CN104371043B - 光引发剂硫杂蒽酮乙酰芴及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种光引发剂硫杂蒽酮乙酰芴及其制备方法。首先在反应器中加入溶剂、硫代水杨酸以及2-乙酰芴，加热条件下反应，至反应结束；将反应后所得反应液冷却，经洗涤、重结晶等后处理得到硫杂蒽酮乙酰芴。硫杂蒽酮类光引发剂在相同的光照条件下，摩尔吸光系数越大光引发功能就越强。本发明制备的光引发剂硫杂蒽酮乙酰芴合成方法简单，在近紫外光区域有一吸收平台，398nm处的摩尔吸光系数为7983L·mol-1·cm-1，其作为高效近紫外光引发剂能大大提高光引发效率，对节约能源、相关制品产量提高和质量提高有着积极有益的效果。
Description
一、技术领域：
本发明涉及一种光引发剂及其制备方法，属于光化学领域。特别是涉及一种光引发剂硫杂蒽酮乙酰芴及其制备方法。
二、背景技术：
光固化技术又称为光聚合技术，已广泛的应用到新材料制备等许多领域。在2004年5月召开的北美辐射固化国际会议上，将其归纳为具有“5E”特点的工业技术：Efficient(高效)、Enabling(适应性广)、Economical(经济)、EnergySaving(节能)和EnvironmentalFriendly(环境友好)。光引发剂是光固化体系的重要组成部分，通过吸收光能产生活性基团，从而引发光聚合反应的发生。硫杂蒽酮类化合物具有一定的吸光性能，在激发态与助引发剂发生双分子作用，夺取助引发剂(氢供体)上的氢，产生活性自由基，然后再引发单体或低聚物进行聚合反应，得到固化膜，为夺氢型光引发剂。与传统的二苯甲酮类紫外光引发剂不同，硫杂蒽酮类光引发剂可以通过适当的分子修饰，使其吸收光红移，达到近紫外光区域。近紫外光(380～400nm)具备能量高等诸多优点，但是其能量又略低于紫外光，对基材和人体损害比较小；同时近紫外光具有较强的穿透能力，有利于单体或低聚物均匀快速反应。因此，近紫外光引发剂具有极其广泛的用途(1:HR.Allcock,M.V.B.Phelps,EW.Barrett.UltravioletPhotolithographicDevelopmentofPolyphosphazeneHydrogelMicrostructuresforPotentialUseinMicroarrayBiosensors.[J],Chem.Mater.2006,18,609-613：2：李雄,徐智谋,易新建等.不同波段近紫外光在SU-8胶中穿透深度的研究.[J]微细加工技术,2004,1,38-40)。申请号201310657111.5(CN103724320A)的专利申请公开了以氯苯腈为原料，在碱性条件下，与4-异丙基苯酚反应得到中间体，然后在浓硫酸的作用下发生合环反应得到2-异丙基硫杂蒽酮。申请号201110058238.6(CN102174039A)的专利申请公开了一种2-异丙基硫杂蒽酮的制备方法：通过重氮化、缩合醚化和脱水环合反应制备了2-异丙基硫杂蒽酮。申请号201010228409.0(CN101864006A)的专利申请公开了一种含环缩醛的硫杂蒽酮类光引发剂及其制备方法，以1，3-苯并二氧戊烷或1，3-苯并二氧己烷及其衍生物和2-巯基苯甲酸(硫代水杨酸)为原料，以浓硫酸为溶剂，在0-70℃下反应1-24小时，得到含环缩醛的硫杂蒽酮。