CN114716315A - 一种芳乙烯基α-羰基酸酯类化合物在LED光聚合中作为光引发剂的用途及其制备方法 - Google Patents

一种芳乙烯基α-羰基酸酯类化合物在LED光聚合中作为光引发剂的用途及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114716315A
CN114716315A CN202210232060.0A CN202210232060A CN114716315A CN 114716315 A CN114716315 A CN 114716315A CN 202210232060 A CN202210232060 A CN 202210232060A CN 114716315 A CN114716315 A CN 114716315A
Authority
CN
China
Prior art keywords
photoinitiator
acid ester
aromatic vinyl
photopolymerization
led
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202210232060.0A
Other languages
English (en)
Inventor
孙芳
唐招贤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
HUBEI GURUN TECHNOLOGY CO LTD
Original Assignee
Beijing University of Chemical Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beijing University of Chemical Technology filed Critical Beijing University of Chemical Technology
Priority to CN202210232060.0A priority Critical patent/CN114716315A/zh
Publication of CN114716315A publication Critical patent/CN114716315A/zh
Priority to PCT/CN2023/080561 priority patent/WO2023169520A1/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C319/14—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides
    • C07C319/20—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides by reactions not involving the formation of sulfide groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/353—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开一种芳乙烯基α‑羰基酸酯类化合物在LED光聚合中作为光引发剂的用途及其制备方法，涉及高分子光固化领域，基于现有的光引发剂在LED光源下引发能力较弱，固化膜颜色较深及无法用于深度聚合等问题提出的。本发明提供了光引发剂的制备方法及其在光聚合体系中的应用。本发明有益效果在于：引发剂在可见光区有一定的吸收，使引发剂在LED光源下有较高的引发效率；同时引发剂还有良好的光漂白性能，使引发剂能应用于无色聚合和深度聚合，有助于LED光聚合工业发展。

