CN103487492B

CN103487492B - 一种检测痕量双酚a的电化学传感器及其制备方法与应用

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Publication number: CN103487492B
Application number: CN201310423383.9A
Authority: CN
Inventors: 何光裕; 陈海群; 袁媛; 席海涛; 陈智栋
Original assignee: Changzhou University
Current assignee: Changshu intellectual property operation center Co.,Ltd.
Priority date: 2013-09-17
Filing date: 2013-09-17
Publication date: 2015-08-12
Anticipated expiration: 2033-09-17
Also published as: CN103487492A

Abstract

本发明提供了一种检测双酚A的电化学传感器的制备方法及应用，属于纳米功能材料及电化学分析检测技术领域。本发明将制得的石墨烯/三聚氰胺复合物的分散液修饰到玻碳电极表面，蒸干溶剂后即得到电化学传感器，作为工作电极连接到电化学工作站对双酚A进行检测。本发明制备的电化学传感器制作方法简单方便，成本低廉，灵敏度高，且具有很好的选择性，最低检测限可达到0.004μM。

Description

一种检测痕量双酚A的电化学传感器及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于纳米功能材料及电化学检测技术领域，特别涉及一种检测双酚A的电化学传感器及其制备方法与应用。

背景技术

双酚A（BPA）是苯酚和丙酮的重要衍生物，广泛用于生产聚碳酸酯、环氧树脂等高分子材料，作为食品和饮料的包装材料、金属罐头的树脂内膜、牙齿固封剂以及其他产品的添加剂而被大量使用。动物试验发现双酚A具有雌激素效应，即使很低的剂量也能使动物产生雌性早熟，对生物体的生殖和发育造成严重影响。此外，有资料显示双酚A具有一定的胚胎毒性和致畸性，可明显增加动物卵巢癌、前列腺癌、白血病等癌症的发生。因此，建立一种可以对痕量双酚A快速检测的简便方法具有十分重要的意义。

目前双酚A的检测方法主要有分光光度法、荧光光谱法、气质联用法、液相色谱法、液质联用法、电化学法等。与其他方法相比，电化学分析方法具有设备简单、反应快速、选择性好、灵敏度高并且可以实现实时在线检测等优点，近年来在环境污染物的分析检测中得到广泛关注。

石墨烯是由单层碳原子紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构的一种碳质新材料，具有大的机械强度，优良的导热性以及特殊的电子性质，特别是在室温下，单体石墨烯的电子传递速率比已知的导体都快，可用于超灵敏传感器和电化学传感器领域。但是，一些电化学传感器，在制备过程中，虽然引入了石墨烯材料，但是还存在一定的灵敏度低，检测限过高的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：现有技术中，利用石墨烯制备的电化学传感器，还存在灵敏度较低，检测限过高的问题。

为解决这一技术问题，本发明采用的技术方案是：

本发明提供了一种检测痕量双酚A的电化学传感器，即在电极上，涂覆石墨烯/三聚氰胺复合物响应膜，所形成的电化学传感器，

其中，响应膜的涂覆量为1μg～40μg，石墨烯/三聚氰胺复合物响应膜中，三聚氰胺所占的质量分数为20%～80%，其余为石墨烯。

本发明还提供了一种上述电化学传感器的制备方法，具体步骤为：

将化学还原的氧化石墨烯分散液，与三聚氰胺饱和溶液混合，搅拌均匀，得到石墨烯/三聚氰胺复合物修饰剂，将修饰剂滴涂到电极上，溶剂蒸发后，得到涂覆有响应膜的电极，即为检测痕量双酚A的电化学传感器。

上述电化学传感器，用于双酚A的检测，具体步骤如下：

（1）以饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为对电极，涂覆有石墨烯/三聚氰胺复合物响应膜的电极为工作电极，连接至电化学工作站，PBS缓冲溶液为支持电解质，通过差分脉冲法测试不同浓度双酚A标准溶液的峰电流，依据峰电流与双酚A浓度的关系，绘制双酚A的工作曲线；

其中，PBS缓冲溶液为，0.1M NaH₂PO₄和0.1M Na₂HPO₄的等体积混合溶液，扫描电位为0.3～0.9V，

（2）实际样品溶液中双酚A浓度的检测，具体步骤如下：将塑料样品（例如：聚碳酸酯（PC）食品包装袋，PC饮水杯，聚氯乙烯（PVC）水杯样品）预先用丙酮在超声清洗机清洗，再用乙醇、去离子水清洗，将塑料样品切成小块，与去离子水一并加入到装有冷凝管的烧瓶中。然后将烧瓶在70℃水浴下加热48小时后，冷却至室温后，抽滤收集滤液，再通过差分脉冲法得到其对应的峰电流大小，结合标准工作曲线可得到实际样品溶液中双酚A的浓度，