Yilmaz等(Yilmaz,G,Aydogan,B,TemelG,etal.Thioxanthone-FluorenesasVisibleLightPhotoinitiatorsforFreeRadicalPolymerization.[J].Macromolecules,2010,43,4520-4526)合成了硫杂蒽酮-芴酸，其在393nm处的摩尔吸光系数为3512L·mol-1·cm-1。Tar等(TarH,EsenDS,AydinM，etal.PanchromaticTypeIIPhotoinitiatorforFreeRadicalPolymerizationBasedonThioxanthoneDerivative[J].Macromolecules,2013,46,3266-3272)合成了一种硫杂蒽酮光引发剂，即2–(9-氧代-9H-噻吨-2-氨基)乙酸，其在392nm处的摩尔吸光系数为1664L·mol-1·cm-1，并且证明了硫杂蒽酮类衍生物吸收光能后从基态跃迁到激发单线态，经系间窜跃至激发三线态；在三线态与供氢体作用产生自由基能够引发单体或低聚物聚合。所以，硫杂蒽酮类光引发剂在相同的光照条件下，摩尔吸光系数越大光引发功能就越强。已报道的硫杂蒽酮类光引发剂近紫外光区摩尔吸光系数较小，引发效果不太理想。
三、发明内容：
本发明要解决的技术问题是：提供一种新型光引发剂硫杂蒽酮乙酰芴及其制备方法。利用本发明技术方案制备硫杂蒽酮乙酰芴，其制备方法简便、易于控制；并且，在近紫外区有一较强的平台吸收，398nm处的摩尔吸光系数为7983L·mol-1·cm-1，较现有的硫杂蒽酮类光引发剂的摩尔吸光系数都大，作为高效近紫外光引发剂，可大大提高引发效率，对节约能源、相关制品产量提高和质量提高有着积极有益的效果。
为了解决上述问题，本发明采用的技术方案为：
本发明提供一种光引发剂硫杂蒽酮乙酰芴，所述光引发剂硫杂蒽酮乙酰芴的结构式为：
另外，提供一种光引发剂硫杂蒽酮乙酰芴的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
a、以硫代水杨酸和2-乙酰芴为原料，首先按照2-乙酰芴和硫代水杨酸二者摩尔比为1～3:1的比例称取两种原料，将称取的两种原料和溶剂加入反应容器中，加热进行反应，反应结束后得到反应混合物；
b、将步骤a得到的反应混合物进行冷却，经后处理得到产物硫杂蒽酮乙酰芴。
本发明的化学反应式如下：
根据上述的光引发剂硫杂蒽酮乙酰芴的制备方法，步骤a中所述溶剂为浓硫酸，其质量百分浓度为98％：所述浓硫酸与硫代水杨酸二者之间的摩尔比为27～75：1。
根据上述的光引发剂硫杂蒽酮乙酰芴的制备方法，步骤a所述加热进行反应为：反应首先在10～35℃条件下反应1～3小时，然后加热至60～120℃条件下反应1～3小时。
根据上述的光引发剂硫杂蒽酮乙酰芴的制备方法，步骤b中所述后处理的方法为：将冷却后的反应混合物缓慢倒入沸水中，水的加入量为溶剂浓硫酸体积量的7～10倍，煮沸5～30min，然后加入氢氧化钠调至中性，过滤；过滤后所得滤饼用60～80℃的热水洗涤至恒重得粗产品；粗产品经重结晶得硫杂蒽酮乙酰芴。
根据上述的光引发剂硫杂蒽酮乙酰芴的制备方法，所述重结晶为：将所得粗产品用二氧六环和水的混合溶剂进行重结晶，二氧六环和水混合时二者之间的体积比为1～4:1，重结晶后得到硫杂蒽酮乙酰芴。
本发明的积极有益效果：
1、利用本发明技术方案制备新型光引发剂硫杂蒽酮乙酰芴，其制备方法简单、条件易于控制。
