TW201946941A - 硬化膜形成組成物、配向材及相位差材 - Google Patents

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Abstract

本發明為提供一種形成具備優良液晶配向性與密著性之硬化膜上為有用的硬化膜形成組成物、使用由該硬化膜形成組成所得的硬化膜而形成的配向材及相位差材。
本發明的解決手段為提供一種硬化膜形成組成物、由該硬化膜形成組成物所得之硬化膜、使用該硬化膜而形成的配向材及相位差材。
該硬化膜形成組成物為含有：
(A)具有光配向性基及熱交聯性基之低分子化合物或聚合物、
(B)交聯劑、
(C)具有羥基，與含C=C雙鍵的聚合性基之聚合物，及
(D)交聯觸媒。

Description

硬化膜形成組成物、配向材及相位差材
本發明係關於使液晶分子進行配向而形成硬化膜的硬化膜形成組成物、硬化膜、光學薄膜、配向材及相位差材。特別為本發明係關於使用於圓偏光眼鏡方式之3D顯示器的經製圖的相位差材，及作為有機EL顯示之反射防止膜而使用的使用於圓偏光板的相位差材，以及製造該相位差材時為有用的硬化膜形成組成物、硬化膜、光學薄膜、配向材及相位差材。
圓偏光眼鏡方式的3D顯示器之情況，於形成液晶面板等圖像的顯示元件上配置有相位差材者為一般。該相位差材為，相位差特性相異的2種類相位差區被各以複數且有規則地被配置，構成經製圖的相位差材。且，以下對於本說明書，對於欲配置成如此相位差特性相異的複數相位差區而將經圖型化的相位差材稱為圖型化相位差材。
圖型化相位差材，例如可藉由如專利文獻1所揭示，將由聚合性液晶所成的相位差材料經由光學製圖而製作。由聚合性液晶所成的相位差材料之光學製圖為，利用在液晶面板之配向材形成上為已知的光配向技術。即，於基板上設置由光配向性材料所成的塗膜，於此照射偏光方向相異的2種類偏光。然後，作為形成有液晶之配向控制方向相異的2種類液晶配向區的配向材而得到光配向膜。於該光配向膜上，塗布含有聚合性液晶的溶液狀之相位差材料，實現聚合性液晶之配向。其後，使經配向的聚合性液晶進行硬化而形成圖型化相位差材。
有機EL顯示之反射防止膜為藉由直線偏光板、1/4波長相位差板而構成，將面向圖像顯示面板之面板表面的外來光藉由直線偏光板變換為直線偏光，繼續藉由1/4波長相位差板變換為圓偏光。其中藉由該圓偏光之外來光，雖在圖像顯示面板的表面等為反射者，但進行該反射時，偏光面之轉動方向會逆轉。其結果，藉由與該反射光到來時為相反的1/4波長相位差板，變換為藉由直線偏光板進行遮光的方向之直線偏光後，繼續藉由直線偏光板使其遮光，其結果對外部的出射有顯著被抑制。
有關該1/4波長相位差板，於專利文獻2中提案：藉由組合1/2波長板、1/4波長板而構成1/4波長相位差板，將該光學薄膜藉由逆分散特性而構成之方法。使用該方法時，對於提供彩色圖像之顯示的廣泛波長區域，使用藉由正的分散特性之液晶材料，可構成藉由逆分散特性之光學薄膜。
又，近年來，作為可適用於該相位差層之液晶材料，有提案出具備逆分散特性者(專利文獻3、4)。依據如此逆分散特性的液晶材料，使1/2波長板、1/4波長板進行組合而藉由2層相位差層構成1/4波長相位差板，其被取代為，將相位差層藉由單層而構成而可確保逆分散特性，對於彼此更廣的波長帶區，使可確保所望相位差之光學薄膜可藉由簡易構成而實現。
欲使液晶進行配向而使用配向層。作為配向層之形成方法，例如已知有摩擦法或光配向法，光配向法中並無在摩擦法之問題點的靜電或塵埃的產生，由可定量且配向處理之控制的觀點來看為有用。
在使用光配向法的配向材形成中，作為可利用的光配向性之材料，已知有於側鏈具有肉桂醯基及查爾酮基等光二聚化部位的丙烯酸樹脂或聚醯亞胺樹脂等。這些樹脂藉由偏光UV照射，控制液晶的配向之性能(以下亦稱為液晶配向性)(參照專利文獻5～專利文獻7)。
又，對於配向層，除液晶配向能以外，亦要求耐溶劑性。例如配向層在相位差材之製造過程中有暴露於熱或溶劑之情況。配向層若暴露於溶劑中時，恐怕會使液晶配向能顯著降低。
因此，例如於專利文獻8中，欲得到經穩定的液晶配向能時，提案出含有具有藉由光可進行交聯反應之結構與藉由熱可進行交聯的結構之聚合物成分之液晶配向劑，及含有具有藉由光可進行交聯反應之結構的聚合物成分與具有藉由熱可進行交聯的結構之化合物的液晶配向劑。
另外，對於配向層要求與液晶層之密著性。若配向層與該上所形成的液晶層之密著力未充分時，例如對於相位差薄膜製造時之捲取步驟等，有著上述液晶層剝離之顧慮。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]特開2005-49865號公報
[專利文獻2]特開平10-68816號公報
[專利文獻3]美國專利第8119026號說明書
[專利文獻4]特開2009-179563號公報
[專利文獻5]專利第3611342號公報
[專利文獻6]特開2009-058584號公報
[專利文獻7]特表2001-517719號公報
[專利文獻8]專利第4207430號公報
[發明所解決的問題]
本發明係以依據以上見解或檢討結果所得者。即，本發明之目的為提供一種使用於形成硬化膜的硬化膜形成組成物，該硬化膜為使用於下述配向材的形成上，該配向材為具有優良耐溶劑性，其在高感度下可使聚合性液晶進行配向，與液晶層之密著性優良者。
又，本發明之目的為提供配向材及相位差材，其為使用具有上述硬化膜的光學薄膜、該硬化膜或者光學薄膜而形成者。
本發明之其他目的及優點可由以下記載而明瞭。

[解決課題的手段]
本發明之第1態樣係關於硬化膜形成組成物，其為含有：
(A)具有光配向性基及熱交聯性基之低分子化合物或聚合物、
(B)交聯劑、
(C)具有羥基，與含C=C雙鍵的聚合性基之聚合物，及
(D)交聯觸媒。
對於本發明之第1態樣，係以(A)成分的光配向性基為具有經光二聚化或光異構化的結構之官能基者為佳。
對於本發明之第1態樣，以(A)成分的光配向性基為肉桂醯基或具有偶氮苯結構的基為佳。
對於本發明之第1態樣，以進一步含有(E)具有選自由羥基、羧基、醯胺基、胺基及烷氧基矽基所成群的至少一種基的聚合物為佳。
對於本發明之第1態樣，以(C)成分的聚合物含有：具有羥基的結構單位，與具有含C=C雙鍵的聚合性基之結構單位；該具有羥基的結構單位之比例，對於該聚合物之全結構單位100莫耳%而言，為20莫耳%以上，且該具有含C=C雙鍵的聚合性基之結構單位的比例，對於該聚合物之全結構單位100%而言，為20莫耳%以上者為佳。
對於本發明之第1態樣，以(A)成分的低分子化合物與(C)成分的聚合物之含有比以質量比表示時為5：95至60：40者為佳。
對於本發明之第1態樣，以(A)成分的聚合物與(C)成分的聚合物之含有比以質量比表示時為5：95至90：10者為佳。
對於本發明之第1態樣，以前述硬化膜形成組成物中，依據(A)成分及(C)成分之合計量100質量份，含有5質量份至500質量份之(B)成分者為佳。
對於本發明之第2態樣係關於由如本發明之第1態樣的硬化膜形成組成物所得之硬化膜。
本發明之第3態樣係關於具有本發明之第2態樣的硬化膜之光學薄膜。
本發明之第4態樣係關於使用本發明之第2態樣的硬化膜而形成的配向材。
本發明之第5態樣係關於使用本發明之第2態樣的硬化膜而形成的相位差材。

