CN110567903A - 四氧化三铁修饰的石墨纸基分子印迹传感器及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种四氧化三铁修饰的石墨纸基分子印迹传感器及其制备方法和应用，该制备方法为：将Fe3O4修饰的石墨纸电极Fe3O4/EGP置于混合溶液中进行电聚合，接着进行电化学洗脱以得到Fe3O4修饰的石墨纸基分子印迹传感器MIP/Fe3O4/EGP；该石墨纸基分子印迹传感器能够利用紫外分光光度技术对AE进行定量灵敏检测且具有良好的抗干扰性，进而使其能够应用到AE检测中，同时该制备方法具有工序简单和操作简便的优点。
Description
技术领域
本发明涉及印迹传感器，具体地，涉及一种四氧化三铁修饰的石墨纸基分子印迹传感器及其制备方法和应用。
背景技术
肿瘤是由多种因素诱发的细胞癌变，已成为危害人体健康的重大疾病之一。芦荟大黄素(AE)是一种具有广泛药理作用的蒽醌类中药单体，广泛存在于芦荟、决明子以及大黄中，具有杀菌消毒以及抗癌等作用。因此对AE进行灵敏有效的检测对人体健康有着重大意义。
目前已报道的AE检测方法有高效液相色谱法、极谱法、薄层层析法、毛细管电泳法、电化学方法等，然而这些方法常存在电极材料昂贵、操作复杂等问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种四氧化三铁修饰的石墨纸基分子印迹传感器及其制备方法和应用，该石墨纸基分子印迹传感器能够利用紫外分光光度技术对AE进行定量灵敏检测且具有良好的抗干扰性，进而使其能够应用到AE检测中，同时该制备方法具有工序简单和操作简便的优点。
为了实现上述目的，本发明提供了一种Fe3O4修饰的石墨纸基分子印迹传感器的制备方法，该制备方法为：将Fe3O4修饰的石墨纸电极Fe3O4/EGP置于混合溶液中进行电聚合，接着进行电化学洗脱以得到Fe3O4修饰的石墨纸基分子印迹传感器MIP/Fe3O4/EGP；
其中，混合溶液含有缓冲溶液、吡咯、芦荟大黄素AE和支持电解质。
本发明还提供了一种Fe3O4修饰的石墨纸基分子印迹传感器，上述Fe3O4修饰的石墨纸基分子印迹传感器通过上述的制备方法制备而得。
本发明进一步提供了一种如上述的Fe3O4修饰的石墨纸基分子印迹传感器在AE检测中的应用。
通过上述技术方案，本发明利用原位生长技术，在剥离的石墨纸表面原位生长Fe3O4纳米颗粒作为电极材料；同时结合分子印迹技术，以AE作为模板分子、吡咯为功能单体构建了一种新型印迹传感器。利用Fe3O4的模拟酶性质，可以催化H2O2氧化TMB(3,3',5,5'-四甲基联苯胺)而显蓝色，同时会在652nm处产生oxTMB的紫外吸收峰，当向其中加入AE时，由于AE与印迹孔穴高度匹配而堵塞孔穴，从而阻止Fe3O4与溶液中的TMB接触导致溶液褪色，652nm处的吸收峰减弱，通过溶液颜色变化和652nm处的紫外吸收峰的减弱可以对AE实现定性定量检测。该检测方法具有较高的灵敏度，同时具备选择性良好、制备简单、成本低、性能稳定等一系列优点。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是检测例1中各离心管静置后颜色对比图；
图2是检测例1中各离心管的紫外-可见分光光度的结果统计图；
图3是检测例2中抗干扰实验的的结果统计图。
图4是对比例1中各离心管静置后颜色对比图；
图5是对比例1中各离心管的紫外-可见分光光度的结果统计图；
图6是对比例2中各离心管静置后颜色对比图；
图7是对比例2中各离心管的紫外-可见分光光度的结果统计图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种Fe3O4修饰的石墨纸基分子印迹传感器的制备方法，该制备方法为：将Fe3O4修饰的石墨纸电极Fe3O4/EGP置于混合溶液中进行电聚合，接着进行电化学洗脱以得到Fe3O4修饰的石墨纸基分子印迹传感器MIP/Fe3O4/EGP；
其中，混合溶液含有缓冲溶液、吡咯、芦荟大黄素AE和支持电解质。
在上述制备方法中，支持电解质的具体种类可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高混合溶液的导电率，优选地，支持电解质选自高氯酸锂、氯化钾、硝酸钾、硫酸钾、氯化钠中的至少一者。
