CN107445212A - 一种磁性Fe3O4@CeO2复合纳米微粒的制备方法及其应用 - Google Patents
一种磁性Fe3O4@CeO2复合纳米微粒的制备方法及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107445212A CN107445212A CN201710625327.1A CN201710625327A CN107445212A CN 107445212 A CN107445212 A CN 107445212A CN 201710625327 A CN201710625327 A CN 201710625327A CN 107445212 A CN107445212 A CN 107445212A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- solution
- magnetic
- ceo
- composite nano
- particle
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N ferrosoferric oxide Chemical compound O=[Fe]O[Fe]O[Fe]=O SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 90
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 title claims abstract description 70
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 48
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 51
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 239000008103 glucose Substances 0.000 claims abstract description 28
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims abstract description 8
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 97
- 235000001727 glucose Nutrition 0.000 claims description 28
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N Ammonium acetate Chemical compound N.CC(O)=O USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 18
- 229960002163 hydrogen peroxide Drugs 0.000 claims description 17
- 235000019257 ammonium acetate Nutrition 0.000 claims description 16
- 239000005695 Ammonium acetate Substances 0.000 claims description 12
- 229940043376 ammonium acetate Drugs 0.000 claims description 12
- 238000010792 warming Methods 0.000 claims description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 10
- 239000008055 phosphate buffer solution Substances 0.000 claims description 10
- 108010015776 Glucose oxidase Proteins 0.000 claims description 9
- 239000004366 Glucose oxidase Substances 0.000 claims description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 9
- 229940116332 glucose oxidase Drugs 0.000 claims description 9
- 235000019420 glucose oxidase Nutrition 0.000 claims description 9
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 9
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 8
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 claims description 8
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 claims description 7
- 239000000872 buffer Substances 0.000 claims description 7
- 239000007974 sodium acetate buffer Substances 0.000 claims description 7
- BHZOKUMUHVTPBX-UHFFFAOYSA-M sodium acetic acid acetate Chemical compound [Na+].CC(O)=O.CC([O-])=O BHZOKUMUHVTPBX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- NQXWGWZJXJUMQB-UHFFFAOYSA-K iron trichloride hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Cl-].Cl[Fe+]Cl NQXWGWZJXJUMQB-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 6
