TWI596149B - 硬化膜形成組成物、配向材及相位差材 - Google Patents

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Description

硬化膜形成組成物、配向材及相位差材
本發明係關於硬化膜形成組成物、配向材及相位差材。
近年來在使用液晶面板之電視等顯示器的領域，作為對於高性能化的努力，正進行能夠欣賞3D圖像之3D顯示器的開發。於3D顯示器，例如藉由於觀察者的右眼使其觀察到右眼用圖像，於觀察者的左眼使其觀察到左眼用圖像，使其可顯示有立體感之圖像。
顯示3D圖像之3D顯示器方式為多樣，作為不需要專用眼鏡的方式，已知有雙凸透鏡方式及視差屏障方式等。
而且，作為觀察者著用眼鏡觀察3D圖像之顯示器的方式之一，已知有圓偏光眼鏡方式等(例如參照專利文獻1)。
圓偏光眼鏡方式之3D顯示器時，通常形成於 液晶面板等圖像之顯示元件上配置經圖型化之相位差材。此經圖型化之相位差材係相位差特性不同之2種相位差區域分別藉由複數、規則性配置而構成。尚，以下在本說明書，以配置成如此不同相位差特性之複數相位差區域之方式將經圖型化之相位差材稱為圖型化相位差材。
圖型化相位差材例如如專利文獻2所揭示，由聚合性液晶所構成之相位差材料可藉由進行光學圖型化來製作。由聚合性液晶所構成之相位差材料之光學圖型化係利用於液晶面板之配向材形成所知悉之光配向技術。亦即，於基板上設置由光配向性之材料所構成之塗膜，照射2種偏光方向不同之偏光於此。而且，液晶之配向控制方向不同之2種液晶配向區域得到作為經形成之配向材之光配向膜。於此光配向膜之上塗佈包含聚合性液晶之溶液狀相位差材料，來實現聚合性液晶之配向。然後，硬化經配向之聚合性液晶形成圖型化相位差材。
於使用液晶面板之光配向技術之配向材形成，作為可利用之光配向性的材料，已知有於側鏈具有桂皮醯基及查酮基等光二聚化部位之丙烯酸樹脂或聚醯亞胺樹脂等。此等之樹脂已報告係藉由偏光UV照射，顯示控制液晶之配向之性能(以下亦稱為液晶配向性)(參照專利文獻3~專利文獻5)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開平10-232365號公報
[專利文獻2] 日本特開2005-49865號公報
[專利文獻3] 日本特許第3611342號公報
[專利文獻4] 日本特開2009-058584號公報
[專利文獻5] 日本特表2001-517719號公報
然而，根據本發明者們之檢討，瞭解到於此等側鏈具有桂皮醯基或查酮基等之光二聚化部位之丙烯酸樹脂，適用於相位差材之形成時得不到充分之特性(配向感度)。尤其是於此等之樹脂照射偏光UV來形成配向材，使用該配向材，為了進行由聚合性液晶所構成之相位差材料之光學圖型化，龐大偏光UV曝光量成為必要。該偏光UV曝光量係比通常為了使液晶面板用之液晶配向之充分偏光UV曝光量(例如100mJ/cm2程度)還要更多。
作為偏光UV曝光量增多的理由，可列舉於相位差材形成時與液晶面板用之液晶不同，以聚合性液晶以溶液之狀態被使用，塗佈於配向材之上。
具體而言，係使用於側鏈具有桂皮醯基等光二聚化部位之丙烯酸樹脂等來形成配向材，使用該配向材使聚合性液晶配向時，首先在丙烯酸樹脂等由光二聚化反應實施光交聯。而且，對於聚合性液晶溶液到表現耐性為止，有必要進行龐大曝光量之偏光照射。
另外，為了使液晶面板之液晶配向，通常僅使光配向性之配向材的表面進行二聚化反應即可。
惟，使用上述之丙烯酸樹脂等以往材料，於配向材對於聚合性液晶溶液使其表現溶劑耐性時，有必要使其反應至配向材之內部，更多之曝光量變為必要。其結果，有以往材料之配向感度變的非常小之類的問題。
又，於上述之係以往材料之樹脂為了使其表現如此般之溶劑耐性，已知有添加交聯劑之技術。惟，藉由交聯劑進行熱硬化反應之後，瞭解到於經形成之塗膜的內部形成3次元構造，降低光反應性。亦即即使於以往材料添加交聯劑使用，作為結果導致配向感度大幅降低，無法得到所期望之效果。
由以上，追求提昇配向材之配向感度，可減低偏光UV曝光量之光配向技術、與於該配向材之形成所使用之硬化膜形成組成物。而且，追求一種可提供高效率圖型化相位差材之技術。
又，使用光配向技術製造3D顯示器之圖型化相位差材時，完成以往於玻璃基板上之形成。惟，近年來因應製造成本減低的要求，於TAC(三乙醯基纖維素)薄膜、COP(環烯烴聚合物)薄膜等便宜之樹脂薄膜上，追求由所謂輥到輥來進行生產。
然而，由如上述般之以往材料所形成之光配向膜，對樹脂薄膜之密著性減弱，於樹脂薄膜之上製造高信賴之圖型化相位差材實為困難。
據此，正追求對樹脂薄膜之密著性優異，即使於TAC薄膜等樹脂薄膜上亦可形成高信賴之相位差材，可適用於光配向技術之配向材、與用以形成如此進行之配向材之硬化膜形成組成物。又，追求於此等之基材上所作成之相位差薄膜即使於高溫高濕下，密著性或相位差特性亦不降低。
本發明係根據以上之卓見或檢討結果而完成者。亦即，本發明之目的係提供一種硬化膜形成組成物，其係用以提供具有優異光反應效率的同時，並具備耐溶劑性及密著耐久性，即使於樹脂薄膜上亦可以高感度配向聚合性液晶之配向材。
而且，本發明之另一目的為提供一種由其硬化膜形成組成物所得到，具有優異光反應效率的同時，並具備耐溶劑性及密著耐久性，即使於樹脂薄膜上亦可以高感度配向聚合性液晶之配向材與使用該配向材而形成之相位差材。
本發明之其他目的及利點由以下之記載即可明白。
本發明之第1態樣，係關於一種硬化膜形成組成物，其特徵為含有(A)具有光配向性基之丙烯酸聚合物、(B)於鍵結主鏈之基中至少2個末端具有羥基、羧 基或胺基中之任一個之聚合物、以及(C)交聯劑。
在本發明之第1態樣，其中，以(A)成分之光配向性基為具有光二聚化或光異構化構造之官能基為佳。
在本發明之第1態樣，其中，以(A)成分之光配向性基為桂皮醯基為佳。
在本發明之第1態樣，其中，以(A)成分之光配向性基為具有偶氮苯構造之基為佳。
在本發明之第一態樣，其中，以(A)成分為進一步具有選自由羥基、羧基及胺基而成之群中至少一個取代基之丙烯酸聚合物為佳。
在本發明之第1態樣，其中，以(B)成分為選自由聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、及聚己內酯多元醇而成之群中至少1種之聚合物為佳。
本發明之第1態樣，其中，以(C)成分之交聯劑為比(A)成分更親水性為佳。
本發明之第1態樣，其中，以(C)成分之交聯劑為具有羥甲基或烷氧基甲基之交聯劑為佳。