[發明之效果]
依據本發明可提供一種硬化膜與適用於該形成的硬化膜形成組成物，該硬化膜為具有優良的耐溶劑性，在高感度下可使聚合性液晶進行配向，且與液晶層之密著性優良者。
又，依據本發明可提供一種具有上述硬化膜之光學薄膜，及使用硬化膜或光學薄膜而形成的配向材及相位差材。
[實施發明的形態]
如上述，期待一種具有優良耐溶劑性，在高感度可使聚合性液晶進行配向，且與液晶層之密著性優良的硬化膜(配向材)。然後，期待一種適用於如此性能之硬化膜(配向材)的形成之硬化膜形成組成物。
本發明者欲對應上述要求，進行詳細檢討結果，發現由具有特定組成的硬化膜形成組成物所得之硬化膜可作為具有優良耐溶劑性，在高感度可使聚合性液晶進行配向，且與液晶層之密著性優良的配向材而利用。
以下對於本發明之硬化膜形成組成物，舉出成分等具體例子做詳細說明。然後對於使用本發明之硬化膜形成組成物的本發明之硬化膜及配向材，以及使用該配向材而形成的相位差材及液晶顯示元件等做說明。
＜硬化膜形成組成物＞
本發明之硬化膜形成組成物為含有：(A)成分之具有光配向性基及熱交聯性基之低分子化合物或聚合物、(B)成分之交聯劑、(C)成分之具有羥基與含C=C雙鍵的聚合性基之聚合物，及(D)成分之交聯觸媒。又，可含有(E)成分之具有選自由羥基、羧基、醯胺基、胺基及烷氧基矽基所成群的至少一種基的聚合物。在不損害本發明之效果下，可進一步含有其他添加劑。亦可進一步含有溶劑。
以下詳細說明各成分。
[(A)成分]
本發明之硬化膜形成組成物中的(A)成分為具有光配向性基及熱交聯性基之低分子化合物或聚合物。即，(A)成分為對於由本發明之硬化膜形成組成物所得的硬化膜賦予光配向性的成分，於本說明書中亦將(A)成分稱為光配向成分。
＜具有光配向性基及熱交聯性基的低分子化合物＞
(A)成分之低分子化合物為，與作為基底的後述(C)成分之聚合物相比具有低分子量之光配向成分。
對於本發明之硬化膜形成組成物，(A)成分的低分子化合物為具有光配向性基之化合物，可為進一步具有選自由羥基、羧基、醯胺基、胺基及烷氧基矽基所成群的一種基之化合物。
且，對於本發明，所謂光配向性基，一般係指藉由光照射而發揮進行配向的性質之官能基，作為代表為，進行光二聚化或光異構化的結構部位之官能基而言。作為該其他光配向性基，例如可舉出引起光弗里斯重排反應的官能基(例示化合物：安息香酸酯化合物等)、引起光分解反應的基(例示化合物；環丁烷環等)等。
所謂(A)成分之低分子化合物中可作為光配向性基而具有的進行光二聚化的結構部位，其為藉由光照射而形成二聚物的部位，作為該具體例子，可舉出肉桂醯基、查爾酮基、香豆素基、蒽基等。此等中，由在可見光區域的透明性高度、光二聚化反應性的高度來看以肉桂醯基為佳。
又，所謂(A)成分的低分子化合物中可作為光配向性基而具有的進行光異構化的結構部位，其係指藉由光照射而可變換為順式異構物與反式異構物的結構部位，作為該具體例子，可舉出由偶氮苯結構、芪結構等所成的部位。這些中由反應性的高度來看以偶氮苯結構為佳。
具有光配向性基與選自由羥基、羧基、醯胺基、胺基及烷氧基矽基所成群的一種基之低分子化合物，例如為下述式所示化合物。
前述式中，A1 與A2 各獨立表示氫原子或甲基。
X11 為隔著選自單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、脲鍵、胺基甲酸酯鍵、胺基鍵、羰鍵或此等組合的1種或2種以上的鍵結，與選自碳原子數1至18的伸烷基、伸苯基、聯伸苯基或此等組合的1至3的取代基進行鍵結而成的結構，亦可為前述取代基隔著前述鍵結，將各複數個進行連結而成的結構。
X12 表示氫原子、鹵素原子、氰基、碳原子數1至18的烷基、苯基、聯苯基或環己基。此時，碳原子數1至18的烷基、苯基、聯苯基及環己基可隔著共價鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵或脲鍵而與2種以上的基鍵結。
X13 表示羥基、巰基、碳原子數1至10的烷氧基、碳原子數1至10的烷基硫基、苯氧基、聯苯基氧基或苯基。
X14 表示單鍵、碳原子數1至20的伸烷基、2價芳香族環基或2價脂肪族環基。其中碳原子數1至20的伸烷基可為支鏈狀亦可為直鏈狀。
X15 表示羥基、羧基、醯胺基、胺基或烷氧基矽基。但，X14 為單鍵時，X15 為羥基或胺基。
X表示單鍵、氧原子或硫原子。但，X14 為單鍵時，X亦為單鍵。
且，對於這些取代基，含有苯環時，該苯環可由選自碳原子數1至4的烷基、碳原子數1至4的烷氧基、鹵素原子、三氟甲基及氰基的相同或相異的1或複數的取代基所取代。
上述式中，R11 、R12 、R13 、R14 、R15 、R16 、R17 及R18 各獨立表示氫原子、碳原子數1至4的烷基、碳原子數1至4的烷氧基、鹵素原子、三氟甲基或氰基。
作為(A)成分之具有光配向性基及羥基的低分子化合物之具體例子，例如作為上述式[A11]～[A15]所示化合物以及該式以外的化合物，例如可舉出4-(8-羥基辛氧基)肉桂酸甲基酯、4-(6-羥基己氧基)肉桂酸甲基酯、4-(4-羥基丁氧基)肉桂酸甲基酯、4-(3-羥基丙氧基)肉桂酸甲基酯、4-(2-羥基乙氧基)肉桂酸甲基酯、4-羥基甲氧基肉桂酸甲基酯、4-羥基肉桂酸甲基酯、4-(8-羥基辛氧基)肉桂酸乙基酯、4-(6-羥基己氧基)肉桂酸乙基酯、4-(4-羥基丁氧基)肉桂酸乙基酯、4-(3-羥基丙氧基)肉桂酸乙基酯、4-(2-羥基乙氧基)肉桂酸乙基酯、4-羥基甲氧基肉桂酸乙基酯、4-羥基肉桂酸乙基酯、4-(8-羥基辛氧基)肉桂酸苯基酯、4-(6-羥基己氧基)肉桂酸苯基酯、4-(4-羥基丁氧基)肉桂酸苯基酯、4-(3-羥基丙氧基)肉桂酸苯基酯、4-(2-羥基乙氧基)肉桂酸苯基酯、4-羥基甲氧基肉桂酸苯基酯、4-羥基肉桂酸苯基酯、4-(8-羥基辛氧基)肉桂酸聯苯基酯、4-(6-羥基己氧基)肉桂酸聯苯基酯、4-(4-羥基丁氧基)肉桂酸聯苯基酯、4-(3-羥基丙氧基)肉桂酸聯苯基酯、4-(2-羥基乙氧基)肉桂酸聯苯基酯、4-羥基甲氧基肉桂酸聯苯基酯、4-羥基肉桂酸聯苯基酯、肉桂酸8-羥基辛基酯、肉桂酸6-羥基己基酯、肉桂酸4-羥基丁基酯、肉桂酸3-羥基丙基酯、肉桂酸2-羥基乙基酯、肉桂酸羥基甲基酯、4-(8-羥基辛氧基)偶氮苯、4-(6-羥基己氧基)偶氮苯、4-(4-羥基丁氧基)偶氮苯、4-(3-羥基丙氧基)偶氮苯、4-(2-羥基乙氧基)偶氮苯、4-羥基甲氧基偶氮苯、4-羥基偶氮苯、4-(8-羥基辛氧基)查耳酮、4-(6-羥基己氧基)查耳酮、4-(4-羥基丁氧基)查耳酮、4-(3-羥基丙氧基)查耳酮、4-(2-羥基乙氧基)查耳酮、4-羥基甲氧基查耳酮、4-羥基查耳酮、4’-(8-羥基辛氧基)查耳酮、4’-(6-羥基己氧基)查耳酮、4’-(4-羥基丁氧基)查耳酮、4’-(3-羥基丙氧基)查耳酮、4’-(2-羥基乙氧基)查耳酮、4’-羥基甲氧基查耳酮、4’-羥基查耳酮、7-(8-羥基辛氧基)香豆素、7-(6-羥基己氧基)香豆素、7-(4-羥基丁氧基)香豆素、7-(3-羥基丙氧基)香豆素、7-(2-羥基乙氧基)香豆素、7-羥基甲氧基香豆素、7-羥基香豆素、6-羥基辛氧基香豆素、6-羥基己氧基香豆素、6-(4-羥基丁氧基)香豆素、6-(3-羥基丙氧基)香豆素、6-(2-羥基乙氧基)香豆素、6-羥基甲氧基香豆素、6-羥基香豆素、4-[4-(8-羥基辛氧基)苯甲醯基]肉桂酸甲基酯、4-[4-(6-羥基己氧基)苯甲醯基]肉桂酸甲基酯、4-[4-(4-羥基丁氧基)苯甲醯基]肉桂酸甲基酯、4-[4-(3-羥基丙氧基)苯甲醯基]肉桂酸甲基酯、4-[4-(2-羥基乙氧基)苯甲醯基]肉桂酸甲基酯、4-[4-羥基甲氧基苯甲醯基]肉桂酸甲基酯、4-[4-羥基苯甲醯基]肉桂酸甲基酯、4-[4-(8-羥基辛氧基)苯甲醯基]肉桂酸乙基酯、4-[4-(6-羥基己氧基)苯甲醯基]肉桂酸乙基酯、4-[4-(4-羥基丁氧基)苯甲醯基]肉桂酸乙基酯、4-[4-(3-羥基丙氧基)苯甲醯基]肉桂酸乙基酯、4-[4-(2-羥基乙氧基)苯甲醯基]肉桂酸乙基酯、4-[4-羥基甲氧基苯甲醯基]肉桂酸乙基酯、4-[4-羥基苯甲醯基]肉桂酸乙基酯、4-[4-(8-羥基辛氧基)苯甲醯基]肉桂酸第三丁基酯、4-[4-(6-羥基己氧基)苯甲醯基]肉桂酸第三丁基酯、4-[4-(4-羥基丁氧基)苯甲醯基]肉桂酸第三丁基酯、4-[4-(3-羥基丙氧基)苯甲醯基]肉桂酸第三丁基酯、4-[4-(2-羥基乙氧基)苯甲醯基]肉桂酸第三丁基酯、4-[4-羥基甲氧基苯甲醯基]肉桂酸第三丁基酯、4-[4-(8-羥基辛氧基)苯甲醯基]肉桂酸苯基酯、4-[4-(6-羥基己氧基)苯甲醯基]肉桂酸苯基酯、4-[4-(4-羥基丁氧基)苯甲醯基]肉桂酸苯基酯、4-[4-(3-羥基丙氧基)苯甲醯基]肉桂酸苯基酯、4-[4-(2-羥基乙氧基)苯甲醯基]肉桂酸苯基酯、4-[4-羥基甲氧基苯甲醯基]肉桂酸苯基酯、4-[4-羥基苯甲醯基]肉桂酸苯基酯、4-[4-(8-羥基辛氧基)苯甲醯基]肉桂酸聯苯基酯、4-[4-(6-羥基己氧基)苯甲醯基]肉桂酸聯苯基酯、4-[4-(4-羥基丁氧基)苯甲醯基]肉桂酸聯苯基酯、4-[4-(3-羥基丙氧基)苯甲醯基]肉桂酸聯苯基酯、4-[4-(2-羥基乙氧基)苯甲醯基]肉桂酸聯苯基酯、4-[4-羥基甲氧基苯甲醯基]肉桂酸聯苯基酯、4-[4-羥基苯甲醯基]肉桂酸聯苯基酯、4-苯甲醯基肉桂酸8-羥基辛基酯、4-苯甲醯基肉桂酸6-羥基己基酯、4-苯甲醯基肉桂酸4-羥基丁基酯、4-苯甲醯基肉桂酸3-羥基丙基酯、4-苯甲醯基肉桂酸2-羥基乙基酯、4-苯甲醯基肉桂酸羥基甲基酯、4-[4-(8-羥基辛氧基)苯甲醯基]查耳酮、4-[4-(6-羥基己氧基)苯甲醯基]查耳酮、4-[4-(4-羥基丁氧基)苯甲醯基]查耳酮、4-[4-(3-羥基丙氧基)苯甲醯基]查耳酮、4-[4-(2-羥基乙氧基)苯甲醯基]查耳酮、4-(4-羥基甲氧基苯甲醯基)查耳酮、4-(4-羥基苯甲醯基)查耳酮、4’-[4-(8-羥基辛氧基)苯甲醯基]查耳酮、4’-[4-(6-羥基己氧基)苯甲醯基]查耳酮、4’-[4-(4-羥基丁氧基)苯甲醯基]查耳酮、4’-[4-(3-羥基丙氧基)苯甲醯基]查耳酮、4’-[4-(2-羥基乙氧基)苯甲醯基]查耳酮、4’-(4-羥基甲氧基苯甲醯基)查耳酮、4’-(4-羥基苯甲醯基)查耳酮等。
作為(A)成分之具有光配向性基及羧基的低分子化合物之具體例子，可舉出肉桂酸、阿魏酸、4-甲氧基肉桂酸、4-丙氧基肉桂酸、3,4-二甲氧基肉桂酸、香豆素-3-羧酸、4-(N,N-二甲基胺基)肉桂酸等。
作為(A)成分之具有光配向性基及醯胺基的低分子化合物之具體例子，可舉出肉桂酸醯胺、4-甲基肉桂酸醯胺、4-乙基肉桂酸醯胺、4-甲氧基肉桂酸醯胺、4-乙氧基肉桂酸醯胺等。
作為(A)成分之具有光配向性基及胺基的低分子化合物之具體例子，可舉出4-胺基肉桂酸甲基酯、4-胺基肉桂酸乙基酯、3-胺基肉桂酸甲基酯、3-胺基肉桂酸乙基酯等。
作為(A)成分之具有光配向性基與烷氧基矽基的低分子化合物之具體例子，可舉出4-(3-三甲氧基矽基丙氧基)肉桂酸甲基酯、4-(3-三乙氧基矽基丙氧基)肉桂酸甲基酯、4-(3-三甲氧基矽基丙氧基)肉桂酸乙基酯、4-(3-三乙氧基矽基丙氧基)肉桂酸乙基酯、4-(3-三甲氧基矽基己氧基)肉桂酸甲基酯、4-(3-三乙氧基矽基己氧基)肉桂酸甲基酯、4-(3-三甲氧基矽基己氧基)肉桂酸乙基酯及4-(3-三乙氧基矽基己氧基)肉桂酸乙基酯等。
作為(A)成分的低分子化合物，以進一步於下述式(1)所示光配向性部位與熱反應性部位經鍵結的基上，隔著間隔物而鍵結聚合性基的化合物為佳。
(式中，R101 表示羥基、胺基、羥基苯氧基、羧基苯氧基、胺基苯氧基、胺基羰基苯氧基、苯基胺基、羥基苯基胺基、羧基苯基胺基、胺基苯基胺基、羥基烷基胺基或雙(羥基烷基)胺基，X101 表示可由任意取代基所取代的伸苯基，這些取代基之定義中的苯環亦可由取代基所取代)。
作為苯環可由取代基所取代時的取代基，可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、異丁基等烷基；三氟甲基等鹵烷基；甲氧基、乙氧基等烷氧基；碘原子、溴原子、氯原子、氟原子等鹵素原子；氰基；硝基等。
在上述R101 之中，以羥基及胺基為佳，以羥基為特佳。
作為間隔物，表示選自直鏈狀伸烷基、分支伸烷基、環狀伸烷基及伸苯基的二價基，或表示該二價基以複數鍵結所成的基。此時，作為構成間隔物的二價基彼此的鍵結、間隔物與上述式(1)所示基之鍵結、間隔物與聚合性基的鍵結，可舉出單鍵、酯鍵、醯胺鍵、脲鍵或醚鍵。上述二價基成為複數時，二價基彼此可為相同亦可為相異，上述鍵結成為複數時，鍵結彼此可為相同亦可為相異。
作為如此(A)成分的光配向性部位與熱反應性部位進行鍵結的基上有聚合性基鍵結的低分子化合物之具體例子，可舉出4-(6-甲基丙烯酸氧基己基-1-氧基)肉桂酸、4-(6-丙烯醯氧基己基-1-氧基)肉桂酸、4-(3-甲基丙烯酸氧基丙基-1-氧基)肉桂酸、4-(4-(3-甲基丙烯酸氧基丙基-1-氧基)丙烯醯氧基)安息香酸、4-(4-(6-甲基丙烯酸氧基己基-1-氧基)苯甲醯氧基)肉桂酸、4-(6-甲基丙烯酸氧基己基-1-氧基)肉桂醯胺、4-(6-甲基丙烯酸氧基己基-1-氧基)-N-(4-氰苯基)肉桂醯胺、4-(6-甲基丙烯酸氧基己基-1-氧基)-N-雙羥基乙基肉桂醯胺等。
(A)成分之低分子量的光配向成分可舉出以上具體例子，但並未限定於此等。
對於如以上之本發明，作為(A)成分可使用低分子量之化合物。又，(A)成分可為各1種以上的低分子量之化合物的混合物。
＜具有光配向性基及熱交聯性基的聚合物＞
對於本發明之硬化膜形成組成物，(A)成分的聚合物為具有光配向性基之聚合物，即作為光配向性基具有經光二聚化或光異構化的結構部位之官能基的聚合物，特別以至少具有光二聚化部位的丙烯酸共聚物者為佳。且，除光二聚化部位以外，具有選自由羥基、羧基、醯胺基、胺基及烷氧基矽基所成群的一個基(以下含這些基亦稱為熱交聯部位)的丙烯酸共聚物者為佳。
對於本發明，所謂丙烯酸共聚物為，將丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯等具有不飽和雙鍵的單體進行聚合而得之共聚物而言。
(A)成分的具有光二聚化部位及熱交聯部位之丙烯酸共聚物(以下亦稱為特定共聚物)若為具有該結構的丙烯酸共聚物即可，對於構成丙烯酸共聚物之高分子的主鏈之骨架及側鏈的種類等並無特別限定。
作為光二聚化部位，可舉出肉桂醯基、查爾酮基、香豆素基、蒽基等。彼等中，由在可見光區域之透明性高度，及光二聚化反應性的高度來看以肉桂醯基為佳。作為較佳的含有肉桂醯基及肉桂醯基結構的取代基，可舉出下述式[1]或式[2]所示結構。且對於本說明書，對於肉桂醯基中之苯環為萘環的基，亦含於「肉桂醯基」及「含有肉桂醯基結構之取代基」中。
上述式[1]中，X1 表示氫原子、碳原子數1至18的烷基、苯基或聯苯基。此時，苯基及聯苯基可由鹵素原子及氰基中任一種所取代。
上述式[2]中，X2 表示氫原子、氰基、碳原子數1至18的烷基、苯基、聯苯基、環己基。此時，碳原子數1至18的烷基、苯基、聯苯基、環己基為可隔著選自共價鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、脲鍵、胺基甲酸酯鍵、胺基鍵、羰鍵或此等組合的1種或2種以上之鍵結，以複數種進行鍵結。
上述式[1]及式[2]中，A表示式[A1]、式[A2]、式[A3]、式[A4]、式[A5]及式[A6]中任一種。
上述式[A1]、式[A2]、式[A3]、式[A4]、式[A5]及式[A6]中，R31 、R32 、R33 、R34 、R35 、R36 、R37 及R38 各獨立表示氫原子、碳原子數1至4的烷基、碳原子數1至4的烷氧基、鹵素原子、三氟甲基或氰基。
熱交聯部位為藉由加熱，與(B)成分之交聯劑進行鍵結的部位，作為該具體例子，可舉出羥基、羧基、醯胺基、胺基、烷氧基矽基等。
(A)成分之丙烯酸共聚物以重量平均分子量以3,000至200,000者為佳。重量平均分子量若為超過200,000的過大者時，有著對溶劑的溶解性降低而處理性降低之情況產生，另一方面，若為重量平均分子量未達3,000的過小者時，有著於熱硬化時硬化變的不足，溶劑耐性降低或耐熱性降低的情況產生。
