TW202019999A - 硬化膜、配向材料及相位差材料 - Google Patents

硬化膜、配向材料及相位差材料 Download PDF

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Abstract

本發明的課題係提供一種硬化膜，其能獲得對液晶可溶的各種溶劑的抗溶劑性，且可獲得良好的配向性，且同時即使為膜厚3μm以上的厚膜，透明性亦優異，亦具有對良溶劑的耐性，並提供一種光配向用的配向材料及使用該配向材料而形成的相位差材料。 本發明的解決手段係一種具有光配向性基的硬化膜、配向材料、相位差材料，該具有光配向性基的硬化膜係由硬化膜形成組成物的塗布物所形成之乾燥燒成膜，且其膜厚為3μm以上且20μm以下，該硬化膜形成組成物的塗布物之特徵在於含有硬化膜形成組成物，該硬化膜形成組成物的特徵在於含有： (A)具有光配向性基與選自羥基、羧基及胺基的任一個取代基之化合物， (B)具有芳環的聚酯多元醇，以及 (C)交聯劑。

Description

硬化膜、配向材料及相位差材料
本發明係關於用於形成使液晶分子進行配向的配向材料之硬化膜、配向材料及相位差材料。尤其，本發明係關於有用於製作圓偏光鏡方式的3D顯示器所能使用之經圖案化的相位差材料、及被使用作為有機EL顯示器的抗反射膜之圓偏光板所能使用之相位差材料的硬化膜、配向材料及相位差材料。
在圓偏光鏡方式的3D顯示器之情形，通常會在液晶面板等形成影像的顯示元件上配置相位差材料。此相位差材料係分別複數、規則地配置有相位差特性不同之二種相位差區域，且構成經圖案化的相位差材料。此外，以下，在本說明書中，將以配置此種相位差特性不同的複數個相位差區域之方式而經圖案化的相位差材料稱為圖案化相位差材料。
圖案化相位差材料係例如如專利文獻1所揭示，可藉由將由聚合性液晶所構成之相位差材料進行光學圖案化而製作。由聚合性液晶所構成之相位差材料的光學圖案化係利用在液晶面板的配向材料形成所已知的光配向技術。亦即，在基板上設置由光配向性的材料所構成之塗膜，並對此照射偏光方向不同的二種偏光。而且，以已形成液晶的配向控制方向不同的二種液晶配向區域之配向材料的態樣，獲得光配向膜。在此光配向膜上塗布包含聚合性液晶的溶液狀相位差材料，而實現聚合性液晶的配向。其後，將經配向的聚合性液晶進行硬化，形成圖案化相位差材料。
有機EL顯示器的抗反射膜係藉由直線偏光板、1/4波長相位差板而構成，將朝向影像顯示面板的面板面之外來光藉由直線偏光板而轉換成直線偏光，接著藉由1/4波長相位差板轉換成圓偏光。於此，由此圓偏光所致之外來光雖在影像顯示面板的表面等進行反射，但在此反射之際，偏光面的旋轉方向會逆轉。其結果，此反射光與來到時相反，在由1/4波長相位差板轉換成藉由直線偏光板而被遮光的方向的直線偏光後，接著藉由直線偏光板而被遮光，其結果，顯著抑制往外部的射出。
關於此1/4波長相位差板，專利文獻2中提案一種方法，其組合1/2波長板、1/4波長板而構成1/4波長相位差板，藉此利用逆分散特性而構成此光學薄膜。在此方法之情形中，在供予彩色影像的顯示之寬廣波長帶中，可使用由正的分散特性所致之液晶材料並藉由逆分散特性而構成光學薄膜。
並且，近年來作為能應用於此相位差層的液晶材料，提案有具備逆分散特性者(專利文獻3、4)。根據此種逆分散特性的液晶材料，取代藉由組合1/2波長板、1/4波長板而成之2層的相位差層以構成1/4波長相位差板，而可藉由單層構成相位差層並確保逆分散特性，藉此可藉由簡易的構成而實現在寬廣的波長帶中能確保所期望的相位差的光學薄膜。
為了使液晶進行配向，能使用配向層。作為配向層的形成方法，已知例如摩擦法或光配向法，光配向法不會產生為摩擦法的問題點之靜電或灰塵，就可定量地控制配向處理而言為有用。
在使用光配向法的配向材料形成中，作為能利用的光配向性的材料，已知有在側鏈具有桂皮醯基及查耳酮基等光二聚化部位的丙烯酸樹脂及聚醯亞胺樹脂等。此等樹脂被指出藉由偏光UV照射而顯示控制液晶的配向之性能(以下，亦稱為液晶配向性)(參照專利文獻5至專利文獻7)。
並且，對於配向層，除了液晶配向能以外，亦要求耐溶劑性。例如，配向層在相位差材料的製造過程中有被曝露在熱或溶劑下之情形。若配向層被曝露在溶劑下，則有液晶配向能顯著降低之虞。
於是，例如在專利文獻8中提案：一種液晶配向劑，其為了獲得穩定的液晶配向能而含有聚合物成分，該聚合物成分具有藉由光而能交聯反應的結構、與藉由熱而進行交聯的結構；以及，一種液晶配向劑，其含有具有藉由光而能交聯反應的結構之聚合物成分、與具有藉由熱而進行交聯的結構之化合物。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2005-49865號公報 [專利文獻2]日本特開平10-68816號公報 [專利文獻3]美國專利第8119026號說明書 [專利文獻4]日本特開2009-179563號公報 [專利文獻5]日本特許第3611342號公報 [專利文獻6]日本特開2009-058584號公報 [專利文獻7]日本特表2001-517719號公報 [專利文獻8]日本特許第4207430號公報
[發明所欲解決的課題]
如上所述，相位差材料係在為配向材料之光配向膜上積層經硬化的聚合性液晶的層而構成。因此，需要開發可兼顧優異的液晶配向性與耐溶劑性的配向材料。
