变温度从而使相位差材料为液晶状态，使其在取向材上取向。进而，使成为取向状态的相位差材料直接固化，可以获得相位差特性不同的2种相位差区域分别多个、规则地配置了的、图案化相位差材。

此外，也可以使用如上述那样操作而形成的、具有本实施方案的取向材的2块基板，隔着间隔物以两基板上的取向材彼此相对的方式贴合后，在这些基板之间注入液晶，制成液晶取向了的液晶显示元件。

因此，本实施方案的固化膜可以适合用于各种相位差材(相位差膜)、液晶显示元件等的制造。

实施例

以下，举出本发明的实施例具体地说明本发明，但本发明不限定于此而解释。

[实施例中使用的简写符号]

以下实施例中使用的简写符号的含义如下所述。

＜原料＞

BMAA：N-丁氧基甲基丙烯酰胺

AIBN：α,α’-偶氮二异丁腈

＜A成分＞

MCA：4-甲氧基肉桂酸

＜B成分＞

APEPO：芳香族聚酯多元醇(具有下述结构单元的由多元羧酸和多元醇获得的液状酯低聚物)

(在上述式中，R¹¹表示C₁～C₈的亚烷基，R¹²表示芳香环。)

＜C成分＞

PC-1：下述结构式所示(n为重复单元的数)。

＜D成分＞

PTSA：对甲苯磺酸·一水合物

＜溶剂＞

实施例和比较例的各树脂组合物含有溶剂，作为该溶剂，使用了丙二醇单甲基醚(PM)、乙酸丁酯(BA)、乙酸乙酯(EA)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、环戊酮(CPN)、甲基乙基酮(MEK)。

＜聚合物的分子量的测定＞

聚合例中的丙烯酸系共聚物的分子量使用(株)Shodex社制常温凝胶渗透色谱(GPC)装置(GPC-101)、Shodex社制柱(KD-803，KD-805)如以下那样操作而测定。

需要说明的是，下述数均分子量(以下，称为Mn。)和重均分子量(以下，称为Mw。)由聚苯乙烯换算值表示。

柱温度：40℃

洗脱液：四氢呋喃

流速：1.0mL/分钟

标准曲线制作用标准样品：昭和电工社制标准聚苯乙烯(分子量约197,000、55,100、12,800、3,950、1,260、580)。

＜C成分的合成＞

＜聚合例＞

将BMAA 100.0g、作为聚合催化剂的AIBN 1.0g溶解于PM 193.5g，在80℃下反应20小时从而获得了丙烯酸系聚合物溶液。所得的丙烯酸系聚合物的Mn为10,000，Mw为23,000。通过将丙烯酸系聚合物溶液慢慢地滴加于己烷2000.0g而使固体析出，进行过滤和减压干燥，从而获得了聚合物(PC-1)。

＜液晶取向剂的调制＞

＜实施例1＞

将作为(A)成分的MCA 0.047g、作为(B)成分的APEPO-1 0.065g(川崎化成工业(株)社制RDK-133)、作为(C)成分的在聚合例中获得的聚合物(PC-1)0.248g、作为(D)成分的PTSA 0.012g混合，在其中加入作为溶剂的PM 0.764g、BA 0.984g，通过目视确认到溶解了，而获得了溶液。接着，通过将该获得的溶液用孔径0.2μm的过滤器过滤，从而调制出液晶取向剂(A-1)。需要说明的是，这里液晶取向剂与固化膜形成用组合物含义相同。

＜实施例2～实施例4＞

使用了下述表1所示的种类和配合量的各成分，除此以外，与实施例1同样地操作，调制出各液晶取向剂(A-2)～(A-4)。

APEPO-2：RFK-505(川崎化成工业株式会社制)

APEPO-3：RFK-509(川崎化成工业株式会社制)

APEPO-4：RMK-342(川崎化成工业株式会社制)

＜比较例1～比较例2＞

(B)成分使用不包含芳香环的PEPO(聚酯多元醇)，使用了下述表1所示的种类和配合量的各成分，除此以外，与实施例1同样地操作，调制出各液晶取向剂(B-1)～(B-2)。

PEPO-1：ポリライト8651(DIC株式会社社制)

PEPO-2：PLACCEL410(株式会社ダイセル社制)

[表1]

＜水平取向用聚合性液晶溶液的制作＞

＜实施例5＞

加入作为水平取向用聚合性液晶的LC-242 1.463g(BASF社制)、作为光自由基引发剂的Irgacure907 0.029g(BASF社制)、作为流平材的BYK-361N 0.075g，进一步加入作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮2.776g，搅拌2小时并通过目视确认到溶解了，获得了30质量％的聚合性液晶溶液LC-1。