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 claims description 6
- KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine Chemical compound CN(C)CCN(C)C KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 claims description 4
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 claims description 4
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 claims description 4
- 229940088598 enzyme Drugs 0.000 claims description 4
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 claims description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 4
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 3
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 claims description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 claims description 2
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 claims description 2
- 150000002304 glucoses Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 claims description 2
- 230000009514 concussion Effects 0.000 claims 2
- 235000009754 Vitis X bourquina Nutrition 0.000 claims 1
- 235000012333 Vitis X labruscana Nutrition 0.000 claims 1
- 240000006365 Vitis vinifera Species 0.000 claims 1
- 235000014787 Vitis vinifera Nutrition 0.000 claims 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims 1
- 230000002459 sustained effect Effects 0.000 claims 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 abstract description 12
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 7
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 4
- 102000003992 Peroxidases Human genes 0.000 abstract description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 108040007629 peroxidase activity proteins Proteins 0.000 abstract description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 abstract 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 abstract 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 abstract 1
- 238000004088 simulation Methods 0.000 abstract 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 230000004044 response Effects 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229940044927 ceric oxide Drugs 0.000 description 3
- 230000002255 enzymatic effect Effects 0.000 description 3
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 3
- 239000008351 acetate buffer Substances 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- KFIGICHILYTCJF-UHFFFAOYSA-N n'-methylethane-1,2-diamine Chemical compound CNCCN KFIGICHILYTCJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 2
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 2
- 238000002798 spectrophotometry method Methods 0.000 description 2
- 102000016938 Catalase Human genes 0.000 description 1
- 108010053835 Catalase Proteins 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 108700020962 Peroxidase Proteins 0.000 description 1