Description

一种芳乙烯基α-羰基酸酯类化合物在LED光聚合中作为光引 发剂的用途及其制备方法
技术领域
本发明涉及光聚合领域，具体涉及一种芳乙烯基α-羰基酸酯类化合物在LED光聚合中作为光引发剂的用途及其制备方法。
背景技术
商用光引发剂的匹配光源多为高压汞灯，但是高压汞灯具有高耗能、启动慢、污染环境等缺点。与传统的高压汞灯相比，LED光源具有节能、环保、寿命长、易启动等优点。因此，开发可以匹配LED光源的光引发剂是目前研究的热点。已报导的适用于LED光源的新型光引发剂分子大都需要较为复杂的合成工艺且分子内含有大共轭结构。这会导致引发剂分子与单体的相容性较差、固化膜颜色较深、不能应用于深度聚合及使用成本较高等问题，这些问题都限制了光引发剂的广泛应用。因此，开发一种结构简单、合成成本低、可应用于LED光聚合和无色光聚合材料的光引发剂具有重要的现实意义。
目前商用光引发剂中有许多是羰基酸酯类化合物如苯甲酰甲酸甲酯、苯偶酰、樟脑醌等，但是他们作为一种紫外光引发剂并不适用于发射波长较长的LED光源。如果在其结构中引入共轭双键不仅能够延长其吸收波长，而且可以通过双键在聚合中参与聚合使其具有优异的光漂白性及生物相容性，拓宽其应用领域。
发明内容
本发明所解决的技术问题是提供了一种芳乙烯基α-羰基酸酯类化合物在LED光聚合中作为光引发剂的用途及其制备方法。引发剂在可见光区有吸收，可以很好的匹配LED光源(385nm，395nm，405nm，455nm)。本发明制备的光引发剂在405nm和455nm的LED光源下均表现出了良好的引发性能。并且，引发剂还有良好的光漂白性能，可以应用在LED深度聚合和无色光聚合材料领域。此类光引发剂只需要简单的两步反应，合成条件温和，合成成本低，具有极高的实用价值。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
1.一种芳乙烯基α-羰基酸酯类化合物在LED光聚合中作为光引发剂的用途及其制备方法，其特征在于，化合物的结构式为：
Figure BDA0003538816570000021
M代表：
Figure BDA0003538816570000022
其中R1选自O、S、-NH-、C1-C20的烷胺基；R2，R3，R4，R5和R6相同或相异，并独立的选自氢、卤素原子、C1-C20的烷氧基、C1-C20的烷基巯基、C1-C20的羟烷基、羟基、二烷基胺基、-OCF3、-OC6H5、-COOH、-CHO、-NO2、-CN；
R7选自氢、苄基、C1-C20的烷基、C1-C20的羟烷基、
Figure BDA0003538816570000023
Figure BDA0003538816570000024
2.根据项1所述的一种芳乙烯基α-羰基酸酯类化合物在LED光聚合中作为光引发剂的用途及其制备方法，其特征在于M为
Figure BDA0003538816570000025
R2,，R3，R4和R5相同，并且独立的选为H；R6选为氟、氢、甲氧基、甲巯基。
3.根据项1-2任一项所述的一种芳乙烯基α-羰基酸酯类化合物在LED光聚合中作为光引发剂的用途及其制备方法，其特征在于R7选自C1-C20的烷基、C1-C20的羟烷基，优选为C1-C20的烷基，更优选为乙基。
4.根据项1-3任一项所述的一种芳乙烯基α-羰基酸酯类化合物在LED光聚合中作为光引发剂的用途及其制备方法，其特征在于，化合物的通用合成工艺为：
Figure BDA0003538816570000031
其中M、R7的定义如项1所述。
5.根据项4所述的一种芳乙烯基α-羰基酸酯类化合物在LED光聚合中作为光引发剂的用途及其制备方法，其特征在于，所述化合物的制备方法包括以下步骤：
所述步骤(a)中，将芳醛和丙酮酸溶于醇，并加到反应容器中，然后将适量的碱溶于醇中并加入到反应器中，在35℃下搅拌6 h；然后，减压蒸馏除去醇后得到粗产物，将粗产物溶于水中，并用乙酸乙酯洗涤三次；向水相中加入适量的酸调制pH为3，并用乙酸乙酯萃取三次；再减压蒸馏除去乙酸乙酯，得到中间产物A；
所述步骤(b)中，将脱水剂和催化剂溶于醇中并加到反应容器中，然后，将中间产物A溶于醇中，并滴入到反应容器中，继续搅拌2h；减压蒸馏除去醇得到粗产物，使用色谱柱分离得到最终产物。
6.根据项5所述的一种芳乙烯基α-羰基酸酯类化合物在LED光聚合中作为光引发剂的用途及其制备方法，其特征在于，所述步骤(a)中，醇选自甲醇和乙醇；所述碱选自氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠；芳醛和丙酮酸的摩尔比为1:1-1:1.5，醇的质量为芳醛的10-60倍，碱的摩尔量为芳醛的150％-300％；所述步骤(b)中，所述脱水剂选自二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺和1-(3-二甲胺基丙基)-3-乙基碳二亚胺；所述催化剂选自4-二甲氨基吡啶、哌啶、3-甲基哌啶、三乙胺；所述酸选自盐酸、硫酸、醋酸、硼酸；催化剂的摩尔量为中间产物A的2％-10％，脱水剂的摩尔量为中间产物A的100％-150％，加入醇的摩尔量为中间产物A的100％-150％。