本發明之第1態樣，其中，進一步以含有(D)交聯觸媒為佳。
本發明之第1態樣，其中，以(A)成分與(B)成分的比率以質量比為5：95~95：5為佳。
本發明之第1態樣，其中，根據(A)成分與 (B)成分的合計量之100質量份，以含有10質量份~100質量份之(C)成分為佳。
本發明之第1態樣，其中，根據(A)成分與(B)成分的合計量之100質量份，以含有0.01質量份~20質量份之(D)成分為佳。
本發明之第2態樣，其係關於一種配向材，其特徵為使用本發明之第1態樣之硬化膜形成組成物而得到。
本發明之第3態樣，其係關於一種相位差材，其特徵為使用從本發明之第1態樣之硬化膜形成組成物而得之硬化膜而形成。
根據本發明之第1態樣，可提供一種硬化膜形成組成物，其係用以提供具備優異密著性、配向感度、圖型形成性及密著耐久性，即使於樹脂薄膜上亦可以高感度配向聚合性液晶之配向材。
根據本發明之第2態樣，提供一種具備優異密著性、配向感度、圖型形成性及密著耐久性，可以高感度配向聚合性液晶之配向材
根據本發明之第3態樣，可提供一種即使於樹脂薄膜上亦可以高效率形成，且可光學圖型化之相位差材。
<硬化膜形成組成物>
本實施形態之硬化膜形成組成物，係含有：具有(A)成分之光配向性基之丙烯酸聚合物、與(B)成分之於鍵結主鏈之基中至少2個末端具有羥基、羧基或胺基中之任一個之聚合物、(C)成分之交聯劑。本實施形態之硬化膜形成組成物除了(A)成分、(B)成分、(C)成分之外，亦可進一步含有作為(D)成分之交聯觸媒。而且，在不損及本發明之效果的範圍內，可含有其他添加劑。
以下說明各成分之詳細。
<(A)成分>
於本實施形態之硬化膜形成組成物所含有之(A)成分係具有光配向性基之丙烯酸聚合物。(A)成分係藉由聚合物、亦即高分子化合物，由本發明所得之配向材提高對於基板之密著耐久性。亦即，配向成分為具有光反應性基之低分子化合物時，於高溫高濕下未反應之配向成分雖有經剝離而密著性降低的情況，但高分子配向成分時因為無法輕易剝離，密著性未降低。尚且在本發明之“聚合物”，除了聚合單一單體而得到聚合物之外，亦包含共聚合複數種之單體而得之共聚合物。
作為在本發明之丙烯酸聚合物，可適用在聚合丙烯酸 酯或甲基丙烯酸酯而得之聚合物、或聚合此等單體與具有苯乙烯等不飽和雙鍵之單體而得之共聚合物。
係(A)成分之具有光配向性基之丙烯酸聚合物(以下亦單稱為特定共聚合物)，若為具有該構造之丙烯酸聚合物即可，對於構成丙烯酸聚合物之高分子主鏈的骨架及側鏈之種類等並未特別限定。
(A)成分之丙烯酸聚合物以重量平均分子量為1,000~200,000為佳，以2,000~150,000較佳，以3,000~100,000更佳。重量平均分子量超過200,000而過大時，對於溶劑之溶解性降低有操作性降低的情況，重量平均分子量未滿1,000而過小時，於熱硬化時變成硬化不足有溶劑耐性及耐熱性降低的情況。尚且重量平均分子量係由凝膠滲透層析法(GPC)，使用聚苯乙烯作為標準試料所得到的值。
作為(A)成分之具有光配向性基之丙烯酸聚合物的合成方法，聚合具有光配向性基之單體的方法為簡便。
在本發明，作為光配向性基，例如可列舉具有進行光二聚化之構造部位與進行光異構化之構造的官能基。
所謂進行光二聚化之構造，係藉由光照射形成二聚物之部位，作為其具體例可列舉桂皮醯基、查酮基、香豆素基、蒽基等。此等當中以於可見光區域具有高透明性及光二聚化反應性之桂皮醯基為佳。
又，所謂進行光異構化之構造，係指藉由光照射轉變成順式體與反式體之部位，作為其具體例可列舉偶氮苯構造、茋構造等。從此等當中反應性高而言以偶氮苯構造為佳。
將具有如此光配向性基之單體的具體例表示於下述式[A1]~式[A3]。尚且合成本發明之(A)成分之具有光配向性基之丙烯酸聚合物後，使用下述式[A1]~式[A3]所示之單體時，於下述單體必須將具有丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基之單體作為單體使用。
前述式[A1]~[A3]中，X1表示透過選自由單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸乙酯鍵及胺鍵所構成之群中之1種或2種以上的鍵結，鍵結選自由碳原子數1~18之伸烷基、伸苯基及聯伸苯基所構成之群中1~3之2價取代基而成之構造。此時，伸烷基可為直鏈狀可為分支狀亦可為環狀，該伸烷基可被羥基所取代，伸苯基及聯伸苯基可為藉由鹵素原子及氰基之任一個所取代。
X2表示氫原子、鹵素原子、氰基、碳原子數1~18 之烷基、苯基、聯苯基或環己基。此時，碳原子數1~18之烷基、苯基、聯苯基及環己基可透過單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵或脲鍵鍵結於苯環。
X3表示羥基、苯基、碳原子數1~4之烷基或碳原子數1~4之烷氧基、或表示以鹵素原子、三氟甲基或氰基等所取代之苯基。
X4表示透過選自由單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵(式[A3]中之羰基亦可為該酯鍵、醯胺鍵之一部分)、胺基甲酸乙酯鍵及胺鍵所構成之群中之1種或2種以上的鍵結，鍵結選自由碳原子數1~18之伸烷基、伸苯基及聯伸苯基所構成之群中之1~3之2價取代基而成之構造。此時，伸烷基可為直鏈狀可為分支狀亦可為環狀，該伸烷基可被羥基所取代，伸苯基及聯伸苯基可藉由鹵素原子及氰基之任一個所取代。
X5表示聚合性基。作為此聚合性基的具體例，例如可列舉丙烯醯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、苯乙烯基、馬來醯亞胺基、丙烯醯胺基及甲基丙烯醯胺基等。
上述式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8分別獨立表示氫原子、碳原子數1~4之烷基、碳原子數1~4之烷氧基、鹵素原子、三氟甲基或氰基。
於本實施形態之硬化膜形成組成物所含有之(A)成分，除了上述光配向性基之外，以進一步具有選自由羥基、羧基及胺基而成之群中至少一個取代基之丙烯 酸聚合物為佳。
除了光配向性基之外，於進一步得到具有選自羥基、羧基及胺基中至少一個取代基之丙烯酸聚合物，共聚合上述具有光配向性基之單體、與選自由具有羥基、羧基及/或胺基之單體中至少一種之單體的方法為簡便。
