CN108061751A - 一种采用分子印迹电化学检测代森锰锌的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种采用分子印迹电化学检测代森锰锌的方法，包括以下步骤：（1）采用共沉积法制备Fe3O4，然后分散形成Fe3O4的四甲基氢氧化铵溶液；（2）制备Fe3O4‑金纳米粒子溶液；（3）制备代森锰锌标准曲线：先利用Fe3O4‑金纳米粒子溶液、代森锰锌乙醇溶液和3‑巯基丙酸溶液，制备得到代森锰锌分子印迹聚合物溶液；将玻碳电极修饰后浸泡在代森锰锌分子印迹聚合物溶液中，得到印迹着代森锰锌的分子印迹传感器；然后采用差分脉冲伏安法检测不同浓度的代森锰锌的峰电流值，以代森锰锌浓度为横坐标，峰电流值为纵坐标，拟合标准曲线；（4）样品检测。本发明提供的方法灵敏度高、检测限低、准确性好，操作方便，检测速度快。
Description
技术领域
本发明属于代森锰锌检测的技术领域，具体涉及一种采用分子印迹电化学检测代森锰锌的方法。
背景技术
第二次世界大战以来，化学农药在确保农业生产和保护人类健康方面起了巨大的作用，然而，由于农药的副作用，其引起的负面影响也非常严重。近年来，癌症的发病率越来越高，且日趋年轻化，这很大程度上与农药在土壤或作物中的高保留有关。在不同种类的农药中，二硫代氨基甲酸酯类化合物（简称DTC）非常常见。从上世纪30年代起，DTCs的使用日益增加，年消耗量达到25000吨。根据世界卫生组织(WHO)的说法，DTCs对人类、动物和环境的所有其他组成部分都是有害的，代森锰锌也属于DTCs中的一种。因此，代森锰锌的分析检测方法也备受关注。
目前国内外，检测代森锰锌测定主要包括国标滴定法、分光光度法、毛细管电泳法、顶空气相色谱法和甲基化衍生液相色谱法等。其中，分光光度法和毛细管电泳法灵敏度低，仅能检测高浓度样品；顶空气相色谱法通常被列为各国标准分析方法，但该法分析的是类杀菌剂产生的二硫化碳总量，缺乏专一性；因此，急需研究一种简便、经济、高灵敏和高选择性的代森锰锌分析检测方法。
目前，电化学方法由于其仪器设备简单且灵敏度高等优点，在众多方法中表现出一定的优势，但是由于电化学本身不具备专一性，因此在实际应用中也同样具有一定的局限性。为了专一地识别一个或一组给定的目标分子，分子印迹技术提供了一种引人注目的新方法，它是以目标分子作为模板分子，通过功能单体、交联剂等的作用，从而获得结构与目标分子相匹配的印迹聚合物材料。因为分子印迹聚合物(MIPs)很稳定、低耗，且适合大量生产，所以该技术在许多科技领域有广泛的应用前景，如固相萃取(SPE)、色谱分离、膜萃取、传感器、药物释放和催化。但是，许多传统印迹材料拥有许多缺点，像键合能力弱、传质阻力大、材料结构不规则等。本发明通过制备新的分子印迹材料来检测代森锰锌。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明提供一种采用分子印迹电化学检测代森锰锌的方法，具有检出限低、灵敏度高的优点。
一种采用分子印迹电化学检测代森锰锌的方法，包括以下步骤：
（1）采用共沉积法制备Fe3O4，然后将制备得到的Fe3O4分散在0.1mol/L的四甲基氢氧化铵溶液中，形成浓度为5mg/mL的Fe3O4的四甲基氢氧化铵溶液；
（2）Fe3O4-金纳米粒子溶液的制备：取步骤（1）中的Fe3O4的四甲基氢氧化铵溶液，用去离子水稀释，然后加入0.1 mol/L的柠檬酸钠，在转速300 - 400 rpm下搅拌10 min，然后迅速加入0.2 mol/L的NH2OH•HCl溶液和质量浓度为1%的HAuCl4溶液，继续搅拌1h，然后通过磁性分离得到Fe3O4-金纳米粒子，将Fe3O4-金纳米粒子用水洗涤2次，然后分散在乙醇溶液中，得到浓度为5 mg/mL的Fe3O4-金纳米粒子溶液，在4℃下保存备用；其中，Fe3O4的四甲基氢氧化铵溶液、去离子水、柠檬酸钠、NH2OH•HCl溶液、HAuCl4溶液的体积比为2.5:28:1.5:0.15:0.125；
