CN102120783B

CN102120783B - 含脂肪族叔胺基的硫杂蒽酮光引发剂及其制备方法

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Publication number: CN102120783B
Application number: CN2011101047618A
Authority: CN
Inventors: 邱峻; 韦军; 王宝总; 郑小娟; 张明
Original assignee: Yangcheng Institute of Technology
Current assignee: Yangcheng Institute of Technology; Yancheng Institute of Technology
Priority date: 2011-04-26
Filing date: 2011-04-26
Publication date: 2012-11-28
Anticipated expiration: 2031-04-26
Also published as: CN102120783A

Abstract

本发明公开了下式所示的含脂肪族叔胺基的硫杂蒽酮光引发剂及其制备方法。以含苯环的脂肪族伯胺盐与硫代水杨酸为原料，在浓酸存在下，发生成环反应，合成出含硫杂蒽酮结构的伯胺盐。将此伯胺盐加碱液还原为伯胺，此伯胺再与环氧烷烃反应生成一类含叔胺基和硫杂蒽酮结构的新型光引发剂。它可以单独使用，也可利用分子结构上的两个活性羟基与二元酸或二异氰酸酯进一步进行聚合反应，生成主链含有助引发剂胺、侧链含有硫杂蒽酮结构的大分子光引发剂。该类化合物不仅与光固化体系具有良好的相容性，而且在光固化过程中不需额外添加助引发剂，引发效率较高，在紫外光固化领域具有广泛的应用前景。

Description

含脂肪族叔胺基的硫杂蒽酮光引发剂及其制备方法

技术领域：本发明属于一种光引发剂及其制备方法，特别是含脂肪族叔胺基的硫杂蒽酮光引发剂及其制备方法。

背景技术：紫外光(简称UV)固化技术是20世纪60年代出现的先进技术，它是利用紫外光引发具有化学活性的液态材料快速聚合交联，瞬间固化成膜。UV固化材料广泛应用于化工、机械、电子、轻工、通讯等领域。光引发剂是任何一种UV固化体系都需要的主要组分之一，它对于UV体系的固化速率起决定作用。商业上大量用作高效光引发剂的硫杂蒽酮(异丙基硫杂蒽酮，US Patent6025408)不仅与光固化体系相容性差，并且必须在助引发剂胺的存在下才能使用。这些小分子在长期的保存过程中，容易迁移到制品的表面，不仅产生难闻的气味和毒性，同时降低了光引发剂体系的引发性能；并且大部分未引发的小分子残留在交联的体系中，严重地影响了材料的最终性能。因此研究和开发高效、与体系相容性好、毒性小的光引发剂成为人们关注的焦点。

中国专利CN 1546488A(含助引发剂氨基的硫杂蒽酮光引发剂及其制备方法)公开了一种制备含助引发剂氨基的硫杂蒽酮光引发剂的方法。此方法首先将硫代水杨酸与二苯酚反应制备出含双羟基的硫杂蒽酮；之后将双羟基的硫杂蒽酮与环氧氯丙烷在碳酸钾存在下于120-140℃反应24小时，得到含双环氧基团的硫杂蒽酮；然后将双环氧基团的硫杂蒽酮与仲胺或伯胺反应得到含助引发剂氨基的硫杂蒽酮光引发剂。这种光引发剂在使用时不需额外添加助引发剂，但它在与含异氰酸酯基、环氧基团的单体或聚合物发生缩聚反应形成大分子光引发剂时，在主链上的光活性基团容易受到大分子链段的阻碍作用，不利于发挥大分子光引发剂的优势(Allen N S.Photoinitiators for UV and visible curing ofcoatings：mechaniams and properties[J].Journal of Photochemistry and Photobiology A：Chemistry，1996，100：101-107)。中国专利CN 1594399A(共聚型硫杂蒽酮高分子光引发剂及其制备方法)公开了一种制备共聚型硫杂蒽酮高分子光引发剂的方法。该方法先以硫代水杨酸、二酚、环氧氯丙烷为原料合成含双环氧基团的硫杂蒽酮；再将硫杂蒽酮和二仲胺单体溶于溶剂中，升温聚合几小时，得到硫杂蒽酮大分子；然后通过丙烯酰氯酰化硫杂蒽酮大分子制备出共聚型硫杂蒽酮高分子光引发剂。这种光引发剂与引发体系的相容性提高，也不需要助引发剂胺，但制备过程相对较复杂。