然而，根據本發明人的探討，已知在側鏈具有桂皮醯基或查耳酮基等光二聚化部位的丙烯酸樹脂在應用於相位差材料的形成之情形中無法獲得充分的特性。尤其，為了對此等樹脂照射偏光UV而形成配向材料，並使用該配向材料製作由聚合性液晶所構成的相位差材料，而需要大量的偏光UV曝光量。該偏光UV曝光量，變得顯著多於為了使通常的液晶面板用的液晶進行配向所充分的偏光UV曝光量(例如，30mJ/cm2 左右)。
作為偏光UV曝光量變多的理由，可列舉在相位差材料形成之情形，與液晶面板用的液晶不同，能以溶液的狀態使用聚合性液晶，並塗布在配向材料上。
在使用在側鏈具有桂皮醯基等光二聚化部位的丙烯酸樹脂等而形成配向材料並使聚合性液晶進行配向之情形，在該丙烯酸樹脂等中，會進行由光二聚化反應所致之光交聯。而且，在對聚合性液晶溶液的抗性表現前，需要進行大量的曝光量的偏光照射。為了使液晶面板的液晶進行配向，通常，只要僅將光配向性的配向材料的表面進行二聚化反應即可。但是，若欲使用上述的丙烯酸樹脂等以往材料而使配向材料表現抗溶劑性，則需要使配向材料直到內部都進行反應，而變得需要更多的曝光量。其結果，有所謂以往材料的配向敏感度會變得非常小的問題。
並且，已知為了使為上述以往材料之樹脂表現此種抗溶劑性而添加交聯劑的技術。但是，已知在進行由交聯劑所致之熱硬化反應後，在所形成之塗膜的內部會形成三維結構，光反應性會降低。亦即，配向敏感度會大幅降低，即使在以往材料中添加交聯劑而使用，亦無法獲得所期望的效果。
再者，液晶油墨(liquid crystal ink)中使用各種有機溶劑，就光學特性而言，有時會使用對有機溶劑的抗性低的薄膜，就所謂保護薄膜的理由而言，正要求膜厚3μm以上的配向膜。尤其，使用逆分散液晶作為液晶之情形，為了確保其溶解性，需要使用N-甲基吡咯啶酮等良溶劑，因此正要求對此種良溶劑的抗溶劑性。
依據以上，正要求可使配向材料的配向敏感度提升、減低偏光UV曝光量且同時能賦予對良溶劑的抗性之光配向技術、以及該配向材料的形成所能使用之光配向用液晶配向劑。而且，正要求可高效率地提供相位差材料的技術。
本發明之目的係基於以上知識及探討結果而完成者。亦即，本發明之目的係提供一種用於提供配向材料的硬化膜，該配向材料即使膜厚為3μm以上的厚度亦具有優異的配向敏感度、圖案形成性及透明性，再者，具有對良溶劑的抗性，配向均勻性亦優異。
本發明的其他目的及優點可由以下的記載明確得知。 [用於解決課題的手段]
本發明的第一態樣係關於一種具有光配向性基的硬化膜，其係由硬化膜形成組成物的塗布物所形成的乾燥燒成膜，且其膜厚為3μm以上且20μm以下，該硬化膜形成組成物的特徵在於含有： (A)具有光配向性基與選自羥基、羧基及胺基的任一個取代基之化合物、 (B)具有芳環的聚酯多元醇、以及 (C)交聯劑。
本發明的第一態樣中，較佳為(A)成分的光配向性基為進行光二聚化或光異構化的結構的官能基。
本發明的第一態樣中，較佳為(A)成分的光配向性基為桂皮醯基。
本發明的第一態樣中，較佳為(A)成分的光配向性基為偶氮苯結構的基。
本發明的第一態樣中，較佳為(A)成分具有2個以上的羥基。
本發明的第一態樣中，較佳為進一步含有交聯觸媒作為(D)成分。
本發明的第一態樣中，較佳為(A)成分與(B)成分的比例以質量比計為5：95至60：40。
本發明的第一態樣中，較佳為基於(A)成分與(B)成分合計量的100質量份，含有5質量份至500質量份的(C)成分。
本發明的第一態樣中，較佳為相對於(A)成分的化合物與(B)成分的聚合物之合計量的100質量份，含有0.01質量份至20質量份的(D)成分。
本發明的第二態樣係關於一種配向材料，其特徵在於，係使用本發明的第一態樣的硬化膜而得。
本發明的第三態樣係關於一種相位差材料，其特徵在於，係使用本發明的第一態樣的硬化膜而形成。 [發明效果]
根據本發明的第一態樣，可提供一種用於提供配向材料的硬化膜，該配向材料即使膜厚為3μm以上的厚度亦具有優異的配向敏感度、圖案形成性及透明性，再者，配向均勻性亦優異。
根據本發明的第二態樣，可提供一種配向材料，其即使膜厚為3μm以上的厚度亦具有優異的配向敏感度、圖案形成性及透明性，且對良溶劑具有抗性，再者，配向均勻性亦優異。
根據本發明的第三態樣，可提供一種相位差材料，其即使在鹼玻璃上亦可高效率地形成且能光學圖案化。
[用於實施發明的形態] ＜硬化膜形成組成物＞
本發明所能使用的硬化膜形成組成物(以下，亦簡稱為硬化膜形成組成物)含有：為(A)成分之低分子的光配向成分、為(B)成分之具有芳環的聚酯多元醇、以及為(C)成分之交聯劑。本發明所能使用的硬化膜形成組成物，除了(A)成分、(B)成分、(C)成分，亦可進一步含有作為(D)成分之交聯觸媒、作為(E)成分之使硬化膜的接著性提升的成分。而且，只要不損及本發明的效果，亦可含有其他添加劑。
以下，說明各成分的詳細內容。 ＜(A)成分＞ 本實施形態的硬化膜形成組成物所含有之(A)成分為上述之低分子的光配向成分。
而且，為(A)成分之低分子的光配向成分，可為具有光配向性基與選自羥基、羧基及胺基的任一個取代基之化合物。具有光配向性基與選自羥基、羧基及胺基的任一個取代基之化合物中，光反應性基構成光反應成分中之疏水性的光反應部，羥基等構成親水性的熱反應部。 此外，在本發明中，作為光配向性基，係指進行光二聚化或光異構化的結構部位的官能基。