(A)成分的具有光二聚化部位及熱交聯部位之丙烯酸共聚物的合成方法為，將具有光二聚化部位的單體，與具有熱交聯部位的單體進行共聚合之方法為簡便。
作為具有光二聚化部位的單體，例如可舉出具有肉桂醯基、查爾酮基、香豆素基、蒽基等單體。此等中，由在可見光區域的透明性高度及光二聚化反應性高度來看，以具有肉桂醯基的單體為特佳。
其中亦以具有含有上述式[1]或式[2]所示結構之肉桂醯基及肉桂醯基結構的取代基之單體為較佳。若要舉出如此單體之具體例子，其為下述式[3]或式[4]所示單體。
上述式[3]中，X1 表示氫原子、碳原子數1至18的烷基、苯基或聯苯基。此時，苯基及聯苯基可由鹵素原子及氰基中任一種所取代。
L1 及L2 各獨立表示共價鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、脲鍵或胺基甲酸酯鍵。
上述式[4]中，X2 表示氫原子、氰基、碳原子數1至18的烷基、苯基、聯苯基、環己基。此時，碳原子數1至18的烷基、苯基、聯苯基、環己基亦可隔著選自共價鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、脲鍵、胺基甲酸酯鍵、胺基鍵、羰鍵或此等組合的1種或2種以上之鍵結而進行複數種鍵結。
上述式[3]及式[4]中，X3 及X5 各獨立表示單鍵、碳原子數1至20的伸烷基、2價芳香族環、2價脂肪族環。其中，碳原子數1至20的伸烷基可為支鏈狀亦可為直鏈狀。
上述式[3]及式[4]中，X4 表示聚合性基。作為該聚合性基之具體例子，例如可舉出丙烯醯基、甲基丙烯醯基、苯乙烯基、馬來醯亞胺基、丙烯醯胺基、甲基丙烯醯胺基等。
上述式[3]及式[4]中，A表示與前述相同的式[A1]、式[A2]、式[A3]、式[A4]、式[A5]及式[A6]中任一種。
作為具有熱交聯部位的單體，例如可舉出2-羥基乙基丙烯酸酯、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯、2-羥基丙基丙烯酸酯、2-羥基丙基甲基丙烯酸酯、4-羥基丁基丙烯酸酯、4-羥基丁基甲基丙烯酸酯、2,3-二羥基丙基丙烯酸酯、2,3-二羥基丙基甲基丙烯酸酯、二乙二醇單丙烯酸酯、二乙二醇單甲基丙烯酸酯、己內酯2-(丙烯醯氧基)乙基酯、己內酯2-(甲基丙烯醯氧)乙基酯、聚(乙二醇)乙基醚丙烯酸酯、聚(乙二醇)乙基醚甲基丙烯酸酯、5-丙烯醯氧基-6-羥基降冰片烯-2-羧基-6-內酯、5-甲基丙烯醯氧-6-羥基降冰片烯-2-羧基-6-內酯等具有羥基的單體；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、單-(2-(丙烯醯氧基)乙基)鄰苯二甲酸酯、單-(2-(甲基丙烯醯氧)乙基)鄰苯二甲酸酯、N-(羧基苯基)馬來醯亞胺、N-(羧基苯基)甲基丙烯醯胺、N-(羧基苯基)丙烯醯胺等具有羧基的單體；羥基苯乙烯、N-(羥基苯基)甲基丙烯醯胺、N-(羥基苯基)丙烯醯胺、N-(羥基苯基)馬來醯亞胺、N-(羥基苯基)馬來醯亞胺等具有酚性羥基之單體；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等具有醯胺基的單體；甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧丙基三乙氧基矽烷、丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷等具有烷氧基矽基的單體；二甲基胺基乙基甲基丙烯酸酯、二乙基胺基甲基丙烯酸酯、tert-丁基胺基乙基甲基丙烯酸酯等具有胺基的單體等。
欲得到特定共聚物而使用的具有光二聚化部位之單體及具有熱交聯部位的單體之使用量，依據欲得到特定共聚物而使用的全單體合計量，具有光二聚化部位之單體以40質量%～95質量%，具有熱交聯部位之單體以5質量%～60質量%者為佳。藉由將具有光二聚化部位的單體含有量設定在40質量%以上時，可賦予高感度且良好液晶配向性。另外，設定為95質量%以下時可賦予充分熱硬化性，並可維持高感度且良好液晶配向性。
又，對於本發明之硬化膜形成組成物，得到特定共聚物時，可併用可與具有光二聚化部位及熱交聯部位(以下亦將此等稱為特定官能基)的單體進行共聚合的單體(以下亦稱為具有非反應性官能基之單體)。
作為如此單體的具體例子，可舉出丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、馬來醯亞胺化合物、丙烯醯胺化合物、丙烯腈、馬來酸酐、苯乙烯化合物及乙烯基化合物等。
以下雖舉出上述單體之具體例子，但本發明並未限定於此等。
作為上述丙烯酸酯化合物，例如可舉出甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、n-丙基丙烯酸酯、異丙基丙烯酸酯、n-丁基丙烯酸酯、異丁基丙烯酸酯、苯甲基丙烯酸酯、萘丙烯酸酯、蒽基丙烯酸酯、蒽基甲基丙烯酸酯、苯基丙烯酸酯、縮水甘油基丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基丙烯酸酯、tert-丁基丙烯酸酯、環己基丙烯酸酯、異冰片基丙烯酸酯、2-甲氧基乙基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、2-乙氧基乙基丙烯酸酯、四氫糠基丙烯酸酯、3-甲氧基丁基丙烯酸酯、2-甲基-2-金剛烷基丙烯酸酯、2-丙基-2-金剛烷基丙烯酸酯、8-甲基-8-三環癸基丙烯酸酯及8-乙基-8-三環癸基丙烯酸酯等。
作為上述甲基丙烯酸酯化合物，例如可舉出甲基甲基丙烯酸酯、乙基甲基丙烯酸酯、n-丙基甲基丙烯酸酯、異丙基甲基丙烯酸酯、n-丁基甲基丙烯酸酯、異丁基甲基丙烯酸酯、苯甲基甲基丙烯酸酯、萘甲基丙烯酸酯、蒽基甲基丙烯酸酯、蒽基甲基甲基丙烯酸酯、苯基甲基丙烯酸酯、縮水甘油基甲基丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯、tert-丁基甲基丙烯酸酯、環己基甲基丙烯酸酯、異冰片基甲基丙烯酸酯、2-甲氧基乙基甲基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯、2-乙氧基乙基甲基丙烯酸酯、四氫糠基甲基丙烯酸酯、3-甲氧基丁基甲基丙烯酸酯、2-甲基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯、γ-丁內酯甲基丙烯酸酯、2-丙基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯、8-甲基-8-三環癸基甲基丙烯酸酯及8-乙基-8-三環癸基甲基丙烯酸酯等。
作為上述乙烯基化合物，例如可舉出甲基乙烯基醚、苯甲基乙烯基醚、乙烯基萘、乙烯基咔唑、烯丙基縮水甘油基醚、3-乙烯基-7-氧雜聯環[4.1.0]庚烷、1,2-環氧-5-己烯及1,7-辛二烯單環氧化合物等。
作為上述苯乙烯化合物，例如可舉出苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯及溴苯乙烯等。
作為上述馬來醯亞胺化合物，例如可舉出馬來醯亞胺、N-甲基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺及N-環己基馬來醯亞胺等。
使用於本發明之硬化膜形成組成物的得到特定共聚物之方法並無特別限定，例如可舉出將具有特定官能基之單體(具有光二聚化部位的單體及具有熱交聯部位的單體)、視所需的具有非反應性官能基的單體及聚合起始劑等進行共存的溶劑中，在50℃～110℃之溫度下使其聚合反應而得之方法。此時，所使用的溶劑僅可溶解具有特定官能基之單體、視所需的而使用的具有非反應性官能基之單體及聚合起始劑等者即可，並無特別限定。作為具體例子，可舉出如後述之溶劑所記載的溶劑。
如此所得之特定共聚物，通常為溶解於溶劑之溶液狀態，作為本發明中之(A)成分的聚合物溶液，可直接使用。
又，將如上述所得之特定共聚物的溶液，於二乙基醚或水等中攪拌下投入並使其再沈澱，將所生成的沈澱物進行過濾･洗淨後，在常壓或減壓下，在常溫或者使其加熱乾燥後，可得到特定共聚物之粉體。藉由如此操作，可使與特定共聚物共存的聚合起始劑或未反應單體除去，其結果，可得到經純化的特定共聚物之粉體。若無法一次操作即可充分純化時，將所得知粉體於溶劑中再溶解，重複進行上述操作即可。
對於本發明之硬化膜形成組成物，作為(A)成分之聚合物，可直接使用上述特定共聚物之粉體，或者將該粉體，例如於後述溶劑中再溶解而成為溶液狀態後使用。
又，作為(A)成分之聚合物，對於在側鏈具有環氧基之聚合物，可使用將肉桂酸衍生物進行反應而得之聚合物。
於側鏈具有環氧基之聚合物，例如可為具有環氧基之聚合性不飽和化合物的聚合物，或具有環氧基的聚合性不飽和化合物與其他聚合性不飽和化合物之共聚物。
作為具有環氧基的聚合性不飽和化合物之具體例子，例如可舉出丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、α-乙基丙烯酸縮水甘油酯、α-n-丙基丙烯酸縮水甘油酯、α-n-丁基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸-3,4-環氧丁酯、甲基丙烯酸-3,4-環氧丁酯、丙烯酸-6,7-環氧庚酯、甲基丙烯酸-6,7-環氧庚酯、α-乙基丙烯酸-6,7-環氧庚酯、o-乙烯基苯甲基縮水甘油基醚、m-乙烯基苯甲基縮水甘油基醚、p-乙烯基苯甲基縮水甘油基醚等。
作為其他聚合性不飽和化合物，可舉出(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸環狀烷基酯、甲基丙烯酸芳基酯、丙烯酸芳基酯、不飽和二羧酸二酯、聯環不飽和化合物類、馬來醯亞胺化合物類、不飽和芳香族化合物、共軛二烯系化合物、不飽和單羧酸、不飽和二羧酸、不飽和二羧酸酐、此以外的聚合性不飽和化合物。
作為這些具體例子的甲基丙烯酸烷基酯，例如可舉出羥基甲基甲基丙烯酸酯、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯、3-羥基丙基甲基丙烯酸酯、4-羥基丁基甲基丙烯酸酯、二乙二醇單甲基丙烯酸酯、2,3-二羥基丙基甲基丙烯酸酯、2-甲基丙烯醯氧基乙基糖苷、4-羥基苯基甲基丙烯酸酯、甲基甲基丙烯酸酯、乙基甲基丙烯酸酯、n-丁基甲基丙烯酸酯、sec-丁基甲基丙烯酸酯、2-乙基己基甲基丙烯酸酯、異癸基甲基丙烯酸酯、n-月桂基甲基丙烯酸酯、十三烷基甲基丙烯酸酯、n-硬脂基甲基丙烯酸酯等；作為丙烯酸烷基酯，例如可舉出甲基丙烯酸酯、異丙基丙烯酸酯等；作為甲基丙烯酸環狀烷基酯，例如可舉出環己基甲基丙烯酸酯、2-甲基環己基甲基丙烯酸酯、三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-8-基甲基丙烯酸酯、三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-8-氧基乙基甲基丙烯酸酯、異冰片基甲基丙烯酸酯、膽甾甲基丙烯酸酯等；作為丙烯酸環狀烷基酯，例如可舉出環己基丙烯酸酯、2-甲基環己基丙烯酸酯、三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-8-基丙烯酸酯、三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-8-氧基乙基丙烯酸酯、異冰片基丙烯酸酯、膽甾丙烯酸酯等；作為甲基丙烯酸芳基酯，可舉出苯基甲基丙烯酸酯、苯甲基甲基丙烯酸酯等；作為丙烯酸芳基酯，例如可舉出苯基丙烯酸酯、苯甲基丙烯酸酯等；作為不飽和二羧酸二酯，例如可舉出馬來酸二乙酯、富馬酸二乙酯、衣康酸二乙酯等；
作為聯環不飽和化合物類，例如可舉出聯環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基聯環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基聯環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基聯環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基聯環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二甲氧基聯環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二乙氧基聯環[2.2.1]庚-2-烯、5-(2’-羥基乙基)聯環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羥基聯環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(羥基甲基)聯環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(2’-羥基乙基)聯環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基-5-甲基聯環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基-5-乙基聯環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基甲基-5-甲基聯環[2.2.1]庚-2-烯等；作為馬來醯亞胺化合物類，例如可舉出苯基馬來醯亞胺、環己基馬來醯亞胺、苯甲基馬來醯亞胺、N-琥珀醯亞胺-3-馬來醯亞胺苯甲酸酯、N-琥珀醯亞胺-4-馬來醯亞胺丁酸酯、N-琥珀醯亞胺-6-馬來醯亞胺己酸酯、N-琥珀醯亞胺-3-馬來醯亞胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)馬來醯亞胺等；作為不飽和芳香族化合物，例如可舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、m-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、p-甲氧基苯乙烯等；作為共軛二烯系化合物，可舉出1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等；作為不飽和單羧酸，例如可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等；作為不飽和二羧酸，可舉出馬來酸、富馬酸、檸康酸、中康酸、衣康酸等；作為不飽和二羧酸酐，可舉出上述不飽和二羧酸之各無水物；作為上述以外之聚合性不飽和化合物，例如可舉出丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、乙酸乙烯酯等。
在側鏈具有環氧基之聚合物中具有環氧基之聚合性不飽和化合物的共聚合比例，以30質量%以上為佳，較佳為50質量%以上。
在側鏈具有環氧基的聚合物之合成，較佳為在溶劑中，於適當聚合起始劑的存在下，藉由公知自由基聚合法而進行。
作為在側鏈具有環氧基的聚合物，可使用販賣品。作為該販賣品，例如可舉出EHPE3150、EHPE3150CE(以上為(股)大賽璐製)、UG-4010、UG-4035、UG-4040、UG-4070(以上為東亞合成(股)製ARUFON系列)、ECN-1299(旭化成(股)製)、DEN431、DEN438(以上為陶氏化學公司製)、jER-152(三菱化學(股)製)、EPICLONN-660、N-665、N-670、N-673、N-695、N-740、N-770、N-775(以上為DIC(股)(舊大日本油墨化學工業(股))製)、EOCN-1020、EOCN-102S、EOCN-104S(以上為日本化藥(股)製)等。
作為肉桂酸衍生物，可舉出具有羧基之肉桂酸衍生物等，例如可舉出下述式(1-1)～(1-5)；