7.一种可自由基光聚合的组合物，其特征在于，基于该组合物的总重量，所述该组合物包含所述的芳乙烯基α-羰基酸酯类化合物、供氢体和光固化树脂或单体；所述芳乙烯基α-羰基酸酯类化合物、供氢体和光固化树脂或单体的质量比为0.5:1.5：100；所述供氢体选自三乙胺、三乙醇胺、二乙醇胺、4-二甲氨基苯甲酸乙酯；所述光固化树脂选自环氧(甲基)丙烯酸树脂、聚酯(甲基)丙烯酸树脂、聚醚(甲基)丙烯酸树脂、丙烯酸酯化聚(甲基)丙烯酸树脂中的一种或多种、聚氨酯(甲基)丙烯酸树脂；所述的单体为单官能度、双官能度或多官能度(甲基)丙烯酸酯中的一种或多种。
8.项1中所述的芳乙烯基α-羰基酸酯类化合物在无色光聚合的应用。
9.项1中所述的芳乙烯基α-羰基酸酯类化合物在深度光聚合的应用。
在下文对本发明的描述中，除另有明确说明，本申请中的数值均可视为被措词“大约”修饰。但是，本发明人已尽可能精确地报道了实施例中的数值，尽管这些数值不可避免地包括一定的误差。
本发明的有益效果在于：与传统的光引发剂相比，本发明制备的光引发剂可以应用于LED光固化领域，在LED长波长段(405nm，455nm)有着良好的引发性能，且引发剂有十分优异的光漂白性能和深度固化性能，能够用于LED深度光聚合，有助于光固化领域的发展。
附图说明
图1是本发明提供的光引发剂的引发机理图；
图2与图3是合成实施例1、实施例2、实施例3和实施例4制备的芳乙烯基α-羰基酸酯类光引发剂的紫外吸收谱图；
图4是合成实施例1、实施例2、实施例3和实施例4制备的芳乙烯基α-羰基酸酯类光引发剂在405nm LED光源下引发单体二缩三丙二醇二丙烯酸酯聚合的光聚合动力学图；
图5是合成实施例1、实施例2、实施例3和实施例4制备的芳乙烯基α-羰基酸酯类光引发剂在455nm LED光源下引发单体二缩三丙二醇二丙烯酸酯聚合的光聚合动力学图；
图6是合成实施例1、实施例2、实施例3和实施例4制备的芳乙烯基α-羰基酸酯类光引发剂在455nm LED光源下引发单体三羟甲基丙烷三丙烯酸酯聚合的光聚合动力学图；
图7是合成实施例3制备的芳乙烯基α-羰基酸酯类光引发剂S-ECF引发单体二缩三丙二醇二丙烯酸酯聚合前后颜色对比图。
图8是合成实施例3制备的芳乙烯基α-羰基酸酯类光引发剂S-ECF引发单体二缩三丙二醇二丙烯酸酯的深度固化图。
具体实施方式
为了使本发明的技术方案及优点更加清楚明白，以下通过实施例并结合附图对本发明作进一步详细说明，下列实施例详细说明本发明，但并不限制本发明的范围。
上述光引发剂能在常用LED光源(发射波长为385nm，395nm，405nm以及455nm)的照射下与供氢体发生夺氢反应生成烷基自由基从而引发单体聚合，其机理如附图1所示：在光照下，光引发剂由基态跃迁到激发态，激发态的光引发剂分子和供氢体先发生电子转移反应，然后两者之间又发生夺氢反应，最后生成烷基自由基，烷基自由基引发单体聚合。
实施例1：
光引发剂ECF的合成，ECF的合成路线如下：
Figure BDA0003538816570000051
(a)将苯甲醛(1.06g,10mmol)、丙酮酸(0.88g，10mmol)溶于30mL乙醇中并加入到100mL单口烧瓶中；再将KOH(0.84g,15mmol)溶于20mL乙醇中并滴入到单口烧瓶中，在常温下搅拌6h。反应结束后，减压蒸馏除去乙醇后得到黄色固体，将固体溶于40mL去离子水中并用乙酸乙酯(20mL×3)洗涤三次。向水相中加入适量的稀盐酸至pH为3；随后，使用乙酸乙酯(20mL×3)萃取水相三次，合并有机相后使用减压蒸馏除去乙酸乙酯后得到中间产物CFA。
(b)将二环己基碳二亚胺(DCC，1.08g，10mmol)、4-二甲氨基吡啶(DMAP,0.12g，1mmol)和40mL乙醇加入到100mL单口烧瓶中并开始搅拌。再将CFA(1.76g,10mmol)溶于20mL乙醇中，然后将混合物滴入单口烧瓶中。反应结束后，使用减压蒸馏除去乙醇，得到棕色混合物。粗品经柱色谱提纯后得到黄色液体ECF。
光引发剂ECF的氢谱数据为：1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.84(d,J＝16.1Hz,1H),7.66–7.58(m,2H),7.49–7.36(m,3H),7.35(d,J＝16.1Hz,1H),4.39(q,J＝7.1Hz,2H),1.40(t,J＝7.1Hz,3H).
光引发剂ECF的碳谱数据为：13C NMR(100MHz,Chloroform-d)δ182.85,162.20,148.36,134.01,131.61,129.08,129.02,120.58,62.47,14.07.