2、硫杂蒽酮类化合物为夺氢型光引发剂，它们具有一定的吸光性能，在激发态与助引发剂发生双分子作用，夺取助引发剂(氢供体)上的氢，产生活性自由基，然后再引发单体或低聚物进行聚合，得到固化膜。同类型硫杂蒽酮光引发剂在相同的光照强度下，摩尔吸光系数越大光引发功能越强。现有研究应用较多的是紫外光引发剂。紫外光虽然具有能量高的优点，但是紫外光有光污染、穿透能力弱及对一些基膜产生光氧老化等弊端，近紫外光引发剂日益受到人们的青睐。近紫外光(380～400nm)具备光能量高等诸多的优点，但是其能量又略低于紫外光，对基材和人体损害比较小；同时近紫外光具有较强的穿透能力，有利于单体或低聚物均匀快速固化。因此，近紫外光引发剂具有极其广泛的用途。现有硫杂蒽酮类光引发剂在近紫外光区的摩尔吸光系数较小(3000L·mol-1·cm-1左右)，引发效果不太理想。而本发明制备的光引发剂硫杂蒽酮乙酰芴在近紫外区有一较强的平台吸收，398nm处的摩尔吸光系数为7983L·mol-1·cm-1，较现有的硫杂蒽酮类光引发剂的摩尔吸光系数都大，作为高效近紫外光引发剂，可大大提高引发效率，对节约能源、相关制品产量提高和质量提高有着积极有益的效果。
四、附图说明：
图1乙酰芴的红外光谱图；
图2硫杂蒽酮乙酰芴的红外光谱图；
图3硫杂蒽酮乙酰芴的紫外光谱图。
五、具体实施方式：
下面结合具体实施例来进一步描述本发明，但这些实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。
实施例1：
本发明光引发剂硫杂蒽酮乙酰芴的制备方法，其详细步骤如下：
a、在装有搅拌器、温度计和冷凝管的四口烧瓶中加入40mL浓硫酸(质量百分浓度为98％)，20℃条件下加入2.93g(19mmol)硫代水杨酸，搅拌溶解，然后将11.81g(57mmol)2-乙酰芴加入到上述溶液中，在20℃条件下搅拌反应2h；然后将反应体系升温至75℃进行反应，采用TLC监测反应进程，2h反应结束，得到反应液；
b、将反应液冷却后倒入300mL沸水中煮5min，然后缓慢加入氢氧化钠调至中性；冷却过滤，所得滤饼用80℃热水洗涤(每次洗涤用30mL)至恒重，所得粗产品采用二氧六环和水的混合溶剂进行重结晶(二氧六环和水的混合体积比为4:1)，重结晶后得到4.16g硫杂蒽酮乙酰芴，产率64.01％。
所得产品硫杂蒽酮乙酰芴的具体结构式为：
所得产品硫杂蒽酮乙酰芴的红外谱图详见附图2，所得产品硫杂蒽酮乙酰芴的紫外谱图详见附图3。
实施例2：
本发明光引发剂硫杂蒽酮乙酰芴的制备方法，其详细步骤如下：
a、在装有搅拌器、温度计和冷凝管的四口烧瓶中加入40mL浓硫酸(质量百分浓度为98％)，10℃条件下加入2.93g(19mmol)硫代水杨酸，搅拌溶解，然后将11.81g(57mmol)2-乙酰芴加入到上述溶液中，10℃条件下搅拌反应2h；然后将反应体系加热至75℃反应，采用TLC监测反应进程，1.5h反应结束，得到反应液；
b、将反应液冷却后倒入400mL沸水中煮5min，然后缓慢加入氢氧化钠调至中性；冷却过滤，所得滤饼用80℃热水洗涤(每次30mL)至恒重，所得粗产品采用二氧六环和水的混合溶剂进行重结晶(二氧六环和水的混合体积比为4:1)，重结晶后得到3.98g硫杂蒽酮乙酰芴，产率61.23％，具体结构同实施例1。
实施例3：
本发明光引发剂硫杂蒽酮乙酰芴的制备方法，其详细步骤如下：
