CN108329470A - 一种在导电高分子纳米管管内制备无机纳米粒子的方法及其在类过氧化物酶催化中的应用 - Google Patents
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Abstract
一种在导电高分子纳米管管内制备无机纳米粒子的方法及其在类过氧化物酶催化中的应用，属于导电高分子复合纳米材料可控制备技术领域。本发明首先利用静电纺丝技术制备了聚乙烯基吡咯烷酮/A(M)m/B(N)n纳米纤维，然后高温煅烧得到了ABxOy纳米纤维。最后，利用气相聚合的方法实现了ABxOy纳米纤维原位刻蚀成纳米粒子以及导电聚合物原位生长形成纳米管，从而在导电高分子纳米管管内制备了ABxOy纳米粒子。这种材料由于ABxOy纳米粒子的导电高分子纳米管管内的限域作用，在类过氧化物酶催化性质方面催化能力大大提高。所该方法简单易行、重复性好。本发明制备的导电高分子纳米管封装无机纳米材料用作类过氧化物酶催化剂具有优异的催化性能。
Description
技术领域
本发明属于导电高分子复合纳米材料可控制备技术领域，具体涉及一种利用原位刻蚀和聚合同时进行的技术在导电高分子纳米管管内制备无机纳米粒子的方法，以及该类材料在类过氧化物酶催化氧化方面的应用。
背景技术
导电高分子是一类重要的功能塑料，主要包括聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等。相对于传统塑料，导电高分子在掺杂状态下具有较高的导电率，例如，聚苯胺在掺杂态下其导电率可以从本征态的10-10S/cm左右提高到102S/cm左右。另外，导电高分子还具有优异的电化学活性。因此，传统导电高分子材料被广泛应用于电子器件、传感器、防腐、微波吸收、分离膜等。近年来，导电高分子纳米材料由于比表面积大、导电率高、加工方便等优点逐渐引起了人们的广泛关注。到目前为止，人们已经发展了多种制备导电高分子纳米材料的方法，例如模板法、界面法、种子法、自组装聚合法等。所制备的各种导电高分子材料已经被应用在各种纳米光电器件、纳米传感器、催化剂载体、电流变材料、各种电池和电容器器件、环境检测与治理、生物医学等领域。
最近，为了提高导电高分子纳米材料的性质及其应用范围，导电高分子纳米复合材料成为一个热门领域。将导电高分子纳米材料与其他功能材料复合，往往会极大加强其他功能材料的性能，甚至产生二者均不具有的新的功能，这归于二者之间的协同效应。导电高分子复合纳米结构材料的制备方法很多，从导电高分子纳米材料成型角度来说主要包括两大类，一是先制备导电高分子纳米材料，然后利用后处理的技术与其他功能材料复合；另外一种是在导电高分子聚合过程中同时复合功能材料。无论如何，导电高分子复合纳米结构材料中两种组分之间的相互作用对其性能提高具有重要作用。因此，发展新型高效导电高分子复合纳米结构材料的制备方法具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用原位刻蚀和聚合同时进行的技术在导电高分子纳米管管内制备无机纳米粒子的方法，以及该类材料在类过氧化物酶催化氧化方面的应用。
我们首先利用静电纺丝技术制备了聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)/A(M)m/B(N)n纳米纤维，然后高温煅烧得到了ABxOy纳米纤维。最后，利用气相聚合的方法实现了ABxOy纳米纤维的原位刻蚀成纳米粒子以及导电聚合物的原位生长形成纳米管，从而在导电高分子纳米管管内制备了ABxOy纳米粒子。这种材料由于ABxOy纳米粒子的导电高分子纳米管管内的限域作用，在类过氧化物酶催化性质方面催化能力大大提高。
本发明所述的利用原位刻蚀和聚合同时进行的技术在导电高分子纳米管管内制备无机纳米粒子的方法，其步骤如下：
1)聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)/A(M)m/B(N)n纳米纤维膜的制备：将0.1～0.5gA(M)m和0.2～0.9g B(N)n溶解在2～4mL无水乙醇和2～4mL N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂中，搅拌0.5～2h后加入0.3～0.6g PVP，再继续搅拌6～24h；然后将上述溶液装入注射器进行纺丝，纺丝电压为10～20kV，纺丝喷头与铝箔接收板之间的距离为15～30cm，纺丝4～8h后，从铝箔接收板上揭下后得到PVP/A(M)m/B(N)n纳米纤维膜；
