CN104193867B - 一种七元瓜环桥联丙烯酸聚合物及制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明一种七元瓜环桥联丙烯酸聚合物的制备方法及应用，属于改性瓜环技术领域。由七元瓜环Q[7]和丙烯酸为原料，由过二硫酸钾K₂S₂O₈作氧化剂和引发剂，采用“一锅法”反应，得到一种七元瓜环桥联丙烯酸聚合物新材料。将七元瓜环桥联丙烯酸聚合物固体溶于水，所得水溶液与1,8‑二(4,4^’‑联吡啶)辛烷客体按摩尔比2:1比例加入，加入浓盐酸，得到七元瓜环桥联丙烯酸超分子聚合物固体。七元瓜环桥联丙烯酸聚合物进一步功能化，与聚乙二醇发生酯化反应，所得酯化产物水溶性较差，在水中能吸附可以与七元瓜环形成包结配合物的粒子，包括染料。

Description

一种七元瓜环桥联丙烯酸聚合物及制备方法和应用

技术领域

本发明是一种七元瓜环桥联丙烯酸聚合物及制备方法和应用，属于改性瓜环技术领域。

背景技术：通常，瓜环基聚合物要经过：1）瓜环氧化为羟基瓜环；2）再由羟基瓜环修饰引入单体；3）最后由单体聚合三步方法合成。但将瓜环氧化为羟基瓜环以及以后再进一步的衍生化等损失非常大。目前已报道到的基于羟基瓜环的瓜环基聚合物主要以六元瓜环为主，虽然五元瓜环羟基化收率略低于六元瓜环（<42%）,但由于五元瓜环较小的端口直径和空腔，一般很少有人进行研究；七元瓜环虽具有较大的端口直径和空腔，但其羟基化损耗巨大，可以说没有实用价值（收率为5%，若再进行衍生化后聚合，产率更低）。

本专利采用一锅法，使羟基化以及衍生化两个过程在同一个反应器中同时进行，避免无谓的损耗，产率大于50%，使七元瓜环得到有效的利用。

超分子化学的研究对象是基于分子间弱的相互作用（如非共价键）形成的分子聚集体。作为超分子相互作用的主要结合力，虽然强度远不如共价键，但对温度、溶剂等外部条件的变化具有高度的响应性能，使材料的各种可逆性能变为可能。正是这种可逆性能使超分子材料在分子器件、传感器、药物缓释、细胞识别、膜传递等方面有着重要作用。本发明中的七元瓜环桥联丙烯酸聚合物是一种新材料，它不仅具有可逆特征，更重要的是组装的灵活性。该聚合物在不同酸碱条件下可进一步实现可逆的超分子聚合固化及解聚液化过程，可用于分子的捕集与释放、药物传输等方面的研究。

七元瓜环桥联丙烯酸聚合物，其活性与羟基瓜环活性相当，但制作简便，产率高，瓜环中引入羧基基团，可与带羟基、氨基等化合物分子反应，有利于后续功能化反应。在完成最关键的具有反应活性瓜环的合成后，进一步的功能化，如引入具有光学活性基团，可用于分析检测、药物传输、生物示踪等方面的研究；如将其修饰于固体表面，则有可能用作特殊的分离提纯材料、固定相等。

发明内容：本发明的目的在于合成一种七元瓜环桥联丙烯酸聚合物，是由七元瓜环Q[7]和丙烯酸为原料，由过二硫酸钾K₂S₂O₈作氧化剂和引发剂，按摩尔比Q[7]：过二硫酸钾：丙烯酸=1:2-5:2-25配料，采用“一锅法”反应，得到一种七元瓜环桥联丙烯酸聚合物新物质，其结构式为：

经分离干燥得到七元瓜环桥联丙烯酸聚合物固体，其性质，（1）该聚合物固体溶于水；（2）所得水溶液与1,8-二(4,4^’-联吡啶)辛烷客体按摩尔比2:1比例混合，再加入浓盐酸，得到七元瓜环桥联丙烯酸超分子聚合物固体，该超分子聚合物具有固化或解聚液化特性；（3）七元瓜环桥联丙烯酸聚合物进一步功能化，与聚乙二醇发生酯化反应，所得酯化产物水溶性较差，在水中能吸附可以与七元瓜环形成包结配合物的粒子，包括染料。

