CN113292528B - 高迁移稳定性的硫杂蒽酮光引发剂及制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种高迁移稳定性的硫杂蒽酮光引发剂及制备方法和应用。该高迁移稳定性的硫杂蒽酮光引发剂的结构如式(I)所示，其中R为烯丙基、苄基、4‑二甲氨基苄基、4‑甲基苄基、3‑甲基苄基、2‑甲基苄基、4‑苄氧基苄基、4‑叔丁基苄基、4‑甲氧基苄基、3‑(三氟甲基)苄基、4‑溴苄基、3‑氰基苄基、3‑硝基苄基、2‑(三氟甲基)苄基、3,5‑二(三氟甲基)苄基、4‑碘苄基、4‑溴苄基或4‑氰基苄基。本发明提供的硫杂蒽酮光引发剂与丙烯酸酯有良好的相容性，具有高的迁移稳定，不需要添加溶剂来溶解光引发剂，不需要助剂就可以有效的引发单体聚合。本发明提供的硫杂蒽酮光引发剂结构简单、合成简便，可适用于大规模生产。

Description

高迁移稳定性的硫杂蒽酮光引发剂及制备方法和应用

技术领域

本发明涉及光引发剂领域，更具体地，涉及一种高迁移稳定性的硫杂蒽酮光引发剂及制备方法和应用。

背景技术

光聚合是一种非常重要的技术，在诸多领域中被广泛应用，如光固化涂料、油墨、微电子、胶黏剂、光刻胶、牙科固化、3D打印等领域。在这些应用中，控制光聚合的过程在于光引发剂，光引发剂在光固化体系中所占比例较小，但对光固化的速度起着决定作用。目前紫外光固化技术研究的比较成熟，有很多商品化的紫外光光引发剂。硫杂蒽酮类光引发剂是一种研究广泛的光引发剂，商业上大量使用的紫外光光引发剂硫杂蒽酮(异丙基硫杂蒽酮，US6025408)与光固化体系的相容性较差。中国专利CN 1546488A公开了一种含双环烷基硫杂蒽酮的制备方法，可作为单体也可作为紫外光引发剂；中国专利CN 1594399A公开了一种含助引发剂氨基的硫杂蒽酮的制备方法，但是主链上的光活性基团易受到大分子链段的阻碍作用，不利于发挥大分子光引发剂的优势。小分子光引发剂尤其是抽氢型小分子光引发剂，通常需要添加供氢体胺、硫醇等来提高光固化速度，但小分子光引发剂及小分子供氢体在光固化体系中易迁移到聚合物材料的表面，给聚合物材料带来毒性，黄变等一系列问题。

为了适应各种发展的需要，开发高迁移稳定性的光引发剂成为研究领域的热点。本研究团队之前研发了一种含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的硫杂蒽酮的可见光引发剂，虽然也有较高的迁移稳定性，但合成方法较为复杂，不利于产业化生产。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种合成方法简单同时具有高迁移稳定性的硫杂蒽酮光引发剂。

该硫杂蒽酮光引发剂的结构如下式所示：

其中，所述R为-CH-CH＝CH₂、苄基、4-二甲氨基苄基、4-甲基苄基、3-甲基苄基、2-甲基苄基、4-苄氧基苄基、4-叔丁基苄基、4-甲氧基苄基、3-(三氟甲基)苄基、4-溴苄基、3-氰基苄基、3-硝基苄基、2-(三氟甲基)苄基、3,5-二(三氟甲基)苄基、4-碘苄基、4-溴苄基或4-氰基苄基等。

在本发明一个优选实施方式中，R优选为-CH-CH＝CH₂或苄基，该硫杂蒽酮光引发剂的结构式具体分别如下：

本发明提供的硫杂蒽酮光引发剂是单组份可聚合性硫杂蒽酮光引发剂，这类光引发剂与丙烯酸酯有良好的相容性，不需要添加溶剂来溶解光引发剂，不需要助剂就可以有效的引发单体聚合，具有高的迁移稳定性的同时结构简单，利于产业化生产。