(式中，R1 表示氫原子、鹵素原子、碳原子數1至6的烷基、碳原子數1至6的烷氧基等)中任一所示化合物等。
又，作為具有羧基的桂皮酸衍生物，亦可適用於上述式[3]所示單體中，X1 表示氫原子之化合物。
上述式(1-1)～(1-5)所示化合物可將有機化學之一定方法以適宜的組合進行合成。
上述於側鏈具有環氧基的聚合物與肉桂酸衍生物之反應生成物為，將如上述具有環氧基的聚合物與肉桂酸衍生物，較佳為在觸媒之存在下，較佳為在適當有機溶劑中進行反應而可合成。
進行反應時所使用的肉桂酸衍生物之使用比例，對於具有環氧基的聚合物所含之環氧基1莫耳而言，以0.01～1.5莫耳為佳，較佳為0.05～1.3莫耳，更佳為0.1～1.1莫耳。
作為可在此使用的觸媒，可使用作為可促進有機鹼或環氧化合物與酸酐之反應的所謂硬化促進劑的公知化合物。
作為上述有機鹼，例如可舉出如乙基胺、二乙基胺、哌嗪、哌啶、吡咯烷、吡咯之1～2級有機胺；如三乙基胺、三-n-丙基胺、三-n-丁基胺、吡啶、4-二甲基胺基吡啶、二氮雜雙環十一碳烯之3級有機胺；如四甲基銨氫氧化物之4級有機胺等。這些有機鹼之中，以如三乙基胺、三-n-丙基胺、三-n-丁基胺、吡啶、4-二甲基胺基吡啶的3級有機胺；如四甲基銨氫氧化物之4級有機胺為佳。
作為上述硬化促進劑，例如可舉出如苯甲基二甲基胺、2,4,6-參(二甲基胺基甲基)酚、環己基二甲基胺、三乙醇胺之3級胺；如2-甲基咪唑、2-n-庚基咪唑、2-n-十一烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苯甲基-2-甲基咪唑、1-苯甲基-2-苯基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-甲基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-n-十一烷基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2-苯基-4,5-二(羥基甲基)咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-苯基-4,5-二〔(2’-氰基乙氧基)甲基〕咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-n-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸酯、1-(2-氰基乙基)-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸酯、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑鎓偏苯三酸酯、2,4-二胺基-6-〔2’-甲基咪唑基-(1’)〕乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-(2’-n-十一烷基咪唑基)乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-〔2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)〕乙基-s-三嗪、2-甲基咪唑之異氰脲酸加成物、2-苯基咪唑之異氰脲酸加成物、2,4-二胺基-6-〔2’-甲基咪唑基-(1’)〕乙基-s-三嗪之異氰脲酸加成物的咪唑化合物；如二苯基膦、三苯基膦、亞磷酸三苯基之有機磷化合物；
如苯甲基三苯基鏻氯化物、四-n-丁基鏻溴化物、甲基三苯基鏻溴化物、乙基三苯基鏻溴化物、n-丁基三苯基鏻溴化物、四苯基鏻溴化物、乙基三苯基鏻碘化物、乙基三苯基鏻乙酸酯、四-n-丁基鏻o,o-二乙基磷酸連二硫酸鹽、四-n-丁基鏻苯並三唑、四-n-丁基鏻四氟硼酸鹽、四-n-丁基鏻四苯基硼酸鹽、四苯基鏻四苯基硼酸鹽的4級鏻鹽；如1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳烯-7或其有機酸鹽的二氮雜雙環鏈烯；如辛基酸鋅、辛基酸錫、鋁乙醯丙酮錯體的有機金屬化合物；如四乙基銨溴化物、四-n-丁基銨溴化物、四乙基銨氯化物、四-n-丁基銨氯化物的4級銨鹽；如三氟化硼、硼酸三苯基的硼化合物；如氯化鋅、氯化第二錫的金屬鹵素化合物；二氰二胺或胺與環氧樹脂之加成物等胺加成型促進劑等高熔點分散型潛在性硬化促進劑；前述咪唑化合物、有機磷化合物或4級鏻鹽等硬化促進劑的表面以聚合物包覆的微膠囊型潛在性硬化促進劑；胺鹽型潛在性硬化劑促進劑；路易氏酸鹽、布朗斯台德酸鹽等高溫解離型之熱陽離子聚合型潛在性硬化促進劑等潛在性硬化促進劑等。
此等中，以如四乙基銨溴化物、四-n-丁基銨溴化物、四乙基銨氯化物、四-n-丁基銨氯化物的4級銨鹽為佳。
作為觸媒之使用比例，對於具有環氧基的聚合物100質量份而言，以100質量份以下為佳，較佳為0.01～100質量份，更佳為0.1～20質量份。
作為上述有機溶劑，例如可舉出烴化合物、醚化合物、酯化合物、酮化合物、醯胺化合物、醇化合物等。此等中，醚化合物、酯化合物、酮化合物、醇化合物由原料及生成物之溶解性以及生成物之純化容易度的觀點來看為佳。溶劑的固體成分濃度(反應溶液中之溶劑以外的成分的質量於溶液全質量所佔比例)，以0.1質量%以上為佳，較佳為5～50質量%的量下使用。
反應溫度以0～200℃為佳，較佳為50～150℃。反應時間，以0.1～50小時為佳，較佳為0.5～20小時。
如此，可得到含有具有環氧基的聚合物與肉桂酸衍生物之反應生成物的溶液。該溶液可直接提供於硬化膜形成組成物之調製上，亦可將含於溶液中的聚合物經分離後，提供於硬化膜形成組成物之調製上，或將經分離的聚合物進行純化後，提供於硬化膜形成組成物之調製上。
又，對於本實施形態，(A)成分之丙烯酸共聚物可為複數種類的特定共聚物之混合物。
對於如以上的本發明，作為(A)成分可使用高分子量之特定共聚物。又，(A)成分可為1種以上之特定共聚物的混合物。
[(B)成分]
本發明之硬化膜形成組成物中含有作為(B)成分之交聯劑。更詳細為，(B)成分為與上述(A)成分及(C)成分進行反應的交聯劑。(B)成分為，與(A)成分之化合物或聚合物的熱交聯性基，及於(C)成分所含的羥基進行鍵結。然後，本發明之硬化膜形成組成物可形成作為硬化膜之光反應效率高之配向材。
作為(B)成分之交聯劑，可舉出環氧化合物、羥甲基化合物及異氰酸酯化合物等化合物，但以羥甲基化合物為佳。其中作為(B)成分之交聯劑，以具有2個以上可與前述(A)成分之可熱交聯的官能基形成交聯的基之化合物為佳，例如以具有2個以上羥甲基或烷氧基甲基之交聯劑者為佳。作為具有這些基的化合物，例如可舉出烷氧基甲基化乙二醇脲、烷氧基甲基化苯並胍胺及烷氧基甲基化三聚氰胺等羥甲基化合物。
作為上述羥甲基化合物的具體例子，例如可舉出烷氧基甲基化乙二醇脲、烷氧基甲基化苯並胍胺、烷氧基甲基化三聚氰胺、四(烷氧基甲基)雙酚及四(羥基甲基)雙酚等化合物。
作為烷氧基甲基化乙二醇脲之具體例子，例如可舉出1,3,4,6-肆(甲氧基甲基)乙二醇脲、1,3,4,6-肆(丁氧基甲基)乙二醇脲、1,3,4,6-肆(羥基甲基)乙二醇脲、1,3-雙(羥基甲基)尿素、1,1,3,3-肆(丁氧基甲基)尿素、1,1,3,3-肆(甲氧基甲基)尿素、1,3-雙(羥基甲基)-4,5-二羥基-2-咪唑啉酮及1,3-雙(甲氧基甲基)-4,5-二甲氧基-2-咪唑啉酮等。作為販賣品，可舉出Mitsui Cytec(股)製乙二醇脲化合物(商品名：Cymel(註冊商標)1170、Powder link(註冊商標)1174)等化合物、甲基化尿素樹脂(商品名：UFR(註冊商標)65)、丁基化尿素樹脂(商品名：UFR(註冊商標)300、U-VAN10S60、U-VAN10R、U-VAN11HV)、DIC(股)(舊大日本油墨化學工業(股))製尿素/甲醛系樹脂(高縮合型、商品名：Beccamin(註冊商標)J-300S、同P-955、同N)等。
作為烷氧基甲基化苯並胍胺之具體例子，例如可舉出四甲氧基甲基苯並胍胺等。作為販賣品，可舉出Mitsui Cytec(股)製(商品名：Cymel(註冊商標)1123)、(股)三和化學製(商品名：NIKALACK(註冊商標)BX-4000、同BX-37、同BL-60、同BX-55H)等。
作為烷氧基甲基化三聚氰胺之具體例子，例如可舉出六甲氧基甲基三聚氰胺等。作為販賣品，可舉出Mitsui Cytec(股)製甲氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名：Cymel(註冊商標)300、同301、同303、同350)、丁氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名：Mycoat(註冊商標)506、同508)、(股)三和化學製甲氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名：NIKALACK(註冊商標)MW-30、同MW-22、同MW-11、同MW-100LM、同MS-001、同MX-002、同MX-730、同MX-750、同MX-035)、丁氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名：NIKALACK(註冊商標)MX-45、同MX-410、同MX-302)等。
作為四(烷氧基甲基)雙酚及四(羥基甲基)雙酚之例子，可舉出四(烷氧基甲基)雙酚A、四(羥基甲基)雙酚A等。
又，(B)成分之交聯劑可為，將如此胺基之氫原子由羥甲基或烷氧基甲基進行取代的三聚氰胺化合物、尿素化合物、乙二醇脲化合物及苯並胍胺化合物進行縮合而得之化合物。例如可舉出由美國專利第6323310號說明書所記載的三聚氰胺化合物及苯並胍胺化合物所製造之高分子量之化合物。作為前述三聚氰胺化合物之販賣品，可舉出商品名：Cymel(註冊商標)303(Mitsui Cytec (股)製)等，作為前述苯並胍胺化合物之販賣品，可舉出商品名：Cymel(註冊商標)1123(Mitsui Cytec(股)製)等。
且，作為(B)成分之交聯劑，亦可使用以N-羥基甲基丙烯醯胺、N-甲氧基甲基甲基丙烯醯胺、N-乙氧基甲基丙烯醯胺、N-丁氧基甲基甲基丙烯醯胺等羥基甲基(即羥甲基)或烷氧基甲基所取代的丙烯醯胺化合物，或甲基丙烯醯胺化合物所製造的聚合物。
作為如此聚合物，例如可舉出聚(N-丁氧基甲基丙烯醯胺)、N-丁氧基甲基丙烯醯胺與苯乙烯的共聚物、N-羥基甲基甲基丙烯醯胺與甲基甲基丙烯酸酯的共聚物、N-乙氧基甲基甲基丙烯醯胺與苯甲基甲基丙烯酸酯的共聚物、及N-丁氧基甲基丙烯醯胺與苯甲基甲基丙烯酸酯與2-羥基丙基甲基丙烯酸酯的共聚物等。
又，作為如此聚合物，亦可使用具有含有N-烷氧基甲基與C=C雙鍵之聚合性基的聚合物。
作為含有C=C雙鍵的聚合性基，可舉出丙烯酸基、甲基丙烯酸基、乙烯基、烯丙基、馬來醯亞胺基等。
欲得到如上述的聚合物之方法，並無特別限定。若要舉出一例子，其為藉由預先將自由基聚合等聚合方法，生成具有特定官能基2之丙烯酸聚合物。其次，可藉由將該特定官能基2，與於末端具有不飽和鍵的化合物(以下稱為特定化合物)進行反應，於(B)成分之聚合物中導入含有C=C雙鍵之聚合性基。
其中，所謂特定官能基2表示具有羧基、縮水甘油基、羥基、活性氫的胺基、酚性羥基或者異氰酸酯基等官能基，或選自此等的複數種官能基。將具有這些基的單體進行聚合後，可得到具有特定官能基2之丙烯酸聚合物。
對於上述反應，特定官能基2，與特定化合物所具有官能基之有關反應的基的較佳組合為，羧基與環氧基、羥基與異氰酸酯基、酚性羥基與環氧基、羧基與異氰酸酯基、胺基與異氰酸酯基或羥基與醯氯(Acid chloride)等。且較佳的組合為，羧基與縮水甘油基甲基丙烯酸酯中之環氧基，或羥基與異氰酸酯乙基甲基丙烯酸酯中之異氰酸酯基。
作為具有羧基的單體，例如可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、單-(2-(丙烯醯氧基)乙基)鄰苯二甲酸酯、單-(2-(甲基丙烯醯氧)乙基)鄰苯二甲酸酯、N-(羧基苯基)馬來醯亞胺、N-(羧基苯基)甲基丙烯醯胺及N-(羧基苯基)丙烯醯胺等。
作為具有縮水甘油基的單體，例如可舉出縮水甘油基甲基丙烯酸酯、縮水甘油基丙烯酸酯、烯丙基縮水甘油基醚、3-乙烯基-7-氧雜聯環[4.1.0]庚烷、1,2-環氧-5-己烯及1,7-辛二烯單環氧化合物等。
作為具有羥基的單體，例如可舉出2-羥基乙基丙烯酸酯、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯、2-羥基丙基丙烯酸酯、2-羥基丙基甲基丙烯酸酯、4-羥基丁基丙烯酸酯、4-羥基丁基甲基丙烯酸酯、2,3-二羥基丙基丙烯酸酯、2,3-二羥基丙基甲基丙烯酸酯、二乙二醇單丙烯酸酯、二乙二醇單甲基丙烯酸酯、己內酯2-(丙烯醯氧基)乙基酯、己內酯2-(甲基丙烯醯氧)乙基酯、聚(乙二醇)乙基醚丙烯酸酯、聚(乙二醇)乙基醚甲基丙烯酸酯、5-丙烯醯氧基-6-羥基降冰片烯-2-羧基-6-內酯及5-甲基丙烯醯氧-6-羥基降冰片烯-2-羧基-6-內酯等。
作為具有胺基的單體，例如可舉出2-胺基乙基丙烯酸酯及2-胺基甲基甲基丙烯酸酯等。
作為具有酚性羥基的單體，例如可舉出羥基苯乙烯、N-(羥基苯基)丙烯醯胺、N-(羥基苯基)甲基丙烯醯胺及N-(羥基苯基)馬來醯亞胺等。
作為具有異氰酸酯基之單體，例如可舉出丙烯醯基乙基異氰酸酯、甲基丙烯醯基乙基異氰酸酯及m-四甲基二甲苯異氰酸酯等。
如此聚合物的重量平均分子量(聚苯乙烯換算值)為1,000～500,000，以2,000～200,000為佳，較佳為3,000～150,000，更佳為3,000～50,000。
這些交聯劑可單獨或組合2種以上後使用。
本發明之硬化膜形成組成物中之(B)成分的交聯劑之含有量，以(A)成分及(C)成分之合計量100質量份為準，以5質量份至500質量份者為佳，較佳為10質量份～400質量份。交聯劑的含有量過小時，由硬化膜形成組成物所得的硬化膜之溶劑耐性降低，且液晶配向性降低。另一方，交聯劑之含有量若過大時，液晶配向性及保存穩定性有時會降低。
[(C)成分]
於本發明之硬化膜形成組成物所含有的(C)成分，作為單位結構，其為具有羥基，與含C=C雙鍵的聚合性基之聚合物(以下亦稱為特定共聚物2)。
作為含有C=C雙鍵的聚合性基，可舉出丙烯酸基、甲基丙烯酸基、乙烯基、烯丙基、馬來醯亞胺基等。
作為欲得到(C)成分之聚合物的方法，可使用在上述(B)成分中所記載的得到具有含C=C雙鍵的聚合性基之聚合物的方法。即，製造具有羧基的聚合物後，將具有含C=C雙鍵之聚合性基與環氧基的單體進行反應的方法，及製造出在前述(A)成分之章節所例示的具有環氧基之聚合物後，使具有含C=C雙鍵的聚合性基與羧基之單體進行反應的方法可舉出。
作為得到具有羧基之聚合物的方法，例如可舉出對於使具有羧基的單體、視所需此以外的單體與聚合起始劑等進行共存的溶劑中，在50℃～110℃之溫度下進行聚合反應後，得到具有羧基的聚合物之方法。此時，所使用的溶劑若可溶解上述具有羧基的單體、視所需所使用的該此以外的單體及聚合起始劑等者即可，並無特別限定。作為具體例子，如後述[溶劑]之項所記載。
作為得到具有環氧基的聚合物之方法，例如可舉出對於使具有環氧基之單體、視所需此以外的單體與聚合起始劑等進行共存的溶劑中，在50℃～110℃之溫度下進行聚合反應後，得到具有環氧基之聚合物的方法。此時，所使用的溶劑僅可溶解上述具有環氧基的單體、視所需而使用的該此以外的單體及聚合起始劑等者即可，並無特別限定。作為具體例子，如後述之[溶劑]的項所記載。
作為具有含有C=C雙鍵的聚合性基與羧基之單體，例如可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、單-(2-(丙烯醯氧基)乙基)鄰苯二甲酸酯、單-(2-(甲基丙烯醯氧)乙基)鄰苯二甲酸酯、單-(2-(丙烯醯氧基)乙基)六氫鄰苯二甲酸酯、單-(2-(甲基丙烯醯氧)乙基)六氫鄰苯二甲酸酯、單-(2-(丙烯醯氧基)乙基)琥珀酸酯、單-(2-(甲基丙烯醯氧)乙基)琥珀酸酯、N-(羧基苯基)馬來醯亞胺、N-(羧基苯基)甲基丙烯醯胺、N-(羧基苯基)丙烯醯胺及ω-羧基-聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯。作為此等單體，例如可使用作為「輕酯HO-MS」、「輕丙烯酸酯HOA-MS(N)」、「輕丙烯酸酯HOA-HH(N)」及「輕丙烯酸酯HOA-MPL(N)」(以上為共榮公司化學股份有限公司製之商品名)、AronixM-5300、AronixM-5400(以上為東亞合成(股)製之商品名)而販賣者。
作為具有含有C=C雙鍵的聚合性基與環氧基的單體，例如可舉出縮水甘油基甲基丙烯酸酯、縮水甘油基丙烯酸酯、4-羥基丁基甲基丙烯酸酯縮水甘油基醚、烯丙基縮水甘油基醚、o-乙烯基苯甲基縮水甘油基醚、m-乙烯基苯甲基縮水甘油基醚、p-乙烯基苯甲基縮水甘油基醚、3-乙烯基-7-氧雜聯環[4.1.0]庚烷、1,2-環氧-5-己烯及1,7-辛二烯單環氧化合物等。
其中，對於(C)成分之聚合物的製造，作為原料的具有環氧基之單體及具有羧基的單體中至少一方為，選擇於聚合性基與選自環氧基及羧基的基之間具有間隔物者為佳。如此原料藉由選擇，所得的本發明之硬化膜與液晶層之密著性為變的更良好。
具有間隔物及羧基之單體的較佳結構為下述(SC-1)及(SC-2)中任一者。