上述检测过程中，溶液体系的pH调整为7时，最为合适，当pH=7时，三聚氰胺发生质子化，质子化的三聚氰胺与带负电的双酚A之间发生静电吸引，使得双酚A更易吸附到修饰电极表面，再结合石墨烯优异的电催化性能，使该电极表现出很高的灵敏度。

本发明的有益效果是：

本发明中的修饰电极是一种新型的电化学传感器，用于实际样品测定具有检测快速、灵敏度高且制作方法简单特点。本发明的电化学传感器克服了单一使用石墨烯存在的不足，且具有良好的重现性、稳定性和抗干扰性。

附图说明

图1为本发明电化学传感器的制备流程图（以玻碳电极为例）。

图2为实施例1中，不同浓度的双酚A溶液的差分脉冲曲线，其中，根据各曲线中，氧化峰的位置从上到下，所对应的双酚A浓度分别是0.01、10、50、75、100、150、200μΜ。

图3为裸玻碳电极（a曲线）、石墨烯修饰电极（b曲线）、石墨烯/三聚氰胺修饰电极（c曲线）在含双酚A的PBS缓冲溶液中的循环伏安曲线。

具体实施方式

实施例1：

一种石墨烯/三聚氰胺修饰电极检测双酚A的电化学传感器包括玻碳电极，在玻碳电极基底上涂覆有响应膜。

本发明的电化学传感器的制备方法如下（结合图1）：

（1）将化学还原制得的石墨烯分散于去离子水中，得到浓度为1mg·mL^-1的石墨烯分散液；

（2）三聚氰胺饱和溶液加入到石墨烯分散液中，两者之间通过π-π堆叠作用得到石墨烯/三聚氰胺复合物的分散液；

（3）将上述分散液涂覆到玻碳电极基底上，溶剂挥发后得到覆有响应膜的电化学传感器，在此过程中，控制响应膜的质量为32μg，三聚氰胺在“石墨烯/三聚氰胺复合物”中，质量分数为75.6%；

（4）用上述制得的电化学传感器分别置于含有不同浓度双酚A（浓度分别为0.01、10、50、75、100、150、200μΜ）的PBS缓冲溶液中，通过差分脉冲伏安法得到双酚A的差分脉冲曲线（如图2a所示），

其中，PBS缓冲溶液为，0.1M NaH₂PO₄和0.1M Na₂HPO₄的等体积混合溶液，扫描电位为0.6V，

氧化峰电流与双酚A浓度呈良好的线性关系(如图2b)，线性回归方程为I(μA)=0.0969c+14.83(R=0.9976)，计算得检出限为4×10^-3μΜ(S/N=3)，灵敏度为96.9μA/mM，说明本传感器对双酚A有灵敏的响应度。

检出限是通过计算得到的，平行测定空白样10次，（例如10μΜ），得到十次的电流信号，计算出它们的标准偏差，三倍的标准偏差再除以灵敏度（即标准曲线的斜率）就得到它的检出限。测量0.01-200μΜ的双酚A溶液是为了得到一个标准曲线，通过标准曲线计算得到它的最低检出限。

实施例2：

制备步骤如实施例1，唯一的区别是石墨烯/三聚氰胺复合物中三聚氰胺的质量分数为53.4%，通过差分脉冲伏安法得到的曲线与实施例1相似，灵敏度为57.5μA/mM。

实施例3

制备步骤如实施例1，唯一的区别是石墨烯/三聚氰胺复合物中三聚氰胺的质量分数为36.9%，通过差分脉冲伏安法得到的曲线与实施例1相似，灵敏度为79.2μA/mM。

实施例4：

制备步骤如实施例1，唯一的区别是石墨烯/三聚氰胺复合物中三聚氰胺的质量分数为20%，通过差分脉冲伏安法得到的曲线与实施例1相似，灵敏度为45.7μA/mM。

实施例5：

制备步骤如实施例1，唯一的区别是石墨烯/三聚氰胺复合物中三聚氰胺的质量分数为80%，通过差分脉冲伏安法得到的曲线与实施例1相似，灵敏度为88.5μA/mM。

实施例6：

在石墨电极基底上涂覆有响应膜。制备步骤如实施例1，唯一的区别是涂覆到玻碳电极基底上的响应膜的质量为21.5μg。通过差分脉冲伏安法得到的曲线与实施例1相似，灵敏度为75.2μA/mM。

实施例7：

在玻碳电极基底上涂覆有响应膜。制备步骤如实施例1，唯一的区别是涂覆到玻碳电极基底上的响应膜的质量为10.7μg。通过差分脉冲伏安法法得到的曲线与实施例1相似，灵敏度为47.4μA/mM。