＜实施例6＞

与实施例5同样地进行操作，将溶剂从N-甲基吡咯烷酮变更为环戊酮，获得了聚合性液晶溶液LC-2。

＜实施例7＞

与实施例5同样地进行操作，将溶剂从N-甲基吡咯烷酮变更为MEK，获得了聚合性液晶溶液LC-3。

＜液晶取向膜的形成和相位差膜的制作＞

＜实施例8＞

将在实施例1中调制的液晶取向剂(A-1)使用棒式涂布机以湿膜厚30μm涂布在作为基板的TAC膜上。在热循环式烘箱内在120℃下进行1分钟加热干燥，在膜上形成了固化膜。接着，向该固化膜表面以10mJ/cm²的曝光量垂直地照射313nm的直线偏振光，形成了液晶取向膜。将水平取向用聚合性液晶溶液LC-1使用棒式涂布机以湿膜厚6μm涂布在上述液晶取向膜上。接着，在电热板上在90℃下进行了1分钟加热干燥后，将365nm的非偏振光以300mJ/cm²的曝光量垂直地照射从而使聚合性液晶固化，制作出相位差膜。

＜实施例9～实施例11＞

使用(A-2)～(A-4)作为液晶取向剂，与实施例8同样地操作，制作出实施例9～实施例11的各相位差膜。

＜比较例3和比较例4＞

使用(B-1)、(B-2)作为液晶取向剂，与实施例8同样地操作，制作出比较例3和比较例4的各相位差膜。

＜实施例12～实施例15＞

使用(A-1)～(A-4)作为液晶取向剂，使用水平取向用聚合性液晶溶液LC-2，与实施例8同样地操作，制作出实施例12～实施例15的各相位差膜。

＜比较例5和比较例6＞

使用(B-1)、(B-2)作为液晶取向剂，使用水平取向用聚合性液晶溶液LC-2，与实施例8同样地操作，制作出比较例3和比较例4的各相位差膜。

＜实施例16～实施例19＞

使用(A-1)～(A-4)作为液晶取向剂，使用水平取向用聚合性液晶溶液LC-3，与实施例8同样地操作，制作出实施例16～实施例19的各相位差膜。

＜比较例7和比较例8＞

使用(B-1)、(B-2)作为液晶取向剂，使用水平取向用聚合性液晶溶液LC-3，与实施例8同样地操作，制作出比较例7和比较例8的各相位差膜。

通过下述方法对在上述中制作的各相位差膜进行了评价。将其评价结果示于表2中。

＜取向性的评价＞

将所制作的基板上的相位差膜用一对偏振光板夹入，通过目视观察了正交尼科尔棱镜下的相位差特性的表现状况。将相位差没有缺陷地表现的情况设为○，将相位差不表现的情况设为×而记载于“取向性”栏。

[表2]

表2

由表2的结果明确了，通过使用含有芳香环的聚酯多元醇，从而获得对液晶可溶的各种溶剂的耐溶剂性，具有对作为良溶剂的NMP的耐性，可以获得良好的取向性，并且即使为膜厚3μm以上的厚膜也透明性优异。另一方面，在比较例中，得不到对NMP的耐性。

产业可利用性

本发明涉及的固化膜作为液晶显示元件的液晶取向膜、能够形成用于形成在液晶显示元件中设置在内部、外部的光学各向异性膜的取向材的膜是非常有用的，特别是作为3D显示器的图案化相位差材的形成材料是适合的。进一步，作为薄膜晶体管(TFT)型液晶显示元件、有机EL元件等各种显示器中的保护膜、平坦化膜和绝缘膜等固化膜、特别是TFT型液晶元件的层间绝缘膜、滤色器的保护膜或有机EL元件的绝缘膜也是适合的。

Claims

1.一种固化膜，其具有光取向性基，所述固化膜是由固化膜形成用组合物的涂布物形成的干燥烧成膜，其膜厚为3μm以上且20μm以下，所述固化膜形成用组合物的特征在于，含有：

(B)成分：具有芳香族环的聚酯多元醇；以及

(C)成分：交联剂。

2.根据权利要求1所述的固化膜，其特征在于，(A)成分的光取向性基为能够进行光二聚化或光异构化的结构的官能团。

3.根据权利要求1或2所述的固化膜，其特征在于，(A)成分的光取向性基为肉桂酰基。

4.根据权利要求1或2所述的固化膜，其特征在于，(A)成分的光取向性基为偶氮苯结构的基团。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的固化膜，其特征在于，(A)成分具有2个以上羟基。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的固化膜，其特征在于，其进一步含有交联催化剂作为(D)成分。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的固化膜，其特征在于，(A)成分与(B)成分的比率以质量比计为5：95～60：40。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的固化膜，其特征在于，基于(A)成分与(B)成分的合计量100质量份，含有5质量份～500质量份的(C)成分。

9.根据权利要求6所述的固化膜，其中，相对于(A)成分的化合物与(B)成分的聚合物的合计量100质量份，含有0.01质量份～20质量份的(D)成分。

10.一种取向材，其特征在于，是使用权利要求1～9中任一项所述的固化膜而获得的。

11.一种相位差材，其特征在于，是使用权利要求1～9中任一项所述的固化膜而形成的。