式中，X4 表示聚合性基，作為該聚合性基之具體例子，例如可舉出丙烯醯基、甲基丙烯醯基、苯乙烯基、馬來醯亞胺基、丙烯醯胺基、甲基丙烯醯胺基等。L1 表示共價鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、脲鍵或胺基甲酸酯鍵。Q1 及Q3 各獨立表示碳原子數2至10的伸烷基，Q2 表示具有來自二羧酸酐的結構之二價基。n表示1至10的自然數。
作為具有如此間隔物及羧基的單體，以單-(2-(丙烯醯氧基)乙基)鄰苯二甲酸酯、單-(2-(甲基丙烯醯氧)乙基)鄰苯二甲酸酯、單-(2-(丙烯醯氧基)乙基)六氫鄰苯二甲酸酯、單-(2-(甲基丙烯醯氧)乙基)六氫鄰苯二甲酸酯、單-(2-(丙烯醯氧基)乙基)琥珀酸酯、單-(2-(甲基丙烯醯氧)乙基)琥珀酸酯及ω-羧基-聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯為佳。又，具有羧基之多官能丙烯酸酯亦佳。作為被販賣者，例如可使用「輕酯HO-MS」、「輕丙烯酸酯HOA-MS(N)」、「輕丙烯酸酯HOA-HH(N)」及「輕丙烯酸酯HOA-MPL(N)」(以上為共榮公司化學股份有限公司製之商品名)、AronixM-5300、AronixM-5400(以上為東亞合成(股)製之商品名)等被販賣者。
具有間隔物及環氧基的單體之較佳結構為下述(SE-1)所示。