实施例8：

在玻碳电极基底上涂覆有响应膜。制备步骤如实施例1，唯一的区别是涂覆到玻碳电极基底上的响应膜的质量为40μg。通过差分脉冲伏安法法得到的曲线与实施例1相似，灵敏度为77.5μA/mM。

实施例9：

在石墨电极基底上涂覆有响应膜。制备步骤如实施例1，唯一的区别是涂覆到玻碳电极基底上的响应膜的质量为1μg。通过差分脉冲伏安法法得到的曲线与实施例1相似，灵敏度为39.2μA/mM。

实施例10：

将待测样品溶液代替双酚A标准溶液，通过差分脉冲伏安法得到差分脉冲曲线，根据双酚A标准溶液的工作曲线得到待测样品溶液的浓度。

将塑料样品预先用丙酮在超声清洗机清洗，再用乙醇、去离子水清洗，将塑料样品切成小块，与去离子水一并加入到装有冷凝管的烧瓶中。然后将烧瓶在70℃水浴下加热48小时后，冷却至室温后，抽滤收集滤液，再通过差分脉冲法得到其对应的峰电流大小，结合标准工作曲线可得到实际样品溶液中双酚A的浓度，

检测结果表明（如表1所示）：本电化学传感器对双酚A响应灵敏，具有实用性，应用前景广阔。

表1.不同样品中双酚A含量的测定及回收率

对照例1：

裸玻碳电极作为电化学传感器，包括以下步骤：

先将玻碳电极（GCE）用金相砂纸、Al₂O₃抛光粉抛光成镜面，再依次用硝酸(1∶1)、NaOH(10%)、无水乙醇和水超声清洗5min。用水洗净，室温下自然晾干作为工作电极，在含有双酚A的PBS缓冲溶液中测峰电流（图3中a曲线）。与石墨烯/三聚氰胺修饰电极相比（图3中c曲线），峰电流响应明显要弱的多。

对照例2：

石墨烯修饰电极作为电化学传感器，包括以下步骤：

先将玻碳电极（GCE）用金相砂纸、Al₂O₃抛光粉抛光成镜面，再依次用硝酸(1∶1)、NaOH(10%)、无水乙醇和水超声清洗5min。用水洗净，室温下自然晾干，取15μL石墨烯分散液涂覆到玻碳电极表面，溶剂蒸发后在含有双酚A的PBS缓冲溶液中测其峰电流（如图3中b曲线）。与石墨烯/三聚氰胺修饰电极相比（如图3中c曲线），峰电流响应明显要弱的多。

对照例3：

石墨烯/三聚氰胺修饰电极在不含双酚A的PBS缓冲溶液中的峰电流响应，包括以下步骤：

先将玻碳电极（GCE）用金相砂纸、Al₂O₃抛光粉抛光成镜面，再依次用硝酸(1∶1)、NaOH(10%)、无水乙醇和水超声清洗5min。用水洗净，取15μL石墨烯/三聚氰胺分散液涂覆到玻碳电极表面，溶剂蒸发后在PBS缓冲溶液中测其峰电流，测试结果表明：在不含双酚A的PBS缓冲溶液中无峰电流响应。

Claims

1.一种检测痕量双酚A的电化学传感器，其特征在于：

所述的电化学传感器为在电极上涂覆石墨烯/三聚氰胺复合物响应膜所形成的电化学传感器，所述的响应膜的涂覆量为1μg～40μg，所述的石墨烯/三聚氰胺复合物响应膜中，三聚氰胺所占的质量分数为20％～80％，其余为石墨烯；

所述的电化学传感器的制备方法为，

将化学还原的氧化石墨烯分散液与三聚氰胺饱和溶液混合，搅拌均匀得到石墨烯/三聚氰胺复合物修饰剂，将修饰剂滴涂到电极上，溶剂蒸发后得到涂覆有响应膜的电极，即为检测痕量双酚A的电化学传感器。

2.如权利要求1所述的电化学传感器用于检测双酚A的方法，其特征在于：所述方法为

以饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为对电极，涂覆有石墨烯/三聚氰胺复合物响应膜的电极为工作电极，连接至电化学工作站，PBS缓冲溶液为支持电解质，通过差分脉冲法测试不同浓度双酚A的差分脉冲曲线，依据峰电流与双酚A浓度的关系，绘制工作曲线，将实际样品溶液通过差分脉冲法得到其差分脉冲曲线，结合标准工作曲线得到实际样品中所含双酚A的浓度。

3.如权利要求2所述的电化学传感器用于检测双酚A的方法，其特征在于：所述的PBS缓冲溶液为，0.1M NaH₂PO₄和0.1M Na₂HPO₄的等体积混合溶液。