本发明提供的具有高迁移稳定性的硫杂蒽酮光引发剂的制备方法简单，利于产业化生产，经济有效。本发明的另一目的在于提供上述硫杂蒽酮光引发剂的制备方法，包括如下步骤：

a、将氯(溴)化苄及其衍生物或烯丙基氯与2-氨基硫杂蒽酮、缚酸剂、有机溶剂混合，在反应温度90℃-145℃下反应0.5-24h，反应结束后过滤，浓缩，水洗，干燥，再沉淀，得到单取代的N-苄胺基硫杂蒽酮或N-烯丙胺基硫杂蒽酮；

b、将单取代的N-苄胺基硫杂蒽酮或N-烯丙胺基硫杂蒽酮与丙烯酰氯、缚酸剂、有机溶剂混合，在反应温度0℃-65℃下反应0.5-12h，反应结束后，将反应液倒入水中，萃取，取有机层浓缩，即得。

在本发明一个优选实施方式中，所述步骤a中，n_{2-氨基硫杂蒽酮}：n_{氯(溴)化苄及其衍生物或烯丙基氯}＝1:05～1:1.3。

在本发明的步骤a中，氯(溴)化苄及其衍生物或烯丙基氯的选择与R的选择一致。当R优选为-CH-CH＝CH₂时，步骤a中为烯丙基氯，当R优选为苄基时，步骤a中为氯化苄或溴化苄。在本发明一个优选实施方式中，所述步骤a中，缚酸剂为三乙胺、吡啶、无水碳酸钾、无水碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种，优选为三乙胺、吡啶或无水碳酸钾，在具体的优选实施方式中，对于式(II)的合成，步骤a中敷酸剂更优选为无水碳酸钾，对于式(III)的合成，步骤a中敷酸剂更优选为吡啶。敷酸剂的用量可以为本领域中的常规用量，优选用量为：敷酸剂与2-氨基硫杂蒽酮的摩尔比为(1.1～1.25)：1。在本发明的步骤a中，有机溶剂可以为本领域中常用的有机溶剂丙酮、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲苯、二甲苯，具体可以优选为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺或甲苯。有机溶剂的加入量可以为常规的使用量，可以为10mL-20mL/g(2-氨基硫杂蒽酮)。

在本发明一个优选实施方式中，所述步骤b中，n_{单取代的N-苄胺基硫杂蒽酮或N-烯丙胺基硫杂蒽酮}：n_丙烯酰氯＝1:1.05～1:1.2。

在本发明一个优选实施方式中，所述步骤b中，所述有机溶剂可以为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二氯甲烷中的一种，更优选为四氢呋喃或N,N-二甲基甲酰胺。有机溶剂的加入量可以为常规的使用量，可以为10-20mL/g(单取代的N-苄胺基硫杂蒽酮或N-烯丙胺基硫杂蒽酮)。缚酸剂优选为三乙胺、吡啶、碳酸钾或碳酸钠中的一种，优选为吡啶，敷酸剂的加入量可以为常规的使用量，可以为n_{单取代的N-苄胺基硫杂蒽酮或N-烯丙胺基硫杂蒽酮}：n_缚酸剂＝1:1.1～1:1.25。

本发明提供的硫杂蒽酮光引发剂为可见光光引发剂，与丙烯酸酯有良好的相容性，适用于引发丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、苯乙烯类或乙烯基醚类的物质聚合。即本发明的另一目的在于提供上述硫杂蒽酮光引发剂以及制备方法在制备光引发剂中的应用，该光引发剂用于引发丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、苯乙烯类或乙烯基醚类的物质聚合。本发明提供的硫杂蒽酮光引发剂适用聚合的丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、苯乙烯类或乙烯基醚类物质优选为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、甲基丙烯酸-β-羟乙酯，丙烯酸-β-羟乙酯、苯乙烯、三乙烯基乙二醇二乙烯基醚中的一种或几种。其中，该类物质的聚合反应的光照强度优选为10-200mW/cm²，固化时间为3s-20min。