所謂進行光二聚化的結構部位，係藉由光照射而形成二聚體(dimer)的部位，作為其具體例，可列舉桂皮醯基、查耳酮基、香豆素基、蒽基等。此等之中，較佳為在可見光區域具有高透明性及光二聚化反應性的桂皮醯基。 並且，所謂進行光異構化的結構部位，係藉由光照射而順式體與反式體會轉換的部位，作為其具體例，可列舉由偶氮苯結構、二苯乙烯結構等所構成的部位。此等之中，因反應性高，故較佳為偶氮苯結構。具有光配向性基與羥基的化合物，例如由下述式[A1]至[A5]所表示。
Figure 02_image001
前述式[A1]至[A5]中，A1 與A2 各自獨立地表示氫原子或甲基，X1 表示隔著選自單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、胺基鍵或此等的組合之一種或二種以上的鍵，而選自碳原子數1至18的伸烷基、伸苯基、伸聯苯基(biphenylene)或此等的組合之1至3的單元進行結合而成的結構。X2 表示氫原子、鹵素原子、氰基、碳原子數1至18的烷基、苯基、聯苯或環己基。其中，碳原子數1至18的烷基、苯基、聯苯及環己基亦可隔著共價鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵或脲鍵而結合。X5 表示羥基、羧基、胺基或烷氧基矽基。X6 表示羥基、巰基、碳原子數1至10的烷氧基、碳原子數1至10的烷硫基(alkylthio group)或苯基。X7 表示單鍵、碳原子數1至20的伸烷基、芳環基或脂環基。其中，碳原子數1至20的伸烷基可為分支狀亦可為直鏈狀。X8 表示單鍵、氧原子或硫原子。
此外，在此等取代基中，伸苯基、苯基、伸聯苯基與聯苯亦可藉由選自碳原子數1至4的烷基、碳原子數1至4的烷氧基、鹵素原子、三氟甲基及氰基之相同或相異的一或複數個取代基而被取代。
上述式中，R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 及R8 各自獨立且表示氫原子、碳原子數1至4的烷基、碳原子數1至4的烷氧基、鹵素原子、三氟甲基或氰基。
作為為(A)成分之具有光配向性基與羥基的化合物的具體例，可列舉例如，4-(8-羥基辛氧基)桂皮酸甲酯、4-(6-羥基己氧基)桂皮酸甲酯、4-(4-羥基丁氧基)桂皮酸甲酯、4-(3-羥基丙氧基)桂皮酸甲酯、4-(2-羥基乙氧基)桂皮酸甲酯、4-羥基甲氧基桂皮酸甲酯、4-羥基桂皮酸甲酯、4-(8-羥基辛氧基)桂皮酸乙酯、4-(6-羥基己氧基)桂皮酸乙酯、4-(4-羥基丁氧基)桂皮酸乙酯、4-(3-羥基丙氧基)桂皮酸乙酯、4-(2-羥基乙氧基)桂皮酸乙酯、4-羥基甲氧基桂皮酸乙酯、4-羥基桂皮酸乙酯、4-(8-羥基辛氧基)桂皮酸苯酯、4-(6-羥基己氧基)桂皮酸苯酯、4-(4-羥基丁氧基)桂皮酸苯酯、4-(3-羥基丙氧基)桂皮酸苯酯、4-(2-羥基乙氧基)桂皮酸苯酯、4-羥基甲氧基桂皮酸苯酯、4-羥基桂皮酸苯酯、4-(8-羥基辛氧基)桂皮酸聯苯酯、4-(6-羥基己氧基)桂皮酸聯苯酯、4-(4-羥基丁氧基)桂皮酸聯苯酯、4-(3-羥基丙氧基)桂皮酸聯苯酯、4-(2-羥基乙氧基)桂皮酸聯苯酯、4-羥基甲氧基桂皮酸聯苯酯、4-羥基桂皮酸聯苯酯、桂皮酸8-羥基辛酯、桂皮酸6-羥基己酯、桂皮酸4-羥基丁酯、桂皮酸3-羥基丙酯、桂皮酸2-羥基乙酯、桂皮酸羥基甲酯、4-(8-羥基辛氧基)偶氮苯、4-(6-羥基己氧基)偶氮苯、4-(4-羥基丁氧基)偶氮苯、4-(3-羥基丙氧基)偶氮苯、4-(2-羥基乙氧基)偶氮苯、4-羥基甲氧基偶氮苯、4-羥基偶氮苯、4-(8-羥基辛氧基)查耳酮、4-(6-羥基己氧基)查耳酮、4-(4-羥基丁氧基)查耳酮、4-(3-羥基丙氧基)查耳酮、4-(2-羥基乙氧基)查耳酮、4-羥基甲氧基查耳酮、4-羥基查耳酮、4’-(8-羥基辛氧基)查耳酮、4’-(6-羥基己氧基)查耳酮、4’-(4-羥基丁氧基)查耳酮、4’-(3-羥基丙氧基)查耳酮、4’-(2-羥基乙氧基)查耳酮、4’-羥基甲氧基查耳酮、4’-羥基查耳酮、7-(8-羥基辛氧基)香豆素、7-(6-羥基己氧基)香豆素、7-(4-羥基丁氧基)香豆素、7-(3-羥基丙氧基)香豆素、7-(2-羥基乙氧基)香豆素、7-羥基甲氧基香豆素、7-羥基香豆素、6-羥基辛氧基香豆素、6-羥基己氧基香豆素、6-(4-羥基丁氧基)香豆素、6-(3-羥基丙氧基)香豆素、6-(2-羥基乙氧基)香豆素、6-羥基甲氧基香豆素、6-羥基香豆素等。
作為具有光配向性基與羧基的化合物的具體例，可列舉，桂皮酸、阿魏酸、4-硝基桂皮酸、4-甲氧基桂皮酸、3,4-二甲氧基桂皮酸、香豆素-3-羧酸、4-(N,N-二甲基胺基)桂皮酸等。
作為具有光配向性基與胺基的化合物的具體例，可列舉4-胺基桂皮酸甲酯、4-胺基桂皮酸乙酯、3-胺基桂皮酸甲酯、3-胺基桂皮酸乙酯等。 為(A)成分之低分子的光配向成分，可列舉以上的具體例，但不受限於此等。