式中，X4 表示聚合性基，作為該聚合性基之具體例子，例如可舉出丙烯醯基、甲基丙烯醯基、苯乙烯基、馬來醯亞胺基、丙烯醯胺基、甲基丙烯醯胺基等。L1 表示共價鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、脲鍵或胺基甲酸酯鍵。Q1 表示碳原子數2至10的伸烷基。
作為如此具有間隔物及環氧基的單體，例如可舉出4-羥基丁基甲基丙烯酸酯縮水甘油基醚、o-乙烯基苯甲基縮水甘油基醚、m-乙烯基苯甲基縮水甘油基醚、p-乙烯基苯甲基縮水甘油基醚等。
作為欲於聚合物所具有環氧基進行接枝的具有含C=C雙鍵的聚合性基與羧基的單體，以下述(SC-3)所示的具有羧基之多官能丙烯酸酯亦佳。

式中，X4 表示聚合性基，作為該聚合性基之具體例子，例如可舉出丙烯醯基、甲基丙烯醯基、苯乙烯基、馬來醯亞胺基、丙烯醯胺基、甲基丙烯醯胺基等。L1 表示共價鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、脲鍵或胺基甲酸酯鍵。Q4 表示(m+1)價之有機基，m表示2至10的自然數。
作為如此化合物，可使用作為AronixM-510、M-520(以上為東亞合成(股)製的商品名)而被販賣者。
藉由上述方法所得的聚合物，結果雖變成亦具有羥基者，欲進一步於該聚合物導入羥基時，在製造具有羧基的聚合物或具有環氧基的聚合物時，亦可使具有上述羥基的單體進行共聚合。
又，對於本發明，在得到(C)成分之聚合物時，可併用其他單體。
作為如此其他單體之具體例子，可舉出在前述(A)成分之章所例示的丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、馬來醯亞胺化合物、丙烯醯胺化合物、丙烯腈、馬來酸酐、苯乙烯化合物及乙烯基化合物等。
(C)成分的聚合物中，具有羥基的結構單位之比例，對於該聚合物之全結構單位100莫耳%而言，以20莫耳%以上者為佳，以40莫耳%以上者為更佳。合計若未達20莫耳%時，有時會有硬化會變的不充分而對配向性有著壞影響之情況產生。
其中，(C)成分之聚合物中含有具有2個以上羥基之結構單位時，所謂具有羥基的結構單位之比例，對於聚合物之全結構單位100莫耳%，以(具有羥基的結構單位之莫耳數)×(於該結構單位所含的羥基之數)表示。
(C)成分之聚合物中，具有含C=C雙鍵的聚合性基之結構單位的比例對於該聚合物之全結構單位100莫耳%而言，以20莫耳%以上者為佳，以40莫耳%以上者為更佳。合計若未達20莫耳%時，與液晶層之密著性會有不充分的情況產生。
其中，(C)成分的聚合物中含有具有含2個以上的C=C雙鍵之聚合性基的結構單位時，所謂具有含C=C雙鍵的聚合性基之結構單位的比例，對於聚合物之全結構單位100莫耳%而言，以(具有含C=C雙鍵的聚合性基之結構單位的莫耳數)×(含有於該結構單位所含的C=C雙鍵之聚合性基的數)表示。
藉由以上方法所得的(C)成分之例子的丙烯酸聚合物，通常為溶解於溶劑之溶液的狀態，對於本發明可作為(C)成分之溶液而直接使用。
又，將在上述方法所得之(C)成分的聚合物之溶液，投入於攪拌下的二乙基醚或水等使其再沈澱，將所生成的沈澱物經過濾･洗淨後，在常壓或減壓下，藉由常溫乾燥或加熱乾燥，可使其成為(C)成分的聚合物之粉體。藉由上述操作，可將與(C)成分之聚合物共存的聚合起始劑及未反應之單體除去，其結果得到經純化的(C)成分之例子的聚合物之粉體。若一次操作而無法充分純化時，將所得之粉體於溶劑再溶解，重複進行上述操作即可。
對於形成本發明之光學薄膜中之表面的硬化膜之硬化膜形成組成物，(C)成分之聚合物可在粉體形態下使用，或在將經純化的粉末於後述溶劑中再溶解的溶液形態下使用。
又，對於形成本發明之光學薄膜中之表面的硬化膜之硬化膜形成組成物，(C)成分亦可為作為(C)成分之例子所示的聚合物之複數種混合物。
如此聚合物之重量平均分子量為1,000～500,000，以2,000～200,000為佳，較佳為3,000～150,000，更佳為3,000～50,000。
本發明之硬化膜形成組成物中的(C)成分之含有量中，(A)成分的低分子化合物與(C)成分的聚合物之含有比以質量比換算時以5：95至60：40者為佳。(C)成分之聚合物的含有量過少時，有著由硬化膜形成組成物所得之硬化膜的溶劑耐性及耐熱性降低，光配向時的配向感度降低之顧慮。另外，(C)成分之聚合物的含有量過多時，有時會有光配向性及保存穩定性降低之情況產生。
又，本發明之硬化膜形成組成物中之(C)成分的含有量中，(A)成分的聚合物與(C)成分的聚合物之含有比以質量比換算時，以5：95至90：10者為佳。(C)成分的聚合物之含有量若過少時，有著與液晶層的密著性降低之顧慮。另外，(C)成分的聚合物之含有量若過多時，有時光配向性會有降低之情況產生。
[(D)成分]
形成本發明之光學薄膜中的表面之硬化膜的硬化膜形成組成物中，含有上述(A)成分及(B)成分及(C)成分以外，更含有作為(D)成分之交聯觸媒。
作為(D)成分之交聯觸媒，例如可舉出酸或熱酸產生劑。該(D)成分在以下硬化膜的形成中對於熱硬化反應的促進上有效，該硬化膜的形成為，使用形成本發明之光學薄膜中的表面之硬化膜的硬化膜形成組成物者。
作為(D)成分使用酸或熱酸產生劑時，(D)成分為，含磺酸基的化合物、鹽酸或其鹽在預烘烤或後烘烤時進行熱分解而產生酸的化合物，即在溫度80℃～250℃進行熱分解而可產生酸的化合物即可，並無特別限定。
作為如此化合物，例如可舉出鹽酸、甲磺酸、乙磺酸、丙烷磺酸、丁烷磺酸、戊烷磺酸、辛烷磺酸、苯磺酸、p-甲苯磺酸、樟腦磺酸、三氟甲磺酸、p-酚磺酸、2-萘磺酸、三甲苯磺酸、p-二甲苯-2-磺酸、m-二甲苯-2-磺酸、4-乙基苯磺酸、1H,1H,2H,2H-全氟辛烷磺酸、全氟(2-乙氧基乙烷)磺酸、五氟乙磺酸、九氟丁烷-1-磺酸、十二烷基苯磺酸等磺酸或其水合物或鹽等。
又，作為藉由熱而產生酸的化合物，例如可舉出雙(甲苯磺醯氧基)乙烷、雙(甲苯磺醯氧基)丙烷、雙(甲苯磺醯氧基)丁烷、p-硝基苯甲基甲苯磺酸酯、o-硝基苯甲基甲苯磺酸酯、1,2,3-伸苯基參(甲基磺酸鹽)、p-甲苯磺酸吡啶鎓鹽、p-甲苯磺酸嗎啉鎓鹽、p-甲苯磺酸乙基酯、p-甲苯磺酸丙基酯、p-甲苯磺酸丁基酯、p-甲苯磺酸異丁基酯、p-甲苯磺酸甲基酯、p-甲苯磺酸苯乙基酯、氰基甲基p-甲苯磺酸鹽、2,2,2-三氟乙基p-甲苯磺酸鹽、2-羥基丁基p-甲苯磺酸酯、N-乙基-4-甲苯磺醯胺、及下述式[TAG-1]至式[TAG-41]所示化合物等。
本發明之硬化膜形成組成物中的(D)成分之含有量，對於(A)成分之具有光配向性基及熱交聯性基之低分子化合物或聚合物，及(C)成分之聚合物的合計量100質量份而言為0.01質量份～20質量份，以0.01質量份～10質量份為佳，較佳為0.05質量份～8質量份，更佳為0.1質量份～6質量份。藉由將(D)成分的含有量設定在0.01質量份以上，可賦予充分熱硬化性與溶劑耐性，且亦可賦予對曝光的較高感度。又，藉由設定在20質量份以下，可使硬化膜形成組成物的保存穩定性變良好。
[(E)成分]
本發明之組成物中，作為(E)成分可進一步含有具有選自由羥基、羧基、醯胺基、胺基及烷氧基矽基所成群的至少一個基之聚合物。
作為(E)成分之聚合物，例如可舉出丙烯酸聚合物、胺基甲酸酯變性丙烯酸聚合物、聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚乙烯醇、聚酯、聚酯聚羧酸、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己內酯多元醇、聚亞烷基亞胺、聚烯丙基胺、纖維素類(纖維素或其衍生物)、酚酚醛清漆樹脂等具有直鏈結構或分支結構之聚合物、環糊精類等環狀聚合物等。
其中，作為丙烯酸聚合物可適用將丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯等具有不飽和雙鍵的單體進行聚合而得的聚合物。作為該合成方法，以將上述(A)成分、上述(B)成分及(C)成分之章所例示的選自由具有羥基的單體、具有羧基的單體、具有醯胺基的單體、具有胺基的單體及具有烷氧基矽基的單體所成群的具有至少一個基之單體、視所需的該以外之單體，以上述(A)成分、上述(B)成分及(C)成分的章所記載的方法進行(共)聚合之方法為簡便。
(E)成分之例的丙烯酸聚合物的重量平均分子量以3,000至200,000者為佳，以4,000至150,000者為較佳，以5,000至100,000者為更佳。
作為(E)成分的較佳一例子之聚醚多元醇，可舉出聚乙二醇、聚丙二醇、丙二醇或雙酚A、三乙二醇、山梨醇等多元醇中將環氧丙烷或聚乙二醇、聚丙二醇等進行加成者。作為聚醚多元醇之具體例子，可舉出(股) ADEKA製Adeka聚醚P系列、G系列、EDP系列、BPX系列、FC系列、CM系列、日油(股)製Uniox(註冊商標)HC-40、HC-60、ST-30E、ST-40E、G-450、G-750、Uniall(註冊商標)TG-330、TG-1000、TG-3000、TG-4000、HS-1600D、DA-400、DA-700、DB-400、非離子(註冊商標)LT-221、ST-221、OT-221等。
作為(E)成分的較佳一例子之聚酯多元醇，可舉出己二酸、癸二酸、間苯二甲酸等多價羧酸與乙二醇、丙二醇、丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等二醇進行反應者。作為聚酯多元醇之具體例子，可舉出DIC(股)製聚輕(註冊商標)OD-X-286、OD-X-102、OD-X-355、OD-X-2330、OD-X-240、OD-X-668、OD-X-2108、OD-X-2376、OD-X-2044、OD-X-688、OD-X-2068、OD-X-2547、OD-X-2420、OD-X-2523、OD-X-2555、OD-X-2560、(股)Kuraray製多元醇P-510、P-1010、P-2010、P-3010、P-4010、P-5010、P-6010、F-510、F-1010、F-2010、F-3010、P-1011、P-2011、P-2013、P-2030、N-2010、PNNA-2016等。
作為(E)成分的較佳一例子之聚己內酯多元醇，可舉出將三羥甲基丙烷或乙二醇等多元醇作為起始劑，使ε-己內酯進行開環聚合者。作為聚己內酯多元醇之具體例子，可舉出DIC(股)製聚輕(註冊商標)OD-X-2155、OD-X-640、OD-X-2568、(股)大賽璐製Plaxel(註冊商標)205、L205AL、205U、208、210、212、L212AL、220、230、240、303、305、308、312、320等。
作為(E)成分的較佳一例子之聚碳酸酯多元醇，可舉出三羥甲基丙烷或乙二醇等多元醇與碳酸二乙基、碳酸二苯基、伸乙基碳酸酯等進行反應者。作為聚碳酸酯多元醇之具體例子，可舉出(股)大賽璐製Plaxel(註冊商標)CD205、CD205PL、CD210、CD220、(股)Kuraray製之C-590、C-1050、C-2050、C-2090、C-3090等。
作為(E)成分之較佳一例子的纖維素，可舉出羥基乙基纖維素、羥基丙基纖維素等羥基烷基纖維素類、羥基乙基甲基纖維素、羥基丙基甲基纖維素、羥基乙基乙基纖維素等羥基烷基烷基纖維素類及纖維素等，例如以羥基乙基纖維素、羥基丙基纖維素等羥基烷基纖維素類為佳。
作為(E)成分的較佳一例子之環糊精，可舉出α-環糊精、β-環糊精及γ環糊精等環糊精、甲基-α-環糊精、甲基-β-環糊精以及甲基-γ-環糊精等甲基化環糊精、羥基甲基-α-環糊精、羥基甲基-β-環糊精、羥基甲基-γ-環糊精、2-羥基乙基-α-環糊精、2-羥基乙基-β-環糊精、2-羥基乙基-γ-環糊精、2-羥基丙基-α-環糊精、2-羥基丙基-β-環糊精、2-羥基丙基-γ-環糊精、3-羥基丙基-α-環糊精、3-羥基丙基-β-環糊精、3-羥基丙基-γ-環糊精、2,3-二羥基丙基-α-環糊精、2,3-二羥基丙基-β-環糊精、2,3-二羥基丙基-γ-環糊精等羥基烷基環糊精等。
作為(E)成分的較佳一例子之胺基甲酸酯變性丙烯酸聚合物，可舉出作為販賣品之Taisei Fine化學(股)製Akrit(註冊商標)8UA-017、8UA-239、8UA-239H、8UA-140、8UA-146、8UA-585H、8UA-301、8UA-318、8UA-347A、8UA-347H、8UA-366等。
作為(E)成分之較佳一例子的酚酚醛清漆樹脂，例如可舉出酚-甲醛重縮合物等。
對於本發明之組成物，(E)成分的聚合物可在粉體形態，或將經純化的粉末於後述溶劑進行再溶解的溶液形態下被使用。
又，對於本發明之組成物，(E)成分可為作為(E)成分而例示的聚合物之複數種混合物。
本發明之硬化膜形成組成物中的(E)成分之含有量，以(A)成分及(C)成分的合計量100質量份為基準下為5質量份至500質量份。
[(F)成分]
本發明之組成物中，作為(A)成分使用聚合物時，可進一步含有作為(F)成分之低分子光配向成分。藉由含有低分子光配向成分，可達到配向膜表層之光配向性基的存在量增加，以及提高配向感度之效果。
