CN106896171B - 一种空气污染物的检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种空气污染物的检测方法，包括以下步骤：(1)用空气泵将空气样品抽吸并通过吸附组合物来收集，得到吸附有气味物质的吸附组合物；(2)将所述吸附有气味物质的吸附组合物通过基质固相分散技术进行萃取；(3)将步骤(2)中萃取得到的物质和标准样品分别采用GC‑MS分离并定性定量检测出所述气味物质中各组分；其中，所述吸附组合物包括瓜环接枝丙烯酸和八(氨基苯基三氧硅烷)、磺化碳纳米管。
Description
技术领域
本发明涉及空气污染物检测技术领域，具体地，本发明涉及一种空气污染物的检测方法。
背景技术
随着经济的发展和生活水平的提高，人们对居住环境的美化越来也重视，在空气大量使用装饰装修材料，致使空气污染问题越来越严重，造成空气污染的主要是家庭装修中大量使用的人造板、胶粘剂、壁纸、涂料、油漆、地毯和各种家具等。
甲醛(HCHO)是一种无色易溶的刺激性气体，甲醛可经呼吸道吸收，其水溶液“福尔马林”可经消化道吸收，空气中的甲醛主要来源于用作空气装饰的胶合板、细木工板、中密度纤维板和刨花板等人造板材。苯是一种无色具有特殊芳香气味的液体，沸点为80.1℃，甲苯、二甲苯属于苯的同系物，都是煤焦油分馏或石油的裂解产物，空气中的苯主要来自建筑装饰中使用大量的化工原材料，如涂料，填料及各种有机溶剂等，都含有大量的有机化合物，经装修后挥发到空气。氨是一种无色而具有强烈刺激性臭味的气体，它是一种碱性物质，它对接触的皮肤组织都有腐蚀和刺激作用，氨来源于建筑施工中使用的混凝土外加剂。TVOC是总挥发性有机化合物的简称。它包括甲醛、苯、对(间)(邻)二甲苯、苯乙烯、乙苯、乙酸丁酯、三氯乙烯、三氯甲烷、十一烷等。空气建筑和装饰材料是空气中TVOC的主要来源。
目前空气环境检测过程中，对检测数据准确性影响最大的是空气污染物采样，而传统采样仪器大多采用浮子流量计或其它机械原理，这种仪器精度差，读数困难，且在带负载采样时，阻力增大，采样流量误差最多可以达到50％以上，无法判定空气环境污染程度。
针对上述问题，本发明提供一种高效吸附组合物，能够高效采集空气污染物，阻力小，采样流量误差小，结合基质固相分散技术和GC-MS检测，能够对采集的样品进行高效的定性和定量分析。
发明内容
针对上述问题，本发明提供一种空气污染物的检测方法，包括以下步骤：
(1)用空气泵将空气样品抽吸并通过吸附组合物来收集，得到吸附有气味物质的吸附组合物；
(2)将所述吸附有气味物质的吸附组合物通过基质固相分散技术进行萃取；
(3)将步骤(2)中萃取得到的物质和标准样品分别采用GC-MS分离并定性定量检测出所述气味物质中各组分；
其中，所述吸附组合物包括瓜环接枝丙烯酸和八(氨基苯基三氧硅烷)、磺化碳纳米管。
在一种实施方式中，所述瓜环接枝丙烯酸和八(氨基苯基三氧硅烷)中接枝丙烯酸的接枝率为2-6％。
在一种实施方式中，所述瓜环接枝丙烯酸和八(氨基苯基三氧硅烷)中接枝丙烯酸的接枝率为4％。
在一种实施方式中，所述瓜环接枝丙烯酸和八(氨基苯基三氧硅烷)中接枝八(氨基苯基三氧硅烷)的接枝率为1-5％。
在一种实施方式中，所述瓜环接枝丙烯酸和八(氨基苯基三氧硅烷)中接枝八(氨基苯基三氧硅烷)的接枝率为2.5％。
在一种实施方式中，所述步骤(2)中所述基质固相分散技术包括研磨分散、转移、洗脱步骤，其中，所述洗脱步骤中洗脱剂为甲醇、乙腈中一种。
在一种实施方式中，所述洗脱剂为甲醇。
在一种实施方式中，所述GC-MS中GC测试参数为：升温程序：40℃保持2-4min，以20K/min升至160-170℃，10K/min升至280℃，保持30min；He载气的流速为1.0-2.0mL/min。
