CN105498783A - Fe3O4/CeO2纳米复合材料、制备方法及其应用 - Google Patents

Fe3O4/CeO2纳米复合材料、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种Fe3O4/CeO2纳米复合材料、制备方法及其应用的专利申请。该复合材料通过共沉淀法制备而成，复合材料中纳米Fe3O4颗粒包裹在CeO2的表面。Fe3O4/CeO2纳米复合材料可以作为过氧化物模拟酶在对硝基苯酚废水处理中应用。本申请提供了一种新的Fe3O4/CeO2纳米复合材料的制备方法，所提供的新的制备方法，可操作性强，能够较好满足规模化生产和实际应用。以新方法所制备的Fe3O4/CeO2纳米复合材料为基础，发明人进行了新的应用研究，其应用于对硝基苯酚废水处理时，表现出了较好的应用效果，对硝基苯酚降解率可较好保持在90%以上，具有较好地应用前景。

Description

Fe3O4/CeO2纳米复合材料、制备方法及其应用
技术领域
本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种Fe3O4/CeO2纳米复合材料、制备方法及其应用的专利申请。
背景技术
作为重要的有机产品，酚类化合物及其衍生物是重要的化工原料和中间体，同时也是很多工业生产的副产物，是一种重要的有机污染物。石油、煤化、染料、医药、农药、油漆、香料、塑料、皮革、合成纤维、消毒剂和油脂化等工厂，都会产生各种含酚废水。因此，含酚废水是一种来源广泛的工业废水。
含酚废水一直是国内污水处理的一个难题。虽然针对含酚废水的处理已经有包括吸附法、萃取法、蒸汽法、混凝沉淀法等在内的物化法以及包括焚烧法、化学沉淀法、化学氧化法等在内的化学法，但考虑综合处理效率和经济成本，国内普遍采用生物法，主要有生物膜法、活性污泥法、接触氧化法、酶制剂处理法和固定化细胞技术等，其中活性污泥法采用最广。
对硝基苯酚是用量较多的酚类化合物之一，广泛用于有机合成染料、医药及农药的中间体，也可用来作分析试剂或酸碱指示剂，在皮革行业，作为皮革防腐剂来使用。因此，对硝基苯酚的产量和排放量都很大，而对硝基苯酚的毒性强于间位体和邻位体，也强于多数酚类化合物，能对动物的神经和呼吸系统造成严重损害。因而对含有对硝基苯酚的有机废水进行深入研究、研究其处理方法具有十分重要的意义。
酶是一种高效的生物催化剂，几乎参与生物体内所有的反应；具有高效性、专一性、多样性和温和性的典型特点。天然酶在医药、化工、食品加工、环境保护和农业中都有重大的实际应用。但天然酶也具有易变性失活、价格昂贵、提纯困难、储存和使用成本高等缺点，这都限制了它们的广泛应用。因此，模拟天然酶对底物的分子识别和高效催化的模拟酶的研究具有十分重要的意义。
自2007年阎锡蕴研究小组首次发现金属氧化物四氧化三铁纳米颗粒具有过氧化物酶的催化活性以来，纳米材料模拟酶的研究，尤其是在生物医药、环境、催化、分析等领域的应用研究，立刻引起了广大科研工作者的浓厚兴趣。但相比于天然的辣根过氧化物酶，四氧化三铁过氧化物模拟酶的活性还有待于进一步提高。增强四氧化三铁过氧化物模拟酶的活性，使其在实践中得到的广泛应用，具有良好的应用前景，尤其在含酚废水处理方面具有较好地应用价值。
发明内容
本发明目的主要是提供一种Fe3O4/CeO2纳米复合材料及其制备方法，所提供的Fe3O4/CeO2纳米复合材料具有模拟酶特性，在含有对硝基苯酚废水处理中具有较好地应用价值。
下面对本发明的技术方案详细介绍如下。
一种Fe3O4/CeO2纳米复合材料，该复合材料中纳米Fe3O4颗粒包裹在CeO2的表面，纳米Fe3O4颗粒粒径在 25 nm 左右，CeO2颗粒粒径在300nm左右，具体采用如下步骤制备而成：
（1）制备CeO2颗粒，