- 238000011481 absorbance measurement Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- GZCGUPFRVQAUEE-SLPGGIOYSA-N aldehydo-D-glucose Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C=O GZCGUPFRVQAUEE-SLPGGIOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000090 biomarker Substances 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- TZIBOXWEBBRIBM-UHFFFAOYSA-N cerium(3+) oxygen(2-) titanium(4+) Chemical compound [O--].[O--].[Ti+4].[Ce+3] TZIBOXWEBBRIBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 235000011389 fruit/vegetable juice Nutrition 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 1
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000002085 persistent effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 125000003698 tetramethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G49/00—Compounds of iron
- C01G49/02—Oxides; Hydroxides
- C01G49/08—Ferroso-ferric oxide [Fe3O4]
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F17/00—Compounds of rare earth metals
- C01F17/20—Compounds containing only rare earth metals as the metal element
- C01F17/206—Compounds containing only rare earth metals as the metal element oxide or hydroxide being the only anion
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N1/00—Sampling; Preparing specimens for investigation
- G01N1/28—Preparing specimens for investigation including physical details of (bio-)chemical methods covered elsewhere, e.g. G01N33/50, C12Q
- G01N1/34—Purifying; Cleaning
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
- G01N21/25—Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands
- G01N21/31—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry
- G01N21/33—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using ultraviolet light
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Geology (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Compounds Of Iron (AREA)
- Immobilizing And Processing Of Enzymes And Microorganisms (AREA)
- Hard Magnetic Materials (AREA)
Abstract
本发明涉及一种磁性Fe3O4@CeO2复合纳米微粒的制备方法及利用其模拟酶活性检测过氧化氢和葡萄糖含量的应用。首先采用水热法制备得到磁性四氧化三铁纳米微粒，再以磁性四氧化三铁纳米微粒为核，在其表面包覆上二氧化铈壳层得到最终的复合纳米微粒。该复合纳米微粒具有模拟过氧化酶催化功能，可用于低浓度过氧化氢以及葡萄糖的检测，具有催化效率高、易于分离、可重复利用等优点，在环境和生物医药等领域有较好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种磁性Fe3O4@CeO2复合纳米微粒的制备方法及利用其模拟酶活性检测过氧化氢及葡萄糖含量的应用。
背景技术
最近的研究发现纳米Fe3O4具有过氧化酶的催化活性，这种无机材料模拟酶与天然酶相比，具有耐温、耐酸碱、易大量制备、成本低、贮存稳定等优异特性。其酶催化活性的来源为表面不完整的价态结构。
另一方面，纳米二氧化铈表面存在Ce3+和Ce4+离子，而且这两种混合价态可以快速地相互转化。又由于其结构中存在氧空位，氧空位弥补了价态转换中损失的正电荷，从而稳定了化学活性，使Ce3+保持稳定状态。氧化还原电对可以在这个循环中切换Ce的每个状态。正是因为这种快速转换和氧空位的存在，使得纳米二氧化铈保持着高效的催化性能。此外，由于纳米材料巨大比表面积的特点，纳米二氧化铈具有更多的表面Ce3+和表面氧空位。早期的大量研究证实了二氧化铈纳米颗粒具有多种模拟酶活性，基于这些模拟酶活性，纳米二氧化铈成为在生物、医学、化工、能源等领域中具有较好应用价值与前途的材料。
H2O2浓度的检测，特别是准确检测低浓度的H2O2在生物学上具有广泛应用。一些生物学指标，比如葡萄糖浓度，通常是先将其氧化后生成H2O2，再检测H2O2的浓度。H2O2浓度的检测通常采用过氧化氢酶催化H2O2氧化底物生成有色产物，通过检测有色产物浓度，判断H2O2的浓度。因此，寻找高活性的过氧化氢酶，能有效提高对低浓度H2O2的检测，从而能提到对生物学指标检测的灵敏度。