所指的超分子聚合物固化或解聚液化特性是指所得的七元瓜环桥联丙烯酸超分子聚合物固体加入NaOH，固化了的七元瓜环桥联丙烯酸超分子聚合物溶解，再加入浓盐酸，又能固化。

本发明的一种七元瓜环桥联丙烯酸聚合物的制备方法，按下列步骤进行：

(1) 称取一定量的普通七元瓜环倒入三口烧瓶中，按照每克七元瓜环加70mL蒸馏水的比例加入蒸馏水，向溶液中通入氮气，水浴加热至70℃；

(2) 将过二硫酸钾按照七元瓜环和过二硫酸钾摩尔比1:2-5的比例加入原溶液在70℃条件下加热反应2h；

(3) 随后按七元瓜环与丙烯酸单体1: 2-25的摩尔比向烧瓶中加入丙烯酸，在70℃条件下继续加热反应4~5h；

(4) 待反应完成后，将溶液放置室温，取清液于分子量2000的透析袋在流动水环境中透析24h以除去未反应组分；

(5) 将透析过的溶液浓缩并加入丙酮浸泡5h以上；

(6) 过滤取固体、烘干得到七元瓜环桥联丙烯酸聚合物；

本发明的一种七元瓜环桥联丙烯酸聚合物的制备方法，是通过调节七元瓜环、过二硫酸钾、丙烯酸的摩尔比可以得到不同比例结构的七元瓜环桥联丙烯酸聚合物。

本发明的一种七元瓜环桥联丙烯酸聚合物的制备方法，是步骤（1）、（2）、（3）在同一反应容器中依次反应，即“一锅法”反应，使七元瓜环衍生化产率大于50%。

本发明的一种七元瓜环桥联丙烯酸聚合物的应用，是：（1）与聚乙二醇酯化产物用于吸附水中的染料；（2）与1,8-二(4,4^’-联吡啶) 辛烷生成超分子聚合物用于分子的捕集与释放。

本发明的一种七元瓜环桥联丙烯酸聚合物的应用，是七元瓜环桥联丙烯酸超分子聚合物的制备方法，按下列步骤进行：

(1) 将干燥的七元瓜环桥联丙烯酸聚合物固体加水溶解，按七元瓜环桥联丙烯酸中与1,8-二(4,4^’-联吡啶)辛烷2:1的比例，加入1,8-二(4,4^’-联吡啶)辛烷客体，加入浓盐酸，得到固化的七元瓜环桥联丙烯酸超分子聚合物；

(2) 在步骤（1）所得的固化的七元瓜环桥联丙烯酸超分子聚合物中，加入少量NaOH固体，固化的七元瓜环桥联丙烯酸超分子聚合物溶解，再加入浓盐酸后，又能固化，溶固过程反复呈现。

本发明的一种七元瓜环桥联丙烯酸聚合物的应用，是七元瓜环桥联丙烯酸聚合物与聚乙二醇酯化，合成方法按下列步骤进行：

(1) 称取七元瓜环桥联丙烯酸聚合物，按氯化亚砜与该聚合物中丙烯酸物质的量的比为5-10: 1加入圆底烧瓶中，反应回流12h；

(2) 将上述反应后的产物旋干，按聚乙二醇与七元瓜环桥联丙烯酸聚合物中丙烯酸物质的量的比为5-10: 1加入圆底烧瓶中，再加入适量的NaCO₃固体，以丙酮为溶剂，反应回流12h；

(3) 减压抽滤，先用丙酮洗涤沉淀3~5次，再用热水反复洗涤沉淀，然后烘干即可；

本发明的一种七元瓜环桥联丙烯酸聚合物的应用，是与聚乙二醇酯化物的合成方法，用酰氯化后反应活性更高，可以根据功能化的目的来选择性的合成不同固定相的酯化物。

本发明特点1）所使用的合成方法采用“一锅法”，具有操作简单，产率高等特点。2）不但向瓜环中引入功能基团，而且根据瓜环的超分子自组装性能得到特殊性能的聚合物。3）七元瓜环桥联丙烯酸聚合物的进一步功能化，可以利用瓜环的主客体作用进行筛选。

附图说明：

图1 七元瓜环桥联丙烯酸聚合物核磁谱图。

图2 七元瓜环桥联丙烯酸型超分子聚合物固液转化图。

A:七元瓜环桥联丙烯酸水溶液；B:加入客体1,8-二(4,4^’-联吡啶) 辛烷；

C:加入浓盐酸后固化；D:加入NaOH固体之后溶解，溶解后再加浓盐酸变成C。

图3 七元瓜环桥联丙烯酸型超分子聚合物示意图。

a 七元瓜环 b c 1,8-二(4,4^’-联吡啶) 辛烷客体

图4七元瓜环桥联丙烯酸聚合物与聚乙二醇酯化物的核磁谱图；

图5七元瓜环桥联丙烯酸聚合物与聚乙二醇酯化物对染料的吸附现象图；

具体实施方式：

1)七元瓜环桥联丙烯酸聚合物的制备方法

实施例1:

(1) 称取2.0g(1.50mmol)的普通七元瓜环倒入500mL三口烧瓶中，加入134mL蒸馏水，向溶液中通入氮气，水浴加热至70℃；

(2) 称取1.21g(4.50mmol)过二硫酸钾加入七元瓜环溶液中，在70℃条件下加热反应2h；

(3) 完成步骤(3)后，向溶液中加入0.4mol/L丙烯酸溶液75mL，在70℃条件下加热反应4~5h；

(4) 待反应完成后，取下三口烧瓶，将溶液放置室温，减压抽滤，取滤液使用分子量2000的透析袋在流动水环境中进行透析24h；

(5) 将透析好后的溶液旋干，加入丙酮，浸泡7h；

(6) 用干燥的砂芯漏斗减压抽滤，取固体置于烘箱中烘干；

步骤(6)中所得固体经过核磁检测，判断得到的产物是否是七元瓜环桥联丙烯酸，产率为60%左右。

实施例2：

操作步骤同实施例1，区别在于步骤(1)， 称取2.0g(1.50mmol)的普通七元瓜环，1.21g(4.50mmol)过二硫酸钾和适量的氯化钠固体倒入500mL三口烧瓶中，步骤(6)得到的固体经过核磁检测，与实施例1中所得固体相同，产率略低于实施例1，为50%左右。

2) 七元瓜环桥联丙烯酸聚合物的制备的实施方法

(1)称取0.5g烘干后的七元瓜环桥联丙烯酸固体加水溶解，加入0.1g1,8-二(4,4^’-联吡啶)辛烷客体溶解，再加入浓盐酸，得到固化的聚合物；

(2) 在固化的聚合物中，加入0.05gNaOH固体，固体溶解，再加入浓盐酸后，又能固化，溶固过程反复呈现。

3) 七元瓜环桥联丙烯酸聚合物与聚乙二醇酯化物制备的实施方法

(1) 称取0.2g七元瓜环桥联丙烯酸聚合物，量取2.32mL氯化亚砜加入150mL圆底烧瓶中，加热至80℃回流，反应12h；

(2) 将产物旋干，加入0.14g聚乙二醇和0.17gNa2CO3，再加入10mL丙酮，加热到70℃左右，回流12h；

(3) 将产物减压抽滤，用丙酮洗涤沉淀5次，再用80℃左右热水反复洗涤沉淀，然后烘干即可，产率60%左右；

(4) 利用紫外可见分光光度计，测量得七元瓜环桥联丙烯酸聚合物与聚乙二醇酯化物对丫啶橙的吸附量是25.75mg/g，对碱性黄的吸附量是19.48mg/g，对中性红的吸附量是18.87mg/g。

Claims (9)

1.一种七元瓜环桥联丙烯酸聚合物，其特征是由七元瓜环Q[7]和丙烯酸为原料，由过二硫酸钾K₂S₂O₈作氧化剂和引发剂，按摩尔比Q[7]：过二硫酸钾：丙烯酸=1:2-5:2-25配料，采用“一锅法”反应，得到一种七元瓜环桥联丙烯酸聚合物新物质，其结构式为：

;

经分离干燥得到七元瓜环桥联丙烯酸聚合物固体，其性质，（1）该聚合物固体溶于水；（2）所得水溶液与1,8-二(4,4^’-联吡啶)辛烷客体按摩尔比2:1比例混合，再加入浓盐酸，得到七元瓜环桥联丙烯酸超分子聚合物固体，该超分子聚合物具有固化或解聚液化特性；（3）七元瓜环桥联丙烯酸聚合物进一步功能化，与聚乙二醇发生酯化反应，所得酯化产物水溶性较差，在水中能吸附可以与七元瓜环形成包结配合物的粒子，包括染料。

2.根据权利要求1所述的一种七元瓜环桥联丙烯酸聚合物，其特征是：所指的超分子聚合物固化或解聚液化特性是指所得的七元瓜环桥联丙烯酸超分子聚合物固体加入NaOH，固化了的七元瓜环桥联丙烯酸超分子聚合物溶解，再加入浓盐酸，又能固化。

3.如权利要求1所述的一种七元瓜环桥联丙烯酸聚合物的制备方法，其特征是按下列步骤进行：

(1) 称取一定量的普通七元瓜环倒入三口烧瓶中，按照每克七元瓜环加70mL蒸馏水的比例加入蒸馏水，向溶液中通入氮气，水浴加热至70℃；

(2) 将过二硫酸钾按照七元瓜环和过二硫酸钾摩尔比1:2-5的比例加入原溶液在70℃条件下加热反应2h；

(3) 随后按七元瓜环与丙烯酸单体1: 2-25的摩尔比向烧瓶中加入丙烯酸，在70℃条件下继续加热反应4~5h；

(4) 待反应完成后，将溶液放置室温，取清液于分子量2000的透析袋在流动水环境中透析24h以除去未反应组分；

(5) 将透析过的溶液浓缩并加入丙酮浸泡5h以上；

(6) 过滤取固体、烘干得到七元瓜环桥联丙烯酸聚合物。

4.根据权利要求3所述的一种七元瓜环桥联丙烯酸聚合物的制备方法，其特征是通过调节七元瓜环、过二硫酸钾、丙烯酸的摩尔比可以得到不同比例结构的七元瓜环桥联丙烯酸聚合物。

5.根据权利要求3所述的一种七元瓜环桥联丙烯酸聚合物的制备方法，其特征是步骤（1）、（2）、（3）在同一反应容器中依次反应，即“一锅法”反应，使七元瓜环衍生化产率大于50%。

6.如权利要求1所述的七元瓜环桥联丙烯酸聚合物的应用，其特征是：（1）与聚乙二醇酯化产物用于吸附水中的染料；（2）与1,8-二(4,4^’-联吡啶) 辛烷生成超分子聚合物用于分子的捕集与释放。

7.根据权利要求6所述的一种七元瓜环桥联丙烯酸聚合物的应用，其特征是七元瓜环桥联丙烯酸超分子聚合物的制备方法，按下列步骤进行：

(1) 将干燥的七元瓜环桥联丙烯酸聚合物固体加水溶解，按七元瓜环桥联丙烯酸中与1,8-二(4,4^’-联吡啶)辛烷2:1的比例，加入1,8-二(4,4^’-联吡啶)辛烷客体，加入浓盐酸，得到固化的七元瓜环桥联丙烯酸超分子聚合物；

(2) 在步骤（1）所得的固化的七元瓜环桥联丙烯酸超分子聚合物中，加入少量NaOH固体，固化的七元瓜环桥联丙烯酸超分子聚合物溶解，再加入浓盐酸后，又能固化，溶固过程反复呈现。

8.如权利要求6所述的七元瓜环桥联丙烯酸聚合物的应用，其特征是：七元瓜环桥联丙烯酸聚合物与聚乙二醇酯化，合成方法按下列步骤进行：

(1) 称取七元瓜环桥联丙烯酸聚合物，按氯化亚砜与该聚合物中丙烯酸物质的量的比为5-10: 1加入圆底烧瓶中，反应回流12h；

(2) 将上述反应后的产物旋干，按聚乙二醇与七元瓜环桥联丙烯酸聚合物中丙烯酸物质的量的比为5-10: 1加入圆底烧瓶中，再加入适量的NaCO₃固体，以丙酮为溶剂，反应回流12h；

(3) 减压抽滤，先用丙酮洗涤沉淀3~5次，再用热水反复洗涤沉淀，然后烘干即可。

9.根据权利要求6所述的七元瓜环桥联丙烯酸聚合物的应用，其特征是与聚乙二醇酯化物的合成方法，用酰氯化后反应活性更高，可以根据功能化的目的来选择性的合成不同固定相的酯化物。