本发明提供的单组份可聚合型的硫杂蒽酮光引发剂，该光引发剂与丙烯酸酯有良好的相容性，不需要添加溶剂来溶解光引发剂，不需要助剂就可以有效的引发单体聚合，迁移稳定性较高，在光固化领域和食品级制品中均具有广泛的应用前景。本发明提供的硫杂蒽酮光引发剂结构简单，合成简单，可适用于工业上的大规模生产。

附图说明

图1为实施例1的2-(N-苄基)丙烯酰胺基硫杂蒽酮(TX-NBzCOCH＝CH₂)的核磁共振氢谱图；

图2为实施例1的2-(N-苄基)丙烯酰胺基硫杂蒽酮(TX-NBzCOCH＝CH₂)四氢呋喃溶液的紫外光谱图，其中，2-异丙基硫杂蒽酮(ITX)为对比光引发剂；

图3为实施例1的2-(N-苄基)丙烯酰胺基硫杂蒽酮(TX-NBzCOCH＝CH₂)光引发剂引发1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)聚合时的光聚合动力学曲线，其中2-异丙基硫杂蒽酮(ITX)为对比光引发剂；

图4为实施例1的2-(N-苄基)丙烯酰胺基硫杂蒽酮光引发剂引发HDDA聚合时的迁移稳定性图；

图5为1.0wt％实施例1的2-(N-苄基)丙烯酰胺基硫杂蒽酮光引发剂/HDDA光固化膜在丙酮中浸泡72h后丙酮溶液的紫外可见吸收光谱图。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例，用于说明本发明，但不止用来限制本发明的范围。

实施例1

本实施例提供了一种硫杂蒽酮光引发剂，制备方法具体如下：

a、制备2-(N-苄基)氨基硫杂蒽酮

在250ml的装有回流冷凝管、温度计、搅拌子的三口烧瓶中计入2-氨基硫杂蒽酮(3.41g,15.0mmol),氯化苄(1.99g,15.75mmol),无水碳酸钾(2.39g，17.325mmol)，N,N-二甲基甲酰胺35mL，搅拌下加热至145℃，0.5h后TLC检测反应完毕，得到2-(N-苄基)氨基硫杂蒽酮。过滤，浓缩，水洗，干燥，二氯甲烷溶解，石油醚中再沉淀，得纯品4.38g，产率92％。

¹H NMR(CDCl₃,400MHz)δppm:4.32(s,1H,-NH),4.47(s,2H,-CH₂),6.98-7.06(dd,J₁＝2.4Hz,J₂＝8.8Hz,1H,Ar-H),7.30-7.51(m,7H,Ar-H),7.55-7.64(m,2H,Ar-H),7.85-7.91(d,J＝2.4Hz,1H,Ar-H),8.59-8.65(d,J＝7.6Hz,1H,Ar-H)。

b、制备2-(N-苄基)丙烯酰胺基硫杂蒽酮

在250ml的装有搅拌子的三口烧瓶中加入2-(N-苄基)氨基硫杂蒽酮3.17g(10mmol)，加入干燥的四氢呋喃63ml，吡啶0.95g(12mmol)，搅拌均匀，加热至60℃，用注射器慢慢注入丙烯酰氯0.98ml(12mmol)，0.5h后停止反应，过滤，浓缩，用饱和食盐水洗(40mL×4)，水洗(40mL×4)，干燥，浓缩，用5mL二氯甲烷溶解，50mL的石油醚中再沉淀两次，得纯品2-(N-苄基)丙烯酰胺基硫杂蒽酮3.32g(即本实施例的硫杂蒽酮光引发剂)，产率89.5％。

¹H NMR(CDCl₃,400MHz)δppm(如图1所示):5.01-5.13(s,2H,NCH₂),5.55-5.67(d,J＝10.4Hz,1H,-CH＝CH₂),5.89-6.17(m,1H,-CH＝CH₂),6.42-6.55(dd,J1＝1.6Hz,J2＝16.8Hz,1H,-CH＝CH₂),7.14-7.36(m,6H,Ar-H),7.48-7.73(m,4H,Ar-H),8.37-8.41(d,J＝2.0Hz,1H,Ar-H),8.58-8.66(d,J＝8.0Hz,1H,Ar-H)。