将CeO2包覆在Fe3O4纳米粒子表面，通过两者过氧化酶的协同机制，预计得到的复合纳米粒子具有更高的酶催化活性，从而可进一步提高对H2O2的检测灵敏度。目前普遍使用的将CeO2加载在Fe3O4纳米粒子表面的方法主要是水热法和模板剂法，同时现有的方法均需在管式炉中煅烧一段时间来获取最终产物。本发明所述的方法无需在管式炉中煅烧，而且反应温度等实验条件相对现有方法要容易实现和控制。本发明所述的复合纳米微粒是CeO2包覆Fe3O4纳米粒子的结构。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种磁性Fe3O4@CeO2复合纳米微粒的制备方法，该方法包括以下步骤：(a)水热法合成磁性Fe3O4纳米粒子；(b)将步骤(a)制备的磁性Fe3O4纳米粒子分散在葡萄糖溶液中，依次加入六水硝酸铈、尿素并搅拌均匀，升温水热反应，分离、水洗、干燥即得。
按照上述方案，步骤(a)中水热法合成磁性Fe3O4纳米粒子具体步骤如下：将乙酸铵溶于乙二醇中得乙酸铵的醇溶液，依次加入六水氯化铁和四甲基乙二胺，混合均匀后升温反应，分离、水洗、干燥即得。
按照上述方案，所述乙酸铵的醇溶液浓度为40-75g/L，乙酸铵、六水氯化铁以及四甲基乙二胺的用量比为2.0-3.0g：0.5-1.5g：0.5-1.5mL，加入乙酸铵和六水氯化铁后各搅拌超声10-20min，接着升温至180-200℃反应5-10h。
按照上述方案，步骤(b)中将磁性Fe3O4纳米粒子分散到浓度为0.2-0.5mol/L的葡萄糖溶液中，搅拌并超声10-20min，接着升温至120-150℃反应2-6h，反应完成后磁性分离，洗涤得到目标产物，其中葡萄糖、磁性Fe3O4纳米粒子、六水硝酸铈、尿素的质量比为1：0.02-0.05：0.2-0.5：0.2-0.5。
本发明的另一目的是提供一种将上述磁性Fe3O4@CeO2复合纳米微粒用于检测过氧化氢及葡萄糖含量的应用。
利用磁性Fe3O4@CeO2复合纳米微粒检测过氧化氢含量的方法为：配制一定温度、pH的乙酸-乙酸钠缓冲溶液，加入一定量磁性Fe3O4@CeO2复合纳米微粒并分散均匀，再加入TMB溶液和待测过氧化氢溶液，反应后测定上清液的吸光度，计算出待测溶液中过氧化氢的含量。
其中，乙酸-乙酸钠缓冲溶液的pH为3.5温度为35℃，向4mL乙酸-乙酸钠缓冲溶液中加入120μL 2.0mg/mL的Fe3O4@CeO2复合纳米微粒，超声5min使其分散均匀，再加入300μL浓度为0.2M的TMB溶液和30μL待测过氧化氢溶液混合均匀，反应5min后进行测定。
利用磁性Fe3O4@CeO2复合纳米微粒检测葡萄糖含量的方法为：分别配制好一定pH、浓度的磷酸缓冲溶液、葡萄糖氧化酶溶液，然后按比例将葡萄糖氧化酶溶液、含葡萄糖的待测溶液加入到磷酸缓冲溶液中恒温振荡得待测溶液A；接着再分别配制一定浓度、pH的醋酸缓冲溶液和TMB溶液，按比例将磁性Fe3O4@CeO2复合纳米微粒、TMB溶液加入到醋酸缓冲溶液中得到溶液B，最后将待测溶液A和溶液B混合，恒温震荡后分离测定上清液的吸光度，计算出待测溶液中葡萄糖的含量。
其中，磷酸缓冲溶液的pH＝7.0，葡萄糖氧化酶溶液的浓度为1mg/mL，将5μL葡萄糖氧化酶溶液和100μL含葡萄糖的待测溶液加入到100μL的磷酸缓冲溶液中，在37℃摇床中持续摇荡30分钟得待测溶液A；醋酸缓冲溶液的pH＝4.0浓度为0.2M，TMB溶液的溶液为8mM，将120μL TMB溶液以及120μL3mg/mL的Fe3O4@CeO2复合纳米微粒溶液加入到2.7mL的醋酸缓冲溶液中得到溶液B，将待测溶液A和溶液B混合，45℃恒温震荡10min后磁分离测定上清液的吸光度即可。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：(1)本发明制得的磁性Fe3O4@CeO2复合纳米微粒复合材料具有易磁分离、比表面积大、成本低、制备过程简单等诸多优点，并且重复多次使用后其依然保持较高的催化活性；(2)该复合材料可用于检测低浓度的过氧化氢和葡萄糖，并且具有检测限低的优点。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的磁性Fe3O4纳米粒子及Fe3O4@CeO2复合纳米微粒的SEM和TEM电镜图(A是Fe3O4纳米粒子的SEM图，B是Fe3O4@CeO2复合纳米微粒的SEM,C是Fe3O4纳米粒子的TEM图，D是Fe3O4@CeO2复合纳米微粒的TEM)；
图2为本发明实施例1制备的磁性Fe3O4@CeO2复合纳米微粒针对不同浓度过氧化氢的检测结果图；
图3为本发明实施例1制备的磁性Fe3O4@CeO2复合纳米微粒针对不同浓度葡萄糖溶液检测结果图。
具体实施方式
为使本领域普通技术人员充分理解本发明的技术方案和有益效果，以下结合具体实施例进行进一步说明。
实施例1
Fe3O4@CeO2复合纳米微粒的制备
量取40mL乙二醇溶液置于锥形瓶中，然后加入2.0g乙酸铵，超声15min直至乙酸铵完全溶解。接着加入0.8g六水合氯化铁，超声15min直至固体完全溶解。再快速加入1.0mL四甲基乙二胺溶液，继续超声15min，最后将溶液置于40mL高压釜中，升温至200℃反应10h，经分离、洗涤、干燥得到磁性Fe3O4纳米粒子。
配制40mL浓度为0.2mol/L的葡萄糖溶液，加入0.2g硝酸铈，超声20min后，再加入0.3g尿素，继续超声搅拌20min，最后将20mg已经制备好的磁性Fe3O4纳米粒子加入到上述溶液中，超声搅拌直至Fe3O4纳米粒子良好地分散在溶液当中。再将其转移到体积为50mL的高压釜中，升温至120℃反应4h。待反应结束后，分离、洗涤、干燥，得到磁性Fe3O4@CeO2复合纳米微球复合材料。
制备得到的磁性Fe3O4纳米粒子及Fe3O4@CeO2复合纳米微球的SEM、TEM照片如图1所示。从图中可以看出：制备得到的Fe3O4@CeO2复合纳米微球形貌均一，具有核壳结构，其平均粒径在400nm左右。
实施例2
Fe3O4@CeO2复合纳米微粒的制备
量取40mL乙二醇溶液置于锥形瓶中，然后加入2.5g乙酸铵，超声20min，直至乙酸铵完全溶解。接着加入1.0g六水合氯化铁，超声20min，直至固体完全溶解。接着快速加入1.2mL四甲基乙二胺溶液，超声20min，最后将溶液置于40mL高压釜中，升温至200℃反应10h，经分离、洗涤、干燥得到磁性Fe3O4纳米粒子。