作為具有上述羥基、羧基、胺基之單體，例如可列舉丙烯酸-2-羥乙酯、甲基丙烯酸-2-羥乙酯、丙烯酸-2-羥丙酯、甲基丙烯酸-2-羥丙酯、丙烯酸-4-羥丁酯、甲基丙烯酸-4-羥丁酯、丙烯酸-2,3-二羥丙酯、甲基丙烯酸-2,3-二羥丙酯、二乙二醇單丙烯酸酯、二乙二醇單甲基丙烯酸酯、己內酯2-(丙烯醯氧基)乙酯、己內酯2-(甲基丙烯醯氧基)乙酯、聚(乙二醇)乙醚丙烯酸酯、聚(乙二醇)乙醚甲基丙烯酸酯、5-丙烯醯氧基-6-羥基降莰烯-2-羧基(carboxylic)-6-內酯、5-甲基丙烯醯氧基-6-羥基降莰烯-2-羧基(carboxylic)-6-內酯等具有羥基之單體、及丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、單-(2-(丙烯醯氧基)乙基)苯二甲酸酯、單-(2-(甲基丙烯醯氧基)乙基)苯二甲酸酯、N-(羧苯基)馬來醯亞胺、N-(羧苯基)甲基丙烯醯胺、N-(羧苯基)丙烯醯胺等具有羧基之單體、及羥基苯乙烯、N-(羥苯基)甲基丙烯醯胺、N-(羥苯基)丙烯醯胺及N-(羥苯基)馬來醯亞胺等具有酚性羥基之單體、胺基乙基丙烯酸酯、胺基乙基甲基丙烯酸酯、胺基丙基丙烯酸酯及胺基丙基甲基丙烯酸酯等具有胺基之單體等。
又，在本發明，於得到特定共聚合物(具有光配向性基之丙烯酸聚合物)時，除了具有選自上述具有光配向性基之單體、上述羥基、羧基及胺基中至少一個取代基之單體之外，可併用可與此等之單體共聚合之不具有上述之特定官能基之單體。
作為如此單體之具體例，可列舉不含上述之特定官能基(光配向性基、羥基、羧基及胺基)之丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、馬來醯亞胺化合物、丙烯醯胺化合物、丙烯腈、馬來酸酐、苯乙烯化合物及乙烯化合物等。
以下，雖可列舉前述單體之具體例，但並非被限定於此等。
作為前述丙烯酸酯化合物，例如可列舉丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸縮水甘油酯、2,2,2-三氟乙基丙烯酸酯、丙烯酸tert-丁酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸異莰酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、三乙二醇丙烯酸甲氧酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸-3-甲氧基丁酯、丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、丙烯酸-2-丙基-2-金剛烷酯、丙烯酸-8-甲基-8-三環癸酯、及丙烯酸-8-乙基-8-三環癸酯等。
作為前述甲基丙烯酸酯化合物，例如可列舉甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸苯酯、甲 基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸-tert-丁酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸異莰酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、三乙二醇甲基丙烯酸甲氧酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸四氫糠酯、甲基丙烯酸-3-甲氧基丁酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、γ-丁內酯甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-丙基-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸8-甲基-8-三環癸酯、及甲基丙烯酸8-乙基-8-三環癸酯等。
作為前述乙烯化合物，例如可列舉甲基乙烯醚、苄基乙烯醚、乙烯基萘、乙烯基咔唑、烯丙基縮水甘油基醚、3-乙烯基-7-氧雜二環[4.1.0]庚烷、1,2-環氧基-5-己烯、及1,7-辛二烯單環氧化物等。
作為前述苯乙烯化合物，例如可列舉苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯等。
作為前述馬來醯亞胺化合物，例如可列舉馬來醯亞胺、N-甲基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、及N-環己基馬來醯亞胺等。
為了得到特定共聚合物所使用之各單體的使用量，根據全單體的合計量，以25~100莫耳%之具有光配向性基之單體、0~75莫耳%之羥基、具有羧基及/或胺基之單體、0~75莫耳%之不具有特定官能基之單體為佳。具有光配向性基之單體的含量少於25莫耳%時，難以賦予高感度且良好之液晶配向性。具有選自羥基、羧基及胺基中至少一個取代基之單體較佳為含有10~75%，其 含量少於10莫耳%時，難以賦予充分之熱硬化性，難以維持高感度且良好之液晶配向性。
得到本發明所使用之特定共聚合物的方法雖然並未特別限定，但例如在具有特定官能基之單體與由所期望之不具有特定官能基之單體與聚合起始劑等使其共存之溶劑中，於50~110℃之溫度下由聚合反應而得到。此時，所使用之溶劑若為溶解具有特定官能基之單體、由所期望之不具有所使用之特定官能基之單體及聚合起始劑等者則無特別限定。作為具體例，記載於後述之<溶劑>。
由前述方法所得之特定共聚合物，通常為溶解於溶劑之溶液的狀態，可直接使用於本發明之硬化膜形成組成物之調製(於溶液的狀態)。
又，將於上述方法所得之特定共聚合物之溶液投入於攪拌下之二乙醚或水等使其再沉澱，過濾.洗淨經生成之沉澱物之後，於常壓或減壓下，進行常溫乾燥或加熱乾燥，可成為特定共聚合物之粉體。由前述操作，可去除與特定共聚合物共存之聚合起始劑及未反應之單體，其結果，得到經純化之特定共聚合物之粉體。於一次操作無法充分純化時，將所得之粉體使其再溶解於溶劑，重複進行上述之操作即可。
在本發明，(A)成分之具有光配向性基之丙烯酸聚合物(特定共聚合物)可以粉體形態、或以將經純化之粉末再溶解於後述之溶劑之溶液形態使用。
又，在本發明，(A)成分之特定共聚合物可 為複數種特定共聚合物之混合物。
<(B)成分>