2)将PVP/A(M)m/B(N)n纳米纤维膜放置到马弗炉中，在空气中进行煅烧，煅烧温度为400～700℃，煅烧时间为3～6h，冷却后得到ABxOy纳米纤维；
3)将3～7mg的ABxOy纳米纤维放入真空干燥器中，同时在干燥器中放置0.1～0.5mL导电高分子单体和2～3mL、浓度为2～6M的盐酸溶液，抽真空后室温下放置1～3h；然后取出里面的产物用水和无水乙醇洗涤，得到ABxOy纳米粒子分散在导电高分子纳米管管内的ABxOy@导电高分子纳米管。
步骤1)中A(M)m/B(N)n，A代表Mn2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+，B代表Fe3+、Co2+、Ni2+，M和N为NO3 –、Cl–、SO4 2–、Ac–(M和N可以相同)，m和n为1、2或3的整数；
步骤2)中的x和y为1、2、3或4的整数；
步骤3)中的导电高分子为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩或其衍生物。
本发明所述的ABxOy@导电高分子纳米管可以在四甲基联苯胺(TMB)的催化氧化中得到应用。具体是将本发明制备的ABxOy@导电高分子纳米管材料超声分散到水中配制成浓度为2.0～4.0mg/mL的水分散液；在1～5mL、0.1M醋酸钠-醋酸缓冲液中加入10～30μL、浓度为10～20mM的TMB二甲基亚砜溶液，10～30μL过氧化氢水溶液(30wt％)，然后加入10～30μL上述水分散液，从而实现对TMB的催化氧化，同时利用紫外吸收光谱监测反应进度。
本发明的机制可做如下理解：
在本发明中，我们首先利用静电纺丝技术结合原位煅烧制备了ABxOy纳米纤维材料，然后利用抽真空方法将ABxOy纳米纤维材料置于氯化氢和导电高分子单体的气氛中。在氯化氢的气氛下，ABxOy纳米纤维被刻蚀，经过刻蚀得到的A和B离子具有氧化作用，可以将导电高分子单体氧化为导电高分子。经过足够时间，形成在ABxOy纳米纤维表面的导电高分子形成纳米管结构，而ABxOy纳米纤维逐渐被刻蚀转化为ABxOy纳米粒子，从而形成了ABxOy@导电高分子纳米管。
本发明产品具有制备简单、形貌优异以及催化效率高等优点。这种通过原位刻蚀和聚合同时进行的技术在导电高分子纳米管管内制备无机纳米粒子的方法具有普适性。另外，这种导电高分子纳米管管内封装无机纳米粒子材料对类过氧化物酶催化反应表现出了较强的协同增强效应。该方法具有制备简单、低成本、易于推广等优点，可以在很多领域中得到广泛的应用。
附图说明
图1：MnFeO3纳米纤维材料扫描电镜照片；
图2：MnFeO3@聚吡咯(PPy)纳米管的扫描电镜照片；
图3：MnFeO3@PPy纳米管的透射电镜照片；
图4：MnFeO3@PPy纳米管的X-射线衍射谱图；
图5：MnFeO3@PPy纳米管的红外谱图；
图6：H2O2+催化剂、催化底物+H2O2、催化底物+催化剂、催化底物+H2O2+催化剂四种体系在0.1M醋酸钠-醋酸缓冲液中的紫外可见吸收光谱图，其中催化剂为MnFeO3@PPy，催化底物为TMB。
如图1所示，为实施例4所制得的MnFeO3纳米纤维材料的扫描电镜照片。从图中可以看出本发明制备的MnFeO3纳米纤维形貌较好，成纤维状结构，纳米纤维直径为90～150nm。
如图2所示，为实施例7所制得的MnFeO3@PPy纳米管材料的扫描电镜照片。从图中可以看出本发明制备的MnFeO3@PPy纳米管材料形貌较好，呈一维纳米结构。
如图3所示，为实施例7所制得的MnFeO3@PPy纳米管材料的透射电镜照片。从图中可以看出本发明制备的MnFeO3@PPy纳米管材料形貌较好，成管状结构，管壁厚为20～40nm，MnFeO3纳米粒子形成于纳米管内径。