发明内容：本发明从分子结构设计出发，将助引发剂胺引入到硫杂蒽酮结构上，制备了含助引发剂胺的硫杂蒽酮光引发剂，同时在分子结构上引入了两个活性羟基。这类光引发剂在紫外光激发下产生自由基的过程属于分子内的能量转移，因而引发效率较高，且可克服小分子助引发剂胺的毒性及迁移性等问题；另外，由于两个活性羟基的存在，此类光引发剂也可与二异氰酸酯、二羧酸等单体发生聚合反应，生成大分子光引发剂，且光活性基团在大分子的侧链上，不会受到大分子链段的阻碍作用，有利于提高光引发剂的引发效率，拓宽了硫杂蒽酮作为光引发剂的应用范围。和之前的专利相比，本发明的优势还表现在反应步骤少，合成简单，原料价廉易得。

本发明含脂肪族叔胺基的硫杂蒽酮光引发剂，其化学结构式如下所示：

其中R₁、R₃、R₄分别独立选自氢、卤素、羟基、C1-C22烷基，R₂分别独立选自C1-C22烷基，R₅分别独立选自氢、C1-C3烷基。

本发明含脂肪族叔胺基的硫杂蒽酮光引发剂的制备方法如下，以下均以质量份数表示：

(a)在氮气保护和磁力搅拌下，将1份硫代水杨酸在室温下溶于10～40份的浓酸中，然后逐渐加入1～8份含苯环结构的脂肪族伯胺的无机酸盐，在室温下反应1～5小时，升温至60～120℃反应2～10小时，反应结束后冷却至室温，静置过夜后将反应液缓缓倒入水中，搅拌，抽滤，然后向滤饼中滴加碱液，析出沉淀，经水洗、抽滤、干燥、重结晶即得含硫杂蒽酮结构的伯胺；

(b)将1份含硫杂蒽酮结构的伯胺与1～5份环氧烷烃在30～100℃时反应2～8小时，产物经旋蒸、水洗、抽滤、干燥、重结晶后即可得到含叔胺基和硫杂蒽酮结构的光引发剂。

本发明含脂肪族叔胺基的硫杂蒽酮光引发剂的制备反应方程式可表示为：

本发明所使用的含苯环结构的脂肪族伯胺的无机酸盐结构式为：

其中，Y＝Cl^-，SO₄ ^2-，PO₄ ^3-，n＝1～3。R₁、R₃、R₄分别独立选自氢、卤素、羟基、C1-C22烷基，R₂分别独立选自C1-C22烷基。

本发明所使用的浓酸选自浓硫酸、多聚磷酸。

本发明所使用的碱液选自氢氧化钠溶液、甲胺溶液、二甲胺溶液、乙胺溶液、二乙胺溶液。

本发明所使用的环氧烷烃的结构式为：

其中R₅分别独立选自氢、C1-C3烷基。

本发明含脂肪族叔胺基的硫杂蒽酮光引发剂的制备方法是先将硫代水杨酸与含苯环的脂肪族伯胺盐通过缩合成环，将伯胺基引入到硫杂蒽酮结构上，然后通过环氧烷烃使伯胺基发生羟烷基化反应，将伯胺基转化成叔胺基，同时引入两个活性羟基，得到含助引发剂胺的硫杂蒽酮光引发剂。这类光引发剂的引发效率较高，且在使用过程中无需再加助引发剂，可克服小分子助引发剂胺的毒性和迁移性，所以它将在光固化领域中有广泛的应用前景。

附图说明：

图1是2-[N，N-二(2-羟基)丙基]氨甲基硫杂蒽酮的红外光谱。

图2是硫杂蒽酮和2-[N，N-二(2-羟基)丙基]氨甲基硫杂蒽酮引发1，6-己二醇二丙烯酸酯的光差示扫描量热比较图。

具体实施方式：以下的实施实例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

实施例1

(a)室温下，在三颈瓶中加入30ml的浓硫酸，在氮气保护和磁力搅拌下加入3.2g硫代水杨酸，20min后缓慢加入17.2g苄胺的硫酸盐，90min内加完。室温反应1h，然后升温至80℃，反应2h。自然降温，静置过夜；将反应液在磁力搅拌下缓慢倒入900ml去离子水中，搅拌、静置、抽滤，再向滤饼中加入10％的NaOH溶液8ml，析出沉淀，再经抽滤、水洗、干燥和重结晶得到4.2g 2-氨甲基硫杂蒽酮。