並且，在為(A)成分之光配向成分係具有光配向性基與羥基的化合物之情形，作為(A)成分，能使用在分子內具有2個以上光配向性基及/或2個以上羥基的化合物。具體而言，作為(A)成分，能使用在分子內具有1個羥基及2個以上光配向性基的化合物、在分子內具有1個光配向性基及2個以上羥基的化合物、在分子內具有2個以上光配向性基及2個以上羥基的化合物。例如，針對在分子內分別具有2個以上之光配向性基及羥基的化合物，作為其一例，可例示由下述式所表示的化合物。
Figure 02_image003
藉由適當選擇此種化合物，變得能將為(A)成分之光配向成分的分子量控制在所期望範圍的值。其結果，如後所述，在為(A)成分之光配向成分及為(B)成分之聚合物與為(C)成分之交聯劑進行熱反應之際，可抑制為(A)成分之光配向成分昇華。而且，本實施形態的硬化膜形成組成物，作為硬化膜，可形成光反應效率高的配向材料。
並且，作為硬化膜形成組成物中之(A)成分的化合物，亦可為具有光配向性基與選自羥基、羧基及胺基的任一個取代基之複數種的化合物的混合物。
＜(B)成分＞ 本實施形態的硬化膜形成組成物所含有之(B)成分為具有芳環的聚酯多元醇。
作為(B)成分的特定聚合物的較佳例之聚酯多元醇，可列舉使鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸等芳族多元羧酸與乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三伸丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等二醇進行反應者。作為具有芳環的聚酯多元醇的具體例，可列舉DIC公司製RX-4800、KURARAY公司製多元醇P-520、P-1020、P-2020、P-1012、P-2012、Tosoh公司製NIPPOLAN 121E、134、179P、131、800、1100、川崎化成工業公司製MAXIMOL RDK-121、RDK-133、RDK-142、RMK-342、RFK-505、RFK-506、RFK-509、RLK-087、RLK-035等。
(B)成分的特定聚合物的較佳分子量，較佳為以重量平均分子量計為100至20,000，就提高交聯度而言，較佳為100至10,000，再佳為100至5,000。
(B)成分的特定聚合物的較佳羥基價為50至1,000，就提高交聯度而言，較佳為100至600。
(B)成分的特定聚合物的較佳芳環濃度，較佳為5莫耳%至50莫耳%，就溶解性而言，較佳為5莫耳%至30莫耳%。
在本實施形態的硬化膜形成組成物中，(B)成分的聚合物亦可以粉體形態、或將已精製的粉末再溶解於後述溶劑的溶液形態而使用。
並且，在本實施形態的硬化膜形成組成物中，(B)成分的聚合物亦可為(B)成分的聚合物的複數種的混合物。
＜(C)成分＞ 本實施形態的硬化膜形成組成物，含有交聯劑作為(C)成分。更詳細而言，(C)成分為與上述(A)成分及(B)成分進行反應的交聯劑。(C)成分與為(A)成分之化合物的熱交聯性基、及(B)成分所含之羥基進行結合。而且，本實施形態的硬化膜形成組成物，作為硬化膜，可形成光反應效率高的配向材料。
作為(C)成分的交聯劑，可列舉環氧化合物、羥甲基化合物及異氰酸酯化合物等化合物，但較佳可列舉羥甲基化合物。其中，作為(C)成分的交聯劑，較佳為具有2個以上與前述(A)成分中能熱交聯的官能基形成交聯的基之化合物，例如較佳為具有2個以上羥甲基或烷氧基甲基的交聯劑。作為具有此等基的化合物，可列舉例如，烷氧基甲基化乙炔脲、烷氧基甲基化苯胍𠯤及烷氧基甲基化三聚氰胺等羥甲基化合物。
作為上述羥甲基化合物的具體例，可列舉例如，烷氧基甲基化乙炔脲、烷氧基甲基化苯胍𠯤、烷氧基甲基化三聚氰胺、四(烷氧基甲基)雙酚及四(羥甲基)雙酚等化合物。
作為烷氧基甲基化乙炔脲的具體例，可列舉例如，1,3,4,6-肆(甲氧基甲基)乙炔脲、1,3,4,6-肆(丁氧基甲基)乙炔脲、1,3,4,6-肆(羥基甲基)乙炔脲、1,3-雙(羥基甲基)脲、1,1,3,3-肆(丁氧基甲基)脲、1,1,3,3-肆(甲氧基甲基)脲、1,3-雙(羥基甲基)-4,5-二羥基-2-咪唑啉酮(imidazolinone)、及1,3-雙(甲氧基甲基)-4,5-二甲氧基-2-咪唑啉酮等。作為市售品，可列舉Allnex Japan(股)(舊名Mitsui Cytec(股))製乙炔脲化合物(商品名：CYMEL(註冊商標)1170、POWDERLINK(註冊商標)1174)等化合物、甲基化脲樹脂(商品名：UFR(註冊商標)65)、丁基化脲樹脂(商品名：UFR(註冊商標)300、U-VAN10S60、U-VAN10R、U-VAN11HV)，DIC(股)(舊名大日本油墨化學工業(股))製脲/甲醛系樹脂(高縮合型，商品名：BECKAMINE(註冊商標)J-300S、同P-955、同N)等。
作為烷氧基甲基化苯胍𠯤的具體例，可列舉例如，四甲氧基甲基苯胍𠯤等。作為市售品，可列舉Allnex Japan(股)(舊名Mitsui Cytec(股))製(商品名：CYMEL(註冊商標)1123)、SANWA CHEMICAL(股)製(商品名：NIKALAC(註冊商標)BX-4000、同BX-37、同BL-60、同BX-55H)等。