作為如此低分子光配向成分，可舉出在本說明書的(A)成分之項中所例示的式[3]所示單體、式[4]所示單體、式[3]所示單體的基X4 由氫原子取代的化合物、式[4]所示單體的基X4 由氫原子取代的化合物、上述式(1-1)～(1-5)中任一所示具有羧基的桂皮酸衍生物。
又，對於本發明之組成物，(F)成分可為作為(F)成分所例示的化合物之複數種的混合物。
於本發明之硬化膜形成組成物中含有(F)成分時的含有量，以(A)成分的聚合物及(C)成分之聚合物的合計量100質量份為基準時為5質量份至500質量份。
[其他添加劑]
本發明之硬化膜形成組成物僅不會損害本發明之效果下，可含有其他添加劑。
作為其他添加劑，例如可含有增感劑。增感劑在形成本發明之光學薄膜中之表面的硬化膜時，對於促進該光反應為有效。
作為增感劑，可舉出二苯甲酮、蒽、蒽醌及噻噸酮等衍生物以及硝基苯基化合物等。此等中，以二苯甲酮的衍生物之N,N-二乙基胺基二苯甲酮，及硝基苯基化合物之2-硝基芴、2-硝基芴酮、5-硝基苊、4-硝基聯苯基、4-硝基肉桂酸、4-硝基芪、4-硝基二苯甲酮、5-硝基吲哚為特佳。
這些增感劑並非特別限定於上述者。這些可單獨使用或亦可將2種以上的化合物併用。
對於本發明之實施形態，增感劑之使用比例對於(A)成分的100質量份而言，以0.1質量份～20質量份者為佳，較佳為0.2質量份～10質量份。該比例過小時，無法充分地得到作為增感劑的效果的情況會產生，若過大時，會使所形成的硬化膜之透過率降低，或塗膜會粗糙。
又，本發明之硬化膜形成組成物僅不損害本發明之效果下，作為其他添加劑，可含有矽烷偶合劑、界面活性劑、流變調整劑、顏料、染料、保存穩定劑、消泡劑、抗氧化劑等。
[溶劑]
本發明之硬化膜形成組成物以在溶解於溶劑的溶液狀態下使用為多。此時所使用的溶劑為可溶解(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分、視所需的(E)成分、(F)成分及/或其他添加劑者，若為具有如此溶解能的溶劑，該種類及結構等並無特別限定。
若要舉出溶劑之具體例子，例如可舉出乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚、丙二醇丙基醚乙酸酯、環戊基甲基醚、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、2-丁酮、3-甲基-2-戊酮、2-戊酮、2-庚酮、γ-丁內酯、2-羥基丙酸乙基、2-羥基-2-甲基丙酸乙基、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁烷酸甲基、3-甲氧基丙酸甲基、3-甲氧基丙酸乙基、3-乙氧基丙酸甲基、3-乙氧基丙酸乙基、丙酮酸甲基、丙酮酸乙基、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乙酸n-丙基、乙酸異丙基、異丙醇、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、及N-甲基-2-吡咯啶酮等。
這些溶劑可單獨使用一種，或使用二種以上之組合。這些溶劑之中，以丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、甲基乙基酮、環己酮、2-庚酮、丙二醇丙基醚、丙二醇丙基醚乙酸酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯及3-乙氧基丙酸甲酯因成膜性良好且安全性高故較佳。
＜硬化膜形成組成物之調製＞
本發明之硬化膜形成組成物為具有光配向性之熱硬化性的硬化膜形成組成物。本發明之硬化膜形成組成物如上述，含有(A)成分之具有光配向性基及熱交聯性基之低分子化合物或聚合物、(B)成分之交聯劑、(C)成分之具有羥基，與含C=C雙鍵的聚合性基之聚合物及(D)成分之交聯觸媒。對應需要可含有(E)成分之具有選自由羥基、羧基、醯胺基、胺基及烷氧基矽基所成群之至少一種基的聚合物，或(F)成分之含有低分子光配向成分。然後，僅不損害本發明之效果下，可含有其他添加劑，亦可進一步含有溶劑。
本發明之硬化膜形成組成物的較佳例子，如以下所示。
[1]：(A)成分之具有光配向性基及熱交聯性基之低分子化合物，與(C)成分之具有羥基與含C=C雙鍵的聚合性基之聚合物的含有比以質量比換算時為5：95～60：40，以(A)成分之低分子化合物與(C)成分之聚合物的合計量100質量份為基準時為1質量份～500質量份，較佳為5質量份～500質量份的(B)成分之交聯劑，及對於(A)成分之低分子化合物與(C)成分的聚合物之合計量100質量份而言，含有0.01質量份～20質量份之(D)成分的交聯觸媒之硬化膜形成組成物。
[2]：(A)成分的具有光配向性基及熱交聯性基之低分子化合物與(C)成分之具有羥基與含C=C雙鍵的聚合性基之聚合物的含有比以質量比換算時為5：95～60：40，以(A)成分之低分子化合物與(C)成分之聚合物的合計量100質量份為基準時為1質量份～500質量份，較佳為5質量份～500質量份的(B)成分之交聯劑，及對於(A)成分的低分子化合物與(C)成分的聚合物之合計量100質量份而言，含有0.01質量份～20質量份的(D)成分之交聯觸媒，以及溶劑，進一步以(A)成分的低分子化合物與(C)成分的聚合物之合計量100質量份為基準時，含有5質量份～500質量份的(E)成分之具有選自由羥基、羧基、醯胺基、胺基及烷氧基矽基所成群之至少一種基的聚合物之硬化膜形成組成物。
[3]：(A)成分的具有光配向性基及熱交聯性基之聚合物與(C)成分之具有羥基與含C=C雙鍵的聚合性基之聚合物的含有比以質量比換算時為5：95～90：10，以(A)成分的聚合物與(C)成分的聚合物之合計量100質量份為基準時為1質量份～500質量份，較佳為5質量份～500質量份之(B)成分的交聯劑，及對於(A)成分之聚合物與(C)成分之聚合物的合計量100質量份而言，含有0.01質量份～20質量份之(D)成分的交聯觸媒之硬化膜形成組成物。
[4]：(A)成分的具有光配向性基及熱交聯性基之聚合物與(C)成分之具有羥基與含C=C雙鍵的聚合性基之聚合物的含有比以質量比換算時為5：95～90：10，以(A)成分之聚合物與(C)成分之聚合物的合計量100質量份為基準時為1質量份～500質量份，較佳為5質量份～500質量份的(B)成分之交聯劑，及對於(A)成分之聚合物與(C)成分之聚合物的合計量100質量份而言，含有0.01質量份～20質量份之(D)成分的交聯觸媒，及溶劑，進一步以(A)成分之聚合物與(C)成分之聚合物的合計量100質量份為基準，含有5質量份～500質量份的(E)成分之具有選自由羥基、羧基、醯胺基、胺基及烷氧基矽基所成群的至少一種基之聚合物的硬化膜形成組成物。
將本發明之硬化膜形成組成物作為溶液使用時的配合比例、調製方法等如以下詳述。
本發明之硬化膜形成組成物中的固體成分之比例，僅可將各成分均勻地溶解於溶劑者即可，並無特別限定，但一般為1質量%～80質量%，以2質量%～60質量%為佳，較佳為3質量%～40質量%。其中，所謂固體成分為自硬化膜形成組成物之全成分中除去溶劑者。
本發明之硬化膜形成組成物的調製方法，並無特別限定。作為調製法，例如可舉出於溶解於溶劑的(C)成分之溶液中，將(A)成分及(B)成分、(D)成分、視所需的(E)成分，及/或(F)成分以所定比例進行混合，成為均勻溶液之方法，或對於該調製法之適當段階，進一步添加視必要的其他添加劑而進行混合之方法。
對於本發明之硬化膜形成組成物的調製，可將藉由溶劑中之聚合反應而得的特定共聚物及/或特定共聚物2之溶液直接使用。此時，例如於調製(C)成分的丙烯酸聚合物之溶液中，添加(A)成分、(B)成分、(D)成分、視所需的(E)成分、(F)成分及/或其他添加劑後成為均勻溶液。此時，將濃度調整作為目的，可進一步追加投入溶劑。此時，在(C)成分之調製過程中所使用的溶劑，與使用於硬化膜形成組成物之濃度調整的溶劑可為相同，亦可為相異。
又，所調製的硬化膜形成組成物之溶液為使用孔徑0.2μm程度的濾器等進行過濾後使用者為佳。
如以上，本發明之硬化膜形成組成物係由含有(A)成分之具有光配向性基及熱交聯性基之低分子化合物或聚合物、(B)成分之交聯劑、(C)成分之具有羥基，與含C=C雙鍵的聚合性基之聚合物，及(D)成分之交聯觸媒而構成。
因此，對於由本發明之硬化膜形成組成物所形成的硬化膜，欲使膜結構穩定化，在(A)成分為低分子化合物時，因為(C)成分之性質，又在(A)成分為聚合物時，因為(A)成分、(B)成分及(C)成分之性質，該內部會成為親水性而形成。然後，硬化膜中之(A)成分的低分子化合物或聚合物之光配向性基會成為如偏在硬化膜的表面附近。更具體為，(A)成分之低分子化合物或聚合物，一邊成為親水性的熱反應部向著硬化膜之內部側，且疏水性的光反應部向著表面側之結構，一邊偏在硬化膜之表面附近。其結果，可使本發明之硬化膜實現，使存在表面近傍的(A)成分之光反應性基比例增加的結構。然後，本發明之硬化膜作為配向材使用時，可提高欲進行光配向的光反應之效率，具有優良的配向感度。進一步成為對於圖型化相位差材之形成上為較佳的配向材，使用此所製造的圖型化相位差材時可具有優良的圖型形成性。
又，本發明之硬化膜形成組成物如上述，作為(C)成分為含有，具有羥基與含C=C雙鍵的聚合性基之聚合物。因此，在由本發明之硬化膜形成組成物所得的硬化膜之內部，於藉由(A)成分之低分子化合物或聚合物的光配向性基進行光反應前，可進行藉由與(C)成分的熱反應之交聯反應。其結果，作為配向材使用時，可提高塗布於該上面的聚合性液晶或對該溶劑之耐性。
又，(C)成分之聚合物為將由本發明之硬化膜形成組成物所得的硬化膜作為配向材使用時，具有強化與形成於該上面經硬化的聚合性液晶的層之間的密著性之功能。
＜硬化膜、配向材及相位差材＞
將本發明之硬化膜形成組成物的溶液於基板(例如，矽/二氧化矽被覆基板、氮化矽基板、金屬，例如鋁、鉬、鉻等所被覆的基板、玻璃基板、石英基板、ITO基板等)或薄膜(例如，三乙醯纖維素(TAC)薄膜、環烯烴聚合物薄膜、聚乙烯對苯二甲酸酯薄膜、丙烯酸薄膜等樹脂薄膜)等上面，藉由棒塗布、轉動塗布、流動塗布、輥塗布、狹縫塗布、狹縫後繼續轉動之塗布、噴墨塗布、印刷等進行塗布而形成塗膜，其後藉由加熱板或烤箱等進行加熱乾燥，可形成硬化膜。
作為加熱乾燥之條件，由硬化膜所形成的配向材之成分，於塗布在該上面的聚合性液晶溶液中不會溶離的程度下，可進行硬化反應者即可，例如採用適宜地選自溫度60℃～200℃，時間0.4分鐘～60分鐘之範圍中的加熱溫度及加熱時間。加熱溫度及加熱時間以70℃～160℃，0.5分鐘～10分鐘者為佳。
使用本發明之硬化膜形成組成物所形成的硬化膜之膜厚，例如為0.05μm～5μm，可考慮到所使用的基板之段差或光學、電性質而做適宜選擇。
如此所形成的硬化膜，可藉由進行偏光UV照射而具有作為配向材之功能，即可作為使含有聚合性液晶等具有液晶性之化合物進行配向的構件而發揮其功能。
作為偏光UV的照射方法，通常使用150nm～450nm波長之紫外光～可見光，在室溫或加熱狀態下，可藉由自垂直或斜方向照射直線偏光而進行。
使用由本發明之硬化膜形成組成物所得的硬化膜而形成的配向材，因具有耐溶劑性及耐熱性，於該配向材上，將由聚合性液晶溶液所成的相位差材料進行塗布後，藉由加熱至該液晶之相轉移溫度，使相位差材料成為液晶狀態，在配向材上進行配向。然後，將成為所望配向狀態的相位差材料直接進行硬化，可形成具備具有光學各向異性之層的相位差材。
作為相位差材料，例如使用具有聚合性基的液晶單體及含有此的組成物等。然後，若配向材所形成的基板為薄膜時，具有本實施之形態的相位差材之薄膜可作為相位差薄膜使用。形成如此相位差材的相位差材料為液晶狀態，在配向材上成為水平配向、膽固醇排列
(Cholesteric alignment)、垂直配向、混合配向(Hybrid orientation)等配向狀態者，對應作為必要的相位差特性而可適當地分別使用。
又，製造使用於3D顯示器的圖型化相位差材時，由本發明之硬化膜形成組成物以上述方法所形成的硬化膜中，隔著線和空間圖型之光罩，自所定基準，例如在向著+45度下進行偏光UV曝光，其次將光罩解除後在向著-45度下進行偏光UV曝光，成為形成液晶的配向控制方向相異的2種類液晶配向區域的配向材。其後，將由聚合性液晶溶液所成的相位差材料進行塗布後，藉由加熱至液晶的相轉移溫度，將相位差材料成為液晶狀態。成為液晶狀態之聚合性液晶，在形成2種類液晶配向區域的配向材上進行配向，於各液晶配向區域形成各對應的配向狀態。然後，將實現如此配向狀態之相位差材料直接使其硬化，固定化上述配向狀態，相位差特性相異的2種類相位差區域各以複數且規則地被配置，而可得到圖型化相位差材。
又，使用由本發明之硬化膜形成組成物所得的硬化膜而形成的配向材，亦可作為液晶顯示元件之液晶配向膜而利用。例如使用如上述所形成的具有本發明之配向材的2片基板，隔著間隔物，貼合兩基板上之配向材使其可彼此面對面後，於此等基板之間注入液晶，可製造出液晶經配向的液晶顯示元件。
因此，本發明之硬化膜形成組成物非常適用於各種相位差材(相位差薄膜)或液晶顯示元件等製造上。