（3）代森锰锌标准曲线的制备，具体包括以下步骤：
（3a）代森锰锌分子印迹聚合物溶液的制备：将Fe3O4-金纳米粒子溶液加入到5 mmol/L的代森锰锌乙醇溶液中，静置24h，然后再加入1.0 mmol/L的3-巯基丙酸溶液，静置反应12h，得到代森锰锌分子印迹聚合物溶液；其中，Fe3O4-金纳米粒子溶液和3-巯基丙酸溶液的体积比为1:2；
（3b）分子印迹传感器的制备：将玻碳电极抛光成镜面，然后将玻碳电极依次用浓度为0.5mol/L的稀HNO3、无水乙醇、蒸馏水经超声波清洗后，自然晾干，然后置于质量浓度为5%的聚乙烯亚胺溶液中浸泡25min，用去离子水冲洗后自然晾干，然后置于步骤（3a）得到的代森锰锌分子印迹聚合物溶液中浸泡反应2h，用去离子水冲洗后自然晾干，得到代森锰锌的分子印迹传感器；
（3c）标准曲线的制备：在三电极系统工作站中，以Ag/AgCl 电极作为参比电极，Pt电极作为对电极，分子印迹传感器作为工作电极，采用pH=7.8的磷酸盐缓冲液作为支持电解质，向磷酸盐缓冲液中加入代森锰锌乙醇溶液，形成代森锰锌溶液，采用差分脉冲伏安法检测不同浓度的代森锰锌溶液的峰电流值，以代森锰锌的浓度为横坐标，峰电流值为纵坐标，拟合标准曲线；
（4）样品的检测：用待测样的乙醇溶液替代步骤（3c）中的代森锰锌乙醇溶液，检测溶液的峰电流值，通过标准曲线即可换算得出待测样中代森锰锌的浓度。
优选地，步骤（1）中采用共沉积法制备Fe3O4具体如下：将FeCl3•6H2O、FeCl2•4H2O和 12mol/L的HCl溶液混合后加入 25 mL 除氧的去离子水，向体系中逐滴加入1.5 mol/L的NaOH 溶液，80℃ 下搅拌反应直至产生黑色沉淀，磁吸将沉淀分离，依次用水洗涤 2 次、0.1mol/ L的四甲基氢氧化铵溶液洗涤2 次，在40℃下真空干燥72h；其中，FeCl3•6H2O、FeCl2•4H2O、HCl溶液、去离子水、NaOH 溶液添加的比例为5.2g：2.0g：0.85mL：25 mL：250mL。
优选地，步骤（3c）中不同浓度的代森锰锌溶液中代森锰锌的浓度分别为：1μg/L、5μg/L、10μg/L、50μg/L、100μg/L、300μg/L。
优选地，步骤（3b）中将玻碳电极抛光成镜面的方法为：使用湿润的涂有粒径为0.05 μm Al2O3粉的麂皮上将玻碳电极抛光成镜面。
优选地，步骤（3c）中采用差分脉冲伏安法检测的条件为：电位 -0.6~0.1 V、脉冲幅度50 mV、脉冲宽度0.2s。
本发明的优点：
本发明提供的方法灵敏度高、检测限低、准确性好，操作方便，检测速度快。
附图说明
图1 代森锰锌的标准曲线。
具体实施方式
实施例1
一种采用分子印迹电化学检测代森锰锌的方法，包括以下步骤：
（1）采用共沉积法制备Fe3O4：按照FeCl3•6H2O、FeCl2•4H2O、HCl溶液、去离子水、NaOH 溶液添加的比例为5.2g：2.0g：0.85mL：25 mL：250 mL，将FeCl3•6H2O、FeCl2•4H2O 和 12mol/L的HCl溶液混合后加入 25 mL 除氧的去离子水，向体系中逐滴加入1.5 mol/L的NaOH 溶液，80℃ 下搅拌反应直至产生黑色沉淀，磁吸将沉淀分离，依次用水洗涤 2 次、0.1mol/ L的四甲基氢氧化铵溶液洗涤2 次，在40℃下真空干燥72h，得到Fe3O4；然后将Fe3O4分散在0.1mol/L的四甲基氢氧化铵溶液中，形成浓度为5 mg/mL的Fe3O4的四甲基氢氧化铵溶液；