配置40mL浓度为0.3mol/L的葡萄糖溶液，加入0.3g硝酸铈，超声20min后，再加入0.5g尿素，继续超声20min，最后将20mg已经制备好的Fe3O4纳米粒子加入到上述溶液中，超声搅拌直至Fe3O4纳米粒子分散均匀。再将其转移到体积为50mL的高压釜中，升温至120℃反应4h。待反应结束之后，经分离、洗涤、干燥，最后得到的固体即为磁性Fe3O4@CeO2复合纳米微球材料。
实施例3
Fe3O4@CeO2复合纳米微粒的制备
量取40mL乙二醇溶液置于锥形瓶中，加入3.0g乙酸铵，超声20min，直至乙酸铵完全溶解。加入1.2g六水合氯化铁，超声20min，直至固体完全溶解。接着快速加入1.5mL四甲基乙二胺溶液，超声20min，最后将溶液置于40mL高压釜中，升温至200℃反应10h，经分离、洗涤、干燥得到磁性Fe3O4纳米粒子。
配置40mL浓度为0.4mol/L的葡萄糖溶液，加入0.4g硝酸铈，超声20min后，再加入0.6g尿素，超声20min，最后将20mg已经制备好的Fe3O4纳米粒子加入到上述溶液中，超声直至Fe3O4纳米粒子分散均匀。将混合溶液转入50mL高压釜，升温至120℃反应4h。待反应结束之后，经分离、洗涤、干燥，最后得到的固体即为磁性Fe3O4@CeO2复合纳米微粒。
实施例4
Fe3O4@CeO2复合纳米微粒的制备
量取40mL乙二醇溶液置于锥形瓶中，然后加入2.5g乙酸铵，超声20min，直至乙酸铵完全溶解。接着加入1.0g六水合氯化铁，超声20min，直至固体完全溶解。接着快速加入1.2mL四甲基乙二胺溶液，超声20min，最后将溶液置于40mL高压釜中，升温至200℃反应10h，经分离、洗涤、干燥得到磁性Fe3O4纳米粒子。
配置40mL浓度为0.3mol/L的葡萄糖溶液，加入0.3g硝酸铈，超声20min后，再加入0.5g尿素，超声20min，最后将20mg已经制备好的Fe3O4纳米粒子加入到上述溶液中，超声直至Fe3O4纳米粒子分散均匀。将混合溶液转入50mL高压釜，升温至120℃反应4h。待反应结束之后，经分离、洗涤、干燥，最后得到的固体即为磁性Fe3O4@CeO2复合纳米微球材料。
应用例1
利用Fe3O4@CeO2复合纳米微粒检测溶液中过氧化氢的含量
向4mL温度为35℃、pH＝3.5的乙酸-乙酸钠缓冲溶液中加入120μL浓度为2.0mg/mL的Fe3O4@CeO2复合纳米微粒溶液，超声5min；待Fe3O4@CeO2复合纳米微粒分散均匀后，再加入300μL浓度为0.2M的TMB溶液得混合溶液。另外配制一系列不同浓度的过氧化氢溶液(包括但不限于100mM、50mM、20mM、10mM、1mM、0.5mM、0.1mM等)。取30μL过氧化氢溶液加入到上述含TMB的混合溶液中，反应5分钟后，利用紫外分光光度法，测定652nm处的吸光度，以此来确定该纳米复合材料对过氧化氢的最低检测浓度。
实验表明其检测限结果为18μM，具体结果如图2所示。由此可以证明，本发明制得的磁性Fe3O4@CeO2复合纳米微球具有很好的催化活性，可以检测到低浓度的过氧化氢。
应用例2
利用Fe3O4@CeO2复合纳米微粒检测溶液中葡萄糖的含量
准备pH＝7.0的磷酸缓冲溶液，配制1mg/mL的葡萄糖氧化酶(GOx)溶液，以及一系列不同浓度的葡萄糖溶液(包括但不限于2.0mM、1.0mM、0.5mM、0.1mM、0.01mM等)。分别取5μL GOx溶液和100μL葡萄糖溶液，加入到100μL pH＝7.0的磷酸缓冲溶液中，在37℃摇床中持续摇荡30分钟，记为溶液A。配制pH＝4.0、浓度为0.2M的醋酸缓冲溶液以及8mM的TMB溶液，取120μL TMB溶液、120μL 3mg/mL的Fe3O4@CeO2复合纳米材料溶液，加入到2.7mL醋酸缓冲溶液中，记为溶液B。将溶液A和溶液B混合，置于45℃的摇床中继续振荡10分钟，磁分离后取上清液进行吸光度测定。根据紫外分光光度法的结果，可以确定葡萄糖的浓度。
分析测试结果表明：该纳米复合材料可以检测到的葡萄糖的最低浓度为64nM，具体结果如图2。由此可以证明，本发明制得的磁性Fe3O4@CeO2复合纳米微粒具有很好的催化活性，可以检测到低浓度的葡萄糖。
Claims (9)
1.一种磁性Fe3O4@CeO2复合纳米微粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(a)水热法合成磁性Fe3O4纳米粒子；(b)将步骤(a)制备的磁性Fe3O4纳米粒子分散在葡萄糖溶液中，依次加入六水硝酸铈、尿素并搅拌均匀，升温水热反应，分离、水洗、干燥即得。
2.根据权利要求1所述的一种磁性Fe3O4@CeO2复合纳米微粒的制备方法，其特征在于，步骤(a)中水热法合成磁性Fe3O4纳米粒子具体步骤如下：将乙酸铵溶于乙二醇中得乙酸铵的醇溶液，依次加入六水氯化铁和四甲基乙二胺，混合均匀后升温反应，分离、水洗、干燥即得。
3.根据权利要求2所述的一种磁性Fe3O4@CeO2复合纳米微粒的制备方法，其特征在于：所述乙酸铵的醇溶液浓度为40-75g/L，乙酸铵、六水氯化铁以及四甲基乙二胺的用量比为2.0-3.0g：0.5-1.5g：0.5-1.5mL，加入乙酸铵和六水氯化铁后各搅拌超声10-20min，接着升温至180-200℃反应5-10h。
4.根据权利要求1所述的一种磁性Fe3O4@CeO2复合纳米微粒的制备方法，其特征在于：步骤(b)中将磁性Fe3O4纳米粒子分散到浓度为0.2-0.5mol/L的葡萄糖溶液中，搅拌并超声10-20min，接着升温至120-150℃反应2-6h，反应完成后分离，洗涤得到目标产物，其中葡萄糖、磁性Fe3O4纳米粒子、六水硝酸铈、尿素的质量比为1：0.02-0.05：0.2-0.5：0.2-0.5。
5.所述磁性Fe3O4@CeO2复合纳米微粒在检测溶液中过氧化氢、葡萄糖含量方面的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，利用磁性Fe3O4@CeO2复合纳米微粒检测过氧化氢含量的方法为：配制一定温度、pH的乙酸-乙酸钠缓冲溶液，加入一定量磁性Fe3O4@CeO2复合纳米微粒并分散均匀，再加入TMB溶液和待测过氧化氢溶液，反应后测定上清液的吸光度，计算出待测溶液中过氧化氢的含量。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：乙酸-乙酸钠缓冲溶液的pH为3.5温度为35℃，向4mL乙酸-乙酸钠缓冲溶液中加入120μL 2.0mg/mL的Fe3O4@CeO2复合纳米微粒，超声5min使其分散均匀，再加入300μL浓度为0.2M的TMB溶液和30μL待测过氧化氢溶液混合均匀，反应5min后进行测定。