a、在装有搅拌器、温度计和冷凝管的四口烧瓶中加入40mL浓硫酸(质量百分浓度为98％)，10℃条件下加入2.93g(19mmol)硫代水杨酸，搅拌溶解，然后将11.81g(57mmol)2-乙酰芴加入到上述溶液中，10℃条件下搅拌反应3h；然后将反应体系加热至120℃反应，采用TLC监测反应进程，1h反应结束，得到反应液；
b、将反应液冷却后倒入300mL沸水中煮5min，然后缓慢加入氢氧化钠调至中性；冷却过滤，所得滤饼用80℃热水洗涤(每次30mL)至恒重，所得粗产品采用二氧六环和水的混合溶剂进行重结晶(二氧六环和水的混合体积比为4:1)，重结晶后得到4.75g硫杂蒽酮乙酰芴，产率73.14％，其具体结构同实施例1。
实施例4：
本发明光引发剂硫杂蒽酮乙酰芴的制备方法，其详细步骤如下：
a、在装有搅拌器、温度计和冷凝管的四口烧瓶中加入40mL浓硫酸(质量百分浓度为98％)，10℃条件下加入2.93g(19mmol)硫代水杨酸，搅拌溶解，然后将7.90g(38mmol)2-乙酰芴加入到上述溶液中，10℃条件下搅拌反应2h；然后将反应体系加热至75℃反应，采用TLC监测反应进程，1.5h反应结束，得到反应液；
b、将反应液冷却后倒入400mL沸水中煮5min，然后缓慢加入氢氧化钠调至中性；冷却过滤，所得滤饼用80℃热水洗涤(每次30mL)至恒重，所得粗产品采用二氧六环和水的混合溶剂进行重结晶(二氧六环和水的混合体积比为4:1)，重结晶后得到3.94g硫杂蒽酮乙酰芴，产率60.56％，其具体结构同实施例1。
实施例5：
本发明光引发剂硫杂蒽酮乙酰芴的制备方法，其详细步骤如下：
a、在装有搅拌器、温度计和冷凝管的四口烧瓶中加入40mL浓硫酸(质量百分浓度为98％)，20℃条件下加入2.93g(19mmol)硫代水杨酸，搅拌溶解，然后将7.90g(38mmol)2-乙酰芴加入到上述溶液中，20℃条件下搅拌反应2h；然后将反应体系加热至75℃反应，采用TLC监测反应进程，2h反应结束，得到反应液；
b、将反应液冷却后倒入300mL沸水中煮5min，然后缓慢加入氢氧化钠调至中性；冷却过滤，所得滤饼用80℃热水洗涤(每次30mL)至恒重，所得粗产品采用二氧六环和水的混合溶剂进行重结晶(二氧六环和水的混合体积比为4:1)，重结晶后得到4.09g硫杂蒽酮乙酰芴，产率63.01％，其具体结构同实施例1。
实施例6：
本发明光引发剂硫杂蒽酮乙酰芴的制备方法，其详细步骤如下：
a、在装有搅拌器、温度计和冷凝管的四口烧瓶中加入40mL浓硫酸(质量百分浓度为98％)，35℃条件下加入2.93g(19mmol)硫代水杨酸，搅拌溶解，然后将7.90g(38mmol)2-乙酰芴加入到上述溶液中，35℃条件下搅拌反应1h；然后将反应体系加热至60℃反应，采用TLC监测反应进程，3h反应结束，得到反应液；
b、将反应液冷却后倒入400mL沸水中煮15min，然后缓慢加入氢氧化钠调至中性；冷却过滤，所得滤饼用80℃热水洗涤(每次30mL)至恒重，所得粗产品采用二氧六环和水的混合溶剂进行重结晶(二氧六环和水的混合体积比为4:1)，重结晶后得到3.91g硫杂蒽酮乙酰芴，产率60.21％，其具体结构同实施例1。
实施例7：
本发明光引发剂硫杂蒽酮乙酰芴的制备方法，其详细步骤如下：
a、在装有搅拌器、温度计和冷凝管的四口烧瓶中加入50mL浓硫酸(质量百分浓度为98％)，20℃条件下加入2.93g(19mmol)硫代水杨酸，搅拌溶解，然后将11.81g(57mmol)2-乙酰芴加入到上述溶液中，20℃条件下搅拌反应2h；然后将反应体系加热至75℃反应，采用TLC监测反应进程，1.5h反应结束，得到反应液；
b、将反应液冷却后倒入400mL沸水中煮5min，然后缓慢加入氢氧化钠调至中性；冷却过滤，滤饼用80℃热水洗涤(每次30mL)至恒重，所得粗产品采用二氧六环和水的混合溶剂进行重结晶(二氧六环和水的混合体积比为4:1)，重结晶后得到4.63g硫杂蒽酮乙酰芴，产率71.12％，其具体结构同实施例1。
实施例8：
本发明光引发剂硫杂蒽酮乙酰芴的制备方法，其详细步骤如下：
a、在装有搅拌器、温度计和冷凝管的四口烧瓶中加入50mL浓硫酸(质量百分浓度为98％)，10℃条件下加入2.93g(19mmol)硫代水杨酸，搅拌溶解，然后将7.90g(38mmol)2-乙酰芴加入到上述溶液中，10℃条件下搅拌反应2h；然后将反应体系加热至75℃反应，采用TLC监测反应进程，1.5h反应结束，得到反应液；
b、将反应液冷却后倒入400mL沸水中煮5min，然后缓慢加入氢氧化钠调至中性；冷却过滤，所得滤饼用60℃热水洗涤(每次30mL)至恒重，所得粗产品采用二氧六环和水的混合溶剂进行重结晶(二氧六环和水的混合体积比为4:1)，重结晶后得到4.01g硫杂蒽酮乙酰芴，产率61.58％，其具体结构同实施例1。
实施例9：
本发明光引发剂硫杂蒽酮乙酰芴的制备方法，其详细步骤如下：
a、在装有搅拌器、温度计和冷凝管的四口烧瓶中加入50mL浓硫酸(质量百分浓度为98％)，20℃条件下加入2.93g(19mmol)硫代水杨酸，搅拌溶解，然后将7.90g(38mmol)2-乙酰芴加入到上述溶液中20℃条件下搅拌反应2h；然后将反应体系加热至75℃反应，采用TLC监测反应进程，2h反应结束，得到反应液；
b、将反应液冷却后倒入300mL沸水中煮5min，然后缓慢加入氢氧化钠调至中性；冷却过滤，所得滤饼用80℃热水洗涤(每次30mL)至恒重，所得粗产品采用二氧六环和水的混合溶剂进行重结晶(二氧六环和水的混合体积比为4:1)，重结晶后得到4.18g硫杂蒽酮乙酰芴，产率64.36％，其具体结构同实施例1。
实施例10：
本发明光引发剂硫杂蒽酮乙酰芴的制备方法，其详细步骤如下：
a、在装有搅拌器、温度计和冷凝管的四口烧瓶中加入50mL浓硫酸(质量百分浓度为98％)，35℃条件下加入2.93g(19mmol)硫代水杨酸，搅拌溶解，然后将7.90g(38mmol)2-乙酰芴加入到上述溶液中35℃条件下搅拌反应1h；然后将反应体系加热至60℃反应，采用TLC监测反应进程，3h反应结束，得到反应液；
b、将反应液冷却后倒入400mL沸水中煮15min，然后缓慢加入氢氧化钠调至中性；冷却过滤，所得滤饼用70℃热水洗涤(每次30mL)至恒重，所得粗产品采用二氧六环和水的混合溶剂进行重结晶(二氧六环和水的混合体积比为4:1)，重结晶后得到3.99g硫杂蒽酮乙酰芴，产率61.38％，其具体结构同实施例1。
实施例11：
本发明光引发剂硫杂蒽酮乙酰芴的制备方法，其详细步骤如下：
a、在装有搅拌器、温度计和冷凝管的四口烧瓶中加入50mL浓硫酸(质量百分浓度为98％)，20℃条件下加入2.93g(19mmol)硫代水杨酸，搅拌溶解，然后将3.96g(19mmol)2-乙酰芴加入到上述溶液中，20℃条件下搅拌反应2h；然后将反应体系加热至75℃反应，采用TLC监测反应进程，3h反应结束，得到反应液；