[實施例]
以下舉出本發明之實施例而具體說明本發明，但本發明並非限定於此等而解釋者。
[在實施例使用的簡稱及符號]
在以下實施例所使用的簡稱及符號的意思如下述。
＜原料＞
GMA：縮水甘油基甲基丙烯酸酯
AIBN：α,α’-偶氮二異丁腈
BMAA：N-丁氧基甲基丙烯醯胺
HEMA：2-羥基乙基甲基丙烯酸酯
＜A成分＞
CIN1：

CIN2：

CIN3：

CIN4：

CIN5：

CIN6：

EHPE3150((股)大賽璐製，環氧當量 180g/eq)：
＜B成分＞
HMM：下述結構式所示三聚氰胺交聯劑[Cymel (CYMEL) (註冊商標)303(Mitsui Cytec(股)製)]
TM：5,5’-(1-甲基亞乙基)雙(2-羥基-1,3-苯二甲醇)(商品名：TM-BIP-A，旭有機材工業(股)製)
＜D成分＞
PTSA：p-甲苯磺酸･一水合物
＜E成分＞
PEPO：聚酯多元醇聚合物(具有下述結構單位之己二酸/二乙二醇共聚物。分子量4,800。)

(上述式中，R表示伸烷基)
＜溶劑＞
PM：丙二醇單甲基醚
BA：乙酸丁酯
EA：乙酸乙酯
MEK：甲基乙基酮
CH：環己酮
＜聚合物的分子量之測定＞
於聚合例中之丙烯酸(共)聚合物的分子量為使用(股)Shodex公司製常溫凝膠滲透層析法(GPC)裝置(GPC-101)、(股)Shodex公司製管柱(KD-803、KD-805)如以下而測定。
且下述數平均分子量(以下稱為Mn)及重量平均分子量(以下稱為Mw)係以聚苯乙烯換算值方式表示。
管柱溫度：40℃
溶離液：四氫呋喃
流速：1.0mL/分鐘
標準曲線作成用標準試樣：昭和電工(股)製 標準聚苯乙烯(分子量 約197,000、55,100、12,800、3,950、1,260、580)。
＜A成分之合成＞
＜合成例1＞
將GMA 15.0g、作為聚合觸媒的AIBN 0.8g溶解於四氫呋喃 63.0g中，藉由在加熱迴流下進行20小時反應後得到丙烯酸聚合物溶液。將丙烯酸聚合物溶液徐徐地滴入於二乙基醚 500.0g中並析出固體，經由過濾及減壓乾燥後得到丙烯酸聚合物(P-1)。所得之丙烯酸聚合物的Mn為6,500，Mw為11,000。
＜合成例2＞
將在合成例1所得之具有環氧基的丙烯酸聚合物(P-1)10.0g、CIN1 11.3g、作為反應觸媒的苯甲基三乙基銨氯化物 0.4g溶解於PM 50.8g中，在120℃進行20小時反應。將該溶液徐徐地滴入於二乙基醚 500g中並析出固體，經由過濾及減壓乾燥後得到聚合物(PA-1)。測定所得之聚合物的環氧價，確認環氧基的消失。
＜合成例3＞
將在合成例1所得之具有環氧基的丙烯酸聚合物(P-1)10.0g、CIN1 6.3g、CIN5 5.4g、作為反應觸媒的苯甲基三乙基銨氯化物 0.4g溶解於PM 50.6g，在120℃進行20小時反應。將該溶液徐徐地滴入於二乙基醚 500g中並析出固體，經過濾及減壓乾燥後得到聚合物(PA-2)。測定所得之聚合物的環氧價，確認環氧基的消失。
＜合成例4＞
將CIN6 15.0g、HEMA 1.4g、作為聚合觸媒的AIBN 0.4g溶解於PM 121.6g之CH 30.4中，在加熱迴流下進行20小時反應後，得到含有丙烯酸共聚物(PA-3)10質量%的溶液。所得之丙烯酸共聚物的Mn為9,000，Mw為22,000。
＜合成例5＞
將具有環氧基的聚合物EHPE3150((股)大賽璐製)10.0g、CIN1 9.9g、作為反應觸媒的苯甲基三乙基銨氯化物 0.4g溶解於PM 47.2g中，在120℃下進行20小時反應。將該溶液徐徐滴入於二乙基醚 500g中並析出固體，經過濾及減壓乾燥後得到聚合物(PA-4)。測定所得之聚合物的環氧價，確認環氧基的消失。
＜合成例6＞
將在合成例1所得之具有環氧基的丙烯酸聚合物(P-1)5.2g、CIN2 12.0g、作為反應觸媒的乙基三苯基鏻溴化物 0.1g、作為聚合禁止劑的二丁基羥基甲苯 0.2g溶解於PM 70.0g中，在100℃進行20小時反應。將該溶液徐徐地滴入於二乙基醚 1000g中並析出固體，經過濾及減壓乾燥後得到聚合物(PA-5)。測定所得之聚合物的環氧價，確認環氧基的消失。
＜B成分之合成＞
＜合成例7＞
將BMAA 100.0g、作為聚合觸媒的AIBN 4.2g溶解於PM 193.5g，藉由在90℃進行20小時反應後得到丙烯酸聚合物溶液。所得之丙烯酸聚合物的Mn為2,700，Mw為3,900。將丙烯酸聚合物溶液徐徐地滴入於己烷2000.0g中並析出固體，經過濾及減壓乾燥後得到聚合物(PB-1)。
＜合成例8＞
將BMAA32.0g、GMA8.0g、作為聚合觸媒的AIBN 0.8g溶解於四氫呋喃 204.0g，在60℃進行20小時反應後得到丙烯酸共聚物溶液。將丙烯酸共聚物溶液徐徐地滴入於己烷1000.0g中並析出固體，經過濾及減壓乾燥後得到丙烯酸共聚物(P-2)。所得之丙烯酸共聚物的Mn為7,000，Mw為18,000。
＜合成例9＞
將在合成例8所得之丙烯酸共聚物(P-2)10.0g、丙烯酸2.2g、二丁基羥基甲苯0.2g、作為反應觸媒的苯甲基三乙基銨氯化物10mg溶解於PM60g，在90℃進行20小時反應。將該溶液徐徐地滴入於己烷500g中並析出固體，經過濾及減壓乾燥後得到具有丙烯醯基之聚合物(PB-2)。進行1 H-NMR分析後確認聚合物(PB-2)具有丙烯醯基。
＜C成分之合成＞
＜合成例10＞
將在合成例1所得之丙烯酸聚合物(P-1)5.0g、含有丙烯酸基的羧酸(東亞合成股份有限公司，商品名「AronixM-5300」，丙烯酸ω-羧基聚己內酯(聚合度n≒2))9.2g、二丁基羥基甲苯 0.2g、作為反應觸媒的乙基三苯基鏻溴化物 0.1g溶解於PM 34g中，在80℃進行20小時反應，得到含有30質量%的具有丙烯醯基之聚合物(PC-1)的溶液。進行1 H-NMR分析，確認聚合物(PC-1)具有丙烯醯基。測定環氧價，確認聚合物之環氧基的消失。
＜合成例11＞
將在合成例1所得的丙烯酸聚合物(P-1)5.0g、丙烯酸 2.2g、二丁基羥基甲苯 0.2g、作為反應觸媒的乙基三苯基鏻溴化物 0.1g溶解於PM 17g中，在80℃進行20小時反應，得到含有30質量%的具有丙烯醯基的聚合物(PC-2)之溶液。進行1 H-NMR分析，確認聚合物(PC-2)具有丙烯醯基。測定環氧價，確認聚合物之環氧基的消失。
＜合成例12＞
將在合成例1所得之丙烯酸聚合物(P-1)5.0g、含有丙烯酸基的羧酸(東亞合成股份有限公司、商品名「AronixM-5300」、丙烯酸ω-羧基聚己內酯(聚合度n≒2))5.3g、乙酸 0.7g、二丁基羥基甲苯 0.2g、作為反應觸媒的乙基三苯基鏻溴化物 0.1g溶解於PM 26g中，在80℃進行20小時反應，得到含有30質量%的具有丙烯醯基之聚合物(PC-3)之溶液。進行1 H-NMR分析，確認聚合物(PC-3)具有丙烯醯基。測定環氧價，確認聚合物之環氧基的消失。
＜E成分之合成＞
＜合成例13＞
將在合成例1所得之丙烯酸聚合物(P-1)5.0g、丙酸 2.2g、二丁基羥基甲苯 0.2g、作為反應觸媒的乙基三苯基鏻溴化物 0.1g溶解於PM 34g中，在80℃進行20小時反應，得到含有30質量%的不具有丙烯醯基之聚合物(PE-1)的溶液。測定環氧價，確認聚合物之環氧基的消失。
＜聚合性液晶溶液之調製＞
將聚合性液晶LC242(BASF公司製)29.0g、作為聚合起始劑的IRGACURE907(BASF公司製)0.9g、作為塗平劑的BYK-361N(BYK公司製)0.2g、作為溶劑的甲基異丁基酮加入後，得到固體成分濃度為30質量%的聚合性液晶溶液(RM-1)。
＜實施例1＞
將作為(A)成分的CIN1之20質量份、作為(B)成分的在上述合成例7所得之丙烯酸聚合物(PB-1)80質量份、作為(C)成分的含有30質量%的在上述合成例10所得之丙烯酸聚合物(PC-1)之溶液，以丙烯酸聚合物(PC-3)換算而相當於100質量份的量、作為(D)成分的PTSA 3質量份進行混合後，於此加入PM、BA及EA，調製出溶劑組成為PM：BA：EA=30：70：30(質量比)，固體成分濃度為5.0質量%的硬化膜(配向材)形成組成物(A-1)。
＜實施例2～12及比較例1～3＞
各成分的種類與量各如表1所記載以外，進行與實施例1的相同實施，各調製出硬化膜(配向材)形成組成物A-2～A-15。
＜實施例13～25及比較例4～6＞
[配向性之評估]
將實施例1～12及比較例1～3的各硬化膜(各配向材)形成組成物，於TAC薄膜上或者施予臭氧處理的COP薄膜上，使用棒塗布，塗布至Wet膜厚4μm。各在溫度110℃下進行60秒的在熱循環式烤箱中之加熱乾燥，於薄膜上形成各硬化膜。於該各硬化膜將313nm的直線偏光以20mJ/cm2 的曝光量於垂直方向進行照射而形成配向材。於薄膜上的配向材之上面，將聚合性液晶溶液(RM-1)，使用棒塗布，塗布至Wet膜厚為6μm。將該塗膜在溫度90℃的加熱板上進行60秒乾燥後，以300mJ/cm2 進行曝光，製作出相位差材。將所製作的薄膜上之相位差材以一對偏光板夾住，觀察相位差材中之相位差特性的表現狀況，若相位差在無缺陷下表現者評估為○，相位差未表現者評估為×，記載於「配向性」之欄上。評估結果歸納如後述的表2所示。
[密著性之評估]
將實施例1～12及比較例1～3的各硬化膜(各配向材)形成組成物，於TAC薄膜上或者施予臭氧處理的COP薄膜上，使用棒塗布進行塗布至Wet膜厚4μm。各在溫度110℃下進行60秒的在熱循環式烤箱中之加熱乾燥，於薄膜上形成各硬化膜。於該各硬化膜上將313nm的直線偏光以20mJ/cm2 的曝光量於垂直方向照射，形成配向材。於薄膜上的配向材上面，將聚合性液晶溶液(RM-1)使用棒塗布進行塗布至Wet膜厚6μm。將該塗膜在溫度90℃的加熱板上進行60秒乾燥後，以300mJ/cm2 進行曝光，製作出相位差材。於該相位差材上以縱橫1mm間隔下以美工刀切出10×10規格。於該切口上面使用透明膠帶進行玻璃紙膠帶剝離試驗。評估結果作為「密著性」，若100方格全部未剝落而殘留時評估為○，若即使僅有1格子剝落皆評估為×。評估結果歸納如後述表2所示。
如表2所示，在實施例13～25所得之相位差材顯示良好配向性與密著性。
相對於此，在比較例4～6所得之相位差材雖顯示良好配向性，但無法得到充分的密著性。
＜實施例26＞
將作為(A)成分的在上述合成例2所得之丙烯酸聚合物(PA-1)80質量份、作為(B)成分的HMM30質量份、作為(C)成分的在上述合成例10所得的含有丙烯酸聚合物(PC-1)30質量%之溶液，以丙烯酸聚合物(PC-3)換算而相當於20質量份之量、作為(D)成分的PTSA 3質量份進行混合，於此加入PM、BA及EA，調製出溶劑組成為PM：BA：EA=30：70：30(質量比)，固體成分濃度為5.0質量%的硬化膜(配向材)形成組成物(B-1)。
＜實施例27～37及比較例7～9＞
將各成分之種類與量各如表3所記載以外，進行與實施例26之相同實施，各調製出硬化膜(配向材)形成組成物B-2～B-15。
＜實施例38～50及比較例10～12＞
對於實施例26～37及比較例7～9之各硬化膜(各配向材)形成組成物，以與實施例13～25及比較例4～6的硬化膜(各配向材)形成組成物相關之[配向性之評估]及[密著性之評估]的相同方法，實施[配向性之評估]及[密著性之評估]。這些評估結果如表4所示。
如表4所示，在實施例38～50所得之相位差材顯示良好配向性與密著性。
相對於此，雖在比較例10～12所得之相位差材顯示良好配向性，但未得到充分的密著性。

[產業上可利用性]
由本發明之硬化膜形成組成物所形成的硬化膜，對於作為欲形成液晶顯示元件的液晶配向膜，或欲形成設置於液晶顯示元件的內部或外部之光學各向異性薄膜的配向材時非常有用。特別為本發明之硬化膜形成組成物作為使用於3D顯示器的圖型化相位差材之硬化膜的形成材料時為佳。本發明之硬化膜形成組成物可進一步作為欲形成薄膜電晶體(TFT)型液晶顯示元件或有機EL元件等各種顯示器中之保護膜、平坦膜及絕緣膜等硬化膜的材料，特別為欲形成TFT型液晶顯示元件之層間絕緣膜、彩色過濾器之保護膜或有機EL元件的絕緣膜等的材料為佳。

Claims (13)

  1. 一種硬化膜形成組成物，其特徵含有： (A)具有光配向性基及熱交聯性基之低分子化合物或聚合物、 (B)交聯劑、 (C)具有羥基，與含C=C雙鍵的聚合性基之聚合物，及 (D)交聯觸媒。
  2. 如請求項1之硬化膜形成組成物，其中(A)成分的光配向性基為具有經光二聚化或光異構化的結構之官能基。
  3. 如請求項1或請求項2之硬化膜形成組成物，其中(A)成分的光配向性基為肉桂醯基。
  4. 如請求項1或請求項2之硬化膜形成組成物，其中(A)成分的光配向性基為具有偶氮苯結構之基。
  5. 如請求項1至請求項4中任一項之硬化膜形成組成物，其中進一步含有(E)具有選自由羥基、羧基、醯胺基、胺基及烷氧基矽基所成群的至少一種基的聚合物。
  6. 如請求項1至請求項5中任一項之硬化膜形成組成物，其中(C)成分的聚合物含有：具有羥基的結構單位，與具有含C=C雙鍵的聚合性基之結構單位；該具有羥基的結構單位之比例，對於該聚合物之全結構單位100莫耳%而言，為20莫耳%以上，且該具有含C=C雙鍵的聚合性基之結構單位的比例，對於該聚合物之全結構單位100%而言，為20莫耳%以上。
  7. 如請求項1至請求項6中任一項之硬化膜形成組成物，其中(A)成分的低分子化合物與(C)成分的聚合物之含有比以質量比表示時為5：95至60：40。
  8. 如請求項1至請求項6中任一項之硬化膜形成組成物，其中(A)成分的聚合物與(C)成分的聚合物之含有比以質量比表示時為5：95至90：10。
  9. 如請求項1至請求項8中任一項之硬化膜形成組成物，其中依據(A)成分及(C)成分之合計量100質量份，含有5質量份至500質量份之(B)成分。
  10. 一種硬化膜，其特徵為由如請求項1至請求項9中任一項之硬化膜形成組成物所得者。
  11. 一種光學薄膜，其特徵為具有如請求項10之硬化膜。
  12. 一種配向材，其特徵為使用如請求項10之硬化膜而形成者。
  13. 一種相位差材，其特徵為使用如請求項10之硬化膜而形成者。
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