8.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，利用磁性Fe3O4@CeO2复合纳米微粒检测葡萄糖含量的方法为：分别配制好一定pH、浓度的磷酸缓冲溶液、葡萄糖氧化酶溶液，然后按比例将葡萄糖氧化酶溶液、含葡萄糖的待测溶液加入到磷酸缓冲溶液中恒温振荡得待测溶液A；接着再分别配制一定浓度、pH的醋酸缓冲溶液和TMB溶液，按比例将磁性Fe3O4@CeO2复合纳米微粒、TMB溶液加入到醋酸缓冲溶液中得到溶液B，最后将待测溶液A和溶液B混合，恒温震荡后分离测定上清液的吸光度，计算出待测溶液中葡萄糖的含量。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：磷酸缓冲溶液的pH＝7.0，葡萄糖氧化酶溶液的浓度为1mg/mL，将5μL葡萄糖氧化酶溶液和100μL含葡萄糖的待测溶液加入到100μL的磷酸缓冲溶液中，在37℃摇床中持续摇荡30分钟得待测溶液A；醋酸缓冲溶液的pH＝4.0浓度为0.2M，TMB溶液的溶液为8mM，将120μL TMB溶液以及120μL 3mg/mL的Fe3O4@CeO2复合纳米微粒溶液加入到2.7mL的醋酸缓冲溶液中得到溶液B，将待测溶液A和溶液B混合，45℃恒温震荡10min后磁分离测定上清液的吸光度即可。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710625327.1A CN107445212B (zh) | 2017-07-27 | 2017-07-27 | 一种磁性Fe3O4@CeO2复合纳米微粒的制备方法及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710625327.1A CN107445212B (zh) | 2017-07-27 | 2017-07-27 | 一种磁性Fe3O4@CeO2复合纳米微粒的制备方法及其应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN107445212A true CN107445212A (zh) | 2017-12-08 |
| CN107445212B CN107445212B (zh) | 2019-08-16 |
Family
ID=60489201
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201710625327.1A Active CN107445212B (zh) | 2017-07-27 | 2017-07-27 | 一种磁性Fe3O4@CeO2复合纳米微粒的制备方法及其应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN107445212B (zh) |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108329470A (zh) * | 2018-02-12 | 2018-07-27 | 吉林大学 | 一种在导电高分子纳米管管内制备无机纳米粒子的方法及其在类过氧化物酶催化中的应用 |
| CN109160726A (zh) * | 2018-09-27 | 2019-01-08 | 江苏华鸥玻璃有限公司 | 一种高性能玻璃及其制备方法 |
| CN109893138A (zh) * | 2019-03-04 | 2019-06-18 | 西南政法大学 | 一种可视化无创诊断糖尿病的制剂及其制备、使用方法 |
| CN110411990A (zh) * | 2018-04-27 | 2019-11-05 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种基于纳米探针检测过氧化氢和相关目标物的方法 |
| CN110567903A (zh) * | 2019-08-08 | 2019-12-13 | 安徽师范大学 | 四氧化三铁修饰的石墨纸基分子印迹传感器及其制备方法和应用 |
| CN111302381A (zh) * | 2020-03-04 | 2020-06-19 | 巢湖学院 | 一种磁性氧化铈及其制备方法 |
| CN112813060A (zh) * | 2020-12-31 | 2021-05-18 | 华南理工大学 | 一种磁性纳米核-壳结构载蛋白酶的光酶催化剂及其制备方法和应用 |
| CN113281330A (zh) * | 2021-05-10 | 2021-08-20 | 中山大学 | 一种过氧化氢或葡萄糖的检测方法 |
| CN114544614A (zh) * | 2022-04-25 | 2022-05-27 | 中国农业大学 | 一种重金属Fe3+和Cr6+的快速检测试剂盒及其应用 |
| CN114797889A (zh) * | 2022-04-12 | 2022-07-29 | 上海工程技术大学 | 一种Fe3O4@MnO2-CeO2纳米材料及其制备方法和应用 |
| CN114917894A (zh) * | 2022-05-30 | 2022-08-19 | 青岛大学 | 强酸条件下降解有机物的活性白土复合材料的制备方法和应用 |
| CN115266868A (zh) * | 2022-08-22 | 2022-11-01 | 苏州大学 | 一种基于金属氧化物的特异性电化学传感器及其构建方法与应用 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101387606A (zh) * | 2008-08-01 | 2009-03-18 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 基于四氧化三铁磁性纳米粒子模拟酶检测双氧水或葡萄糖的方法 |
| CN102053085A (zh) * | 2009-10-28 | 2011-05-11 | 中国科学院高能物理研究所 | 四氧化三铁纳米颗粒催化化学发光检测葡萄糖的方法 |
| CN102327773A (zh) * | 2011-06-13 | 2012-01-25 | 清华大学 | 纳米Fe3O4/CeO2复合材料的制备方法及应用 |
| CN103191755A (zh) * | 2012-01-16 | 2013-07-10 | 曲阜师范大学 | 一种Pt/Fe3O4-CeO2复合材料及其制备方法和应用 |