（2）Fe3O4-金纳米粒子溶液的制备：取步骤（1）中的Fe3O4的四甲基氢氧化铵溶液，用去离子水稀释，然后加入0.1 mol/L的柠檬酸钠，在300rpm下搅拌10 min，然后迅速加入0.2mol/L的NH2OH•HCl溶液和质量浓度为1%的HAuCl4溶液，继续搅拌1h，然后通过磁性分离得到Fe3O4-金纳米粒子，将Fe3O4-金纳米粒子用水洗涤2次，然后分散在乙醇溶液中，得到浓度为5 mg/mL的Fe3O4-金纳米粒子溶液，在4℃下保存备用；其中，Fe3O4的四甲基氢氧化铵溶液、去离子水、柠檬酸钠、NH2OH•HCl溶液、HAuCl4溶液的体积比为2.5:28:1.5:0.15:0.125；
（3）代森锰锌标准曲线的制备，具体包括以下步骤：
（3a）代森锰锌分子印迹聚合物溶液的制备：将Fe3O4-金纳米粒子溶液加入到5 mmol/L的代森锰锌乙醇溶液中，静置24h，然后再加入1.0 mmol/L的3-巯基丙酸溶液，静置反应12h，得到代森锰锌分子印迹聚合物溶液；其中，Fe3O4-金纳米粒子溶液和3-巯基丙酸溶液的体积比为1:2；
（3b）分子印迹传感器的制备：使用湿润的涂有粒径为0.05 μm Al2O3粉的麂皮上将玻碳电极抛光成镜面，然后将玻碳电极依次用浓度为0.5mol/L的稀HNO3、无水乙醇、蒸馏水经超声波清洗后，自然晾干，然后置于质量浓度为5%的聚乙烯亚胺溶液中浸泡25min，用去离子水冲洗后自然晾干，然后置于步骤（3a）得到的代森锰锌分子印迹聚合物溶液中浸泡反应2h，用去离子水冲洗后自然晾干，得到代森锰锌的分子印迹传感器；
（3c）标准曲线的制备：在三电极系统工作站中，以Ag/AgCl 电极作为参比电极，Pt电极作为对电极，分子印迹传感器作为工作电极，采用pH=7.8的磷酸盐缓冲液作为支持电解质，向磷酸盐缓冲液中加入代森锰锌乙醇溶液，形成代森锰锌溶液，采用差分脉冲伏安法检测不同浓度的代森锰锌溶液的峰电流值，形成代森锰锌溶液中最终的代森锰锌的浓度分别为1μg/L、5μg/L、10μg/L、50μg/L、100μg/L、300μg/L，以代森锰锌的浓度为横坐标，峰电流值为纵坐标，拟合标准曲线，如图1所示；
（4）样品的检测：用待测样的乙醇溶液替代步骤（3c）中的代森锰锌乙醇溶液，检测溶液的峰电流值，通过标准曲线即可换算得出待测样中代森锰锌的浓度。
本发明提供的方法的可靠性研究：
1.线性相关性研究：
实施例1得到的标准曲线如图1所示，由 origin 8.0 软件作图，拟合的标准曲线的公式为：Y=9.0776+0.3893X，线性相关系数R2= 0.9988，满足精密度的要求，其中，X为代森锰锌的浓度（μg/L），Y为不同浓度的代森锰锌的峰电流值。
以11 次空白测量值标准偏差的3 倍除以斜率计算得检出限为0.993μg/L。
2.回收率研究
空白加标回收：量取代森锰锌的乙醇溶液，按上述方法进行检测，结果如下：
回收率为98.6~100.6% ，满足定量分析精密度的要求。
3.方法显著性差异分析：
采用本发明提供的方法和国标法进行比较，并用F值检验法对两种方法所得的结果进行对比计算分，以判定两种方法之间是否存在显著性差异，结果如下：
a 3次测定结果的平均值，b相对标准偏差， c 95% 的置信水平下，F检验值为19。
F 值计算判断：F算=S2 大/S2 小，F 算分别为1.32、1.06，查 F 表得到 F 表=19（置信度95%），可见，F算<F表，可见，本发明提供的方法和国标法之间不存在显著性差异，两种方法之间可以相互替换而不会产生显著性差异。
Claims (5)
1.一种采用分子印迹电化学检测代森锰锌的方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）采用共沉积法制备Fe3O4，将制备得到的Fe3O4分散在0.1mol/L的四甲基氢氧化铵溶液中，形成浓度为5 mg/mL的Fe3O4的四甲基氢氧化铵溶液；