如图4所示，为MnFeO3@PPy纳米管材料的X-射线衍射光谱。从图中可以看出所制备的材料出现了MnFeO3的(211)、(222)、(400)、(332)、(431)(440)和(622)面的特征峰，证明了在PPy纳米管材料中确实形成了MnFeO3纳米粒子。对应实施例7。
如图5所示，为MnFeO3@PPy纳米管材料的红外光谱。从图中可以看出在1547cm-1、1466cm-1出现了吡咯环的反对称和对称振动吸收峰，在1300cm-1出现了C-N面内变形振动峰，在1095cm-1出现了C-H面内伸缩振动峰，在1047cm-1出现了C-H变形振动峰，在677cm-1出现了C-H面外伸缩振动峰，这些证明了PPy的生成。对应实施例7。
如图6所示，为H2O2+催化剂、催化底物+H2O2、催化底物+催化剂、催化底物+H2O2+催化剂四种体系在0.1M醋酸钠-醋酸缓冲液中的紫外可见吸收光谱图的紫外可见吸收光谱图。其中催化底物为TMB，催化剂为MnFeO3@PPy纳米管。从图中可以看出，H2O2+催化剂、催化底物+H2O2、催化底物+催化剂三种体系在0.1M醋酸钠-醋酸缓冲液中的紫外吸收光谱在500～800nm之间没有明显的吸收峰。然而，当催化剂加入到TMB+H2O2溶液中后，在652nm处出现了明显的吸收峰，它们对应于TMB氧化电荷转移复合物的特征吸收峰。这些结果证明了MnFeO3@PPy纳米管具有类过氧化物酶催化氧化TMB的作用。
具体实施方式
1、PVP/Mn(Ac)2/Fe(NO3)3纳米纤维材料的制备
实施例1：
将0.245g Mn(Ac)2·4H2O和0.404g Fe(NO3)3·9H2O溶解在3mL无水乙醇和3mL N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂中。上述溶液搅拌1h后，加入0.47gPVP，继续搅拌12h。然后将上述溶液装入注射器进行纺丝。纺丝电压为15kV，纺丝喷头与接收板之间的距离为20cm。纺丝6h后，从铝箔上揭下纤维膜，得到PVP/Mn(Ac)2/Fe(NO3)3纳米纤维膜，纤维膜的厚度大约为50μm，产物质量大约为200mg。
实施例2：
将0.122g Mn(Ac)2和0.202g Fe(NO3)3溶解在3mL无水乙醇和3mL N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂中。上述溶液搅拌1h后，加入0.38g PVP，继续搅拌12h。然后将上述溶液装入注射器进行纺丝。纺丝电压为15kV，纺丝喷头与接收板之间的距离为20cm。纺丝6h后，从铝箔上揭下纤维膜，得到PVP/Mn(Ac)2/Fe(NO3)3纳米纤维膜，纤维膜的厚度大约为35μm，产物质量大约为135mg。
实施例3：
将0.490g Mn(Ac)2和0.808g Fe(NO3)3溶解在3mL无水乙醇和3mL N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂中。上述溶液搅拌1h后，加入0.60g PVP，继续搅拌12h。然后将上述溶液装入注射器进行纺丝。纺丝电压为15kV，纺丝喷头与接收板之间的距离为20cm。纺丝6h后，从铝箔上揭下纤维膜，得到PVP/Mn(Ac)2/Fe(NO3)3纳米纤维膜，纤维膜的厚度大约为60μm，产物质量大约为230mg。
2、ABxOy纳米纤维材料的制备
实施例4：
将实施例1得到的纳米纤维膜(100mg)放置到马弗炉中，在空气中进行煅烧，煅烧温度为550℃，煅烧时间为4h，冷却后得到ABxOy纳米纤维13.5mg。在本实施例中，A为Fe3+，B为Mn2+，x＝1，y＝3。
实施例5：
将实施例2得到的纳米纤维膜(100mg)放置到马弗炉中，在空气中进行煅烧，煅烧温度为450℃，煅烧时间为4h，冷却后得到ABxOy纳米纤维11mg。在本实施例中，A为Fe3+，B为Mn2+，x＝1，y＝3。
实施例6：
将实施例3得到的纳米纤维膜(100mg)放置到马弗炉中，在空气中进行煅烧，煅烧温度为650℃，煅烧时间为4h，冷却后得到ABxOy纳米纤维16mg。在本实施例中，A为Fe3+，B为Mn2+，x＝1，y＝3。
3、MnFeO3@PPy纳米管材料的制备
实施例7：