| CN105498783A (zh) * | 2016-01-28 | 2016-04-20 | 郑州航空工业管理学院 | Fe3O4/CeO2纳米复合材料、制备方法及其应用 |
| CN105731514A (zh) * | 2016-01-28 | 2016-07-06 | 郑州航空工业管理学院 | 立方纳米CeO2及其在邻氨基苯酚降解中的应用 |
-
2017
- 2017-07-27 CN CN201710625327.1A patent/CN107445212B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101387606A (zh) * | 2008-08-01 | 2009-03-18 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 基于四氧化三铁磁性纳米粒子模拟酶检测双氧水或葡萄糖的方法 |
| CN102053085A (zh) * | 2009-10-28 | 2011-05-11 | 中国科学院高能物理研究所 | 四氧化三铁纳米颗粒催化化学发光检测葡萄糖的方法 |
| CN102327773A (zh) * | 2011-06-13 | 2012-01-25 | 清华大学 | 纳米Fe3O4/CeO2复合材料的制备方法及应用 |
| CN103191755A (zh) * | 2012-01-16 | 2013-07-10 | 曲阜师范大学 | 一种Pt/Fe3O4-CeO2复合材料及其制备方法和应用 |
| CN105498783A (zh) * | 2016-01-28 | 2016-04-20 | 郑州航空工业管理学院 | Fe3O4/CeO2纳米复合材料、制备方法及其应用 |
| CN105731514A (zh) * | 2016-01-28 | 2016-07-06 | 郑州航空工业管理学院 | 立方纳米CeO2及其在邻氨基苯酚降解中的应用 |
Cited By (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108329470A (zh) * | 2018-02-12 | 2018-07-27 | 吉林大学 | 一种在导电高分子纳米管管内制备无机纳米粒子的方法及其在类过氧化物酶催化中的应用 |
| CN108329470B (zh) * | 2018-02-12 | 2020-10-20 | 吉林大学 | 一种在导电高分子纳米管管内制备无机纳米粒子的方法及其在类过氧化物酶催化中的应用 |
| CN110411990A (zh) * | 2018-04-27 | 2019-11-05 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种基于纳米探针检测过氧化氢和相关目标物的方法 |
| CN110411990B (zh) * | 2018-04-27 | 2020-11-20 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种基于纳米探针检测过氧化氢和相关目标物的方法 |
| CN109160726A (zh) * | 2018-09-27 | 2019-01-08 | 江苏华鸥玻璃有限公司 | 一种高性能玻璃及其制备方法 |
| CN109160726B (zh) * | 2018-09-27 | 2019-08-13 | 江苏华鸥玻璃有限公司 | 一种高性能玻璃及其制备方法 |
| CN109893138A (zh) * | 2019-03-04 | 2019-06-18 | 西南政法大学 | 一种可视化无创诊断糖尿病的制剂及其制备、使用方法 |
| CN109893138B (zh) * | 2019-03-04 | 2021-11-02 | 西南政法大学 | 一种可视化无创诊断糖尿病的制剂及其制备、使用方法 |
| CN110567903A (zh) * | 2019-08-08 | 2019-12-13 | 安徽师范大学 | 四氧化三铁修饰的石墨纸基分子印迹传感器及其制备方法和应用 |
| CN110567903B (zh) * | 2019-08-08 | 2022-03-15 | 安徽师范大学 | 四氧化三铁修饰的石墨纸基分子印迹传感器及其制备方法和应用 |
| CN111302381A (zh) * | 2020-03-04 | 2020-06-19 | 巢湖学院 | 一种磁性氧化铈及其制备方法 |
| CN112813060A (zh) * | 2020-12-31 | 2021-05-18 | 华南理工大学 | 一种磁性纳米核-壳结构载蛋白酶的光酶催化剂及其制备方法和应用 |
| CN112813060B (zh) * | 2020-12-31 | 2023-08-18 | 华南理工大学 | 一种磁性纳米核-壳结构载蛋白酶的光酶催化剂及其制备方法和应用 |
| CN113281330A (zh) * | 2021-05-10 | 2021-08-20 | 中山大学 | 一种过氧化氢或葡萄糖的检测方法 |
| CN114797889A (zh) * | 2022-04-12 | 2022-07-29 | 上海工程技术大学 | 一种Fe3O4@MnO2-CeO2纳米材料及其制备方法和应用 |
| CN114797889B (zh) * | 2022-04-12 | 2023-10-17 | 上海工程技术大学 | 一种Fe3O4@MnO2-CeO2纳米材料及其制备方法和应用 |
| CN114544614A (zh) * | 2022-04-25 | 2022-05-27 | 中国农业大学 | 一种重金属Fe3+和Cr6+的快速检测试剂盒及其应用 |
| CN114917894A (zh) * | 2022-05-30 | 2022-08-19 | 青岛大学 | 强酸条件下降解有机物的活性白土复合材料的制备方法和应用 |
| CN114917894B (zh) * | 2022-05-30 | 2024-01-23 | 青岛大学 | 强酸条件下降解有机物的活性白土复合材料的制备方法和应用 |
| CN115266868A (zh) * | 2022-08-22 | 2022-11-01 | 苏州大学 | 一种基于金属氧化物的特异性电化学传感器及其构建方法与应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN107445212B (zh) | 2019-08-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107445212B (zh) | 一种磁性Fe3O4@CeO2复合纳米微粒的制备方法及其应用 | |