实施例2

本实施例提供了一种硫杂蒽酮光引发剂，制备方法具体如下：

a、制备2-(N-烯丙基)胺基硫杂蒽酮

在250ml的装有回流冷凝管、温度计、搅拌子的三口烧瓶中计入2-氨基硫杂蒽酮(3.41g,15.0mmol),烯丙基氯(1.49g,19.5mmol),吡啶(1.85g，23.4mmol)，甲苯65mL，搅拌下加热至100℃，12h后TLC检测反应完毕。水洗，有机层干燥，二氯甲烷溶解，石油醚中再沉淀，得纯品2-(N-烯丙基)胺基硫杂蒽酮3.51g，产率88％。

¹H NMR(CDCl₃,400MHz)δppm:3.88-3.94(d,2H,NCH₂,d＝4.8Hz),4.34(s,1H,-NH),5.16-5.36(m,2H,-CH＝CH₂),5.94-6.20(m,1H,-CH＝CH₂),6.98-7.04(dd,1H,Ar-H,J₁＝3.0Hz,J₂＝8.4Hz),7.41-7.46(m,2H,Ar-H),7.54-7.60(m,1H,Ar-H)7.76-7.79(m,1H,Ar-H),7.84(d,1H,Ar-H,J＝3.0Hz),8.61(d,1H,Ar-H,J＝8.4Hz)

b、制备2-(N-烯丙基)丙烯酰胺基硫杂蒽酮

在250ml的装有搅拌子的三口烧瓶中加入2-(N-烯丙基)氨基硫杂蒽酮2.67g(10mmol)，加入干燥的N,N-二甲基甲酰胺50ml，吡啶0.95g(12mmol)，搅拌均匀，升温至60℃用注射器慢慢注入丙烯酰氯0.98ml(12mmol)，5h后停止反应，倒入水中，二氯甲烷萃取，浓缩，浓缩，用5mL四氢呋喃溶解，50mL的石油醚中再沉淀两次，得纯品2-(N-烯丙基)丙烯酰胺基硫杂蒽酮2.32g(即本实施例的硫杂蒽酮光引发剂)，产率72.3％。

¹H NMR(CDCl₃,400MHz)δppm:4.04(d,2H,-NCH₂,J＝4.8Hz),5.15-5.20(m,2H,-CH＝CH₂),5.55-5.67(m,1H,-CH＝CH₂),5.82-6.07(m,2H,-CH＝CH₂),6.42-6.55(m,1H,-CH＝CH₂),7.11(dd,1H,Ar-H,J₁＝3.0Hz,J₂＝8.4Hz),7.43-7.46(m,2H,Ar-H),7.56-7.58(m,2H,Ar-H),7.88(d,1H,Ar-H,J＝3.0Hz),8.63(d,1H,Ar-H,J＝8.4Hz)

实施例3

本实施例提供了一种硫杂蒽酮光引发剂，制备方法具体如下：

a、制备2-(N-苄基)氨基硫杂蒽酮

在250ml的装有回流冷凝管、温度计、搅拌子的三口烧瓶中计入2-氨基硫杂蒽酮(3.41g,15.0mmol),氯化苄(2.47g,19.5mmol),吡啶(1.85g，23.4mmol)，甲苯68mL，搅拌下加热至100℃，12h后TLC检测反应完毕，得到2-(N-苄基)氨基硫杂蒽酮。过滤，浓缩，水洗，干燥，二氯甲烷溶解，石油醚中再沉淀，得纯品3.13g，产率65.8％。通过核磁共振氢谱数据确认得到的纯品为2-(N-苄基)氨基硫杂蒽酮。