在上述制备方法中，缓冲溶液的具体种类以及pH可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的MIP/Fe3O4/EGP的灵敏度和抗干扰性，优选地，缓冲溶液为PBS缓冲溶液；更优选地，缓冲溶液的pH为4.0-8.0，优选5.0-6.0。
在上述制备方法中，混合溶液的用量以及各组分的浓度可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的MIP/Fe3O4/EGP的灵敏度和抗干扰性，优选地，以0.5×0.5cm2活性面积的Fe3O4/EGP为基准，混合溶液的用量为4-6mL；在混合溶液中，吡咯的浓度为30-50mmol/L，芦荟大黄素的浓度为3-4mmol/L，支持电解质的浓度为0.05-0.15mol/L。
在上述制备方法中，Fe3O4/EGP可以采用市售品，也可以进行自行制备，为了保证Fe3O4/EGP的品质以进一步提高制得的MIP/Fe3O4/EGP的灵敏度和抗干扰性，优选地，Fe3O4/EGP通过以下方法制备而得：将铁源、有机溶剂、盐混合形成修饰液，接着将剥离双面的石墨纸电极EGP置于修饰液进行接触反应以制得Fe3O4/EGP。
在上述Fe3O4/EGP的制备方法中，各物料的具体种类可以在宽的范围内选择，但是从成本上考虑，优选地，铁源选自FeCl3·6H2O、FeCl3中的至少一者；有机溶剂为乙二醇；盐为乙酸钠。
在上述Fe3O4/EGP的制备方法中，各物料的用量可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的MIP/Fe3O4/EGP的灵敏度和抗干扰性，优选地，以0.5cm宽、6cm长的EGP为基准，铁源的用量为1-1.5mmol，有机溶剂的用量为10-30mL，盐的用量为10-15mmol。
在上述Fe3O4/EGP的制备方法中，接触反应的条件可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的MIP/Fe3O4/EGP的灵敏度和抗干扰性，优选地，接触反应满足以下条件：反应温度180-220℃，反应时间6-10h；
在上述实施方式中，为了进一步提高制得的MIP/Fe3O4/EGP的灵敏度和抗干扰性，优选地，在接触反应结束后，Fe3O4/EGP的制备方法还包括：将体系冷却，接着取出电极并清洗，然后在50-65℃下烘干10-15h。；
在上述实施方式中，石墨纸电极的双面剥离可以采用多种方式进行，但是为了保证石墨纸电极的表面的剥离效果，优选地，石墨纸电极的双面剥离是通过以下步骤进行：首先将石墨纸电极置于乙醇中清洗10-15min，接着晾干，然后通过胶带剥离双面。
在上述制备方法中，为了确定行程聚合层的面积以及位置，优选地，在电聚合之前，该制备方法还包括通过胶带固定Fe3O4/EGP的活性面积。
在上述制备方法中，电聚合的条件可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高混合溶液的导电率，优选地，电聚合采用循环伏安法进行，并且满足以下条件：聚合电位为-0.6～0.8V，扫描速率为0.04-0.06V/s，聚合圈数为15-25圈；
在上述制备方法中，电化学洗脱的条件可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高混合溶液的导电率，优选地，电化学洗脱是通过将电极置于硫酸溶液中采用循环伏安法进行电化学洗脱，并且满足以下条件：电位为-0.4～1.6V，扫描速率为0.04-0.06V/s，扫描圈数为15-25圈；更优选地，以0.5×0.5cm2活性面积的Fe3O4/EGP为基准，硫酸溶液的用量且4-6mL且浓度为0.4-0.6mol/L。
本发明还提供了一种Fe3O4修饰的石墨纸基分子印迹传感器，上述Fe3O4修饰的石墨纸基分子印迹传感器通过上述的制备方法制备而得。
本发明进一步提供了一种如上述的Fe3O4修饰的石墨纸基分子印迹传感器在AE检测中的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