b、将反应液冷却后倒入400mL沸水中煮15min，然后缓慢加入氢氧化钠调至中性；冷却过滤，所得滤饼用60℃热水洗涤(每次30mL)至恒重，所得粗产品采用二氧六环和水的混合溶剂进行重结晶(二氧六环和水的混合体积比为4:1)，重结晶后得到3.94g硫杂蒽酮乙酰芴，产率60.63％，其具体结构同实施例1。
实施例12：
本发明光引发剂硫杂蒽酮乙酰芴的制备方法，其详细步骤如下：
a、在装有搅拌器、温度计和冷凝管的四口烧瓶中加入50mL浓硫酸(质量百分浓度为98％)，20℃条件下加入2.93g(19mmol)硫代水杨酸，搅拌溶解，然后将3.96g(19mmol)2-乙酰芴加入到上述溶液中，20℃条件下搅拌反应2h；然后将反应体系加热至80℃反应，采用TLC监测反应进程，1.5h反应结束，得到反应液；
b、将反应液冷却后倒入300mL沸水中煮15min，然后缓慢加入氢氧化钠调至中性；冷却过滤，滤饼用80℃热水洗涤(每次30mL)至恒重，所得粗产品采用二氧六环和水的混合溶剂进行重结晶(二氧六环和水的混合体积比为4:1)，重结晶后得到3.97g硫杂蒽酮乙酰芴，产率60.21％，其具体结构同实施例1。
实施例13：
本发明光引发剂硫杂蒽酮乙酰芴的制备方法，其详细步骤如下：
a、在装有搅拌器、温度计和冷凝管的四口烧瓶中加入50mL浓硫酸(质量百分浓度为98％)，10℃条件下加入2.93g(19mmol)硫代水杨酸，搅拌溶解，然后将3.96g(19mmol)2-乙酰芴加入到上述溶液中，10℃条件下搅拌反应3h；然后将反应体系加热至80℃反应，采用TLC监测反应进程，2h反应结束，得到反应液；
b、将反应液冷却后倒入400mL沸水中煮15min，然后缓慢加入氢氧化钠调至中性；冷却过滤，滤饼用70℃热水洗涤(每次30mL)至恒重，所得粗产品采用二氧六环和水的混合溶剂进行重结晶(二氧六环和水的混合体积比为4:1)，重结晶后得到3.87g硫杂蒽酮乙酰芴，产率59.65％，其具体结构同实施例1。
Claims (4)
1.一种光引发剂硫杂蒽酮乙酰芴，其特征在于，所述光引发剂硫杂蒽酮乙酰芴的结构式为：
2.一种光引发剂硫杂蒽酮乙酰芴的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
a、以硫代水杨酸和2-乙酰芴为原料，首先按照2-乙酰芴和硫代水杨酸二者摩尔比为1～3:1的比例称取两种原料，将称取的两种原料和溶剂加入反应容器中，加热进行反应，反应结束后得到反应混合物；
所述加热进行反应为：反应首先在10～35℃条件下反应1～3小时，然后加热至60～120℃条件下反应1～3小时；
b、将步骤a得到的反应混合物进行冷却，经后处理得到产物硫杂蒽酮乙酰芴；
所述后处理的方法为：将冷却后的反应混合物缓慢倒入沸水中，水的加入量为溶剂浓硫酸体积量的7～10倍，煮沸5～30min，然后加入氢氧化钠调至中性，过滤；过滤后所得滤饼用60～80℃的热水洗涤至恒重得粗产品；粗产品经重结晶得硫杂蒽酮乙酰芴。
3.根据权利要求2所述的光引发剂硫杂蒽酮乙酰芴的制备方法，其特征在于：步骤a中所述溶剂为浓硫酸，其质量百分浓度为98％：所述浓硫酸与硫代水杨酸二者之间的摩尔比为27～75：1。
4.根据权利要求2所述的光引发剂硫杂蒽酮乙酰芴的制备方法，其特征在于，所述重结晶为：将所得粗产品用二氧六环和水的混合溶剂进行重结晶，二氧六环和水混合时二者之间的体积比为1～4:1，重结晶后得到硫杂蒽酮乙酰芴。
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