b、制备2-(N-苄基)丙烯酰胺基硫杂蒽酮

在250ml的装有搅拌子的三口烧瓶中加入2-(N-苄基)氨基硫杂蒽酮3.17g(10mmol)，加入干燥的甲苯35ml，三乙胺1.11g(11mmol)，搅拌均匀，用注射器慢慢注入丙烯酰氯0.86ml(10.5mmol)，在25℃下10h后停止反应，过滤，浓缩，用饱和食盐水洗(40mL×4)，水洗(40mL×4)，干燥，浓缩，用5mL二氯甲烷溶解，50mL的石油醚中再沉淀两次，得纯品2-(N-苄基)丙烯酰胺基硫杂蒽酮3.25g(即本实施例的硫杂蒽酮光引发剂)，产率87.6％。通过核磁共振氢谱数据确认得到的纯品为目标产物。

实施例4

本实施例提供了一种硫杂蒽酮光引发剂，制备方法具体如下：

a、制备2-(N-苄基)氨基硫杂蒽酮

在250ml的装有回流冷凝管、温度计、搅拌子的三口烧瓶中计入2-氨基硫杂蒽酮(3.41g,15.0mmol),氯化苄(0.95g,15mmol),碳酸钠(1.67g，15.75mmol)，二甲苯34mL，搅拌下加热至120℃，10h后TLC检测反应完毕，得到2-(N-苄基)氨基硫杂蒽酮。过滤，浓缩，水洗，干燥，二氯甲烷溶解，石油醚中再沉淀，得纯品3.74g，产率78.7％。通过核磁共振氢谱数据确认得到的纯品为2-(N-苄基)氨基硫杂蒽酮。

b、制备2-(N-苄基)丙烯酰胺基硫杂蒽酮

在250ml的装有搅拌子的三口烧瓶中加入2-(N-苄基)氨基硫杂蒽酮3.17g(10mmol)，加入干燥的N,N-二甲基甲酰胺60ml，无水碳酸钾1.45g(10.5mmol)，搅拌均匀，加热至60℃，用注射器慢慢注入丙烯酰氯0.82ml(10.1mmol)，10h后停止反应，过滤，浓缩，用饱和食盐水洗(40mL×4)，水洗(40mL×4)，干燥，浓缩，用5mL二氯甲烷溶解，50mL的石油醚中再沉淀两次，得纯品2-(N-苄基)丙烯酰胺基硫杂蒽酮2.87g(即本实施例的硫杂蒽酮光引发剂)，产率77.4％。通过核磁共振氢谱数据确认得到的纯品为目标产物。

实施例5

本实施例提供了一种硫杂蒽酮光引发剂，制备方法具体如下：

a、制备2-(N-烯丙基)胺基硫杂蒽酮

在250ml的装有回流冷凝管、温度计、搅拌子的三口烧瓶中计入2-氨基硫杂蒽酮(3.41g,15.0mmol),烯丙基氯(1.21g,15.75mmol),无水碳酸钾(2.39g，17.325mmol)，N,N-二甲基甲酰胺65mL，搅拌下加热至145℃，0.5h后TLC检测反应完毕。水洗，有机层干燥，二氯甲烷溶解，石油醚中再沉淀，得纯品2-(N-烯丙基)胺基硫杂蒽酮3.05g，产率76.2％。通过核磁共振氢谱数据确认得到的纯品为2-(N-烯丙基)胺基硫杂蒽酮。

b、制备2-(N-烯丙基)丙烯酰胺基硫杂蒽酮

在250ml的装有搅拌子的三口烧瓶中加入2-(N-烯丙基)氨基硫杂蒽酮2.67g(10mmol)，加入四氢呋喃53ml，三乙胺1.11g(11mmol)，搅拌均匀，升温至60℃用注射器慢慢注入丙烯酰氯0.86ml(10.5mmol)，1h后停止反应，倒入水中，二氯甲烷萃取，浓缩，浓缩，用5mL四氢呋喃溶解，50mL的石油醚中再沉淀两次，得纯品2-(N-烯丙基)丙烯酰胺基硫杂蒽酮2.05g(即本实施例的硫杂蒽酮光引发剂)，产率63.9％。通过核磁共振氢谱数据确认得到的纯品为目标产物。