实施例2：
光引发剂F-ECF的合成，F-ECF的合成路线如下：
Figure BDA0003538816570000061
(a)将对氟苯甲醛(1.24g,10mmol)、丙酮酸(0.88g，10mmol)溶于30mL乙醇中并加入到100mL单口烧瓶中；再将KOH(0.84g,15mmol)溶于20mL乙醇中并滴入到单口烧瓶中，在常温下搅拌6h。反应结束后，减压蒸馏除去乙醇后得到黄色固体，将固体溶于40mL去离子水中并用乙酸乙酯(20mL×3)洗涤三次。向水相中加入适量的稀盐酸至pH为3；随后，使用乙酸乙酯(20mL×3)萃取水相三次，合并有机相后使用减压蒸馏除去乙酸乙酯后得到中间产物F-CFA。
(b)将二环己基碳二亚胺(DCC，1.08g，10mmol)、4-二甲氨基吡啶(DMAP,0.12g，1mmol)和40mL乙醇加入到100mL单口烧瓶中并开始搅拌。再将F-CFA(1.94g,10mmol)溶于20mL乙醇中，然后将混合物滴入单口烧瓶中。反应结束后，使用减压蒸馏除去乙醇，得到棕色混合物。粗品经柱色谱提纯后得到黄色固体F-ECF。
光引发剂F-ECF的氢谱数据为：1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.80(d,J＝16.1Hz,1H),7.67–7.57(m,2H),7.28(d,J＝16.1Hz,1H),7.16–7.05(m,2H),4.38(q,J＝7.1Hz,2H),1.40(t,J＝7.2Hz,3H)。
光引发剂F-ECF的碳谱数据为：13C NMR(100MHz,Chloroform-d)δ182.57,165.91,163.38,162.10,146.90,131.11,131.03,130.35,130.32,120.27,120.25,116.44,116.22,62.51,14.03。
实施例3：
光引发剂S-ECF的合成，S-ECF的合成路线如下：
Figure BDA0003538816570000071
(a)将4-(甲基巯基)苯甲醛(1.52g,10mmol)、丙酮酸(0.88g，10mmol)溶于30mL乙醇中并加入到100mL单口烧瓶中；再将KOH(0.84g,15mmol)溶于20mL乙醇中并滴入到单口烧瓶中，在常温下搅拌6h。反应结束后，减压蒸馏除去乙醇后得到黄色固体，将固体溶于40mL去离子水中并用乙酸乙酯(20mL×3)洗涤三次。向水相中加入适量的稀盐酸至pH为3；随后，使用乙酸乙酯(20mL×3)萃取水相三次，合并有机相后使用减压蒸馏除去乙酸乙酯后得到中间产物S-CFA。
(b)将二环己基碳二亚胺(DCC，1.08g，10mmol)、4-二甲氨基吡啶(DMAP,0.12g，1mmol)和40mL乙醇加入到100mL单口烧瓶中并开始搅拌。再将S-CFA(2.2g,10mmol)溶于20mL乙醇中，然后将混合物滴入单口烧瓶中。反应结束后，使用减压蒸馏除去乙醇，得到棕色混合物。粗品经柱色谱提纯后得到黄色固体S-ECF。
光引发剂S-ECF的氢谱数据为：1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.83(d,J＝16.1Hz,1H),7.60–7.51(m,2H),7.33(d,J＝16.1Hz,1H),7.28–7.23(m,2H),4.41(q,J＝7.2Hz,2H),2.53(s,3H),1.43(t,J＝7.2Hz,3H)。
光引发剂S-ECF的碳谱数据为：13C NMR(100MHz,Chloroform-d)δ182.67,162.34,147.89,144.22,130.41,129.39,125.76,119.36,62.48,14.91,14.09。
实施例4：
光引发剂O-ECF的合成，O-ECF的结构式如下：
Figure BDA0003538816570000081
(a)将对甲氧基苯甲醛(1.52g,10mmol)、丙酮酸(0.88g，10mmol)溶于30mL乙醇中并加入到100mL单口烧瓶中；再将KOH(0.84g,15mmol)溶于20mL乙醇中并滴入到单口烧瓶中，在常温下搅拌6h。反应结束后，减压蒸馏除去乙醇后得到黄色固体，将固体溶于40mL去离子水中并用乙酸乙酯(20mL×3)洗涤三次。向水相中加入适量的稀盐酸至pH为3；随后，使用乙酸乙酯(20mL×3)萃取水相三次，合并有机相后使用减压蒸馏除去乙酸乙酯后得到中间产物O-CFA。
(b)将二环己基碳二亚胺(DCC，1.08g，10mmol)、4-二甲氨基吡啶(DMAP,0.12g，1mmol)和40mL乙醇加入到100mL单口烧瓶中并开始搅拌。再将O-CFA(2.06g,10mmol)溶于20mL乙醇中，然后将混合物滴入单口烧瓶中。反应结束后，使用减压蒸馏除去乙醇，得到棕色混合物。粗品经柱色谱提纯后得到黄色固体O-ECF。
