CN104151459B - 五元、六元或八元瓜环桥联丙烯酸聚合物及制备方法 - Google Patents
五元、六元或八元瓜环桥联丙烯酸聚合物及制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明五元、六元或八元瓜环桥联丙烯酸聚合物及制备方法，属于改性瓜环技术领域。由五元、六元或八元瓜环和丙烯酸为原料，由过硫酸盐作氧化剂和引发剂，采用“一锅法”反应，得到一种五元、六元或八元瓜环桥联丙烯酸聚合物新材料。其中经分离干燥所得的六元瓜环桥联丙烯酸聚合物固体，在将该固体溶于水，所得水溶液与1,1‑二己基‑[4,4'‑联吡啶]溴化盐按摩尔比2:1比例加入客体，加入浓盐酸，进一步可得到六元瓜环桥联丙烯酸超分子聚合物固体。本发明特点1）所使用的合成方法具有操作简单，产率高等特点。2）不但向瓜环中引入功能基团，而且根据瓜环的超分子自组装性能得到特殊性能的超分子聚合物。
Description
技术领域
本发明是五元、六元或八元瓜环桥联丙烯酸聚合物及制备方法，属于改性瓜环技术领域。
背景技术：通常，瓜环基聚合物要经瓜环氧化为羟基瓜环，再由羟基瓜环修饰引入单体，最后由单体聚合等三步方法合成。但将瓜环氧化为羟基瓜环以及以后再进一步的衍生化等损失非常大。目前已报道到的基于羟基瓜环的瓜环基聚合物主要以六元瓜环为主，虽然五元瓜环羟基化收率略低于六元瓜环（<42%）,但由于五元瓜环较小的端口直径和空腔，一般很少有人进行功能研究；六元瓜环具有较大的端口直径和空腔，羟基化收率较高（45％），具有实用价值，如kim研究组通过超分子自组装和分子修饰得到的玻尿酸水凝胶用于细胞工程。
本专利采用一锅法，不是全羟基化以后再进行修饰，而是在同一个反应器中两个过程可能同时发生，避免无谓的损耗，产率较高，使五元、六元与八元瓜环得到更加有效的利用。该方法亦可衍伸至其他瓜环，甚至使更大的瓜环的可修饰化得以实现，而且还有可能推广应用于各种特殊结构的改性瓜环。
超分子化学的研究对象是基于分子间弱的相互作用（如非共价键）形成的分子聚集体。作为超分子相互作用的主要结合力，虽然强度远不如共价键，但对温度、溶剂等外部条件的变化具有高度的响应性能，使材料的各种可逆性能变为可能。正是这种可逆性能使超分子材料在分子器件、传感器、药物缓释、细胞识别、膜传递等方面有着重要作用。本发明中的六元瓜环桥联聚丙烯酸型超分子聚合物是一种新材料，它不仅具有可逆特征，更重要的是组装的灵活性。该超分子聚合物在不同酸碱条件下实现可逆，可用于特殊分子的捕集与释放、药物传输于定点释放等方面。
发明内容：本发明的目的在于合成五元、六元与八元瓜环桥联丙烯酸聚合物的新物质，研究获得合成五元、六元与八元瓜环桥联丙烯酸聚合物的最高产率方法。
本发明五元、六元与八元瓜环桥联丙烯酸聚合物，是以由五元、六元或八元和丙烯酸为原料，由过二硫酸盐作氧化剂和引发剂，按摩尔比瓜环：过二硫酸盐：丙烯酸=1:4-8:3-20配料，采用“一锅法”反应，分别得到一种五元、六元与八元瓜环桥联丙烯酸聚合物新材料，其结构式如下（图示以六元瓜环为例）。
1.本发明中五元瓜环桥联丙烯酸聚合物的制备方法，按下列步骤进行：
(1) 将五元瓜环Q[5]和过二硫酸铵APS按配比称量，将五元瓜环和过二硫酸钾KPS混合于三口烧瓶中加蒸馏水溶解，搅拌，室温下通15min氮气；
(2) 将温度升高到70℃并保温1h；
(3) 完成步骤(2)后，按照Q[5]与丙烯酸单体AA摩尔比1:20的比例向烧瓶中缓慢滴加AA，滴加完后，在70℃条件下加热反应4~5h；
(4) 待反应完成后，取下三口烧瓶，将溶液放置室温，减压抽滤，取清液使用分子量2000的透析袋在流动水环境中透析24h；