将实施例4得到的ABxOy纳米纤维(5mg)放入真空干燥器中，同时干燥器中放置0.3mL导电高分子单体吡咯和2.4mL盐酸溶液(5M)。抽真空后放置2h。然后取出里面的产品用水和乙醇洗涤，得到ABxOy@导电高分子纳米管。在本实施例中，A为Fe3+，B为Mn2+，x＝1，y＝3。
实施例8：
将实施例4得到的ABxOy纳米纤维(5mg)放入真空干燥器中，同时干燥器中放置0.3mL导电高分子单体吡咯和2.4mL盐酸溶液(5M)。抽真空后放置1h。然后取出里面的产品用水和乙醇洗涤，得到ABxOy@导电高分子纳米管。在本实施例中，A为Fe3+，B为Mn2+，x＝1，y＝3。
实施例9：
将实施例4得到的ABxOy纳米纤维(5mg)放入真空干燥器中，同时干燥器中放置0.3mL导电高分子单体吡咯和2.4mL盐酸溶液(5M)。抽真空后放置3h。然后取出里面的产品用水和乙醇洗涤，得到ABxOy@导电高分子纳米管。在本实施例中，A为Fe3+，B为Mn2+，x＝1，y＝3。
3、聚苯胺和硫化铜复合纳米材料类过氧化物酶催化反应研究
实施例10：
将实施例7中得到的ABxOy@导电高分子纳米管材料超声分散到水中配置成浓度为3.0mg/mL的水分散液；在3mL水中加入0.1M醋酸钠-醋酸缓冲液中加入20μL浓度为15mM的TMB二甲基亚砜溶液，20μL过氧化氢水溶液(30wt％)，然后加入20μL上述水分散液，从而实现对TMB的催化氧化，同时利用紫外可见吸收光谱监测反应进度。
Claims (6)
1.一种在导电高分子纳米管管内制备无机纳米粒子的方法，其步骤如下：
1)聚乙烯基吡咯烷酮PVP/A(M)m/B(N)n纳米纤维膜的制备：将0.1～0.5g A(M)m和0.2～0.9g B(N)n溶解在2～4mL无水乙醇和2～4mL N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂中，搅拌0.5～2h后加入0.3～0.6g PVP，再继续搅拌6～24h；然后将上述溶液进行纺丝，得到PVP/A(M)m/B(N)n纳米纤维膜；
2)将步骤1)得到的PVP/A(M)m/B(N)n纳米纤维膜在空气中进行煅烧，得到ABxOy纳米纤维；
3)将步骤2)得到的3～7mg的ABxOy纳米纤维放入真空干燥器中，同时在干燥器中放置0.1～0.5mL导电高分子单体和2～3mL、浓度为2～6M的盐酸溶液，抽真空后室温下放置1～3h；然后将产物用水和无水乙醇洗涤，得到ABxOy纳米粒子分散在导电高分子纳米管管内的ABxOy@导电高分子纳米管；
其中，A代表Mn2+、Cu2+、Zn2+或Cd2+，B代表Fe3+、Co2+或Ni2+，M和N为NO3 –、Cl–、SO4 2–或Ac–，m和n为1、2或3的整数；x和y为1、2、3或4的整数。
2.如权利要求1所述的一种在导电高分子纳米管管内制备无机纳米粒子的方法，其特征在于：步骤1)中的纺丝电压为10～20kV，纺丝喷头与铝箔接收板之间的距离为15～30cm，纺丝4～8h后，从铝箔接收板上揭下后得到PVP/A(M)m/B(N)n纳米纤维膜。
3.如权利要求1所述的一种在导电高分子纳米管管内制备无机纳米粒子的方法，其特征在于：步骤2)中的煅烧温度为400～700℃，煅烧时间为3～6h，冷却后得到ABxOy纳米纤维。
4.如权利要求1所述的一种在导电高分子纳米管管内制备无机纳米粒子的方法，其特征在于：步骤3)中的导电高分子为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩或其衍生物。
5.权利要求1～4任何一项所述方法制备得到的在导电高分子纳米管管内制备的无机纳米粒子在类过氧化物酶催化氧化方面的应用。
6.如权利要求5所述在导电高分子纳米管管内制备的无机纳米粒子在类过氧化物酶催化氧化方面的应用，其特征在于：是将ABxOy@导电高分子纳米管材料超声分散到水中配制成浓度为2.0～4.0mg/mL的水分散液；在1～5mL、0.1M醋酸钠-醋酸缓冲液中加入10～30μL、浓度为10～20mM的TMB二甲基亚砜溶液，10～30μL、30wt％过氧化氢水溶液，然后加入10～30μL上述水分散液，从而实现对TMB的催化氧化。
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