(b)在氮气保护和磁力搅拌下将4.2g 2-氨甲基硫杂蒽酮和15ml去离子水、3ml环氧丙烷加入三颈瓶内，升温至60℃，反应8h，将反应液经旋蒸、水洗、抽滤、干燥和重结晶得到3.8g 2-[N，N-二(2-羟基)丙基]氨甲基硫杂蒽酮。图1是2-[N，N-二(2-羟基)丙基]氨甲基硫杂蒽酮的红外光谱；FT-IR(KBr，cm^-1)：3410(OH)，2970(CH₂，CH₃)，1640(C＝O)；¹HNMR([-d6]DMSO，400MHz)：δ＝7.51-7.50(1H，苯环)，7.30-7.26(3H，苯环)，7.10-7.08(2H，苯环)，6.65-6.64(1H，苯环)，4.81-4.80(2H，OH)，3.63-3.62(4H，CH_2，CH)，2.63-2.60(2H，CH₂)，2.38-2.35(2H，CH₂)，1.25-1.22(6H，CH₃)；图2是硫杂蒽酮和2-[N，N-二(2-羟基)丙基]氨甲基硫杂蒽酮引发1，6-己二醇二丙烯酸酯的光差示扫描量热比较图，可以看出其引发速度接近于硫杂蒽酮的二倍，具有优异的引发性能。

实施例2

(a)室温下，在三颈瓶中加入30ml的多聚磷酸，在氮气保护和磁力搅拌下加入3.2g硫代水杨酸，20min后缓慢加入18.1g 1-甲基苄胺的盐酸盐，1h内加完。室温反应1.5h，然后升温至75℃，反应2h。自然降温，静置过夜；将反应液在磁力搅拌下缓慢倒入600ml的去离子水中，搅拌、静置、抽滤，再向滤饼中加入10％的NaOH溶液8ml，析出沉淀，再经抽滤、水洗、干燥和重结晶得到4.3g 1-甲基-2-氨甲基硫杂蒽酮。

(b)在氮气保护和磁力搅拌下将4.3g 1-甲基-2-氨甲基硫杂蒽酮和20ml去离子水加入三颈瓶内，再通入1.6g环氧乙烷，升温至40℃，反应12h，将反应液经水洗、抽滤、干燥和重结晶得到3.6g 1-甲基-2-[N，N-二(2-羟基)丙基]氨甲基硫杂蒽酮。FT-IR(KBr，cm^-1)：3416(OH)，2980(CH₂，CH₃)，1636(C＝O)；；¹H NMR([-d6]DMSO，400MHz)：5＝7.51-7.50(1H，苯环)，7.29-7.26(2H，苯环)，7.08-7.06(1H，苯环)，6.95-6.94(1H，苯环)，6.45-6.44(1H，苯环)，4.80-4.79(2H，OH)，3.60-3.59(4H，CH₂，CH)，2.62-2.60(2H，CH₂)，2.36-2.34(2H，CH₂)，2.08-2.06(3H，CH₃)，1.25-1.22(6H，CH₃)。

Claims

1.含脂肪族叔胺基的硫杂蒽酮光引发剂，其特征在于该类化合物的化学结构如下式所示：

其中R₁、R₃、R₄分别独立选自氢、卤素、羟基、C1-C22烷基，R₂分别独立选自C1-C22亚烷基，R₅分别独立选自氢和C1-C3烷基。

2.根据权利要求1所述的含脂肪族叔胺基的硫杂蒽酮光引发剂的制备方法，其特征在于制备方法如下，以下均以质量份数表示：

3.根据权利要求2所述的含脂肪族叔胺基的硫杂蒽酮光引发剂的制备方法，其特征在于浓酸选自浓硫酸、多聚磷酸。

4.根据权利要求2所述的含脂肪族叔胺基的硫杂蒽酮光引发剂的制备方法，其特征在于含苯环结构的脂肪族伯胺的无机酸盐选自伯胺的盐酸盐、硫酸盐、磷酸盐。

5.根据权利要求2所述的含脂肪族叔胺基的硫杂蒽酮光引发剂的制备方法，其特征在于碱液选自氢氧化钠溶液、甲胺溶液、二甲胺溶液、乙胺溶液、二乙胺溶液。

6.根据权利要求2所述的含脂肪族叔胺基的硫杂蒽酮光引发剂的制备方法，其特征在于所使用的环氧烷烃的化学结构式如下：

其中R₅分别独立选自氢、C1-C3烷基。