本實施形態之硬化膜形成組成物所含有之(B)成分，係於鍵結於主鏈之基中至少2個末端具有羥基、羧基或胺基(以下亦稱為特定取代基)之任一個之聚合物。(B)成分藉由至少具有2個與交聯劑的反應點之上述特定取代基，交聯後之膜的密度低落，因為具備柔軟性，被認為與密著性之提昇有關。另外，上述特定取代基的數目過多時，交聯後之膜的密度增加，因為柔軟性降低，而給予密著性不良影響。據此，聚合物之數平均分子量每300~10000具有1個特定取代基，尚且，以鍵結於主鏈之基之末端的至少2處具有特定取代基之聚合物為佳。此時，同一聚合物內之特定取代基之間以盡可能分開為佳，期望至少具有特定取代基之重複單位之間不相鄰。
作為係(B)成分之聚合物，例如可列舉聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己內酯多元醇、聚胺等於末端具有羥基或羧基、胺基之直鏈構造或具有分支構造之聚合物。
作為(B)成分之聚合物之例，作為聚醚多元醇可列舉聚乙二醇、聚丙二醇，又，可列舉於丙二醇或雙酚A、三乙二醇、山梨糖醇等多元醇加成氧化丙烯或聚乙二醇、聚丙二醇等或經縮合者。作為聚醚多元醇之具體例，可列舉(股)ADEKA製ADEKA聚醚P系列、G系 列、EDP系列、BPX系列、FC系列、CM系列、日油(股)製Uniox(註冊商標)HC-40、HC-60、ST-30E、ST-40E、G-450、G-750、Uniol(註冊商標)TG-330、TG-1000、TG-3000、TG-4000、HS-1600D、DA-400、DA-700、DB-400、非離子(註冊商標)LT-221、ST-221、OT-221等。
作為(B)成分之聚合物較佳之一例之聚酯多元醇，可列舉於己二酸、癸二酸、異苯二甲酸等多元羧酸使乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等二醇反應者。作為聚酯多元醇之具體例可列舉DIC(股)製POLYLITE(註冊商標)OD-X-286、OD-X-102、OD-X-355、OD-X-2330、OD-X-240、OD-X-668、8651、OD-X-2108、OD-X-2376、OD-X-2044、OD-X-688、OD-X-2068、OD-X-2547、OD-X-2420、OD-X-2523、OD-X-2555、OD-X-2560、(股)Kuraray製Polyol P-510、P-1010、P-2010、P-3010、P-4010、P-5010、P-6010、F-510、F-1010、F-2010、F-3010、P-1011、P-2011、P-2013、P-2030、N-2010、PNNA-2016、C-590、C-1050、C-2050、C-2090、C-3090等。
作為(B)成分之聚合物較佳之一例之聚己內酯多元醇，可列舉於三羥甲基丙烷或乙二醇等多元醇使聚己內酯反應者。作為聚己內酯多元醇之具體例可列舉DIC(股)製POLYLITE(註冊商標)OD-X-2155、OD-X-640、OD-X-2568、(股)Daicel製PLACCEL(註冊商 標)205、L205AL、205U、208、210、212、L212AL、220、230、240、303、305、308、312、320等。
作為(B)成分之聚合物較佳之一例之聚碳酸酯多元醇，可列舉於三羥甲基丙烷或乙二醇等多元醇使聚碳酸酯反應者。作為聚碳酸酯多元醇之具體例可列舉(股)Daicel製PLACCEL(註冊商標)CD205、CD205PL、CD210、CD220等。
作為(B)成分之聚合物較佳之一例之聚胺，可列舉聚合乙烯亞胺而得之聚乙烯亞胺或藉由二胺與丙烯酸甲基的重複反應之聚醯胺胺樹枝狀聚合物(dendrimer)等。作為聚胺之具體例可列舉DIC(股)製LUCKAMIDE(註冊商標)17-202、TD-961、TD-977、TD-992、WN-155、WN-170、WN-405、WN-505、WN-620、F4、WH-650、EA-330、EA-2020、TD-960、TD-982、(股)日本觸媒製Epomin(註冊商標)SP-003、SP-006、SP-012、SP-018、SP-200、P-1000等。
在本實施形態之硬化膜形成組成物之(A)成分與(B)成分之混合比以質量比為5：95~95：5為佳。(A)成分之質量比小於5：95時，配向性有時低落。(A)成分之質量比大於95：5時，有與薄膜基材之密著性降低的情況。
又，在本實施形態之硬化膜形成組成物，(B)成分之聚合物可為(B)成分之聚合物之複數種的混合物。又，於對特性不產生影響的範圍內可混合不等於 (A)成分及(B)成分之其他聚合物。
<(C)成分>
本實施形態之硬化膜形成組成物所含有之(C)成分為交聯劑。
而且，在本實施形態之硬化膜形成組成物，(C)成分以比(A)成分之具有光配向性之丙烯酸聚合物更親水性之化合物為佳。此係因為使用本實施形態之硬化膜形成組成物形成硬化膜之際，可於膜中適當使(C)成分分散。
作為(C)成分之交聯劑，雖可列舉環氧基化合物、羥甲基化合物、及異氰酸酯化合物等化合物，但較佳為羥甲基化合物。
作為上述之羥甲基化合物之具體例，可列舉烷氧基甲基化甘脲、烷氧基甲基化苯胍胺及烷氧基甲基化三聚氰胺等化合物。
作為烷氧基甲基化甘脲之具體例，例如可列舉1,3,4,6-肆(甲氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-肆(丁氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-肆(羥基甲基)甘脲、1,3-雙(羥基甲基)脲、1,1,3,3-肆(丁氧基甲基)脲、1,1,3,3-肆(甲氧基甲基)脲、1,3-雙(羥基甲基)-4,5-二羥基-2-咪唑啉、及1,3-雙(甲氧基甲基)-4,5-二甲氧基-2-咪唑啉等。
作為此等之市售品，可列舉日本Cytec工業(股)(舊三井Cytec(股))製甘脲化合物(商品名：Cymel (註冊商標)1170、Powder link(註冊商標)1174)等化合物、甲基化脲樹脂(商品名：UFR(註冊商標)65)、丁基化脲樹脂(商品名：UFR(註冊商標)300、U-VAN10S60、U-VAN10R、U-VAN11HV)、DIC(股)(舊大日本油墨化學工業(股))製脲/甲醛系樹脂(高縮合型、商品名：BECKAMINE(註冊商標)J-300S、同P-955、同N)等。