在一种实施方式中，所述GC-MS中GC测试参数为：升温程序：40℃保持3min，以20K/min升至165℃，10K/min升至280℃，保持30min；He载气的流速为1.5mL/min。
在一种实施方式中，所述GC-MS中MS测试参数为：电子轰击离子源；电子能量设定为65eV；传输线温度为280℃；离子源温度为200℃；质量扫描范围m/z在20～1050之间。
参考以下详细说明更易于理解本申请的上述以及其他特征、方面和优点。
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
“聚合物”意指通过聚合相同或不同类型的单体所制备的聚合化合物。通用术语“聚合物”包含术语“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”与“共聚体”。
“共聚体”意指通过聚合至少两种不同单体制备的聚合物。通用术语“共聚体”包括术语“共聚物”(其一般用以指由两种不同单体制备的聚合物)与术语“三元共聚物”(其一般用以指由三种不同单体制备的聚合物)。其亦包含通过聚合更多种单体而制造的聚合物。“共混物”意指两种或两种以上聚合物通过物理的或化学的方法共同混合而形成的聚合物。
本发明提供一种空气污染物的检测方法，包括以下步骤：
(1)用空气泵将空气样品抽吸并通过吸附组合物来收集，得到吸附有气味物质的吸附组合物；
(2)将所述吸附有气味物质的吸附组合物通过基质固相分散技术进行萃取；
(3)将步骤(2)中萃取得到的物质和标准样品分别采用GC-MS分离并定性定量检测出所述气味物质中各组分；
其中，所述吸附组合物包括瓜环接枝丙烯酸和八(氨基苯基三氧硅烷)、磺化碳纳米管。
空气污染物
空气污染物主要包括甲醛、苯系物、氨、TVOC等。
甲醛(HCHO)是一种无色易溶的刺激性气体，甲醛可经呼吸道吸收，其水溶液“福尔马林”可经消化道吸收，空气中的甲醛主要来源于用作空气装饰的胶合板、细木工板、中密度纤维板和刨花板等人造板材。苯是一种无色具有特殊芳香气味的液体，沸点为80.1℃，甲苯、二甲苯属于苯的同系物，都是煤焦油分馏或石油的裂解产物，空气中的苯主要来自建筑装饰中使用大量的化工原材料，如涂料，填料及各种有机溶剂等，都含有大量的有机化合物，经装修后挥发到空气。氨是一种无色而具有强烈刺激性臭味的气体，它是一种碱性物质，它对接触的皮肤组织都有腐蚀和刺激作用，氨来源于建筑施工中使用的混凝土外加剂。TVOC是总挥发性有机化合物的简称。它包括甲醛、苯、对(间)(邻)二甲苯、苯乙烯、乙苯、乙酸丁酯、三氯乙烯、三氯甲烷、十一烷等。空气建筑和装饰材料是空气中TVOC的主要来源。
吸附组合物
本发明中，所述吸附组合物为瓜环接枝丙烯酸和八(氨基苯基三氧硅烷)，其中八(氨基苯基三氧硅烷的CAS号518359-82-5。
在一种实施方式中，所述瓜环为葫芦[8]脲(CAS号259886-51-6)。
瓜环
中文别名:瓜环；常见的葫芦脲为葫芦[6]脲(CB[6]),葫芦[7]脲(CB[7]),葫芦[8]脲(CB[8])。
瓜环(cucurbit[n]urils，简称Q[n]s或CB[n]s)是一类由n个苷脲单元和2n个亚甲基桥联起来的大环化合物，因其结构酷似南瓜且为环状化合物，因此得名瓜环，是超分子化学中继冠醚、穴醚、环糊精、杯芳烃之后兴起的又一类新型高度对称的大环化合物。
瓜环具有疏水性空腔和极性羰基修饰端口的特点，使其不仅具有主体分子功能，能包结结构、尺寸合适的有机分子，形成特有的瓜环主客体化学；也可以作为配体分子，与金属离子及其配合物或簇合物配位，形成特有的瓜环配位化学。
碳纳米管