光引发剂O-ECF的氢谱数据为：1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.80(d,J＝16.0Hz,1H),7.61–7.53(m,2H),7.21(d,J＝16.0Hz,1H),6.96–6.87(m,2H),4.37(q,J＝7.2Hz,2H),3.83(s,3H),1.39(t,J＝7.1Hz,3H).
光引发剂O-ECF的碳谱数据为：13C NMR(100MHz,Chloroform-d)δ182.68,162.60,162.50,148.26,131.03,126.80,118.20,114.58,77.33,62.34,55.45,14.07.
实施例5：
实施例5的目的在于说明实施例1-4所制备的芳乙烯基α-羰基酸酯类光引发剂的光吸收性能。
分别将实施例1-4所制备的光引发剂配制成浓度为1×10-4mol L-1的无水乙腈溶液。使用紫外分光光度计分别测试四种溶液在200-500nm波长范围内的吸收曲线，即紫外-可见吸收光谱。
测得的四种光引发剂的紫外-可见吸收光谱如图2以及图3所示；从图2和图3可以发现，四种光引发剂最大吸收波长均在300-400nm之间，在400-455nm之间也有吸收。因此，可以保证光引发剂的吸收波长和LED光源的发射波长相匹配。
实施例6-7
实施例6-7的目的在于说明实施例1-4所制备芳乙烯基α-羰基酸酯类光引发剂在LED光源照射下，对丙烯酸酯类单体有良好的引发性能。
1、配制感光液
分别选用两种丙烯酸酯单体、供氢体4-二甲氨基苯甲酸乙酯(EDB)和实施例1-4所制备的芳乙烯基α-羰基酸酯类光引发剂，按照如下比例，配制感光液：
实施例6：称取适量单体二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、光引发剂和EDB搅拌均匀配置成感光液，它们的比例为：光引发剂:EDB:TPGDA＝0.5:1.5:100(质量比)。
实施例7：称取适量单体三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、光引发剂和EDB搅拌均匀配置成感光液，它们的质量比为：光引发剂:EDB:TMPTA＝0.5:1.5:100。
2、聚合性能测试
将配制的感光液均匀在涂抹在溴化钾盐片上，感光液涂层的厚度大约为30μm，然后在涂层上覆盖溴化钾盐片。使用实时红外光谱仪(美国赛默飞世尔科技公司，型号Nicolet 5700)分别检测感光液在405nm和455nm的LED光源(深圳市兰谱里克科技有限公司，型号UVEC-4II，光强50mW/cm2)照射下的聚合情况。
实施例6和实施例7配制的感光液的光聚合测试结果分别如图4、图5和图6所示。本发明制备的光引发剂在405nm和455nm LED光源的照射下都可以有效地引发丙烯酸酯单体发生光聚合反应，这表明本发明的光引发剂在LED光聚合体系下具有较好的引发性能和适用性。
实施例8
实施例8的目的在于说明实施例3所制备的芳乙烯基α-羰基酸酯类光引发剂S-ECF在LED光源照射下，有良好的光漂白性能。
1、配制感光溶液
选用二缩三丙二醇二丙烯酸酯单体(TPGDA)和供氢体4-二甲氨基苯甲酸乙酯(EDB)以及实施例3所制备的芳乙烯基α-羰基酸酯类光引发剂S-ECF，按照如下比例，配制感光液：
光引发剂S-ECF:EDB:二缩三丙二醇二丙烯酸酯＝0.5:1.5:100(质量比)
2、光漂白性能测试
将感光液滴入到硅胶模具中，然后用盖玻片覆盖，保证盖玻片和液面之间无气泡。使用455nm和405nm的LED光源分别照射8s和15s。
实施例8配制的感光液的光漂白测试的结果如图7所示。本发明配制的含有光引发剂S-ECF的感光液是黄色的，其在405nm和455nm的LED光源的照射下感光液固化成膜，并且15s后固化膜变为无色，说明制备的光引发剂S-ECF在LED光源的照射下表现出了良好的光漂白性能。
实施例9
实施例9的目的在于说明实施例3所制备芳乙烯基α-羰基酸酯类光引发剂S-ECF在LED光源照射下，具有引发深度聚合的能力。
1、配制感光液
选用二缩三丙二醇二丙烯酸酯单体和供氢体4-二甲氨基苯甲酸乙酯(EDB)以及实施例3所制备的芳乙烯基α-羰基酸酯类光引发剂S-ECF，按照如下比例，配制感光液：
光引发剂S-ECF:EDB:二缩三丙二醇二丙烯酸酯＝0.5:1.5:100(质量比)
2、聚合深度测试
将配制好的感光液注入深度为8cm直径为0.6cm的玻璃管中，使用发射波长为455nm的LED光源从玻璃管底部照射，使玻璃管底部的光强为50mW/cm2。照射20min，将玻璃管倒置观察玻璃管内单体的聚合情况。测试结果如图8所示，本发明制备的感光液在455nm的LED光源照射下聚合的深度达到了7cm。这表明本发明的光引发剂S-ECF在LED光源的照射下具有良好的引发深度聚合的能力。