作為烷氧基甲基化苯胍胺之具體例，可列舉四甲氧基甲基苯胍胺等。作為市售品可列舉日本Cytec工業(股)(舊三井Cytec(股))製(商品名：Cymel(註冊商標)1123)、(股)三和Chemical製(商品名：NIKALAC(註冊商標)BX-4000、同BX-37、同BL-60、同BX-55H)等。
作為烷氧基甲基化三聚氰胺之具體例，例如可列舉六甲氧基甲基三聚氰胺等。作為市售品可列舉日本Cytec工業(股)(舊三井Cytec(股))製甲氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名：Cymel(註冊商標)300、同301、同303、同350)、丁氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名：My coat(註冊商標)506、同508)、(股)三和Chemical製甲氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名：NIKALAC(註冊商標)MW-30、同MW-22、同MW-11、同MS-001、同MX-002、同MX-730、同MX-750、同MX-035)、丁氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名：NIKALAC(註冊商標)MX-45、同MX-410、同MX- 302)等。
又，如此胺基之氫原子可為使以羥甲基或烷氧基甲基取代之三聚氰胺化合物、脲化合物、甘脲化合物及苯胍胺化合物縮合而得之化合物。例如可列舉由美國專利第6323310號所記載之三聚氰胺化合物及苯胍胺化合物所製造之高分子量的化合物。作為前述三聚氰胺化合物之市售品，可列舉商品名：Cymel(註冊商標)303(日本Cytec工業(股)(舊三井Cytec(股))製)等，作為前述苯胍胺化合物之市售品可列舉商品名：Cymel(註冊商標)1123(日本Cytec工業(股)(舊三井Cytec(股))製)等。
進而作為(C)成分，亦可使用經取代之丙烯醯胺化合物或甲基丙烯醯胺化合物所製造之聚合物，其係使用N-羥基甲基丙烯醯胺、N-甲氧基甲基甲基丙烯醯胺、N-乙氧基甲基丙烯醯胺、N-丁氧基甲基甲基丙烯醯胺等之羥基甲基或烷氧基甲基來取代。
作為如此之聚合物，例如可列舉聚(N-丁氧基甲基丙烯醯胺)、N-丁氧基甲基丙烯醯胺與苯乙烯的共聚合物、N-羥基甲基甲基丙烯醯胺與甲基甲基丙烯酸酯的共聚合物、N-乙氧基甲基甲基丙烯醯胺與甲基丙烯酸苄酯的共聚合物、及N-丁氧基甲基丙烯醯胺與甲基丙烯酸苄酯與甲基丙烯酸-2-羥丙酯的共聚合物等。如此聚合物之重量平均分子量為1,000~500,000，較佳為2,000~200,000，更佳為3,000~150,000，再更佳為3,000~ 50,000。尚且重量平均分子量係由凝膠滲透層析法(GPC)，使用聚苯乙烯作為標準試料所得之值。
此等之交聯劑可單獨或組合2種以上使用。
在本實施形態之硬化膜形成組成物之(C)成分之交聯劑的含量，根據(A)成分之丙烯酸聚合物與(B)成分之聚合物之合計量的100質量份，以10質量份~100質量份為佳，更佳為15質量份~80質量份。交聯劑的含量為過小時，從硬化膜形成組成物所得之硬化膜之溶劑耐性及耐熱性低落，且光配向時之感度低落。另外，含量為過大時，光配向性及保存穩定性有時低落。
<(D)成分>
本實施形態之硬化膜形成組成物，除了(A)成分、(B)成分、(C)成分之外，可進一步含有作為(D)成分之交聯觸媒。
作為(D)成分之交聯觸媒，例如可使用酸或熱酸產生劑。此(D)成分在促進本實施形態之硬化膜形成組成物之熱硬化反應為有效。
作為(D)成分，若為含有磺酸基之化合物、鹽酸或其鹽、及於預焙或後烘焙時經熱分解產生酸之化合物，亦即若為溫度從80℃至250℃進行熱分解而產生酸之化合物則不特別限制。作為如此之化合物，例如可列舉鹽酸、甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸、丁烷磺酸、戊烷磺酸、辛烷磺酸、苯磺酸、p-甲苯磺酸、樟腦磺酸、三氟甲 烷磺酸、p-酚磺酸、2-萘磺酸、均三甲苯磺酸、p-二甲苯-2-磺酸、m-二甲苯-2-磺酸、4-乙基苯磺酸、1H,1H,2H,2H-全氟辛烷磺酸、全氟(2-乙氧基乙烷)磺酸、五氟乙烷磺酸、九氟丁烷-1-磺酸、十二烷基苯磺酸等磺酸或其水合物或鹽等。作為由於熱而產生酸之化合物，例如可列舉雙(對甲苯磺氧甲基(Tosyloxy))乙烷、雙(對甲苯磺氧甲基)丙烷、雙(對甲苯磺氧甲基)丁烷、p-硝基苄基甲苯磺酸酯、o-硝基苄基甲苯磺酸酯、1,2,3-伸苯基參(甲基磺酸酯)、p-甲苯磺酸吡啶鎓鹽、p-甲苯磺酸嗎啉鎓(Morpholinium)鹽、p-甲苯磺酸乙酯、p-甲苯磺酸丙酯、p-甲苯磺酸丁酯、p-甲苯磺酸異丁酯、p-甲苯磺酸甲酯、p-甲苯磺酸苯乙酯、氰基甲基p-甲苯磺酸酯、2,2,2-三氟乙基p-甲苯磺酸酯、2-羥基丁基p-甲苯磺酸酯、N-乙基-p-甲苯磺醯胺、
等。
在本實施形態之硬化膜形成組成物之(D)成分的含量，相對於(A)成分之丙烯酸聚合物與(B)成分之聚合物之合計量的100質量份，較佳為0.01質量份~20質量份，更佳為0.1質量份~15質量份，再更佳為0.5質量份~10質量份。藉由將(D)成分之含量定為0.01質量份以上，考賦予充分之熱硬化性及溶劑耐性，進一步亦可賦予對於光照射之高感度。惟，比20質量份更多時，有組成物之保存穩定性降低的情況。
<溶劑>
本實施形態之硬化膜形成組成物主要係以溶解於溶劑之溶液狀態使用。於此時所使用之溶劑若為可溶解(A)成分、(B)成分及(C)成分、如有必要之(D)成分及 /或後述之其他添加劑即可，其種類及構造等並未特別限定。
作為溶劑之具體例，例如可列舉甲醇、乙醇、n-丙醇、異丙醇、n-丁醇、異丁醇、n-戊醇、2-甲基-1-丁醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚、丙二醇丙基醚、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮、環己酮、2-丁酮、3-甲基-2-戊酮、2-戊酮、2-庚酮、γ-丁內酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁烷酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、環戊基甲醚、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、及N-甲基-2-吡咯烷酮等。