作為烷氧基甲基化三聚氰胺的具體例，可列舉例如，六甲氧基甲基三聚氰胺等。作為市售品，可列舉Allnex Japan(股)(舊名Mitsui Cytec(股))製甲氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名：CYMEL(註冊商標)300、同301、同303、同350)、丁氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名：MYCOAT(註冊商標)506、同508)、SANWA CHEMICAL公司製甲氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名：NIKALAC(註冊商標)MW-30、同MW-22、同MW-11、同MW-100LM、同MS-001、同MX-002、同MX-730、同MX-750、同MX-035)、丁氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名：NIKALAC (註冊商標)MX-45、同MX-410、同MX-302)等。
作為四(烷氧基甲基)雙酚及四(羥甲基)雙酚的例子，可列舉四(烷氧基甲基)雙酚A、四(羥甲基)雙酚A等。
並且，作為為(C)成分的交聯劑，亦可為使此種胺基的氫原子被羥甲基或烷氧基甲基所取代之三聚氰胺化合物、脲化合物、乙炔脲化合物及苯胍𠯤化合物進行縮合而得的化合物。可列舉例如，美國專利第6323310號所記載之由三聚氰胺化合物及苯胍𠯤化合物所製造之高分子量的化合物。作為前述三聚氰胺化合物的市售品，可列舉商品名：CYMEL(註冊商標)303(Allnex Japan(股)(舊名Mitsui Cytec(股))等，作為前述苯胍𠯤化合物的市售品，可列舉商品名：CYMEL(註冊商標)1123(Allnex Japan(股) (舊名Mitsui Cytec(股))等。
再者，作為為(C)成分的交聯劑，亦可使用由使用N-羥由甲基丙烯醯胺、N-甲氧基甲基甲基丙烯醯胺、N-乙氧基甲基丙烯醯胺、N-丁氧基甲基甲基丙烯醯胺等被羥基甲基(亦即羥甲基)或烷氧基甲基所取代之丙烯醯胺化合物或甲基丙烯醯胺化合物而製造的聚合物。
作為此種聚合物，可列舉例如，聚(N-丁氧基甲基丙烯醯胺)、N-丁氧基甲基丙烯醯胺與苯乙烯的共聚物、N-羥基甲基甲基丙烯醯胺與甲基丙烯酸甲酯的共聚物、N-乙氧基甲基甲基丙烯醯胺與甲基丙烯酸苄酯的共聚物、及N-丁氧基甲基丙烯醯胺與甲基丙烯酸苄酯與甲基丙烯酸2-羥基丙酯的共聚物等。
此種聚合物的重量平均分子量(聚苯乙烯換算值)為1,000至500,000，較佳為2,000至200,000，更佳為3,000至150,000，再佳為3,000至50,000。
此等交聯劑，可單獨或組合二種以上而使用。
本實施形態的硬化膜形成組成物中之(C)成分的交聯劑的含量，基於(A)成分及(B)成分的合計量100質量份，較佳為5質量份至500質量份，更佳為10質量份至400質量份。
＜(D)成分＞ 本實施形態的硬化膜形成組成物，除了(A)成分、(B)成分、(C)成分，更可含有交聯觸媒作為(D)成分。 作為為(D)成分的交聯觸媒，例如，可設為酸或熱酸產生劑。此(D)成分在促進本實施形態的硬化膜形成組成物的熱硬化反應中為有效。
作為(D)成分，只要為含有磺酸基的化合物、鹽酸或其鹽、及預烘烤或後烘烤時進行熱分解而產生酸的化合物，亦即在溫度80℃至250℃進行熱分解而產生酸的化合物，則未被特別限定。
作為此種化合物，可列舉例如，鹽酸、甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸、丁烷磺酸、戊烷磺酸、辛烷磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、樟腦磺酸、三氟甲磺酸、p-苯酚磺酸、2-萘磺酸、1,3,5-三甲苯磺酸、p-二甲苯-2-磺酸、m-二甲苯-2-磺酸、4-乙基苯磺酸、1H,1H,2H,2H-全氟辛烷磺酸、全氟(2-乙氧基乙烷)磺酸、五氟乙烷磺酸、九氟丁烷-1-磺酸、十二烷基苯磺酸等磺酸或其水合物或鹽等。
並且，作為藉由熱而產生酸的化合物，可列舉例如，雙(甲苯磺醯氧基)乙烷、雙(甲苯磺醯氧基)丙烷、雙(甲苯磺醯氧基)丁烷、甲苯磺酸p-硝基苄酯、甲苯磺酸o-硝基苄酯、1,2,3-伸苯基參(甲基磺酸酯)、對甲苯磺酸吡啶鎓鹽、對甲苯磺酸嗎啉鎓鹽、對甲苯磺酸乙酯、對甲苯磺酸丙酯、對甲苯磺酸丁酯、對甲苯磺酸異丁酯、對甲苯磺酸甲酯、對甲苯磺酸苯乙酯、p-甲苯磺酸氰甲酯、p-甲苯磺酸2,2,2-三氟乙酯、p-甲苯磺酸2-羥基丁酯、N-乙基-p-甲苯磺醯胺、及由下述式所表示的化合物等。
Figure 02_image005
Figure 02_image007
Figure 02_image009
Figure 02_image011
Figure 02_image013
Figure 02_image015
本實施形態的硬化膜形成組成物中之(D)成分的含量，相對於(A)成分的化合物與(B)成分的聚合物之合計量的100質量份，較佳為0.01質量份至20質量份，更佳為0.1質量份至18質量份，再佳為0.5質量份至15質量份。藉由將(D)成分的含量設為0.01質量份以上，可對本實施形態的硬化膜形成組成物賦予充分的熱硬化性及抗溶劑性，再者，亦可賦予對於光照射的高敏感度。