Claims (9)

1.一种芳乙烯基α-羰基酸酯类化合物在LED光聚合中作为光引发剂的用途及其制备方法，其特征在于，化合物的结构式为：
Figure FDA0003538816560000011
M代表：
Figure FDA0003538816560000012
其中R1选自O、S、-NH-、C1-C20的烷胺基；R2，R3，R4，R5和R6相同或相异，并独立的选自氢、卤素原子、C1-C20的烷氧基、C1-C20的烷基巯基、C1-C20的羟烷基、羟基、二烷基胺基、-OCF3、-OC6H5、-COOH、-CHO、-NO2、-CN；
R7选自氢、苄基、C1-C20的烷基、C1-C20的羟烷基、
Figure FDA0003538816560000013
Figure FDA0003538816560000014
2.根据权利要求1所述的一种芳乙烯基α-羰基酸酯类化合物在LED光聚合中作为光引发剂的用途及其制备方法，其特征在于，M为
Figure FDA0003538816560000015
R2,，R3，R4和R5相同，并且独立的选为H；R6选为氟、氢、甲氧基、甲巯基。
3.根据权利要求1-2任一项所述的一种芳乙烯基α-羰基酸酯类化合物在LED光聚合中作为光引发剂的用途及其制备方法，其特征在于，R7选自C1-C20的烷基、C1-C20的羟烷基，优选为C1-C20的烷基，更优选为乙基。
4.根据权利要求1-3任一项所述的一种芳乙烯基α-羰基酸酯类化合物在LED光聚合中作为光引发剂的用途及其制备方法，其特征在于，化合物的通用合成工艺为：
(a)
Figure FDA0003538816560000021
(b)
Figure FDA0003538816560000022
其中M、R7的定义如权利要求1所述。
5.根据权利要求4所述的一种芳乙烯基α-羰基酸酯类化合物在LED光聚合中作为光引发剂的用途及其制备方法，其特征在于，所述化合物的制备方法包括以下步骤：
所述步骤(a)中，将芳醛和丙酮酸溶于醇，并加到反应容器中，然后将适量的碱溶于醇中并加入到反应器中，在35℃下搅拌6h；然后，减压蒸馏除去醇后得到粗产物，将粗产物溶于水中，并用乙酸乙酯洗涤三次；向水相中加入适量的酸调制pH为3，并用乙酸乙酯萃取三次；再减压蒸馏除去乙酸乙酯，得到中间产物A；
所述步骤(b)中，将脱水剂和催化剂溶于醇中并加到反应容器中，然后，将中间产物A溶于醇中，并滴入到反应容器中，继续搅拌2h；减压蒸馏除去醇得到粗产物，使用色谱柱分离得到最终产物。
6.根据权利要求5所述的一种芳乙烯基α-羰基酸酯类化合物在LED光聚合中作为光引发剂的用途及其制备方法，其特征在于，所述步骤(a)中，醇选自甲醇和乙醇；所述碱选自氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠；芳醛和丙酮酸的摩尔比为1:1-1:1.5，醇的质量为芳醛的10-60倍，碱的摩尔量为芳醛的150％-300％；所述步骤(b)中，所述脱水剂选自二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺和1-(3-二甲胺基丙基)3-乙基碳二亚胺；所述催化剂选自4-二甲氨基吡啶、哌啶、3-甲基哌啶、三乙胺；所述酸选自盐酸、硫酸、醋酸、硼酸；催化剂的摩尔量为中间产物A的2％-10％，脱水剂的摩尔量为中间产物A的100％-150％，加入醇的摩尔量为中间产物A的100％-150％。
7.一种可自由基光聚合的组合物，其特征在于，基于该组合物的总重量，所述该组合物包含所述的芳乙烯基α-羰基酸酯类化合物、供氢体和光固化树脂或单体；所述芳乙烯基α-羰基酸酯类化合物、供氢体和光固化树脂或单体的质量比为0.5:1.5：100；所述供氢体选自三乙胺、三乙醇胺、二乙醇胺、4-二甲氨基苯甲酸乙酯；所述光固化树脂选自环氧(甲基)丙烯酸树脂、聚酯(甲基)丙烯酸树脂、聚醚(甲基)丙烯酸树脂、丙烯酸酯化聚(甲基)丙烯酸树脂中的一种或多种、聚氨酯(甲基)丙烯酸树脂；所述的单体为单官能度、双官能度或多官能度(甲基)丙烯酸酯中的一种或多种。
8.权利要求1中所述的芳乙烯基α-羰基酸酯类化合物在无色光聚合的应用。
9.权利要求1中所述的芳乙烯基α-羰基酸酯类化合物在深度光聚合的应用。
CN202210232060.0A 2022-03-09 2022-03-09 一种芳乙烯基α-羰基酸酯类化合物在LED光聚合中作为光引发剂的用途及其制备方法 Pending CN114716315A (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210232060.0A CN114716315A (zh) 2022-03-09 2022-03-09 一种芳乙烯基α-羰基酸酯类化合物在LED光聚合中作为光引发剂的用途及其制备方法
PCT/CN2023/080561 WO2023169520A1 (zh) 2022-03-09 2023-03-09 一种芳乙烯基α-羰基酸酯类化合物在LED光聚合中作为光引发剂的用途及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210232060.0A CN114716315A (zh) 2022-03-09 2022-03-09 一种芳乙烯基α-羰基酸酯类化合物在LED光聚合中作为光引发剂的用途及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN114716315A true CN114716315A (zh) 2022-07-08

Family

ID=82237984

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210232060.0A Pending CN114716315A (zh) 2022-03-09 2022-03-09 一种芳乙烯基α-羰基酸酯类化合物在LED光聚合中作为光引发剂的用途及其制备方法

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN114716315A (zh)
WO (1) WO2023169520A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115504896A (zh) * 2022-10-09 2022-12-23 湖北固润科技股份有限公司 用于led光聚合的丙烯酰甲酸酯类化合物、其制备方法及其用途
WO2023169520A1 (zh) * 2022-03-09 2023-09-14 湖北固润科技股份有限公司 一种芳乙烯基α-羰基酸酯类化合物在LED光聚合中作为光引发剂的用途及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105732373A (zh) * 2016-03-17 2016-07-06 苏州引航生物科技有限公司 一种制备(r)-2-羟基-4-苯基丁酸乙酯的方法
CN108623425A (zh) * 2017-03-22 2018-10-09 中国科学院理化技术研究所 一种可见光催化[2+2]反应构筑四元环的方法
CN112020663A (zh) * 2018-03-27 2020-12-01 日产化学株式会社 固化膜形成用组合物、取向材及相位差材
CN113072440A (zh) * 2021-04-19 2021-07-06 北京化工大学 适用于led光聚合的两亲性含氟苯甲酰甲酸酯光引发剂及其制备方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2830954A1 (de) * 1978-07-14 1980-01-24 Bayer Ag Ammoniumsalze von alpha -ketocarbonsaeuren
CN111635301B (zh) * 2020-05-09 2023-03-24 北京化工大学常州先进材料研究院 一种新型光引发剂及其制备方法
CN111574425A (zh) * 2020-05-20 2020-08-25 北京化工大学常州先进材料研究院 一种新型苯甲酰甲酸甲酯类光引发剂及其制备方法
CN111559963A (zh) * 2020-05-20 2020-08-21 北京化工大学常州先进材料研究院 一种长波长苯甲酰甲酸甲酯类光引发剂及其制备方法
CN112939779B (zh) * 2021-02-22 2024-03-26 湖北固润科技股份有限公司 适用于uv-led深层光聚合的对苯二甲酰甲酸酯型光引发剂及其制备方法
CN114716315A (zh) * 2022-03-09 2022-07-08 北京化工大学 一种芳乙烯基α-羰基酸酯类化合物在LED光聚合中作为光引发剂的用途及其制备方法
CN115504896B (zh) * 2022-10-09 2024-05-07 湖北固润科技股份有限公司 用于led光聚合的丙烯酰甲酸酯类化合物、其制备方法及其用途