使用本實施形態之硬化膜形成組成物，於三乙醯基纖維素(TAC)薄膜上製造形成硬化膜之配向材時，甲醇、乙醇、異丙醇、n-丙醇、丁醇、2-甲基-1-丁醇、2-庚酮、甲基異丁基酮、丙二醇單甲醚、丙二醇、二乙二醇、丙二醇單甲醚乙酸酯等以從TAC薄膜係顯示耐性之溶劑這點來看為佳。
此等之溶劑可單獨1種或組合2種以上使 用。
尚且此等之溶劑當中，於乙酸乙酯，發現使其提昇所形成硬化膜之接著性的效果。亦即，使用乙酸乙酯作為溶劑、或藉由於溶劑中使其含有乙酸乙酯，可提昇硬化膜之密著性。亦即，對於乙酸乙酯，作為溶劑使用的同時，亦可作為密著提昇成分使用。
配合乙酸乙酯作為本發明之硬化膜形成組成物之一成分時，從本實施形態之硬化膜形成組成物所形成之硬化膜，提昇對於基板之密著性。而且，例如即使在由TAC薄膜等樹脂所構成之基板上，具備更高信賴性之硬化膜的形成變為可能，可提供高信賴之配向材。
<其他添加劑>
進而、本實施形態之硬化膜形成組成物在不損及本發明之效果的範圍內，如有必要可含有敏化劑、黏著促進劑、矽烷偶合劑、界面活性劑、流變改質劑(Rheology modifier)、顏料、染料、保存穩定劑、消泡劑、抗氧化劑等。
例如，敏化劑使用本實施形態之硬化膜形成組成物形成熱硬化膜之後，在促進光反應一事上係為有效。
作為其他添加劑一例之敏化劑，可列舉二苯甲酮、蒽、蒽醌、噻噸酮等及其衍生物、以及硝基苯基化合物等。此等之中，以二苯甲酮衍生物及硝基苯基化合物 為佳。作為較佳化合物之具體例可列舉N,N-二乙基胺基二苯甲酮、2-硝基茀、2-硝基茀酮、5-硝基苊萘、4-硝基聯苯基、4-硝基桂皮酸、4-硝基茋、4-硝基二苯甲酮、5-硝基吲哚等。尤其是以二苯甲酮衍生物之N,N-二乙基胺基二苯甲酮為佳。
此等之敏化劑並非被限定於上述者。又，敏化劑可單獨或組合2種以上化合物併用。
在本實施形態之硬化膜形成組成物之敏化劑的使用比例，相對於(A)成分之具有光配向性基之丙烯酸聚合物(特定共聚合物)與(B)成分之在鍵結於主鏈之基中至少2個末端具有選自羥基、羧基或胺基中之取代基之聚合物的合計質量之100質量份，以0.1質量份~20質量份為佳，更佳為0.2質量份~10質量份。此比例過小時，有無法充分得到作為敏化劑之效果的情況，過大時，有時產生透過率降低及塗膜之粗糙。
<硬化膜形成組成物之調製>
本實施形態之硬化膜形成組成物係含有：係(A)成分之具有光配向性基之丙烯酸聚合物(特定聚合物)、與係(B)成分之於於鍵結主鏈之基中至少2個末端具有羥基、羧基或胺基中之任一個之聚合物、與係(C)成分之交聯劑。本實施形態之硬化膜形成組成物除了(A)成分、(B)成分、(C)成分之外，亦可進一步含有作為(D)成分之交聯觸媒。而且，在不損及本發明之效果的 範圍內，可含有其他添加劑。
本實施形態之硬化膜形成組成物之較佳例，如以下所述。
[1]：(A)成分與(B)成分之配合比以質量比為5：95~95：5，根據(A)成分與(B)成分之合計量的100質量份，含有10質量份~100質量份之(C)成分之硬化膜形成組成物。
[2]：根據(A)成分與(B)成分之合計量的100質量份，含有10質量份~100質量份之(C)成分，溶劑之硬化膜形成組成物。
[3]：根據(A)成分與(B)成分之合計量的100質量份，含有10質量份~100質量份之(C)成分、0.01質量份~20質量份之(D)成分、溶劑之硬化膜形成組成物。
將本實施形態之硬化膜形成組成物作為溶液使用時之配合比例，以下詳述調製方法等。
在本實施形態之硬化膜形成組成物之固體含量的比例，以各成分為均勻溶解於溶劑為限，雖並未特別限定，但為1質量%~80質量%，較佳為3質量%~60質量%，更佳為5質量%~40質量%。於此所謂固體含量，係指從硬化膜形成組成物之全部成分去除溶劑者。
本實施形態之硬化膜形成組成物之調製方法並未特別限定。作為調製法，例如可列舉於溶解溶劑之(A)成分的溶液，將(B)成分及(C)成分、進而 (D)成分等以特定比例混合，成為均勻溶液之方法、或在此調製法之適當階段，如有必要進一步添加其他添加劑進行混合之方法。
在本實施形態之硬化膜形成組成物之調製，可直接使用藉由溶劑中之聚合反應而得到之特定共聚合物之溶液。此時，例如於(A)成分之溶液加入與前述相同之(B)成分及(C)成分、(D)成分等成為均勻之溶液。此時，將濃度調整作為目的可進一步追加投入溶劑。此時，於(A)成分之生成過程所使用之溶劑、與硬化膜形成組成物之濃度調整所使用之溶劑可為相同又可為相異。
又，經調製之硬化膜形成組成物的溶液係以用孔徑為0.2μm程度之過濾器等過濾後使用為佳。
<硬化膜、配向材及相位差材>
將本實施形態之硬化膜形成組成物之溶液於基板(例如、矽/二氧化矽被覆基板、氮化矽基板、金屬、例如經鋁、鉬、鉻等被覆之基板、玻璃基板、石英基板、ITO基板等)或薄膜(例如三乙醯基纖維素(TAC)薄膜、環烯烴聚合物薄膜、聚對苯二甲酸乙二酯薄膜、丙烯酸薄膜等樹脂薄膜)等上，藉由棒塗佈、旋轉塗佈、流動塗佈、輥塗佈、狹縫塗佈、狹縫接著旋轉塗佈、噴墨塗佈、印刷等進行塗佈形成塗膜，然後，藉由以熱板或烤箱等進行加熱乾燥，可形成硬化膜。
作為加熱乾燥的條件，從硬化膜構成經形成之配向材的成分以於其上經塗佈之聚合性液晶溶液未溶出的程度，藉由交聯劑進行交聯反應即可，例如從溫度60℃~200℃、時間0.4分鐘~60分鐘範圍之中採用經適當選擇之加熱溫度及加熱時間。加熱溫度及加熱時間較佳為70℃~160℃、0.5分鐘~10分鐘。
使用本實施形態之硬化性組成物所形成之硬化膜的膜厚，例如為0.05μm~5μm，可考慮所使用之基板的段差或光學的、電氣性質適當選擇。
如此進行所形成之硬化膜，藉由進行偏光UV照射使其可進行作為配向材、亦即具有液晶等液晶性之化合物作為使其配向之部材的功能。
作為偏光UV之照射方法，通常使用150nm~450nm波長之紫外光~可見光，於室溫或加熱狀態可藉由從垂直或斜線方向照射直線偏光進行。
從本實施形態之硬化膜組成物所形成之配向材具有耐溶劑性及耐熱性。據此於此配向材上塗佈後述之相位差材料後，藉由加熱至液晶之相轉移溫度將相位差材料成為液晶狀態，於配向材上使其配向，然後藉由將成為配向狀態之相位差材料直接使其硬化，可形成相位差材作為具有光學異方性之層。