实施例6

本实施例提供了一种硫杂蒽酮光引发剂，制备方法具体如下：

a、制备2-(N-烯丙基)胺基硫杂蒽酮

在250ml的装有回流冷凝管、温度计、搅拌子的三口烧瓶中计入2-氨基硫杂蒽酮(3.41g,15.0mmol),烯丙基氯(0.58g,15mmol),氢氧化钠(0.63g，15.75mmol)，二甲苯35mL，搅拌下加热至120℃，20h后TLC检测反应完毕。水洗，有机层干燥，二氯甲烷溶解，石油醚中再沉淀，得纯品2-(N-烯丙基)胺基硫杂蒽酮2.25g，产率56.2％。通过核磁共振氢谱数据确认得到的纯品为2-(N-烯丙基)胺基硫杂蒽酮。

b、制备2-(N-烯丙基)丙烯酰胺基硫杂蒽酮

在250ml的装有搅拌子的三口烧瓶中加入2-(N-烯丙基)氨基硫杂蒽酮2.67g(10mmol)，加入甲苯30ml，碳酸钠1.17g(11mmol)，搅拌均匀，升温至60℃用注射器慢慢注入丙烯酰氯0.83ml(10.2mmol)，10h后停止反应，倒入水中，二氯甲烷萃取，浓缩，浓缩，用5mL四氢呋喃溶解，50mL的石油醚中再沉淀两次，得纯品2-(N-烯丙基)丙烯酰胺基硫杂蒽酮1.88g(即本实施例的硫杂蒽酮光引发剂)，产率58.6％。通过核磁共振氢谱数据确认得到的纯品为目标产物。

实验例1

硫杂蒽酮光引发剂的应用1

将0.0100g的实施例1的硫杂蒽酮光引发剂(在本申请文件中该应用以实施例1为例详述，其他实施例的相同应用不在本申请文件中一一详述)，与1.0g的1,6-己二醇二丙烯酸酯混合均匀，取少许，均匀的涂在溴化钾盐片上，在光照为90mW/cm²的氙灯光源(含400～780nm的滤光片)照射下，用实时红外检测其光固化速度，15min时双键转化率为80％。2-异丙基硫杂蒽酮为对比光引发剂，15min时其双键转化率为67％。本研究小组之前给出的光引发剂，TXBDA与TXNBA/MDEA引发HDDA聚合时15min时双键的最终转化率为76％(I＝28mW cm^-2)。由上述数据可知，本发明实施例1的硫杂蒽酮单组份引发剂达到与TXNBA或TXNBA/MDEA体系一致的光引发效果，甚至可以获得更高的双键转化率，但本发明给出的硫杂蒽酮单组份引发剂的结构更加简单，合成简单。实施例1的光引发剂引发HDDA聚合的光聚合动力学曲线如图3所示，其中，实施例1的硫杂蒽酮光引发剂四氢呋喃溶液的紫外光谱图如图2所示。

迁移稳定性

配制光引发剂(实施例1的硫杂蒽酮光引发剂)/HDDA光固化样品，其中光引发剂＝1.0wt％HDDA。取0.10g光固化样品于10mL的小玻璃瓶中(膜厚度为35mm)，通入氮气3min，在氮气环境下光照20min，光照强度I＝170mW/cm²，光源到样品距离12.5cm，样品固化。将样品光固化的膜磨碎，然后点入丙酮溶液，使样品浸泡在丙酮溶剂中，侵泡时间3天。用过滤膜过滤，滤液转移到10ml容量瓶中，定容。其紫外可见吸收光谱图如图5，光引发剂丙酮溶液的摩尔消光系数的测试结果如图4。根据公式：

其中，C为浓度，b为光程长度，此处为1cm。M为光引发剂相对分子质量。m是在丙酮溶剂萃取光引发剂的质量。结合测的数据可以计算出光引发剂引发HDDA聚合的光固化膜在丙酮中的迁移为：2-(N-苄基)丙烯酰胺基硫杂蒽酮体系为4.95％，2-异丙基硫杂蒽酮体系为58.1％。前者所占后者比例为8.52％。