碳纳米管可看作是由石墨烯片绕中心轴卷曲而成的中空管状物，其管壁为由碳原子组成的六边形网状结构，碳原子间由较强的C-C共价键结合而成，碳纳米管的长度可达几毫米，直径在零点几纳米到几十纳米之间，具有较大的长径比。根据管壁上的碳原子层数不同，碳纳米管可分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管：单壁碳纳米管是由一层碳原子构成的纳米管，多壁碳纳米管则是由多层碳原子同轴卷曲而成，相邻管间距为0.34nm。在热学性能上，纳米碳管还有优异的导热性能，虽然目前还很难直接测得单根纳米碳管的导热率，但据估算其导热系数大于2800W/(m·k)，几乎和金刚石的导热能力相当，而在传热过程中垂直管轴方向的膨胀率几乎为零。在电学性能上电子在纳米碳管内只能沿着纳米碳管的轴向运动，因此表现出独特的电学性能。此外，碳纳米管还具有良好的稳定性、特殊的光学性能和储氧性能等。
所述磺化碳纳米管的制备方法如下：
(1)酸化碳纳米管：在干燥的反应器中加入质量浓度98％的浓硫酸和硝酸钠，冰水浴下冷却，0-5℃条件下，搅拌加入碳纳米管，混合均匀后缓慢加入高锰酸钾，控制反应温度为10-15℃，反应2h，35℃条件下继续搅拌反应2h，加入去离子水，控制反应液温度在98℃，继续搅拌0.5h，再加入质量浓度为30％的双氧水，趁热过滤，并用稀盐酸(1mol/L)对产物进行洗涤至中性，60℃条件下减压干燥24h，即得到酸化碳纳米管；所述酸化碳纳米管与所述硝酸钠、所述高锰酸钾的重量比为1：0.5：4.2；所述碳纳米管与所述质量浓度98％的浓硫酸、所述质量浓度为30％的双氧水、所述去离子水的质量体积比为1：15：3：20；
(2)硼氢化钠还原酸化碳纳米管：将步骤(1)得到的酸化碳纳米管加入到去离子水中，超声处理1h，得到分布均匀的酸化碳纳米管悬浮液，5wt％的碳酸钠水溶液调节酸化碳纳米管悬浮液pH值至9-10，然后加入4％的硼氢化钠水溶液，80℃条件下反应1h，冷却至室温；所述酸化碳纳米管与所述硼氢化钠重量比为1：7.8；
(3)向反应器中加入质量分数为2％的亚硝酸钠水溶液，在0～5℃条件下加入对氨基苯磺酸、HCl水溶液(1mol/L)，反应24h，得到芳基重氮盐；所述亚硝酸钠与所述对氨基苯磺酸、所述盐酸水溶液的重量比为1：3：22；
(4)磺化碳纳米管：将步骤(3)得到的芳基重氮盐缓慢地滴加到步骤(2)得到的还原的碳纳米管悬浮液中，并在0～5℃条件下和室温下各反应2h，反应完成后，用去离子水透析5天，再超声处理1h，过滤，80℃减压干燥24h，得到磺化碳纳米管。
本发明中，所述吸附组合物的制备方法如下：
(1)向反应器中加入葫芦[8]脲、过硫酸铵、去离子水，搅拌，通入氮气，升温至80℃，反应2-3h，缓慢滴加丙烯酸，滴加完毕后，80℃保温反应8-10h，停止反应，冷却至室温，将溶液转移至分子量为2000的透析袋中，将透析袋放到外部为循环水的体系中进行透析，透析时间为24h；将透析袋中物质减压浓缩至稠状，加入丙酮，搅拌，过滤，40℃减压干燥48h，得到葫芦[8]脲桥联丙烯酸固体，研磨，密封保存；所述葫芦[8]脲与所述过硫酸铵、所述丙烯酸的摩尔比为1：5：25；所述葫芦[8]脲与所述去离子水、所述丙酮的重量比为1：15：12；
(2)向反应器中加入步骤(1)中葫芦[8]脲桥联丙烯酸、八(氨基苯基三氧硅烷)溶解在多聚磷酸中，180℃下反应8h后，降至120℃，保温反应3h，降温至室温，倒入丙酮中，充分洗涤后，过滤并于真空烘箱中120℃下干燥12h；得到葫芦[8]脲接枝丙烯酸和八(氨基苯基三氧硅烷)；所述葫芦[8]脲桥联丙烯酸与所述八(氨基苯基三氧硅烷)、所述多聚磷酸的重量比为1：0.8：20；
(3)将步骤(2)中得到的葫芦[8]脲接枝丙烯酸和八(氨基苯基三氧硅烷)与所述磺化碳纳米管加入反应器中，120℃高速搅拌2h后出料，得到吸附组合物；所述葫芦[8]脲接枝丙烯酸和八(氨基苯基三氧硅烷)与所述磺化碳纳米管的重量比为1：(0.2-0.7)。