作為相位差材料，例如使用具有聚合性基之液晶單體及含有其之組成物(亦即聚合性液晶溶液)等。而且，形成配向材之基板為薄膜時，具有本實施形態之相 位差材之薄膜係作為相位差薄膜有用。於形成如此相位差材之相位差材料，有成為液晶狀態之際於配向材上成為水平配向、膽固醇狀配向、垂直配向、混合配向等配向狀態者，可因應分別所必要之相位差同時使用。
又，製造3D顯示器所使用之圖型化相位差材時，於從本實施形態之硬化膜組成物以上述之方法所形成之硬化膜，從透過線和空間(Line-and-space)圖型之光罩所特定之基準，例如以面向+45度之偏光UV進行曝光，其次，脫掉光罩後以面向-45度之偏光UV進行曝光，而得到形成液晶之配向控制方向不同之2種液晶配向區域之配向材。然後，塗佈聚合性液晶溶液所構成之上述相位差材料之後，藉由加熱至液晶之相轉移溫度將相位差材料成為液晶狀態，於配向材上使其配向。而且，將成為配向狀態之相位差材料直接使其硬化，分別複數、規則性配置相位差特性不同之2種相位差區域，可得到圖型化相位差材。
又，使用以上述之方式形成、具有2片本實施形態之配向材之基板，透過間隔物使兩基板上之配向材以彼此面對之方式層疊後，於該等基板之間注入液晶，亦可使液晶成為經配向之液晶顯示元件。
如此之本實施形態之硬化膜形成組成物，可適合用在各種相位差材(相位差薄膜)或液晶顯示元件等製造。
[實施例]
以下雖列舉實施例，更詳細說明本實施之形態，但本實施之形態並非被限定於此等實施例。尚且，在實施例之各物性的測定方法及測定條件如以下所述。
．NMR
將成對象之化合物溶解於氘化氯仿(CDCl3)，使用核磁共振裝置(300MHz、二醇公司製)測定1H-NMR。
[實施例所使用之簡稱]
以下之實施例所使用之簡稱的意義如以下所述。
<(A)成分：具有光配向性基之丙烯酸聚合物(特定共聚合物)原料>
CIN1：4-(6-甲基丙烯醯氧基-1-氧基)桂皮酸甲基酯
CIN2：4-[6-(2-甲基丙烯醯氧基乙胺基羰基氧基)己氧基]桂皮酸甲基酯
CIN3：4-(6-羥基己氧基)桂皮酸甲基酯
HEMA：甲基丙烯酸-2-羥基乙酯
AIBN：α,α’-偶氮雙異丁腈
<(B)成分：聚合物原料>
PCT：聚己內酯三醇(數平均分子量2,000)
PEPO：聚酯多元醇(己二酸/二乙二醇共聚合物)(數平均分子量4,800)
<(C)成分：交聯劑>
HMM：六甲氧基甲基三聚氰胺
<(D)成分：交聯觸媒>
PTSA：p-甲苯磺酸一水合物
<溶劑>
PM：丙二醇單甲醚
PMA：丙二醇單甲醚乙酸酯
遵循以下之合成例而得之丙烯酸聚合物的數平均分子量及重量平均分子量，使用日本分光(股)製GPC裝置(Shodex(註冊商標)管柱KF803L及KF804L)，將溶出溶劑四氫呋喃以流量1mL/分鐘流入管柱中(管柱溫度40℃)來使其溶離之條件測定。尚、下述之數平均分子量(以下稱為Mn)及重量平均分子量(以下稱為Mw)以聚苯乙烯換算值表示。
<參考例1>
4-[6-(2-甲基丙烯醯氧基乙胺基羰基氧基)己氧基]桂皮酸甲基酯(CIN2)之合成
使CIN3(511.6g)、與二丁基錫月桂酸酯(0.1401g)、2,6-二-tert-丁基-p-甲酚(BHT)(2.831g)溶解於乙腈(2364g)，並使其昇溫至50℃後，耗費40分鐘滴下2-甲基丙烯醯氧基異氰酸乙酯(299.79g)(加BHT)。滴下終了後，以HPLC一邊追蹤反應，一邊在CIN3之峰值消失為止於60℃下進行反應2小時。反應終了後，冷卻至5℃，過濾經析出之固體後，以乙腈(790.0g)洗淨2次濾取物，將所得之濾取物在35℃下藉由進行真空乾燥得到630.0g CIN2(HPLC面積%(310nm)：99.53%)。此結晶由1H-NMR分析結果確認為CIN2。
1H-NMR(CDCl3、δ ppm)：7.65(d，1H)、7.46(d，2H)、6.88(d，2H)、6.31(d，1H)、6.12(s，1H)、5.60(s，1H)、4.92(brs，1H)、4.23(t，2H)、4.08(t，2H)、3.98(t，2H)、3.79(s，3H)、3.52-3.49(m，2H)、1.95(s，3H)、1.83-1.77(m，2H)、1.68-1.62(m，2H)、1.54-1.42(m，4H)
融點：76.4℃
<合成例1>
藉由將CIN1 40.0g、HEMA 10.0g、作為聚合觸媒之AIBN 1.2g溶解於PMA 133.5g，在85℃下使其反應20小時而得到特定共聚合物溶液(固體含量濃度27質量%)(P1)。所得之特定共聚合物的Mn為7,080、Mw為14,030。
<合成例2>
藉由將CIN2 40.0g、HEMA 10.0g、作為聚合觸媒之AIBN 1.2g溶解於PM 204.8g，在85℃下使其反應20小時間而得到特定共聚合物溶液(固體含量濃度20質量%)(P2)。所得之特定共聚合物的Mn為6,500，Mw為12,000。
<合成例3>
藉由將HEMA 50.0g、作為聚合觸媒之AIBN 1.2g溶解於PM 204.8g，在85℃下使其反應20小時得到共聚合物溶液(固體含量濃度20質量%)(P3)。所得之共聚合物的Mn為8,500，Mw為15,000。
<實施例1~實施例4>
在表1所示之組成調製實施例1~實施例4之各硬化膜形成組成物，對於各個進行密著性及其耐久性、配向感 度、圖型形成性之評估。
<比較例1~2>
在表2所示之組成，調製比較例1及比較例2之各硬化膜形成組成物，對於各個進行密著性及其耐久性、配向感度、圖型形成性之評估。
[密著性之評估]
將實施例及比較例之各硬化膜形成組成物使用旋轉塗 佈機於TAC薄膜上以2000rpm旋轉塗佈30秒之後，於溫度110℃下120秒、於熱循環式烤箱中進行加熱乾燥，而形成硬化膜。垂直照射20mJ/cm2之313nm之直線偏光於此硬化膜。
於曝光後硬化膜之上將Merck公司製之水平配向用聚合性液晶溶液RMS03-013C使用旋轉塗佈機塗佈，其次，於60℃下在熱板上進行60秒預焙，形成膜厚1.0μm之塗膜。此薄膜上之塗膜以1000mJ/cm2曝光，製作相位差材。
於所得之薄膜上之相位差材使用截切刀置入十字切割(1mm×1mm×100方格)，然後，貼附Nichiban(股)製透明膠帶(Sellotape)(註冊商標)，其次，於剝離該透明膠帶(註冊商標)時，計算未剝離殘留在基板上之膜之方格的個數。膜未剝離殘留方格90個以上者，可評估為密著性良好。
[配向感度之評估]
將實施例及比較例之各硬化膜形成組成物使用旋轉塗佈機於TAC薄膜上以2000rpm旋轉塗佈30秒之後，於溫度110℃下120秒、於熱循環式烤箱中進行加熱乾燥，而形成硬化膜。垂直照射313nm之直線偏光於此硬化膜，形成配向材。