制备例1
1)石墨纸电极的预处理
用小刀和刻度尺把A4大小的石墨纸裁成0.5cm宽，6cm长的长方形纸条。把裁好的石墨纸条浸入盛有乙醇的烧杯中浸泡清洗15min，取出晾干，使用时用胶带剥离双面。
2)制备Fe3O4修饰的石墨纸电极(Fe3O4/EGP)
将FeCl3·6H2O(1.25mmol)加入20mL乙二醇中，超声使FeCl3·6H2O完全溶解。再向其中加入NaAc(12mmol)，将混合物剧烈搅拌30min，然后转移至40mL高压反应釜中，将处理好的石墨纸基底电极放入反应釜中，200℃下反应8h。自然冷却至25℃，取出电极，用蒸馏水和乙醇交替冲洗三次，之后将电极在60℃下烘干12h
实施例1
用胶带固定Fe3O4/EGP的活性面积为0.5×0.5cm2；将Fe3O4/EGP电极浸没在5mL混合溶液中(含40mmol/L吡咯、3.3mmol/L芦荟大黄素、0.1mol/L高氯酸锂；是以pH 5.0的PBS缓冲溶液为底液)，采用循环伏安法进行电聚合(聚合电位为-0.6～0.8V，扫描速率为0.05V/s，聚合圈数为20圈)。
接着，将上述修饰电极放入5mL 0.5mol/L H2SO4溶液中采用循环伏安法进行电化学洗脱(电位为-0.4～1.6V，扫描速率为0.05V/s，圈数为20圈)，即得MIP/Fe3O4/EGP。
实施例2
按照实施例1的方法进行，所不同的是，混合溶液中含50mmol/L吡咯、4mmol/L芦荟大黄素、0.15mol/L高氯酸锂。
实施例2
按照实施例1的方法进行，所不同的是，混合溶液中含30mmol/L吡咯、3mmol/L芦荟大黄素、0.05mol/L高氯酸锂。
实施例3
按照实施例1的方法进行，所不同的是，电聚合满足：聚合电位为-0.6～0.8V，扫描速率为0.04V/s，聚合圈数为25圈。
实施例4
按照实施例1的方法进行，所不同的是，电化学洗脱满足：电位为-0.6～0.8V，扫描速率为0.06V/s，圈数为15圈。
实施例5
按照实施例1的方法进行，所不同的是，电化学洗脱满足：电位为-0.6～0.8V，扫描速率为0.04V/s，圈数为25圈。
实施例6
按照实施例1的方法进行，所不同的是，电聚合满足：聚合电位为-0.6～0.8V，扫描速率为0.06V/s，聚合圈数为15圈。
对比例1
按照实施例1的方法进行，所不同的是，混合溶液中不含芦荟大黄素AE。
对比例2
按照实施例1的方法进行，所不同的是，将Fe3O4/EGP换为剥离双面的石墨纸条。
检测例1
在1.5mL的离心管中依次加入500μL HAc-NaAc缓冲溶液(pH＝5.0)，不同浓度的AE以及实施例1制得的MIP/Fe3O4/EGP修饰电极，静置0.5h后向其中加入150μL 0.01mol/L TMB溶液和200μL 0.1mol/L H2O2溶液，用去离子水定容至1.5mL，30℃下静置25min，观察溶液颜色变化以及测定652nm处的紫外吸收峰的吸光度，具体结果见图1-2；图中，从a到i对应的AE浓度分别为：0、5.0×10-8mol/L、1.0×10-7mol/L、5.0×10-7mol/L、1.0×10-6mol/L、5.0×10-6mol/L、1.0×10-5mol/L、5.0×10-5mol/L、1.0×10-4mol/L；图1中自a到i，体系的基本显示为蓝色，且颜色的深度逐渐变浅。由图2可知，实施例制得的传感器对AE检测的线性范围为5.0×10-8–1.0×10-4mol/L。
检测例2
按照实施例1的方法进行，所不同的是，将AE替换成等浓度的葛根素(PU)、槲皮素(QR)、桑色素(MO)、碳酸根离子(CO3 2-)、氯离子(Cl-)、硝酸根离子(NO3 -)，观察652nm处的紫外吸收变化。结果如图3所示，ΔA表示加入AE及其他干扰物质后652nm处的紫外吸收峰峰值与未加入这些物质时652nm处紫外吸收峰的峰值差值，由图可知，等浓度的其他干扰物并没有对其紫外吸收造成明显变化，进而证明所制备的传感器具有良好的抗干扰能力。
按照检测例1-2的方法对实施例2-6的产物进行检测，检测结果与实施例1的产物的检测结果基本保持一致。