本发明中通过丙烯酸的反应活性很高，其一端是强酸性的羧基，与葫芦[8]脲进行桥联反应，然后接枝八(氨基苯基三氧硅烷)，得到葫芦[8]脲接枝丙烯酸和八(氨基苯基三氧硅烷)与聚丙烯酸形成的双重孔道协同作用的，该葫芦[8]脲接枝丙烯酸和八(氨基苯基三氧硅烷)具有相较于单纯的葫芦[8]脲单位质量吸附量有明显增加，且葫芦[8]脲接枝丙烯酸和八(氨基苯基三氧硅烷)具有优异的力学性能。
另外，本发明中采用重氮盐法将含有磺酸基团的有机小分子对碳纳米管进行功能化改性，对其润湿性进行调整，在提高其在水、乙醇等极性溶剂中分散性的同时，使之具有双亲性能，然后将得到的磺化碳纳米管作为固体粒子稳定剂应用于葫芦[8]脲接枝丙烯酸和八(氨基苯基三氧硅烷)中，从而得到吸附组合物，实现该功能化碳纳米管在葫芦[8]脲接枝丙烯酸和八(氨基苯基三氧硅烷)中的均匀分散，磺化碳纳米管还具有独特的管状孔隙结构对分子有较强的吸附力及其较大的比表面积，进一步提高吸附组合物的吸附性能和稳定性能。
在一种实施方式中，所述瓜环接枝丙烯酸和八(氨基苯基三氧硅烷)中接枝丙烯酸的接枝率为2-6％。
在一种实施方式中，所述瓜环接枝丙烯酸和八(氨基苯基三氧硅烷)中接枝丙烯酸的接枝率为4％。
在一种实施方式中，所述瓜环接枝丙烯酸和八(氨基苯基三氧硅烷)中接枝八(氨基苯基三氧硅烷)的接枝率为1-5％。
在一种实施方式中，所述瓜环接枝丙烯酸和八(氨基苯基三氧硅烷)中接枝八(氨基苯基三氧硅烷)的接枝率为2.5％。
在一种实施方式中，所述步骤(2)中所述基质固相分散技术包括研磨分散、转移、洗脱步骤，其中，所述洗脱步骤中洗脱剂为甲醇、乙腈中一种。
基质固相分散技术
其原理是将涂渍有C18等多种聚合物的担体固相萃取材料与样品一起研磨，得到半干状态的混合物并将其作为填料装柱，然后用不同的溶剂淋洗柱子，将各种待测物洗脱下来。
在一种实施方式中，所述步骤(2)包括以下步骤：
A、样品前处理：称取2.5g吸附有气味物质的吸附组合物放入金属研磨球中混匀，加入70g适量小钢珠，固定于振荡器中研磨10min，将吸附有气味物质的吸附组合物转移至10mL玻璃小柱中，以10mL甲醇洗脱，将洗脱液收集于10mL离心管中，待用；
B、样品的净化：将200g净化剂LC-C18加入到样品洗脱液中，震荡摇匀，离心10min使净化剂完全沉淀，上清液移入洁净离心管，高纯氮气吹至干后加入1mL乙腈复溶，过0.22微米滤膜过滤后保存待测。
在一种实施方式中，标准样品的制备，包括以下步骤：
A、样品前处理：称取2.5g未吸附有气味物质的吸附组合物放入金属研磨球中混匀，加入70g适量小钢珠，固定于振荡器中研磨10min，将吸附有气味物质的吸附组合物转移至10mL玻璃小柱中，以10mL甲醇洗脱，将洗脱液收集于10mL离心管中，待用；
B、样品的净化：将200g净化剂LC-C18加入到样品洗脱液中，震荡摇匀，离心10min使净化剂完全沉淀，上清液移入洁净离心管，高纯氮气吹至干后加入1mL乙腈复溶，过0.22微米滤膜过滤后保存待测。
在一种实施方式中，所述洗脱剂为甲醇。
GC-MS
GC-MS主要是将GC的快速、高效分离与MS的专一性、高灵敏性结构鉴定相结合来分析空气污染物中各组分的含量。
对GC-MS得到的数据进行处理主要采用面积归一化法。所述术语“面积归一化法”是对GC-MS测出的各峰面积占总峰面积的百分率，使用NIST数据库定性各组分。
在一种实施方式中，所述GC-MS中GC测试参数为：升温程序：40℃保持2-4min，以20K/min升至160-170℃，10K/min升至280℃，保持30min；He载气的流速为1.0-2.0mL/min。
在一种实施方式中，所述GC-MS中GC测试参数为：升温程序：40℃保持3min，以20K/min升至165℃，10K/min升至280℃，保持30min；He载气的流速为1.5mL/min。
在一种实施方式中，所述GC-MS中MS测试参数为：电子轰击离子源；电子能量设定为65eV；传输线温度为280℃；离子源温度为200℃；质量扫描范围m/z在20～1050之间。
本发明中，通过制备的吸附组合物对空气污染物进行采集，此吸附组合物能够高效采集空气污染物，阻力小，采样流量误差小，结合基质固相分散技术和GC-MS检测，能够对采集的样品进行高效的定性和定量分析。
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的。
实施例1
空气样品中污染物添加量为0.1mg甲醛、0.09mg二甲苯、0.1mg氨、0.1mg苯乙烯。
所述标准样品的制备，包括以下步骤
A、样品前处理：称取2.5g未吸附有气味物质的吸附组合物放入金属研磨球中混匀，加入70g适量小钢珠，固定于振荡器中研磨10min，将吸附有气味物质的吸附组合物转移至10mL玻璃小柱中，以10mL甲醇洗脱，将洗脱液收集于10mL离心管中，待用；
B、样品的净化：将200g净化剂LC-C18加入到样品洗脱液中，震荡摇匀，离心10min使净化剂完全沉淀，上清液移入洁净离心管，高纯氮气吹至干后加入1mL乙腈复溶，过0.22微米滤膜过滤后保存待测。
所述空气污染物的检测方法，包括以下步骤：
(1)用空气泵将空气样品抽吸并通过吸附组合物来收集，得到吸附有气味物质的吸附组合物；
(2)将所述吸附有气味物质的吸附组合物通过基质固相分散技术进行萃取；
(3)将步骤(2)中萃取得到的物质和标准样品分别采用GC-MS分离并定性定量检测出所述气味物质中各组分；
其中，所述吸附组合物为瓜环接枝丙烯酸和八(氨基苯基三氧硅烷)、磺化碳纳米管；
所述步骤(2)包括以下步骤：
A、样品前处理：称取2.5g吸附有气味物质的吸附组合物放入金属研磨球中混匀，加入70g适量小钢珠，固定于振荡器中研磨10min，将吸附有气味物质的吸附组合物转移至10mL玻璃小柱中，以10mL甲醇洗脱，将洗脱液收集于10mL离心管中，待用；
B、样品的净化：将200g净化剂LC-C18加入到样品洗脱液中，震荡摇匀，离心10min使净化剂完全沉淀，上清液移入洁净离心管，高纯氮气吹至干后加入1mL乙腈复溶，过0.22微米滤膜过滤后保存待测。
所述GC-MS中GC测试参数为：升温程序：40℃保持3min，以20K/min升至165℃，10K/min升至280℃，保持30min；He载气的流速为1.5mL/min。
所述GC-MS中MS测试参数为：电子轰击离子源；电子能量设定为65eV；传输线温度为280℃；离子源温度为200℃；质量扫描范围m/z在20～1050之间。
所述吸附组合物的制备方法如下：
(1)向反应器中加入葫芦[8]脲、过硫酸铵、去离子水，搅拌，通入氮气，升温至80℃，反应3h，缓慢滴加丙烯酸，滴加完毕后，80℃保温反应8h，停止反应，冷却至室温，将溶液转移至分子量为2000的透析袋中，将透析袋放到外部为循环水的体系中进行透析，透析时间为24h；将透析袋中物质减压浓缩至稠状，加入丙酮，搅拌，过滤，40℃减压干燥48h，得到葫芦[8]脲桥联丙烯酸固体，研磨，密封保存；所述葫芦[8]脲与所述过硫酸铵、所述丙烯酸的摩尔比为1：5：25；所述葫芦[8]脲与所述去离子水、所述丙酮的重量比为1：15：12；
(2)向反应器中加入步骤(1)中葫芦[8]脲桥联丙烯酸、八(氨基苯基三氧硅烷)溶解在多聚磷酸中，180℃下反应8h后，降至120℃，保温反应3h，降温至室温，倒入丙酮中，充分洗涤后，过滤并于真空烘箱中120℃下干燥12h；得到葫芦[8]脲接枝丙烯酸和八(氨基苯基三氧硅烷)；所述葫芦[8]脲桥联丙烯酸与所述八(氨基苯基三氧硅烷)、所述多聚磷酸的重量比为1：0.8：20；
(3)将步骤(2)中得到的葫芦[8]脲接枝丙烯酸和八(氨基苯基三氧硅烷)与所述磺化碳纳米管加入反应器中，120℃高速搅拌2h后出料，得到吸附组合物；所述葫芦[8]脲接枝丙烯酸和八(氨基苯基三氧硅烷)与所述磺化碳纳米管的重量比为1：0.3；所述瓜环接枝丙烯酸和八(氨基苯基三氧硅烷)中接枝丙烯酸的接枝率为4％；所述瓜环接枝丙烯酸和八(氨基苯基三氧硅烷)中接枝八(氨基苯基三氧硅烷)的接枝率为2.5％。
所述磺化碳纳米管的制备方法如下：
(1)酸化碳纳米管：在干燥的反应器中加入质量浓度98％的浓硫酸和硝酸钠，冰水浴下冷却，0-5℃条件下，搅拌加入碳纳米管，混合均匀后缓慢加入高锰酸钾，控制反应温度为10-15℃，反应2h，35℃条件下继续搅拌反应2h，加入去离子水，控制反应液温度在98℃，继续搅拌0.5h，再加入质量浓度为30％的双氧水，趁热过滤，并用稀盐酸(1mol/L)对产物进行洗涤至中性，60℃条件下减压干燥24h，即得到酸化碳纳米管；所述酸化碳纳米管与所述硝酸钠、所述高锰酸钾的重量比为1：0.5：4.2；所述碳纳米管与所述质量浓度98％的浓硫酸、所述质量浓度为30％的双氧水、所述去离子水的质量体积比为1：15：3：20；
(2)硼氢化钠还原酸化碳纳米管：将步骤(1)得到的酸化碳纳米管加入到去离子水中，超声处理1h，得到分布均匀的酸化碳纳米管悬浮液，5wt％的碳酸钠水溶液调节酸化碳纳米管悬浮液pH值至9-10，然后加入4％的硼氢化钠水溶液，80℃条件下反应1h，冷却至室温；所述酸化碳纳米管与所述硼氢化钠重量比为1：7.8；
(3)向反应器中加入质量分数为2％的亚硝酸钠水溶液，在0～5℃条件下加入对氨基苯磺酸、HCl水溶液(1mol/L)，反应24h，得到芳基重氮盐；所述亚硝酸钠与所述对氨基苯磺酸、所述盐酸水溶液的重量比为1：3：22；
(4)磺化碳纳米管：将步骤(3)得到的芳基重氮盐缓慢地滴加到步骤(2)得到的还原的碳纳米管悬浮液中，并在0～5℃条件下和室温下各反应2h，反应完成后，用去离子水透析5天，再超声处理1h，过滤，80℃减压干燥24h，得到磺化碳纳米管。
实施例2
空气样品中污染物添加量为0.08mg甲醛、0.06mg二甲苯、0.08mg氨、0.1mg苯乙烯。
所述标准样品的制备方法、所述空气污染物的检测方法、所述步骤(2)、所述GC-MS中GC测试参数、所述GC-MS中MS测试参数、所述吸附组合物的制备方法及所述磺化碳纳米管的制备方法同实施例1。
实施例3
空气样品中污染物添加量为0.05mg甲醛、0.05mg二甲苯、0.08mg氨、0.08mg苯乙烯。
所述标准样品的制备方法、所述空气污染物的检测方法、所述步骤(2)、所述GC-MS中GC测试参数、所述GC-MS中MS测试参数、所述吸附组合物的制备方法及所述磺化碳纳米管的制备方法同实施例1。
实施例4
空气样品中污染物添加量为0.12mg甲醛、0.1mg二甲苯、0.1mg氨、0.08mg苯乙烯。
所述标准样品的制备方法、所述空气污染物的检测方法、所述步骤(2)、所述GC-MS中GC测试参数、所述GC-MS中MS测试参数、所述吸附组合物的制备方法及所述磺化碳纳米管的制备方法同实施例1。
实施例5
空气样品中污染物添加量为0.15mg甲醛、0.1mg二甲苯、0.08mg氨、0.08mg苯乙烯。
所述标准样品的制备方法、所述空气污染物的检测方法、所述步骤(2)、所述GC-MS中GC测试参数、所述GC-MS中MS测试参数、所述吸附组合物的制备方法及所述磺化碳纳米管的制备方法同实施例1。
实施例6
空气样品中污染物添加量为0.1mg甲醛、0.09mg二甲苯、0.1mg氨、0.1mg苯乙烯。
所述标准样品的制备方法、所述空气污染物的检测方法、所述步骤(2)、所述GC-MS中GC测试参数、所述GC-MS中MS测试参数、所述吸附组合物的制备方法及所述磺化碳纳米管的制备方法同实施例1。
区别在于所述吸附组合物的制备方法中所述葫芦[8]脲接枝丙烯酸和八(氨基苯基三氧硅烷)与所述磺化碳纳米管的重量比为1：0.2。
实施例7
空气样品中污染物添加量为0.1mg甲醛、0.09mg二甲苯、0.1mg氨、0.1mg苯乙烯。
所述标准样品的制备方法、所述空气污染物的检测方法、所述步骤(2)、所述GC-MS中GC测试参数、所述GC-MS中MS测试参数、所述吸附组合物的制备方法及所述磺化碳纳米管的制备方法同实施例1。
区别在于所述吸附组合物的制备方法中所述葫芦[8]脲接枝丙烯酸和八(氨基苯基三氧硅烷)与所述磺化碳纳米管的重量比为1：0.7。
对比例1
空气样品中污染物添加量为0.1mg甲醛、0.09mg二甲苯、0.1mg氨、0.1mg苯乙烯。
所述标准样品的制备方法、所述空气污染物的检测方法、所述步骤(2)、所述GC-MS中GC测试参数、所述GC-MS中MS测试参数同实施例1。
区别在于所述吸附组合物为瓜环接枝丙烯酸和八(氨基苯基三氧硅烷)；
所述吸附组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)向反应器中加入葫芦[8]脲、过硫酸铵、去离子水，搅拌，通入氮气，升温至80℃，反应3h，缓慢滴加丙烯酸，滴加完毕后，80℃保温反应8h，停止反应，冷却至室温，将溶液转移至分子量为2000的透析袋中，将透析袋放到外部为循环水的体系中进行透析，透析时间为24h；将透析袋中物质减压浓缩至稠状，加入丙酮，搅拌，过滤，40℃减压干燥48h，得到葫芦[8]脲桥联丙烯酸固体，研磨，密封保存；所述葫芦[8]脲与所述过硫酸铵、所述丙烯酸的摩尔比为1：5：25；所述葫芦[8]脲与所述去离子水、所述丙酮的重量比为1：15：12；
(2)向反应器中加入步骤(1)中葫芦[8]脲桥联丙烯酸、八(氨基苯基三氧硅烷)溶解在多聚磷酸中，180℃下反应8h后，降至120℃，保温反应3h，降温至室温，倒入丙酮中，充分洗涤后，过滤并于真空烘箱中120℃下干燥12h；得到葫芦[8]脲接枝丙烯酸和八(氨基苯基三氧硅烷)；所述葫芦[8]脲桥联丙烯酸与所述八(氨基苯基三氧硅烷)、所述多聚磷酸的重量比为1：0.8：20；所述瓜环接枝丙烯酸和八(氨基苯基三氧硅烷)中接枝丙烯酸的接枝率为4％；所述瓜环接枝丙烯酸和八(氨基苯基三氧硅烷)中接枝八(氨基苯基三氧硅烷)的接枝率为2.5％。
对比例2
空气样品中污染物添加量为0.1mg甲醛、0.09mg二甲苯、0.1mg氨、0.1mg苯乙烯。
所述标准样品的制备方法、所述空气污染物的检测方法、所述步骤(2)、所述GC-MS中GC测试参数、所述GC-MS中MS测试参数同实施例1。
区别在于所述吸附组合物为瓜环接枝丙烯酸；
所述吸附组合物的制备方法，包括以下步骤：
向反应器中加入葫芦[8]脲、过硫酸铵、去离子水，搅拌，通入氮气，升温至80℃，反应3h，缓慢滴加丙烯酸，滴加完毕后，80℃保温反应8h，停止反应，冷却至室温，将溶液转移至分子量为2000的透析袋中，将透析袋放到外部为循环水的体系中进行透析，透析时间为24h；将透析袋中物质减压浓缩至稠状，加入丙酮，搅拌，过滤，40℃减压干燥48h，得到葫芦[8]脲桥联丙烯酸固体，研磨，密封保存；所述葫芦[8]脲与所述过硫酸铵、所述丙烯酸的摩尔比为1：5：25；所述葫芦[8]脲与所述去离子水、所述丙酮的重量比为1：15：12；所述瓜环接枝丙烯酸和八(氨基苯基三氧硅烷)中接枝丙烯酸的接枝率为4％。
对比例3
空气样品中污染物添加量为0.1mg甲醛、0.09mg二甲苯、0.1mg氨、0.1mg苯乙烯。
所述标准样品的制备方法、所述空气污染物的检测方法、所述步骤(2)、所述GC-MS中GC测试参数、所述GC-MS中MS测试参数及所述磺化碳纳米管的制备方法同实施例1。
区别在于所述吸附组合物为磺化碳纳米管。
对比例4
空气样品中污染物添加量为0.1mg甲醛、0.09mg二甲苯、0.1mg氨、0.1mg苯乙烯。
所述标准样品的制备方法、所述空气污染物的检测方法、所述步骤(2)、所述GC-MS中GC测试参数、所述GC-MS中MS测试参数及所述磺化碳纳米管的制备方法同实施例1。区别在于所述吸附组合物为葫芦[8]脲和磺化碳纳米管。
对比例5
空气样品中污染物添加量为0.1mg甲醛、0.09mg二甲苯、0.1mg氨、0.1mg苯乙烯。
所述标准样品的制备方法、所述空气污染物的检测方法、所述步骤(2)、所述GC-MS中GC测试参数、所述GC-MS中MS测试参数同实施例1。
区别在于所述吸附组合物为葫芦[8]脲。
表1性能测试结果
从上述数据中可以看出，本发明提供的吸附组合物能够高效采集空气污染物，阻力小，采样流量误差小，结合基质固相分散技术和GC-MS检测，能够对采集的样品进行高效的定性和定量分析。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本公开的特征的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未被目前考虑的可能的等同物或子替换，且这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的权利要求覆盖。
Claims (8)
1.一种空气污染物的检测方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)用空气泵将空气样品抽吸并通过吸附组合物来收集，得到吸附有气味物质的吸附组合物；
(2)将所述吸附有气味物质的吸附组合物通过基质固相分散技术进行萃取；
(3)将步骤(2)中萃取得到的物质和标准样品分别采用GC-MS分离并定性定量检测出所述气味物质中各组分；
其中，所述吸附组合物包括瓜环接枝丙烯酸和八(氨基苯基三氧硅烷)、磺化碳纳米管；所述瓜环接枝丙烯酸和八(氨基苯基三氧硅烷)中接枝丙烯酸的接枝率为2-6％；所述瓜环接枝丙烯酸和八(氨基苯基三氧硅烷)中接枝八(氨基苯基三氧硅烷)的接枝率为1-5％。
2.根据权利要求1所述空气污染物的检测方法，其特征在于，所述瓜环接枝丙烯酸和八(氨基苯基三氧硅烷)中接枝丙烯酸的接枝率为4％。
3.根据权利要求1所述空气污染物的检测方法，其特征在于，所述瓜环接枝丙烯酸和八(氨基苯基三氧硅烷)中接枝八(氨基苯基三氧硅烷)的接枝率为2.5％。
4.根据权利要求1所述空气污染物的检测方法，其特征在于，所述步骤(2)中所述基质固相分散技术包括研磨分散、转移、洗脱步骤，其中，所述洗脱步骤中洗脱剂为甲醇、乙腈中一种。
5.根据权利要求4所述空气污染物的检测方法，其特征在于，所述洗脱剂为甲醇。
6.根据权利要求1所述空气污染物的检测方法，其特征在于，所述GC-MS中GC的测试参数为：升温程序：40℃保持2-4min，以20K/min升至160-170℃，10K/min升至280℃，保持30min；He载气的流速为1.0-2.0mL/min。
7.根据权利要求6所述空气污染物的检测方法，其特征在于，所述GC测试参数为：升温程序：40℃保持3min，以20K/min升至165℃，10K/min升至280℃，保持30min；He载气的流速为1.5mL/min。
8.根据权利要求1所述空气污染物的检测方法，其特征在于，所述GC-MS中MS测试参数为：电子轰击离子源；电子能量设定为65eV；传输线温度为280℃；离子源温度为200℃；质量扫描范围m/z在20～1050之间。
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