| Poorakbar et al. | Synthesis of magnetic gold mesoporous silica nanoparticles core shell for cellulase enzyme immobilization: improvement of enzymatic activity and thermal stability | |
| Zhang et al. | A flower-like MoS2-decorated MgFe2O4 nanocomposite: Mimicking peroxidase and colorimetric detection of H2O2 and glucose | |
| Valekar et al. | Novel amine-functionalized iron trimesates with enhanced peroxidase-like activity and their applications for the fluorescent assay of choline and acetylcholine | |
| Maity et al. | Use of the confined spaces of apo-ferritin and virus capsids as nanoreactors for catalytic reactions | |
| He et al. | Fe 3 O 4–Au@ mesoporous SiO 2 microspheres: an ideal artificial enzymatic cascade system | |
| Jordan et al. | Preparation and characterization of cellulase-bound magnetite nanoparticles | |
| Zeng et al. | Gold nanoparticles-based nanoconjugates for enhanced enzyme cascade and glucose sensing | |
| AU2019101135A4 (en) | Synthesis of Mn/Fe Prussian Blue Analogues and Investigation on Its Catalytic Activity | |
| Bian et al. | Peroxidase mimetic activity of porphyrin modified ZnFe2O4/reduced graphene oxide and its application for colorimetric detection of H2O2 and glutathione | |
| Pan et al. | Enhancing the peroxidase-like activity of ficin via heme binding and colorimetric detection for uric acid | |
| CN108387545A (zh) | 四氧化三铁基复合碳纳米管模拟酶及其制备方法和应用 | |
| CN104857954B (zh) | 底物高亲和力氧化石墨烯负载纳米铂模拟过氧化物酶及其制备方法 | |
| CN103433484A (zh) | 牛血清白蛋白-铂复合纳米材料模拟过氧化物酶 | |
| CN102568728A (zh) | 低荧光背景的组装型金磁复合纳米颗粒的制备方法及其应用 | |
| CN110280290A (zh) | 一种具有高比表面积花状型氮掺杂碳-尖晶石型微球催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN101530798A (zh) | 检测过氧化氢含量的新试剂和新方法 | |
| Shojaat et al. | Simultaneous adsorption–degradation of organic dyes using MnFe2O4/calcium alginate nano-composites coupled with GOx and laccase | |
| Kim et al. | High efficient chromogenic catalysis of tetramethylbenzidine with horseradish peroxidase immobilized magnetic nanoparticles | |
| Sahin et al. | Determination of optimum conditions for glucose-6-phosphate dehydrogenase immobilization on chitosan-coated magnetic nanoparticles and its characterization | |
| Song et al. | Facile preparation of Prussian blue/polypyrrole hybrid nanofibers as robust peroxidase mimics for colorimetric detection of L-cysteine | |
| CN103525805B (zh) | 一种可再生的磁性固定化酶载体及其制备方法 | |
| Li et al. | Designing ultrafine PdCo alloys in mesoporous silica nanospheres with peroxidase-like activity and catalase-like activity | |
| Aghayan et al. | Micellar catalysis of an iron (III)-MOF: enhanced biosensing characteristics | |
| CN107083582A (zh) | 一种银复合氧化铁纤维及其制备方法与应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |