CN113527138B - 一种用于制备光致变色材料的对氟苯偶酰型肟酯类光引发剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于制备光致变色材料的对氟苯偶酰型肟酯类光引发剂及其制备方法与应用，本发明涉及高分子材料技术领域。本发明公开的光引发剂是基于固体材料内的自由体积有限而导致光致变色分子在固体材料中的应用受限以及固态光致变色材料的制备工艺复杂而提出的；本发明以对氟苯甲醛、盐酸羟胺和酰氯为主要原料，制备了一类对氟苯偶酰型肟酯类光引发剂；本发明还公开将制备的光引发剂与光固化树脂或单体混合利用光固化技术制备了一种固态光致变色材料；本发明的有益效果在于：(1)所制备的光引发剂合成简单，产率高；(2)该光引发剂能够在UV‑LED光照下能快速地引发光固化树脂或单体聚合制备光致变色材料；(3)该光引发剂能够赋予聚合物膜良好的光致变色性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于制备光致变色材料的对氟苯偶酰型肟酯类光引发剂及其制备方法与应用，属于高分子材料技术领域。
背景技术
光致变色分子是光致变色材料的核心成分，在光照或加热的条件下，光致变色分子发生化学键的断裂与生成和共轭结构的改变得到不同结构的同分异构体，不同的同分异构体拥有不同的光吸收能力从而赋予材料不同的颜色。宏观表现为光致变色材料在光照或加热下颜色发生变化，这一特性可以被用来制作智能光学材料，比如光转换设备、3D光信息储存设备等。目前，所报道光致变色分子，如偶氮苯类、二芳基乙烯及螺吡喃类分子，一般都需要比较大的自由体积才能完成共轭结构的转变，进而实现材料的光致变色功能。这在一定程度上极大限制了光致变色分子在自由体积有限的固态光致变色材料里的应用，进而也影响了固态光致变色材料的发展。因此设计新型的适用于固态光致变色材料的光致变色分子具有理论意义和应用价值。
光固化技术是利用光引发剂使得具有化学反应活性的液态物质快速转变为固态物质的过程。该技术具有高效、适应性广、经济、节能及环境友好的特点。它已被广泛应用于印刷制版、立体光刻、油墨、涂料、胶粘剂、食品包装及医用生物材料领域。光引发剂分子及其光解产物通常都具有光吸收性能，通过设计光引发剂的结构可以使得光引发剂分子和光解产物表现出不同的颜色，从而达到光致变色的性能，同时利用其引发性能可以通过快速的光固化技术制备光致变色材料，从而简化光致变色聚合物的制备工艺，并为制备光致变色材料提供一种简单、快速和环保的新途径。
发明内容
本发明提供一种用于制备光致变色材料的对氟苯偶酰型肟酯类光引发剂及其制备方法与该光引发剂在固体光致变色材料领域的应用。该光引发剂能够很好地引发单体光聚合生成聚合物膜，同时残存于聚合物膜中的光引发剂具有光致变色性能。与目前已报道的光引发剂和光致变色分子相比，此种光引发剂的合成工艺简单，产率高，在制备和成本上具有很大的优势。同时，本发明的光引发剂作为光致变色分子可用于固体聚合物中，并具有较好的抗疲劳性。本发明通过广泛而深入的研究，通过分子设计制备了一系列用于制备光致变色材料的对氟苯偶酰型肟酯类光引发剂。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
1.一种用于制备光致变色材料的对氟苯偶酰型肟酯类光引发剂，其特征在于：所述光引发剂的化学结构通式如下所示：
其中，R1选自C1-C16脂肪烃基、芳烷基和苯基；优选为甲基、苯基。
2.一种制备项1所述的用于制备光致变色材料的对氟苯偶酰型肟酯类光引发剂方法，其特征在于：其通用的合成工艺如下所示：
3.根据项2所述的方法，其特征在于：所述光引发剂的制备方法包括以下步骤：
(1)所述步骤a中，将催化剂、对氟苯甲醛和碱加入到反应容器中，在80～120℃下反应24h，随后向反应器中加入适量乙酸以及氧化剂进行氧化反应。将反应物加热回流6h后结束反应，然后用乙酸对粗产品进行重结晶，得到对氟苯偶酰黄色固体；
(2)所述步骤b中将对氟苯偶酰、盐酸羟胺和碱加入到反应容器中，加入适量溶剂，加热回流12h；反应结束后，冷却，加入酸调节至中性，用乙酸乙酯萃取三次，合并有机层，随后用饱和食盐水洗涤三次，有机层经干燥剂干燥后，过滤，减压蒸馏除去溶剂得到粗产物；然后，使用柱色谱提纯粗产物1,2-双(4-氟苯基)-2-肟基-1-乙酮；
(3)所述步骤c将1,2-双(4-氟苯基)-2-肟基-1-乙酮和碱加入到反应容器中，加入适量溶剂，在冰水浴下搅拌溶解后滴加酰氯化合物，滴加完毕后加入去离子水搅拌半小时，用乙酸乙酯萃取三次，合并有机层，随后用饱和食盐水洗涤三次，有机层经干燥剂干燥后，过滤，减压蒸馏除去溶剂得到粗产物；然后，使用柱色谱提纯粗产物得到最终产物。
4.根据项3所述的方法，其特征在于：所述步骤a中，催化剂选自3-乙基-4-甲基-5-羟乙基噻唑溴盐、3-丙基-4-甲基-5-羟乙基噻唑溴盐、3-异丙基-4-甲基-5-羟乙基噻唑溴盐、3-苄基-4-甲基-5-羟乙基噻唑溴盐、3-丁基-4-甲基-5-羟乙基噻唑碘盐中的一种或多种；所述碱选自三乙胺、二乙胺、4-二甲氨基吡啶、吡啶、3-甲基吡啶、2-甲基吡啶、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾中的一种或多种；所述催化剂的摩尔数为对氟苯甲醛的0.02～0.05倍；所述碱的摩尔数是对氟苯甲醛的0.1～0.3倍；所述氧化剂为硝酸、硝酸钠、硝酸钾、硝酸镁、三氯化铁、硫酸铜中的一种或几种；所述反应温度为90℃。
5.根据项4所述的方法，其特征在于：所述步骤a中，催化剂为3-丙基-4-甲基-5-羟乙基噻唑溴盐；所述碱为三乙胺；所述催化剂的摩尔数是对氟苯甲醛的0.03倍；所述碱的摩尔数是对氟苯甲醛的0.2倍；所述氧化剂为硝酸钠、三氯化铁、硫酸铜的混合物，其中硝酸钠、三氯化铁、硫酸铜的摩尔量比例为34:5:1。
6.根据项3所述的方法，其特征在于：所述步骤b中，所述碱选自三乙胺、二乙胺、4-二甲氨基吡啶、吡啶、3-甲基吡啶、2-甲基吡啶、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾中的一种或多种，优选为氢氧化钠；所述对氟苯偶酰、盐酸羟胺与碱的摩尔比为1:2:2；所述溶剂为去离子水与有机溶剂的混合物；去离子水与有机溶剂的比例为等体积比；所述酸选自稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸、冰醋酸的一种或多种，优选为稀盐酸，其中稀盐酸的浓度为1mol L-1；所述干燥剂选自无水硫酸镁、无水硫酸钠，优选为无水硫酸钠。
7.根据项6所述的方法，其特征在于：所述步骤b中，所述有机溶剂选自四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙二醇二甲醚，优选为四氢呋喃。
8.根据项3所述的方法，其特征在于：所述步骤c中，所述碱选自三乙胺、二乙胺、4-二甲氨基吡啶、吡啶、3-甲基吡啶、2-甲基吡啶、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾中的一种或多种，优选为三乙胺；所述溶剂为四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙二醇二甲醚中的一种或多种，优选为四氢呋喃；所述酰氯化合物为C1-C16脂肪烃基酰氯、芳烷基酰氯、苯酰氯，优选为乙酰氯、苯酰氯；1,2-双(4-氟苯基)-2-肟基-1-乙酮、碱和酰氯化合物的摩尔比为1:4:2；所述干燥剂选自无水硫酸镁、无水硫酸钠，优选为无水硫酸钠。
9.一种可自由基光固化的组合物，其特征在于，包含项1所述的用于制备光致变色材料的对氟苯偶酰型肟酯类光引发剂；该组合物包含1％-5％的所述对氟苯偶酰型肟酯类光引发剂和95％-99％的光固化树脂或单体，基于该组合物的总重量。
10.根据项9所述的组合物，其特征在于，所述光固化树脂选自环氧(甲基)丙烯酸树脂、聚氨酯(甲基)丙烯酸树脂、聚酯(甲基)丙烯酸树脂、聚醚(甲基)丙烯酸树脂、丙烯酸酯化聚(甲基)丙烯酸树脂中的一种或多种；所述的单体为单官能度、双官能度或多官能度(甲基)丙烯酸酯中的一种或多种。
11.项1中所述的用于制备光致变色材料的对氟苯偶酰型肟酯类光引发剂的用途，其特征在于对氟苯偶酰型肟酯类光引发剂引发光固化树脂或单体制备光致变色材料。
12.根据项11中所述的用途，其特征在于，所述光固化树脂选自环氧(甲基)丙烯酸树脂、聚氨酯(甲基)丙烯酸树脂、聚酯(甲基)丙烯酸树脂、聚醚(甲基)丙烯酸树脂、丙烯酸酯化聚(甲基)丙烯酸树脂中的一种或多种；所述的单体为单官能度、双官能度或多官能度(甲基)丙烯酸酯中的一种或多种。
在下文对本发明的描述中，除另有明确说明，本申请中的数值均可视为被措词“大约”修饰。但是，本发明人已尽可能精确地报道了实施例中的数值，尽管这些数值不可避免地包括一定的误差。
在本申请中，除非明确排除，本发明的具体或者优选实施方案可以组合。另外，本申请实施例的各项要素是与其对应的上位技术特征的具体的优选选择。如果所述上位技术特征可以与其它上位特征进行组合，则实施例的所述要素，即所述具体的优选选择，也可以与所述其它上位特征进行组合。这些组合应被视为本申请原始记载内容的一部分。
本发明的有益效果在于：与传统光引发剂相比，本发明的制备的光引发剂具有光致变色性能，能够制备光致变色聚合物。有助于光致变色材料的发展。
附图说明
图1是本发明提供的光引发剂的光引发机理图；
图2是本发明提供的光引发剂的光致变色机理图；
图3是实施例1-2制备的光引发剂引发单体二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)聚合的实时红外谱图；
图4是实施例1制备的光引发剂引发得到的无色光致变色膜随UV LED光照射时间变化的紫外可见光谱图；
图5是实施例1制备的光引发剂引发得到的有色光致变色膜在50℃真空加热下随加热时间变化的实物图；
图6是实施例1制备的对氟苯偶酰型肟酯类光引发剂引发得到的光致变色膜在465nm处吸光度随光照-加热循环次数的变化图。
具体实施方式
为了使本发明的技术方案及优点更加清楚明白，以下通过实施例并结合附图对本发明作进一步详细说明，下列实施例详细说明本发明，但并不限制本发明的范围。
上述光引发剂能够发生在395nm照射下发生两步断裂生成具有引发活性的自由基。如附图1所示，在光照下，光引发剂首先进行第一步断裂，生成酰氧基自由基和亚胺基自由基，此处的酰氧基自由基处于较低能量的电子态，不能够自发地发生脱羧反应。随后亚胺基进行第二步断裂反应，生成对氟苯甲腈和对氟苯甲酰基自由基，对氟苯甲酰基自由基引发单体二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)聚合生成聚合物膜。上述光引发剂分子在引发单体聚合过程中不会被完全消耗，部分残存于聚合物膜中的光引发剂分子可作为光致变色分子赋予材料光致变色性能。如附图2所示，光致变色分子能够在聚合物中进行第一步断裂生成酰氧基自由基和亚胺基自由基这两种相对稳定的自由基，同时生成的亚胺基为平面态，使得聚合物膜变为棕色。而在加热条件下，酰氧基自由基和平面态亚胺基自由基能够通过热运动重新结合生成无色的非平面态的光致变色分子，使得聚合物膜发生颜色变化，从棕色变为无色，从而赋予聚合物膜光致变色性能。
实施例1：
光引发剂E-FBOXE-Me具有以下结构式：
其制备方法包括以下步骤：
(a)将作为催化剂的3-丙基-4-甲基-5-羟乙基噻唑溴盐(0.3g，1.1mmol)、对氟苯甲醛(5.0g，40mmol)和三乙胺(0.7g，6.8mmol)加入到100mL单口烧瓶中，升温至90℃，反应24h。随后加入30mL乙酸，三氯化铁(0.5g，3.1mmol)，硫酸铜(0.1g，0.6mmol)，硝酸钠(1.7g，20.0mmol)，加热回流6h后结束反应，用乙酸对粗产品进行重结晶，得到对氟苯偶酰黄色固体。
(b)将对氟苯偶酰(1.23g，5mmol)、盐酸羟胺(0.7g，10mmol)和氢氧化钠(0.4g，10mmol)，加入到100mL单口烧瓶中，分别加入20mL的四氢呋喃和20mL的去离子水，升温至80℃，反应12h。反应结束后，冷却，加入稀盐酸调节至中性，用乙酸乙酯萃取三次，合并有机层，随后用饱和食盐水洗涤三次，有机层经无水硫酸钠干燥后，过滤，减压蒸馏除去溶剂得到粗产物。然后，使用柱色谱(淋洗剂为石油醚与二氯甲烷的混合物，体积比为1:1)提纯粗产物，得到1,2-双(4-氟苯基)-2-肟基-1-乙酮。
(c)将1,2-双(4-氟苯基)-2-肟基-1-乙酮(1.31g，5mmol)和三乙胺(2.02g，20mmol)加入100mL单口烧瓶中，加入30mL四氢呋喃，在冰水浴下搅拌溶解后滴加乙酰氯(0.79g，10mmol)，滴加完毕后加入去离子水搅拌半小时，用乙酸乙酯萃取三次，合并有机层，随后用饱和食盐水洗涤三次，有机层经无水硫酸钠干燥后，过滤，减压蒸馏除去溶剂得到粗产物。然后，使用柱色谱(淋洗剂为石油醚与二氯甲烷的混合物，体积比为1:1)提纯粗产物得到白色固体，命名为E-FBOXE-Me，并通过核磁共振波谱进行结构鉴定。
光引发剂E-FBOXE-Me的氢谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ7.98(dd,J＝8.4,5.2Hz,2H),7.75(dd,J＝8.8,5.2Hz,2H),7.23(dd,J＝8.4,8.4Hz,2H),7.13(dd,J＝8.4,8.4Hz,2H),2.03(3H).
光引发剂E-FBOXE-Me的碳谱数据为：13C NMR(100MHz,CDCl3,ppm):δ189.8,167.3,166.8(d,J＝257.4Hz),166.3,162.5(d,J＝267Hz),132.1(d,J＝9.8Hz),130.5(d,J＝2.9Hz),129.9(d,J＝9.8Hz),125.5(d,J＝3.3Hz),116.9(d,J＝22.2Hz),116.5(d,J＝22.1Hz),19.3.
光引发剂E-FBOXE-Me的氟谱数据为：19F NMR(376MHz,CDCl3,ppm):δ-100.70,-106.16.
实施例2：
光引发剂E-FBOXE-ph具有以下结构式
将实施例1中合成的中间产物1,2-双(4-氟苯基)-2-肟基-1-乙酮(1.31g，5mmol)和三乙胺(2.02g，20mmol)加入100mL单口烧瓶中，加入30mL四氢呋喃，在冰水浴下搅拌溶解后滴加苯甲酰氯(1.41g，10mmol)，滴加完毕后加入去离子水搅拌半小时，用乙酸乙酯萃取三次，合并有机层，随后用饱和食盐水洗涤三次，有机层经无水硫酸钠干燥后，过滤，减压蒸馏除去溶剂得到粗产物。然后，使用柱色谱(淋洗剂为石油醚与二氯甲烷的混合物，体积比为1:1)提纯粗产物，得到白色固体，命名为E-FBOXE-ph，并通过核磁共振波谱进行结构鉴定。
光引发剂E-FBOXE-ph的氢谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ8.08(dd,J＝8.8,5.2Hz,2H),7.84(dd,J＝8.4,5.2Hz,2H),7.70(d,J＝7.6Hz,2H),7.54(dd,J＝7.6,7.6Hz,1H),7.35(dd,J＝7.6,7.6Hz,2H),7.24(dd,J＝8.8,8.8Hz,2H),7.17(dd,J＝8.8,8.8Hz,2H).
光引发剂E-FBOXE-ph的碳谱数据为：13C NMR(100MHz,CDCl3,ppm):δ189.9,166.9(d,J＝267.0Hz),165.1(d,J＝252.8Hz),162.8,161.8,133.7,132.1(d,J＝9.8Hz),130.6(d,J＝2.9Hz),130.0(d,J＝8.9Hz),129.5,128.6,127.8,125.5(d,J＝3.4Hz),116.9(d,J＝22.2Hz),116.5(d,J＝22.1Hz).
光引发剂E-FBOXE-ph的氟谱数据为：19F NMR(376MHz,CDCl3,ppm):δ-100.52,-106.01.
实施例3-4：
实施例3-4的目的在于说明实施例1-2所制备的对氟苯偶酰型肟酯类光引发剂在UV-LED光源照射下，可以有效引发单体二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)聚合。
1、配置感光性树脂组合物
按照如下比例，配置感光树脂组合物：
A：二缩三丙二醇二丙烯酸酯(100质量份)
B：光引发剂(1质量份)
2、聚合性能测试
将上述组合物避光搅拌均匀后，用毛细管均匀涂抹到溴化钾盐片上，形成约30μm的涂膜，然后盖上另一片溴化钾盐片，放置于实时红外仪器中(美国赛默飞世尔科技公司，型号Nicolet 5700)，然后用UV-LED光源(深圳市兰谱里克科技有限公司，型号UVEC-4II，光强100mW/cm2)在395nm波长下，对涂膜进行曝光，曝光时间200s。测试结果如附图3所示。结果显示，含有本发明所制备的光引发剂的感光树脂组合物在395nm的UV-LED光源照射下，可以顺利引发光聚合，这表明本发明的光引发剂在UV-LED光固化体系下具有较好的适用性。
实施例5：
本实施例的目的在于说明可以使用实施例1所制备的对氟苯偶酰型肟酯类光引发剂可通过引发单体光聚合反应快速制得光致变色膜。
称取0.04g实施例1所制备的对氟苯偶酰型肟酯类光引发剂(E-FBOXE-Me)和1.96g二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)，充分混合，滴加到直径为5mm厚度为1mm的自制模具上，在其上方盖上一个盖玻片，置于波长395nm，光强为100mW/cm2的UV-LED光源下照射200s，得到光致变色膜，命名为E-FBOXE-Me–TPGDA。附图4为无色膜被光照时，其紫外吸收光谱随光照时间变化。附图4表明对无色膜进行光照时，其紫外吸收光谱随着光照时间的延长有着很明显的变化，光照5分钟后吸收光谱不再发生明显变化。附图5为有色膜在真空烘箱50℃下加热时间，其颜色随加热时间的变化。附图5显示有色膜在真空烘箱50℃下加热时，随加热时间的延长，其颜色逐渐褪去，20分钟后颜色完全消失。因此光致变色条件为：以波长为395nm的UV-LED光源(光强为100mW/cm2)照射5分钟为光照条件，以真空烘箱50℃下加热20分钟为加热条件。为了考察所制备的光致变色膜E-FBOXE-Me–TPGDA的抗疲劳性，测定每次刺激后的光致变色膜的吸收光谱图并取光谱图中465nm处的吸收度，经过五次“光照-加热”循环后将吸光度与循环次数作图，得到附图6。附图6显示经五次“光照-加热”光致变色循环后，465nm处的吸收度只有略微降低，这说明所制备固态光致变色材料具有较好的抗疲劳性，适用于光转换设备、3D光信息储存设备等智能光学材料领域。
以上仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，与本发明构思无实质性差异的各种工艺方案均在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种用于制备光致变色材料的对氟苯偶酰型肟酯类光引发剂，其特征在于：所述光引发剂的化学结构通式如下所示：
其中，R1为甲基或苯基。
2.一种制备权利要求1所述的用于制备光致变色材料的对氟苯偶酰型肟酯类光引发剂方法，其特征在于：其通用的合成工艺如下所示：
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述光引发剂的制备方法包括以下步骤：
(1)所述步骤a中，将催化剂、对氟苯甲醛和碱加入到反应容器中，在80～120℃下反应24h，随后向反应器中加入适量乙酸以及氧化剂进行氧化反应；将反应物加热回流6h后结束反应，然后用乙酸对粗产品进行重结晶，得到对氟苯偶酰黄色固体；
(2)所述步骤b中将对氟苯偶酰、盐酸羟胺和碱加入到反应容器中，加入适量溶剂，加热回流12h；反应结束后，冷却，加入酸调节至中性，用乙酸乙酯萃取三次，合并有机层，随后用饱和食盐水洗涤三次，有机层经干燥剂干燥后，过滤，减压蒸馏除去溶剂得到粗产物；然后，使用柱色谱提纯粗产物1,2-双(4-氟苯基)-2-肟基-1-乙酮；
(3)所述步骤c将1,2-双(4-氟苯基)-2-肟基-1-乙酮和碱加入到反应容器中，加入适量溶剂，在冰水浴下搅拌溶解后滴加酰氯化合物，滴加完毕后加入去离子水搅拌半小时，用乙酸乙酯萃取三次，合并有机层，随后用饱和食盐水洗涤三次，有机层经干燥剂干燥后，过滤，减压蒸馏除去溶剂得到粗产物；然后，使用柱色谱提纯粗产物得到最终产物。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述步骤a中，催化剂选自3-乙基-4-甲基-5-羟乙基噻唑溴盐、3-丙基-4-甲基-5-羟乙基噻唑溴盐、3-异丙基-4-甲基-5-羟乙基噻唑溴盐、3-苄基-4-甲基-5-羟乙基噻唑溴盐、3-丁基-4-甲基-5-羟乙基噻唑碘盐中的一种或多种；所述碱选自三乙胺、二乙胺、4-二甲氨基吡啶、吡啶、3-甲基吡啶、2-甲基吡啶、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾中的一种或多种；所述催化剂的摩尔数为对氟苯甲醛的0.02～0.05倍；所述碱的摩尔数是对氟苯甲醛的0.1～0.3倍；所述氧化剂为硝酸、硝酸钠、硝酸钾、硝酸镁、三氯化铁、硫酸铜中的一种或几种；反应温度为90℃。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述步骤b中，所述碱选自三乙胺、二乙胺、4-二甲氨基吡啶、吡啶、3-甲基吡啶、2-甲基吡啶、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾中的一种或多种；所述对氟苯偶酰、盐酸羟胺与碱的摩尔比为1:2:2；所述溶剂为去离子水与有机溶剂的混合物，去离子水与有机溶剂的比例为等体积比；所述有机溶剂选自四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙二醇二甲醚；所述酸选自稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸、冰醋酸的一种或多种；所述干燥剂选自无水硫酸镁、无水硫酸钠。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述步骤c中，所述碱选自三乙胺、二乙胺、4-二甲氨基吡啶、吡啶、3-甲基吡啶、2-甲基吡啶、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾中的一种或多种；所述溶剂为四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙二醇二甲醚中的一种或多种；所述酰氯化合物为乙酰氯或苯酰氯；1,2-双(4-氟苯基)-2-肟基-1-乙酮、碱和酰氯化合物的摩尔比为1:4:2；所述干燥剂选自无水硫酸镁、无水硫酸钠。
7.一种可自由基光固化的组合物，其特征在于，包含权利要求1所述的用于制备光致变色材料的对氟苯偶酰型肟酯类光引发剂；该组合物包含1％-5％的所述对氟苯偶酰型肟酯类光引发剂和95％-99％的光固化树脂或单体，基于该组合物的总重量。
8.根据权利要求7所述的组合物，其特征在于，所述光固化树脂选自环氧甲基丙烯酸树脂、聚氨酯甲基丙烯酸树脂、聚酯甲基丙烯酸树脂、聚醚甲基丙烯酸树脂、丙烯酸酯化聚甲基丙烯酸树脂中的一种或多种；所述的单体为单官能度、双官能度或多官能度甲基丙烯酸酯中的一种或多种。
9.权利要求1中所述的用于制备光致变色材料的对氟苯偶酰型肟酯类光引发剂的用途，其特征在于对氟苯偶酰型肟酯类光引发剂引发光固化树脂或单体制备光致变色材料。
10.根据权利要求9中所述的用途，其特征在于，所述光固化树脂选自环氧甲基丙烯酸树脂、聚氨酯甲基丙烯酸树脂、聚酯甲基丙烯酸树脂、聚醚甲基丙烯酸树脂、丙烯酸酯化聚甲基丙烯酸树脂中的一种或多种；所述的单体为单官能度、双官能度或多官能度甲基丙烯酸酯中的一种或多种。
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