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105732373A (zh) * 2016-03-17 2016-07-06 苏州引航生物科技有限公司 一种制备(r)-2-羟基-4-苯基丁酸乙酯的方法
CN108623425A (zh) * 2017-03-22 2018-10-09 中国科学院理化技术研究所 一种可见光催化[2+2]反应构筑四元环的方法
CN112020663A (zh) * 2018-03-27 2020-12-01 日产化学株式会社 固化膜形成用组合物、取向材及相位差材
CN113072440A (zh) * 2021-04-19 2021-07-06 北京化工大学 适用于led光聚合的两亲性含氟苯甲酰甲酸酯光引发剂及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
WEN LIAO等: "Photobleachable cinnamoyl dyes for radical visible photoinitiators", DYES AND PIGMENTS, vol. 178 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023169520A1 (zh) * 2022-03-09 2023-09-14 湖北固润科技股份有限公司 一种芳乙烯基α-羰基酸酯类化合物在LED光聚合中作为光引发剂的用途及其制备方法
CN115504896A (zh) * 2022-10-09 2022-12-23 湖北固润科技股份有限公司 用于led光聚合的丙烯酰甲酸酯类化合物、其制备方法及其用途
WO2024078413A1 (zh) * 2022-10-09 2024-04-18 湖北固润科技股份有限公司 用于led光聚合的丙烯酰甲酸酯类化合物、其制备方法及其用途
CN115504896B (zh) * 2022-10-09 2024-05-07 湖北固润科技股份有限公司 用于led光聚合的丙烯酰甲酸酯类化合物、其制备方法及其用途

Also Published As

Publication number Publication date
WO2023169520A1 (zh) 2023-09-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN114716315A (zh) 一种芳乙烯基α-羰基酸酯类化合物在LED光聚合中作为光引发剂的用途及其制备方法
WO2018049976A1 (zh) 芴类光引发剂、其制备方法、具有其的光固化组合物及其在光固化领域的应用
CN105037587A (zh) 一种适用于uv-led光固化体系的增感剂
BR112012024198B1 (pt) Composto e processo para a preparação de um aminoacrilato
WO2016206602A1 (zh) 一种用于uv-led光固化的增感剂及其制备方法和应用
Eren et al. Thioxanthone-functionalized 1, 6-heptadiene as monomeric photoinitiator
Deng et al. Novel chalcone-based phenothiazine derivative photoinitiators for visible light induced photopolymerization with photobleaching and good biocompatibility
Tang et al. Cinnamoylformate derivatives photoinitiators with excellent photobleaching ability and cytocompatibility for visible LED photopolymerization
WO2016192610A1 (zh) 用于uv固化材料的酰基肟酯类化合物及其合成方法及应用
Cınar et al. Structure-reactivity relationships of novel monomeric photoinitiators
Chen et al. Synthesis and preliminary photopolymerization envaluation of photopolymerizalbe type II photoinitiators BRA and TXRA
CN112028893A (zh) 一种吡咯并吡咯结构的光引发剂及其制备方法和应用
Guo et al. Substituted Stilbene-based D-π-A and A-π-A type oxime esters as photoinitiators for LED photopolymerization
CN115504896A (zh) 用于led光聚合的丙烯酰甲酸酯类化合物、其制备方法及其用途
JPS63258646A (ja) ポリマ−光触媒
Zhang et al. Carbazole-fused coumarin based oxime esters (OXEs): efficient photoinitiators for sunlight driven free radical photopolymerization
WO2016192611A1 (zh) 肟酯类化合物及其合成方法及应用
WO2024041569A1 (zh) 适用于uv-vis led光源深层固化的酰基氧膦肟酯类化合物及其制备和应用
CN113072440A (zh) 适用于led光聚合的两亲性含氟苯甲酰甲酸酯光引发剂及其制备方法
CN107129458B (zh) 咔唑肟酯类化合物及其合成方法与应用
Xiao et al. Synthesis and characterization of copolymerizable one‐component type II photoinitiator
CN112939779B (zh) 适用于uv-led深层光聚合的对苯二甲酰甲酸酯型光引发剂及其制备方法
CN113683714B (zh) 一种适用于uv-led有氧光固化的含供氢体硫醚型萘酰亚胺衍生物类光引发剂
CN113527138B (zh) 一种用于制备光致变色材料的对氟苯偶酰型肟酯类光引发剂及其制备方法与应用
TWI745897B (zh) 一種含有醯基哢唑衍生物和哢唑基肟酯的光引發劑組合物及其在光固化組合物中的應用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20221012

Address after: 448000 Hubei Jingmen Chemical Recycling Industrial Park (Group 3, Fengmiao Village, Baimiao Sub district Office, Duodao District, Jingmen City)

Applicant after: HUBEI GURUN TECHNOLOGY Co.,Ltd.

Address before: 100029, No. 15 East Third Ring Road, Chaoyang District, Beijing

Applicant before: BEIJING University OF CHEMICAL TECHNOLOGY

TA01 Transfer of patent application right