(5) 将透析好后的溶液旋干，加入丙酮，浸泡4h以上；
(6) 用干燥的砂芯漏斗减压抽滤，取固体置于烘箱中烘干；
2.本发明中一种六元瓜环桥联丙烯酸超分子聚合物的制备方法，按下列步骤进行：
(1) 将六元瓜环Q[6]和过二硫酸钾KPS按配比称量，将六元瓜环和6/7重的过二硫酸钾KPS混合于三口烧瓶中加蒸馏水溶解，搅拌，室温下通15min氮气后，将温度升高到70℃并保温1h。
(2) 然后按配比滴加3/5体积的浓度为0.4mol/L的丙烯酸水溶液，在70℃下反应1h；
(3) 将剩余的1/7过二硫酸钾加入到步骤（2），0.5h后再加剩余2/5浓度为0.4mol/L的丙烯酸水溶液，在70℃下反应8h以上；
(4) 待反应完成后，取下三口烧瓶，将溶液放置室温，减压抽滤，取清液使用分子量2000的透析袋在流动水环境中透析24h；
(5) 将透析好后的溶液旋干，加入丙酮，浸泡4h以上；
(6) 用干燥的砂芯漏斗减压抽滤，取固体置于烘箱中烘干。
3.本发明中八元瓜环桥联丙烯酸聚合物的制备方法，按下列步骤进行：
(1) 按配比称取八元瓜环Q[8]和2,9-二甲基-1,10-菲啰啉（助溶剂）（摩尔比为1:2），将八元瓜环和助溶剂混合于三口烧瓶中加蒸馏水溶解，搅拌，向溶液中通入氮气，水浴加热至80℃；
(2) 待溶液澄清后，将过二硫酸钾KPS配置成水溶液，按照Q[8]和过KPS摩尔比1:3的比例加入Q[8]水溶液中；
(3) KPS加完后，在80℃条件下加热反应1小时；
(4) 完成步骤(3)后，按照Q[8]与丙烯酸单体摩尔比1:20的比例向烧瓶中缓慢滴加丙烯酸，滴加完后，在80℃条件下加热反应4~5h；
(5) 待反应完成后，取下三口烧瓶，将溶液放置室温，减压抽滤，取清液使用分子量2000的透析袋在流动水环境中进行透析24h；
(6) 将透析好后的溶液旋干，加入丙酮，浸泡4h以上；
(7) 用干燥的砂芯漏斗减压抽滤，取固体置于烘箱中烘干。
上述一种五元、六元或八元瓜环桥联丙烯酸聚合物的制备方法，通过调节瓜环、过二硫酸钾、丙烯酸的摩尔比可以得到不同比例结构的瓜环桥联丙烯酸聚合物。
本发明的一种五元、六元或八元瓜环桥联丙烯酸聚合物的制备方法，是羟基化和衍生化反应，在同一反应容器中依次反应，即“一锅法”反应，使五元、六元瓜环桥联丙烯酸聚合物产率大于70%，八元瓜环桥联丙烯酸聚合物产率大于26%。
本发明中经分离干燥得到六元瓜环桥联丙烯酸聚合物固体，将该固体溶于水，所得水溶液与1,1-二己基-[4,4'-联吡啶]溴化盐客体按摩尔比2:1比例加入，再加入浓盐酸，得到六元瓜环桥联丙烯酸超分子聚合物固体。
该超分子聚合物在加酸或加碱的情况下具有固化或解聚液化特性。
上述所指的固化或解聚液化特性是指所得固化的六元瓜环桥联丙烯酸超分子聚合物加入NaOH固体，固化的六元瓜环桥联丙烯酸超分子聚合物溶解，再加入浓盐酸，又能固化。
本发明特点1）所使用的合成方法采用“一锅法”，具有操作简单，产率高等特点。2）不但向瓜环中引入功能基团，而且根据瓜环的超分子自组装性能得到特殊性能的聚合物。
附图说明：
图1 五元瓜环桥联丙烯酸核磁谱图。
图2六元瓜环桥联丙烯酸核磁谱图。
图3八元瓜环桥联丙烯酸核磁谱图。
图4 六元瓜环桥联丙烯酸型超分子聚合物固液转化图。
A:六元瓜环桥联丙烯酸水溶液；
B:加入客体1,1-二己基-[4,4'-联吡啶]溴化盐；
C:加入浓盐酸后固化；
D:加入NaOH固体之后溶解，溶解后再加浓盐酸变成C。
图5 六元瓜环桥联丙烯酸型超分子聚合物示意图。
a 六元瓜环 bc 1,1-二己基-[4,4'-联吡啶]溴化盐客体
具体实施方法：
1.五元瓜环桥联丙烯酸聚合物的具体实施方法
（1）分别称取五元瓜环1g，过二硫酸铵1.1g加入250ml三口瓶中，在瓶中加入50ml蒸馏水，放入磁力搅拌子，通入氮气保护，在常温下搅拌，此时为乳白色悬浊液体。
（2）5min后，并将水浴锅温度调到70℃，在反应过程中，反应液逐渐变得较清澈透明。持续1h后，用滴液漏斗缓慢滴加49.5mL 0.4mol/L的丙烯酸（滴速约为每分钟5~10滴）。
（3）在70℃的恒温下反应5h至溶液基本清澈透明时停止反应。待反应冷却到室温，过滤。取清液，使用分子量2000的透析袋在流动水环境中进行透析24h。
（4）将透析好后的溶液旋干，加入丙酮不断地摇晃，抽滤，如此反复洗涤三次，将固体收集到一起并在丙酮溶液中浸渍4h。过滤，在温度为40℃的真空干燥箱内烘干，磨细即得五元瓜环基桥联丙烯酸聚合物固体1.12g。产率为72.54%（以瓜环记）。
2.六元瓜环桥联丙烯酸超分子聚合物的具体实施方法
(1) 称取1.0g的普通六元瓜环和1.37g过二硫酸钾KPS倒入250mL的三口烧瓶中，加入50mL蒸馏水，向溶液中通入氮气15min，水浴加热至70℃；
(2) 1h后向溶液中滴加0.4mol/L丙烯酸（AA）水溶液25mL，反应lh。
(3) 然后向溶液中补加0.2283g过二硫酸钾KPS；
(4) 将步骤（3）继续搅拌0.5h后向溶液中滴加0.4mol/L丙烯酸水溶液15mL，滴加完后，在70℃条件下加热反应8h以上；
(5) 待反应完成后，取下三口烧瓶，将溶液放置室温，减压抽滤，取清液使用分子量2000的透析袋在流动水环境中透析24h；
(6) 将透析好后的溶液旋干，加入丙酮，浸泡4h以上；
(7)将丙酮和所的固体用干燥的砂芯漏斗减压抽滤，取固体置于烘箱中烘干，称量最终得到的样品为1.69g；
(8)将上述固体溶于水中，用氢氧化钠调至PH=8~9，旋干用丙酮浸取，最后刮下抽滤烘干。再取1g上述固体溶于600uL水中，加入0.05g1,1-二己基-[4,4'-联吡啶]溴化盐，滴加一滴12mol/L浓盐酸，得到固化的聚合物；
(9) 在固化的聚合物中，加入少量NaOH固体，固体溶解，再加入浓盐酸后，又能固化，溶固过程反复出现。
步骤(7)中所得固体经过核磁检测，判断得到的产物是否是六元瓜环桥联丙烯酸，产率为80%左右。
3.八元瓜环桥联丙烯酸聚合物的具体实施方法
（1）分别称取八元瓜环1g和2,9-二甲基-1,10-菲啰啉0.34g，加入250ml三口瓶中，在瓶中加入50ml蒸馏水，放入磁力搅拌子，通入氮气保护，在常温下搅拌。
（2）5min后，并将水浴锅温度调到80℃，在反应过程中，反应液逐渐变得较清澈透明。待溶液变为澄清透明后，将过二硫酸钾配置成水溶液，按照八元瓜环和过二硫酸钾摩尔比1:3的比例加入八元瓜环水溶液中（约25ml），加完反应1小时后，用滴液漏斗缓慢滴加33.5mL 0.4mol/L的丙烯酸（滴速约为每分钟5~10滴）。
（3）在80℃的恒温下反应5h至溶液基本清澈透明时停止反应。待反应冷却到室温，过滤。取清液，使用分子量2000的透析袋在流动水环境中进行透析24h。
(4) 将透析好后的溶液旋干，加入丙酮不断地摇晃，抽滤，如此反复洗涤三次，将固体收集到一起并在丙酮溶液中浸渍4小时。过滤，在温度为40℃的真空干燥箱内烘干，磨细即得八元瓜环基桥联丙烯酸聚合物固体0.43g。产率为26.67%（以瓜环记）。
Claims (5)
1.五元、六元或八元瓜环桥联丙烯酸聚合物，其特征是以五元、六元或八元瓜环与丙烯酸为原料，由过二硫酸盐作氧化剂和引发剂，按摩尔比瓜环：过二硫酸盐：丙烯酸=1:4-8:3-20配料，采用“一锅法”反应，分别得到一种五元、六元或八元瓜环桥联丙烯酸聚合物新材料，其中六元瓜环的结构式如下：
。
2.根据权利要求1中所述的五元、六元或八元瓜环桥联丙烯酸聚合物，其特征是将所述的六元瓜环桥联丙烯酸聚合物溶于水，所得水溶液与1,1-二己基-[4,4'-联吡啶]溴化盐按摩尔比2:1比例加入客体，加入浓盐酸，得到六元瓜环桥联丙烯酸超分子聚合物固体，该超分子聚合物具有固化或解聚液化特性，所指的固化或解聚液化特性是指所得的六元瓜环桥联丙烯酸超分子聚合物固体加入NaOH，固化的六元瓜环桥联丙烯酸超分子聚合物溶解，再加入浓盐酸，又能固化。
3.如权利要求1所述的五元、六元或八元瓜环桥联丙烯酸聚合物的制备方法，其特征是分别按下列步骤进行：
a.五元瓜环桥联丙烯酸聚合物的制备方法
(1)将五元瓜环Q[5]和过二硫酸铵APS按配比称量，将五元瓜环和过二硫酸钾KPS混合于三口烧瓶中加蒸馏水溶解，搅拌，室温下通15min氮气；
(2) 将温度升高到70℃并保温1h；
(3) 完成步骤(2)后，按照Q[5]与丙烯酸单体AA摩尔比1:20的比例向烧瓶中缓慢滴加AA，滴加完后，在70℃条件下加热反应4~5h；
(4) 待反应完成后，取下三口烧瓶，将溶液放置室温，减压抽滤，取清液使用分子量2000的透析袋在流动水环境中透析24h；
(5) 将透析好后的溶液旋干，加入丙酮，浸泡4h以上；
(6) 用干燥的砂芯漏斗减压抽滤，取固体置于烘箱中烘干；
b.六元瓜环桥联丙烯酸超分子聚合物的制备方法
(1)将六元瓜环Q[6]和过二硫酸钾KPS按配比称量，将六元瓜环和6/7重的过二硫酸钾KPS混合于三口烧瓶中加蒸馏水溶解，搅拌，室温下通15min氮气后，将温度升高到70℃并保温1h；
(2)然后按配比滴加3/5体积的浓度为0.4mol/L的丙烯酸水溶液，在70℃下反应1h；
(3)将剩余的1/7过二硫酸钾加入到步骤（2），0.5h后再加剩余2/5浓度为0.4mol/L的丙烯酸水溶液，在70℃下反应8h以上；
(4) 待反应完成后，取下三口烧瓶，将溶液放置室温，减压抽滤，取清液使用分子量2000的透析袋在流动水环境中透析24h；
(5) 将透析好后的溶液旋干，加入丙酮，浸泡4h以上；
(6) 用干燥的砂芯漏斗减压抽滤，取固体置于烘箱中烘干；
c.八元瓜环桥联丙烯酸聚合物的制备方法
(1) 按摩尔比为1:2称取八元瓜环Q[8]和助溶剂2,9-二甲基-1,10-菲啰啉，将八元瓜环和助溶剂混合于三口烧瓶中加蒸馏水溶解，搅拌，向溶液中通入氮气，水浴加热至80℃；
(2) 待溶液澄清后，将过二硫酸钾KPS配置成水溶液，按照Q[8]和KPS摩尔比1:3的比例加入Q[8]水溶液中；
(3) KPS加完后，在80℃条件下加热反应1小时；
(4) 完成步骤(3)后，按照Q[8]与丙烯酸单体摩尔比1:20的比例向烧瓶中缓慢滴加丙烯酸，滴加完后，在80℃条件下加热反应4~5h；
(5) 待反应完成后，取下三口烧瓶，将溶液放置室温，减压抽滤，取清液使用分子量2000的透析袋在流动水环境中进行透析24h；
(6) 将透析好后的溶液旋干，加入丙酮，浸泡4h以上；
(7) 用干燥的砂芯漏斗减压抽滤，取固体置于烘箱中烘干。
4.根据权利要求3所述的五元、六元或八元瓜环桥联丙烯酸聚合物的制备方法，其特征是通过调节瓜环、过二硫酸钾、丙烯酸的摩尔比可以得到不同比例结构的五元、六元与八元瓜环瓜环桥联丙烯酸聚合物。
5.根据权利要求3所述的五元、六元或八元瓜环桥联丙烯酸聚合物的制备方法，其特征是羟基化和衍生化反应，在同一反应容器中依次反应，即“一锅法”反应，使五元、六元瓜环桥联丙烯酸聚合物产率大于70%，八元瓜环桥联丙烯酸聚合物产率大于26%。
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