按照检测例1-2的方法对对比例1、对比例2的产物进行检测，检测结果见图4-7，在图4和图6中，离心管中的液体没有明显的颜色变化，由此可知，对比例1、对比例2的产物并不能催化H2O2氧化TMB；通过图5和图7可以看出，从a到i对应的溶液在652nm处没有明显的紫外吸收峰，综上可以总结出对比例1、对比例2的产物并不能对AE进行有效检测。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (10)
1.一种Fe3O4修饰的石墨纸基分子印迹传感器的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：将Fe3O4修饰的石墨纸电极Fe3O4/EGP置于混合溶液中进行电聚合，接着进行电化学洗脱以得到Fe3O4修饰的石墨纸基分子印迹传感器MIP/Fe3O4/EGP；
其中，所述混合溶液含有缓冲溶液、吡咯、芦荟大黄素AE和支持电解质。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述支持电解质选自高氯酸锂、氯化钾、硝酸钾、硫酸钾、氯化钠中的至少一者；
优选地，所述缓冲溶液为PBS缓冲溶液。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，以0.5×0.5cm2活性面积的所述Fe3O4/EGP为基准，所述混合溶液的用量为4-6mL；
在所述混合溶液中，所述吡咯的浓度为30-50mmol/L，所述芦荟大黄素的浓度为3-4mmol/L，所述支持电解质的浓度为0.05-0.15mol/L；
优选地，所述缓冲溶液的pH为4.0-8.0，优选5.0-6.0。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述Fe3O4/EGP通过以下方法制备而得：将铁源、有机溶剂、盐混合形成修饰液，接着将剥离双面的石墨纸电极EGP置于修饰液进行接触反应以制得所述Fe3O4/EGP。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述铁源选自FeCl3·6H2O、FeCl3中的至少一者；所述有机溶剂为乙二醇；所述盐为乙酸钠；
优选地，以0.5cm宽、6cm长的所述EGP为基准，所述铁源的用量为1-1.5mmol，所述有机溶剂的用量为10-30mL，所述盐的用量为10-15mmol。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述接触反应满足以下条件：反应温度180-220℃，反应时间6-10h；
优选地，在所述接触反应结束后，所述Fe3O4/EGP的制备方法还包括：将体系冷却，接着取出电极并清洗，然后在50-65℃下烘干10-15h。；
更优选地，所述石墨纸电极的双面剥离是通过以下步骤进行：首先将石墨纸电极置于乙醇中清洗10-15min，接着晾干，然后通过胶带剥离双面。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在所述电聚合之前，所述制备方法还包括通过胶带固定所述Fe3O4/EGP的活性面积。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述电聚合采用循环伏安法进行，并且满足以下条件：聚合电位为-0.6～0.8V，扫描速率为0.04-0.06V/s，聚合圈数为15-25圈；
优选地，所述电化学洗脱是通过将电极置于硫酸溶液中采用循环伏安法进行电化学洗脱，并且满足以下条件：电位为-0.4～1.6V，扫描速率为0.04-0.06V/s，扫描圈数为15-25圈；
更优选地，以0.5×0.5cm2活性面积的所述Fe3O4/EGP为基准，所述硫酸溶液的用量且4-6mL且浓度为0.4-0.6mol/L。
9.一种Fe3O4修饰的石墨纸基分子印迹传感器，其特征在于，所述Fe3O4修饰的石墨纸基分子印迹传感器通过权利要求1-8中任意一项所述的制备方法制备而得。
10.一种如权利要求9所述的Fe3O4修饰的石墨纸基分子印迹传感器在AE检测中的应用。
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