＜溶劑＞ 本實施形態的硬化膜形成組成物，主要能以已溶解於溶劑的溶液狀態使用。此時所使用的溶劑，只要可溶解(A)成分、(B)成分及(C)成分、依據需要的(D)成分、及/或後述其他添加劑即可，其種類及結構等並未被特別限定。
作為溶劑的具體例，可列舉例如，乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、甲基賽路蘇乙酸酯、乙基賽路蘇乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、2-丁酮、3-甲基-2-戊酮、2-戊酮、2-庚酮、γ-丁內酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、及N-甲基吡咯啶酮等。
此等溶劑可單獨使用一種或使用二種以上的組合。
＜其他添加劑＞ 再者，本實施形態的硬化膜形成組成物，只要不損及本發明的效果，依據需要可含有增感劑、矽烷偶合劑、界面活性劑、流變調整劑、顏料、染料、保存穩定劑、消泡劑、抗氧化劑等。
例如，增感劑係在使用本實施形態的硬化膜形成組成物形成熱硬化膜後，在促進光反應時為有效。
作為其他添加劑的一例之增感劑，可列舉二苯甲酮、蒽、蒽醌、9-氧硫𠮿
Figure 108124207-xxxx-3
等及其衍生物、以及硝基苯基化合物等。此等之中，較佳為二苯甲酮衍生物及硝基苯基化合物。 作為較佳的化合物的具體例，可列舉N,N-二乙基胺基二苯甲酮、2-硝基茀、2-硝基茀酮、5-硝基苊、4-硝基聯苯、4-硝基桂皮酸、4-硝基二苯乙烯、4-硝基二苯甲酮、5-硝基吲哚等。特佳為，為二苯甲酮的衍生物之N,N-二乙基胺基二苯甲酮。
此等增感劑不限於上述者。並且，增感劑可單獨或組合併用二種以上的化合物。
本實施形態的硬化膜形成組成物中之增感劑的使用比例，相對於(A)成分的化合物與(B)成分的具有芳環的聚酯多元醇之合計質量的100質量份，較佳為0.1質量份至20質量份，更佳為0.2質量份至10質量份。
＜硬化膜形成組成物的製備＞ 本實施形態的硬化膜形成組成物含有為(A)成分之低分子的光配向成分、為(B)成分之具有芳環的聚酯多元醇、及為(C)成分之交聯劑。而且，只要不損及本發明的效果，可含有其他添加劑。
(A)成分與(B)成分的摻合比，較佳為以質量比計為5：95至60：40。
硬化膜的較佳例係如以下所述。 [1]：一種具有光配向性基的硬化膜，其係由硬化膜形成組成物的塗布物所形成之乾燥燒成膜，且其膜厚為3 m以上且20μm以下，該硬化膜形成組成物之(A)成分與(B)成分的摻合比以質量比計為5：95至60：40，且基於(A)成分與(B)成分之合計量的100質量份，含有5質量份至500質量份的(C)成分。
[2]：一種具有光配向性基的硬化膜，其係由硬化膜形成組成物的塗布物所形成之乾燥燒成膜，且其膜厚為3μm以上且20μm以下，該硬化膜形成組成物基於(A)成分與(B)成分之合計量的100質量份，含有5質量份至500質量份的(C)成分、溶劑。
[3]：一種具有光配向性基的硬化膜，其係由硬化膜形成組成物的塗布物所形成之乾燥燒成膜，且其膜厚為3μm以上且20μm以下，該硬化膜形成組成物基於(A)成分與(B)成分之合計量的100質量份，含有5質量份至500質量份的(C)成分、0.01質量份至20質量份的(D)成分、溶劑。
將本實施形態的硬化膜形成組成物作為溶液使用之情形的摻合比例、製備方法等，在以下進行詳述。 本實施形態的硬化膜形成組成物中之固體成分的比例，只要各成分均勻地溶解於溶劑，則未被特別限定，但為1質量%至80質量%，較佳為3質量%至60質量%，更佳為5質量%至40質量%。於此，所謂固體成分，係指從硬化膜形成組成物的全部成分去除溶劑者。
本實施形態的硬化膜形成組成物的製備方法並未被特別限定。作為製備法，可列舉例如，在(B)成分已溶解於溶劑的溶液中，以指定的比例混合(A)成分、(C)成分及依據需要的(D)成分，做成均勻溶液的方法；或者，在此製備法的適當階段中，依據需要進一步添加其他添加劑並進行混合的方法。
並且，所製備之硬化膜形成組成物的溶液，較佳為在使用孔徑為0.2μm左右的過濾器等進行過濾後使用。
＜硬化膜、配向材料及相位差材料＞ 藉由棒塗布、旋轉塗布、流動塗布、輥塗布、狹縫塗布、繼狹縫後的旋轉塗布、噴墨塗布、印刷等，將本實施形態的硬化膜形成組成物的溶液塗布於基板(例如，矽/二氧化矽被覆基板、氮化矽基板、被覆金屬例如鋁、鉬、鉻等的基板、玻璃基板、石英基板、ITO基板等)或薄膜(例如，三醋酸纖維素(triacetyl cellulose，TAC)薄膜、環烯烴聚合物薄膜、聚對苯二甲酸乙二酯薄膜、丙烯酸薄膜等樹脂薄膜)等之上形成塗膜，其後，以加熱板或烘箱等進行加熱乾燥，藉此可形成硬化膜。
作為加熱乾燥的條件，只要以由硬化膜所形成之配向材料的成分不會溶出至塗布於其上的聚合性液晶溶液的程度進行硬化反應即可，例如採用從溫度60℃至200℃、時間0.4分鐘至60分鐘的範圍中所適當選擇的加熱溫度及加熱時間。加熱溫度及加熱時間較佳為70℃至160℃、0.5分鐘至10分鐘。
使用本實施形態的硬化膜形成組成物所形成之硬化膜的膜厚，例如為3μm以上且20μm以下，可考慮所使用之基板的階差、光學性質、電氣性質而適當選擇。
如此進行所形成的硬化膜，藉由進行偏光UV照射，可發揮作為配向材料，亦即作為使聚合性液晶等具有液晶性的化合物進行配向之構件的功能。