於薄膜上之配向材之上將Merck公司製之水平配向用聚合性液晶溶液RMS03-013C使用旋轉塗佈機塗佈，其 次，於60℃下在熱板上進行60秒預焙，形成膜厚1.0μm之塗膜。此薄膜上之塗膜以1000mJ/cm2曝光，製作相位差材。
將製作之薄膜上之相位差材每一薄膜以一對偏光板挾持，觀察在相位差材之相位差特性的表現狀況，配向材為了顯示液晶配向性，將必要之偏光UV的曝光量成為配向感度。
[圖型形成性之評估]
將實施例及比較例之各硬化膜形成組成物使用旋轉塗佈機於TAC薄膜上以2000rpm旋轉塗佈30秒之後，於溫度110℃下120秒、於熱循環式烤箱中進行加熱乾燥，而形成硬化膜。於此硬化膜透過100μm之線和空間光罩，垂直照射30mJ/cm2之313nm之直線偏光。其次取出光罩，將基板旋轉90度之後，垂直照射15mJ/cm2之313nm之直線偏光，得到形成液晶之配向控制方向為90度不同之2種液晶配向區域之配向材。
於此薄膜上之配向材之上，將Merck公司製之水平配向用聚合性液晶溶液RMS03-013C使用旋轉塗佈機塗佈，其次，於60℃下在熱板上進行60秒預焙，形成膜厚1.0μm之塗膜。此薄膜上之塗膜以1000mJ/cm2曝光，製作圖型化相位差材。
將所製作之薄膜上之圖型化相位差材使用偏光顯微鏡觀察，評估形成無配向缺陷之相位差圖型者記為○，發現 配向缺陷者記為×。
[密著耐久性之評估]
將實施例及比較例之各硬化膜形成組成物使用旋轉塗佈機於TAC薄膜上以2000rpm旋轉塗佈30秒之後，於溫度110℃下120秒、於熱循環式烤箱中進行加熱乾燥，而形成硬化膜。垂直照射20mJ/cm2之313nm之直線偏光於此硬化膜。
於曝光後硬化膜之上將Merck公司製之水平配向用聚合性液晶溶液RMS03-013C使用旋轉塗佈機塗佈，其次，於60℃下在熱板上進行60秒預焙，形成膜厚1.0μm之塗膜。此薄膜上之塗膜以1000mJ/cm2曝光，製作相位差材。
相位差材將經形成之薄膜以溫度80℃、濕度90%之條件保管100小時後，於薄膜上之相位差材使用截切刀置入十字切(1mm×1mm×100方格)，然後，貼附透明膠帶(註冊商標)，其次，於剝離該透明膠帶(註冊商標)時，計算未剝離殘留在基板上之膜之方格的個數。與於100小時保管前所評估之初期密著性無差異者，耐久性可評估為良好。
[評估之結果]
將進行以上評估之結果表示於以下之表3。
實施例1~實施例4皆顯示以少量曝光量顯示液晶配向性之高配向感度，可進行光學圖型化。進而顯示高密著耐久性。
比較例1為密著性低、比較例2為密著耐久性低。
[產業上之可利用性]
藉由本發明之硬化膜形成組成物，作為用以形成液晶顯示元件之液晶配向膜、或設置於液晶顯示元件內部或外部之光學異方性薄膜之配向材係非常有用，尤其是適合作為3D顯示器之圖型化相位差材的形成材料。

Claims (7)

  1. 一種硬化膜形成組成物，其特徵為含有(A)使用下述式[A1]~[A3]中任一所示之單體所得，具有光配向性基及選自由羥基、羧基及胺基所成群中至少一個取代基的丙烯酸聚合物，(B)選自由聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、及聚己內酯多元醇所成群中至少1種之聚合物，聚合物之數平均分子量每300~10000具有1個羥基、羧基或胺基，且鍵結於主鏈之基之末端的至少2處具有羥基、羧基或胺基之聚合物，及(C)選自烷氧基甲基化甘脲、烷氧基甲基化苯胍胺及烷氧基甲基化三聚氰胺之化合物，或使用經羥基甲基或烷氧基甲基取代之丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺製造之聚合物的交聯劑， 式[A1]~[A3]中，X1表示經由選自由單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸乙酯鍵及胺鍵所成群中之1種或2種以上的鍵結，鍵結選自由碳原子數1~18之伸烷基、伸苯基及聯伸苯基所成群中1至3之2價取代基而成之構 造，此時，伸烷基可為直鏈狀也可為分支狀亦可為環狀，該伸烷基可被羥基所取代，伸苯基及聯伸苯基可被鹵素原子及氰基之任一個所取代，X2表示氫原子、鹵素原子、氰基、碳原子數1至18之烷基、苯基、聯苯基或環己基，此時，碳原子數1至18之烷基、苯基、聯苯基及環己基，可經由單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵或脲鍵鍵結於苯環，X3表示羥基、苯基、碳原子數1至4之烷基或碳原子數1至4之烷氧基，或表示以鹵素原子、三氟甲基或氰基等所取代的苯基，X4表示經由選自由單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵(式[A3]中之羰基亦可為該酯鍵、醯胺鍵之一部分)、胺基甲酸乙酯鍵及胺鍵所成群中之1種或2種以上的鍵結，鍵結選自由碳原子數1至18之伸烷基、伸苯基及聯伸苯基所成群中之1至3之2價取代基所成的構造，此時，伸烷基可為直鏈狀也可為分支狀亦可為環狀，該伸烷基可被羥基所取代，伸苯基及聯伸苯基可被鹵素原子及氰基之任一個所取代，X5為選自丙烯醯氧基及甲基丙烯醯氧基之聚合性基，上述式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8各自獨立表示氫原子、碳原子數1至4之烷基、碳原子數1至4之烷氧基、鹵素原子、三氟甲基或氰基。
  2. 如請求項1之硬化膜形成組成物，其係進一步含 有(D)交聯觸媒。
  3. 如請求項1之硬化膜形成組成物，其中，前述(A)成分與前述(B)成分的比率以質量比為5：95~95：5。
  4. 如請求項1之硬化膜形成組成物，其中，根據前述(A)成分與前述(B)成分的合計量之100質量份，含有10質量份~100質量份之前述(C)成分。
  5. 如請求項2之硬化膜形成組成物，其中，根據前述(A)成分與前述(B)成分的合計量之100質量份，含有0.01質量份~20質量份之前述(D)成分。
  6. 一種配向材，其特徵為使用如請求項1~5中任一項記載之硬化膜形成組成物而得到。
  7. 一種相位差材，其特徵為使用從如請求項1~5中任一項記載之硬化膜形成組成物而得之硬化膜而形成。
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