（2）Fe3O4-金纳米粒子溶液的制备：取步骤（1）中的Fe3O4的四甲基氢氧化铵溶液，用去离子水稀释，加入0.1 mol/L的柠檬酸钠，在转速300-400 rpm下搅拌10 min，然后迅速加入0.2 mol/L的NH2OH•HCl溶液和质量浓度为1%的HAuCl4溶液，继续搅拌1h，然后通过磁性分离得到Fe3O4-金纳米粒子，将Fe3O4-金纳米粒子用水洗涤2次，然后分散在乙醇溶液中，得到浓度为5 mg/mL的Fe3O4-金纳米粒子溶液，在4℃下保存备用；其中，Fe3O4的四甲基氢氧化铵溶液、去离子水、柠檬酸钠、NH2OH•HCl溶液、HAuCl4溶液的体积比为2.5:28:1.5:0.15:0.125；
（3）代森锰锌标准曲线的制备，具体包括以下步骤：
（3a）代森锰锌分子印迹聚合物溶液的制备：将Fe3O4-金纳米粒子溶液加入到5 mmol/L的代森锰锌乙醇溶液中，静置24h，然后再加入1.0 mmol/L的3-巯基丙酸溶液，静置反应12h，得到代森锰锌分子印迹聚合物溶液；其中，Fe3O4-金纳米粒子溶液和3-巯基丙酸溶液的体积比为1:2；
（3b）分子印迹传感器的制备：将玻碳电极抛光成镜面，然后将玻碳电极依次用浓度为0.5mol/L的稀HNO3、无水乙醇、蒸馏水经超声波清洗后，自然晾干，然后置于质量浓度为5%的聚乙烯亚胺溶液中浸泡25min，用去离子水冲洗后自然晾干，然后置于步骤（3a）得到的代森锰锌分子印迹聚合物溶液中浸泡反应2h，用去离子水冲洗后自然晾干，得到代森锰锌的分子印迹传感器；
（3c）标准曲线的制备：在三电极系统工作站中，以Ag/AgCl 电极作为参比电极，Pt电极作为对电极，分子印迹传感器作为工作电极，采用pH=7.8的磷酸盐缓冲液作为支持电解质，向磷酸盐缓冲液中加入代森锰锌乙醇溶液，形成代森锰锌溶液，采用差分脉冲伏安法检测不同浓度的代森锰锌溶液的峰电流值，以代森锰锌的浓度为横坐标，峰电流值为纵坐标，拟合标准曲线；
（4）样品的检测：用待测样的乙醇溶液替代步骤（3c）中的代森锰锌乙醇溶液，检测溶液的峰电流值，通过标准曲线即可换算得出待测样中代森锰锌的浓度。
2.根据权利要求1所述的采用分子印迹电化学检测代森锰锌的方法，其特征在于：步骤（1）中采用共沉积法制备Fe3O4具体如下：将FeCl3•6H2O、FeCl2•4H2O 和 12mol/L的HCl溶液混合后加入 25 mL 除氧的去离子水，向体系中逐滴加入1.5 mol/L的NaOH 溶液，80℃ 下搅拌反应直至产生黑色沉淀，磁吸将沉淀分离，依次用水洗涤 2 次、0.1mol/ L的四甲基氢氧化铵溶液洗涤2 次，在40℃下真空干燥72h；其中，FeCl3•6H2O、FeCl2•4H2O、HCl溶液、去离子水、NaOH 溶液添加的比例为5.2g：2.0g：0.85mL：25 mL：250 mL。
3.根据权利要求1所述的采用分子印迹电化学检测代森锰锌的方法，其特征在于：步骤（3c）中不同浓度的代森锰锌溶液中代森锰锌的浓度分别为：1μg/L、5μg/L、10μg/L、50μg/L、100μg/L、300μg/L。
4.根据权利要求1所述的采用分子印迹电化学检测代森锰锌的方法，其特征在于：步骤（3b）中将玻碳电极抛光成镜面的方法为：使用湿润的涂有粒径为0.05 μm Al2O3粉的麂皮上将玻碳电极抛光成镜面。
5.根据权利要求1所述的采用分子印迹电化学检测代森锰锌的方法，其特征在于：步骤（3c）中采用差分脉冲伏安法检测的条件为：电位 -0.6~0.1 V、脉冲幅度50 mV、脉冲宽度0.2s。
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