作為偏光UV的照射方法，通常能使用150nm至450nm之波長的紫外光至可見光，藉由在室溫或已加熱的狀態下，從垂直或傾斜方向照射直線偏光而進行。
由本實施形態的硬化膜所形成之配向材料因具有抗溶劑性及耐熱性，故在此配向材料上塗布由聚合性液晶溶液所構成之相位差材料後，加熱至液晶的相變溫度，藉此將相位差材料做成液晶狀態，使其在配向材料上進行配向。而且，使呈配向狀態的相位差材料直接硬化，可將相位差材料形成作為具有光學各向異性的層。
作為相位差材料，能使用例如具有聚合性基的液晶單體及含有其之組成物等。而且，在形成配向材料的基板為薄膜之情形中，具有本實施形態的相位差材料之薄膜，有用於作為相位差薄膜。形成此種相位差材料的相位差材料係呈液晶狀態，且在配向材料上有呈水平配向、膽固醇型配向、垂直配向、混合配向等配向狀態者，可分別依據需要的相位差而靈活運用。
並且，在製作能用於3D顯示器的圖案化相位差材料之情形中，對於以上述方法由本實施形態的硬化膜組成物所形成的硬化膜，隔著線與間隔(line and space)圖案的遮罩，由指定的基準，例如以+45度的方向進行偏光UV曝光，接著去除遮罩，以-45度的方向進行偏光UV曝光，而獲得形成有液晶的配向控制方向不同的二種液晶配向區域之配向材料。其後，將由聚合性液晶溶液所構成的相位差材料進行塗布後，藉由加熱至液晶的相變溫度而將相位差材料做成液晶狀態，在配向材料上使其配向。而且，使呈配向狀態的相位差材料直接硬化，可獲得分別複數、規則地配置有相位差特性不同的二種相位差區域之圖案化相位差材料。
並且，使用如上述般所形成之具有本實施形態的配向材料之二片基板，以隔著間隔物(spacer)且兩基板上的配向材料互相面對之方式貼合後，在該等基板之間注入液晶，亦可做成液晶已配向的液晶顯示元件。 因此，本實施形態的硬化膜可適合地使用於各種相位差材料(相位差薄膜)、液晶顯示元件等的製造。 [實施例]
以下，列舉本發明的實施例而具體說明本發明，但本發明不受此等限定解釋。
[實施例所使用的簡稱] 以下實施例所使用的簡稱的意義，如下所述。
＜原料＞ BMAA：N-丁氧基甲基丙烯醯胺 AIBN：α,α’-偶氮雙異丁腈
＜A成分＞ MCA：4-甲氧基桂皮酸
Figure 02_image017
＜B成分＞ APEPO：芳族聚酯多元醇(由具有下述結構單元的多元羧酸與多元醇所得之液狀酯寡聚物)
Figure 02_image019
(上述式中，R11 表示C1 至C8 的伸烷基，R12 表示芳環)。
＜C成分＞ PC-1：由下述結構式所表示(n為重複單元的數量)。
Figure 02_image021
＜D成分＞ PTSA：對甲苯磺酸一水合物
＜溶劑＞ 實施例及比較例的各樹脂組成物含有溶劑，作為其溶劑，使用丙二醇單甲醚(PM)、乙酸丁酯(BA)、乙酸乙酯(EA)、N-甲基吡咯啶酮(NMP)、環戊酮(CPN)、甲基乙基酮(MEK)。
＜聚合物的分子量的測定＞ 聚合例中之丙烯酸共聚物的分子量係使用Shodex公司(股)製常溫凝膠滲透層析(GPC)裝置(GPC-101)、Shodex公司製管柱(KD-803、KD-805)，如以下般進行測定。 此外，下述數量平均分子量(以下，稱為Mn)及重量平均分子量(以下，稱為Mw)係以聚苯乙烯換算值表示。 管柱溫度：40℃ 溶析液：四氫呋喃 流速：1.0mL/分鐘 校正曲線製作用標準樣本：昭和電工公司製標準聚苯乙烯(分子量約197,000、55,100、12,800、3,950、1,260、580)。
＜C成分的合成＞ ＜聚合例＞ 將BMAA 100.0g、作為聚合觸媒的AIBN 1.0g溶解於PM 193.5g，以80℃使其反應20小時，藉此獲得丙烯酸聚合物溶液。所得之丙烯酸聚合物的Mn為10,000，Mw為23,000。將丙烯酸聚合物溶液緩緩滴下至己烷2000.0g，使固體析出，進行過濾及減壓乾燥，藉此獲得聚合物(PC-1)。
＜液晶配向劑的製備＞ ＜實施例1＞ 將作為(A)成分的MCA 0.047g、作為(B)成分的APEPO-1 0.065g(川崎化成工業(股)公司製RDK-133)、作為(C)成分的由聚合例所得之聚合物(PC-1)0.248g、作為(D)成分的PTSA 0.012g進行混合，並在其中添加作為溶劑的PM 0.764g、BA 0.984g，以目視確認已溶解而獲得溶液。接著，以孔徑0.2μm的過濾器過濾此所得的溶液，藉此製備液晶配向劑(A-1)。此外，此處的液晶配向劑係與硬化膜形成組成物同意義。
＜實施例2至實施例4＞ 除了使用下述表1所示之種類及摻合量的各成分以外，與實施例1同樣地進行操作，製備各液晶配向劑(A-2)至(A-4)。 APEPO-2：RFK-505(川崎化成工業股份有限公司製) APEPO-3：RFK-509(川崎化成工業股份有限公司製) APEPO-4：RMK-342(川崎化成工業股份有限公司製)
＜比較例1至比較例2＞ 除了在(B)成分使用不含芳環的PEPO(聚酯多元醇)，且使用下述表1所示之種類及摻合量的各成分以外，與實施例1同樣地進行操作，製備各液晶配向劑(B-1)至(B-2)。 PEPO-1：POLYLITE 8651(DIC股份有限公司製) PEPO-2：PLACCEL410(DAICEL股份有限公司製)