实施例2提供的硫杂蒽酮光引发剂引发HDDA聚合的光固化膜在丙酮中的迁移为：2-(N-苄基)丙烯酰胺基硫杂蒽酮体系为1.14％。

和现有技术中公开的结构相比，在具有差不多的稳定性的同时，本发明实施例给出的硫杂蒽酮光引发剂的结构更简单，易于商品化，相同摩尔量的光引发剂供氢体的单位利用效率更高。

实验例2

硫杂蒽酮光引发剂的应用2

将0.0100g的实施例2的硫杂蒽酮光引发剂(在本申请文件中该应用以实施例2为例详述，其他实施例的相同应用不在本申请文件中一一详述)与1.0g的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯混合均匀，取少许，均匀的涂在溴化钾盐片上，在光照为200mW/cm²的氙灯光照射下，用实时红外检测其光固化速度，5min时，双键转化率为38％。

迁移稳定性

配制光引发剂/TMPTA光固化样品，其中光引发剂＝1.0wt％HDDA。取0.10g光固化样品于10mL的小玻璃瓶中(膜厚度为35mm)，通入氮气3min，在氮气环境下光照20min，光照强度I＝170mW/cm²，光源到样品距离12.5cm，样品固化。将样品光固化的膜磨碎，然后点入丙酮溶液，使样品浸泡在丙酮溶剂中，侵泡时间3天。用过滤膜过滤，滤液转移到10ml容量瓶中，定容。测其紫外可见吸收光谱，结合上述公式计算出光引发剂引发TMPTA聚合的光固化膜在丙酮中的迁移为：2-(N-烯丙基)丙烯酰胺基硫杂蒽酮体系为13.2％，2-异丙基硫杂蒽酮体系为78.6％。前者所占后者比例为16.8％。

最后，本发明的方法仅为较佳的实施方案，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护围之内。

Claims (8)

1.一种硫杂蒽酮光引发剂，其特征在于：所述硫杂蒽酮光引发剂的结构如下式所示：

其中，所述R为-CH-CH＝CH₂或苄基。

2.权利要求1所述的硫杂蒽酮光引发剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

a、将氯化苄或烯丙基氯与2-氨基硫杂蒽酮、缚酸剂、有机溶剂混合，在反应温度90℃-145℃下反应0.5-24h，反应结束后过滤，浓缩，水洗，干燥，再沉淀，得到单取代的N-苄胺基硫杂蒽酮或N-烯丙胺基硫杂蒽酮；

b、将单取代的N-苄胺基硫杂蒽酮或N-烯丙胺基硫杂蒽酮与丙烯酰氯、缚酸剂、有机溶剂混合，在反应温度0℃-65℃下反应0.5-12h，反应结束后，将反应液倒入水中，萃取，取有机层浓缩，即得。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a中，所述n_{2-氨基硫杂蒽酮}：n_{氯化苄或烯丙基氯}＝1:1.05～1:1.3。

4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a中，所述缚酸剂为三乙胺、吡啶、无水碳酸钾、无水碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种。

5.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b中，n_{单取代的N-苄胺基硫杂蒽酮或N-烯丙胺基硫杂蒽酮}：n_丙烯酰氯＝1:1.05～1:1.2。

6.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b中，所述有机溶剂为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二氯甲烷中的一种；所述缚酸剂为三乙胺、吡啶、碳酸钾或碳酸钠。

7.权利要求1所述的硫杂蒽酮光引发剂在引发丙烯酸酯类、苯乙烯类或乙烯基醚类物质的聚合中的应用，其特征在于，所述的丙烯酸酯类、苯乙烯类或乙烯基醚类物质为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、甲基丙烯酸-β-羟乙酯，丙烯酸-β-羟乙酯、苯乙烯、三乙烯基乙二醇二乙烯基醚中的一种或几种。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述聚合反应的光照强度为10-200mW/cm²，固化时间为3s-20min。

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