Figure 02_image023
＜水平配向用聚合性液晶溶液的製作＞ ＜實施例5＞ 添加為水平配向用聚合性液晶的LC-242 1.463g(BASF公司製)、為光自由基起始劑的Irgacure907 0.029g(BASF公司製)、為調平材料的BYK-361N 0.075g，再添加N-甲基吡咯啶酮2.776g作為溶劑，攪拌2小時並以目視確認正在溶解而獲得30質量%的聚合性液晶溶液LC-1。
＜實施例6＞ 與實施例5同樣地進行操作，將溶劑從N-甲基吡咯啶酮變更成環戊酮，獲得聚合性液晶溶液LC-2。
＜實施例7＞ 與實施例5同樣地進行操作，將溶劑從N-甲基吡咯啶酮變更成MEK，獲得聚合性液晶溶液LC-3。
＜液晶配向膜的形成及相位差薄膜的製作＞ ＜實施例8＞ 使用棒塗布機，將由實施例1所製備的液晶配向劑(A-1)以Wet膜厚30μm塗布在作為基板的TAC薄膜上。在熱循環式烘箱內以120℃進行1分鐘的加熱乾燥，在薄膜上形成硬化膜。接著，在此硬化膜表面，以10mJ/cm2 的曝光量垂直照射313nm的直線偏光，形成液晶配向膜。使用棒塗布機，將水平配向用聚合性液晶溶液LC-1以Wet膜厚6μm塗布在上述液晶配向膜上。接著，在加熱板上以90℃進行1分鐘的加熱乾燥後，以300mJ/cm2 的曝光量垂直照射365 nm的非偏光，藉此使聚合性液晶硬化，製作相位差薄膜。
＜實施例9至實施例11＞ 使用(A-2)至(A-4)作為液晶配向劑，與實施例8同樣地進行操作，製作實施例9至實施例11的各相位差薄膜。
＜比較例3及比較例4＞ 使用(B-1)、(B-2)作為液晶配向劑，與實施例8同樣地進行操作，製作比較例3及比較例4的各相位差薄膜。
＜實施例12至實施例15＞ 使用(A-1)至(A-4)、水平配向用聚合性液晶溶液LC-2作為液晶配向劑，與實施例8同樣地進行操作，製作實施例12至實施例15的各相位差薄膜。
＜比較例5及比較例6＞ 使用(B-1)、(B-2)、水平配向用聚合性液晶溶液LC-2作為液晶配向劑，與實施例8同樣地進行操作，製作比較例3及比較例4的各相位差薄膜。
＜實施例16至實施例19＞ 使用(A-1)至(A-4)、水平配向用聚合性液晶溶液LC-3作為液晶配向劑，與實施例8同樣地進行操作，製作實施例16至實施例19的各相位差薄膜。
＜比較例7及比較例8＞ 使用(B-1)、(B-2)、水平配向用聚合性液晶溶液LC-3作為液晶配向劑，與實施例8同樣地進行操作，製作比較例7及比較例8的各相位差薄膜。
針對上述所製作之各相位差薄膜，藉由下述方法進行評價。將其評價結果揭示於表2。
＜配向性的評價＞ 將所製作之基板上的相位差薄膜夾入一對的偏光板，藉由目視觀察在正交尼寇稜鏡下的相位差特性的表現狀況。在「配向性」的欄中，將相位差無缺陷地表現者記載為○，將相位差未表現者記載為×。
Figure 02_image025
如由表2的結果所可明確得知，藉由使用含有芳環的聚酯多元醇，能獲得對液晶可溶的各種溶劑的抗溶劑性，具有對為良溶劑之NMP的抗性，可獲得良好的配向性，且同時即使為膜厚3μm以上的厚膜，透明性亦優異。另一方面，於比較例中未獲得對NMP的抗性。 [產業上可利用性]
由本發明所致之硬化膜，非常有用於作為液晶顯示元件的液晶配向膜、或能形成配向材料的膜，其中該配向材料係用於形成液晶顯示元件中被設置在內部或外部的光學各向異性薄膜；尤其，適合作為3D顯示器的圖案化相位差材料的形成材料。再者，亦適合作為薄膜電晶體(TFT)型液晶顯示元件或有機EL元件等各種顯示器中的保護膜、平坦化膜及絕緣膜等硬化膜，尤其是TFT型液晶元件的層間絕緣膜、彩色濾光片的保護膜或有機EL元件的絕緣膜。

Claims (11)

  1. 一種具有光配向性基的硬化膜，其係由硬化膜形成組成物的塗布物所形成之乾燥燒成膜，且其膜厚為3μm以上且20μm以下，該硬化膜形成組成物的特徵在於，含有： (A)具有光配向性基與選自羥基、羧基及胺基的任一個取代基之化合物； (B)具有芳環的聚酯多元醇；以及 (C)交聯劑。
  2. 如請求項1之硬化膜，其中，(A)成分的光配向性基為進行光二聚化或光異構化的結構的官能基。
  3. 如請求項1或2之硬化膜，其中，(A)成分的光配向性基為桂皮醯基。
  4. 如請求項1或2之硬化膜，其中，(A)成分的光配向性基為偶氮苯結構的基。
  5. 如請求項1至4中任一項之硬化膜，其中，(A)成分具有2個以上的羥基。
  6. 如請求項1至5中任一項之硬化膜，其進一步含有交聯觸媒作為(D)成分。
  7. 如請求項1至6中任一項之硬化膜，其中，(A)成分與(B)成分的比例以質量比計為5：95至60：40。
  8. 如請求項1至7中任一項之硬化膜，其中，基於(A)成分與(B)成分的合計量的100質量份，含有5質量份至500質量份的(C)成分。
  9. 如請求項6之硬化膜，其中，相對於(A)成分的化合物與(B)成分的聚合物之合計量的100質量份，含有0.01質量份至20質量份的(D)成分。
  10. 一種配向材料，其特徵在於，係使用如請求項1至9中任一項之硬化膜而得。
  11. 一種相位差材料，其特徵在於，係使用如請求項1至9中任一項之硬化膜而形成。
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