将硝酸铈（Ce(NO3)3）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、尿素溶于去离子水中，磁力搅拌15min，使溶质溶解完全；
将溶解后物料转移至反应釜中，150℃~180℃条件下反应8~12h；优选150℃反应6h；
反应结束后，用去离子水、乙醇交替冲洗反应物，抽滤；然后将反应物置于烘箱中干燥，70℃~90℃干燥10~15h，优选780℃干燥12h；
干燥结束后将反应物进行煅烧，400℃~600℃煅烧10~15h，优选500℃条件下煅烧12h，所得CeO2颗粒呈淡黄色粉末状态；
以摩尔比计，硝酸铈：CTAB：尿素=1：0.09~0.105：3~3.96；
（2）制备Fe3O4/CeO2复合材料，
将六水合氯化铁（FeC13·6H2O）和七水合硫酸亚铁（FeSO4·7H2O）用去离子水完全溶解； 随后在上述溶液中加入步骤（1）中所制备的CeO2颗粒和过量氨水，直至pH=10左右；
以摩尔比计，六水合氯化铁：七水合硫酸亚铁：CeO2颗粒=2：1：1；
在保护气氛（如氮气）条件下，70℃~90℃，优选80℃恒温条件下，剧烈搅拌20~40min反应完全；
反应完成后，用去离子水、乙醇交替冲洗反应物，抽滤，真空干燥即得Fe3O4/CeO2纳米复合材料，所得Fe3O4/CeO2纳米复合材料为深褐色粉末状。
Fe3O4/CeO2纳米复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）制备CeO2颗粒，
将硝酸铈（Ce(NO3)3）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、尿素 溶于去离子水中，磁力搅拌15min，使溶质溶解完全；
将溶解后物料转移至反应釜中，150℃~180℃条件下反应8~12h；
反应结束后，用去离子水、乙醇交替冲洗反应物，抽滤；然后将反应物置于烘箱中干燥，70℃~90℃干燥10~15h；
干燥结束后将反应物进行煅烧，400℃~600℃煅烧10~15h；
所得CeO2颗粒呈淡黄色粉末状态；
以摩尔比计，硝酸铈：CTAB：尿素=1：0.09~0.105：3~3.96；
（2）制备Fe3O4/CeO2复合材料，
将六水合氯化铁（FeC13·6H2O）和七水合硫酸亚铁（FeSO4·7H2O）用去离子水完全溶解；随后在上述溶液中加入步骤（1）中所制备的CeO2颗粒和过量氨水，直至pH=10左右；
以摩尔比计，六水合氯化铁：七水合硫酸亚铁：CeO2颗粒=2：1：1；
在氮气保护下，70℃~90℃恒温条件下、剧烈搅拌20~40min反应完全；
反应完成后，用去离子水、乙醇交替冲洗反应物，抽滤，真空干燥即得Fe3O4/CeO2纳米复合材料，所得Fe3O4/CeO2纳米复合材料为深褐色粉末状。
所述Fe3O4/CeO2纳米复合材料，具有过氧化物模拟酶的活性，可以用于对硝基苯酚废水处理。
所述Fe3O4/CeO2纳米复合材料在对硝基苯酚废水处理中的应用，应用时，按以下用量比例应用：
废水中对硝基苯酚浓度为1~80 mg/L、30mL时，pH=1~11条件下；
质量分数为30%的H2O2溶液用量为0~5mL，Fe3O4/CeO2纳米复合材料用量为大于0且小于70mg；
自然光照条件下，20℃~50℃恒温振荡0.5~7 h反应；
反应完成后离心回收Fe3O4/CeO2纳米复合材料。
所述Fe3O4/CeO2纳米复合材料在对硝基苯酚废水处理中的应用，应用时，最佳反应配比条件为：
废水中对硝基苯酚浓度为30mg/L、30mL时，pH=2条件下；
质量分数为30%的H2O2溶液用量为0.25mL，Fe3O4/CeO2纳米复合材料用量为30mg；
自然光照条件下，40℃恒温振荡不小于2.5h反应。
所述Fe3O4/CeO2纳米复合材料在对硝基苯酚废水处理中的应用，应用时，Fe3O4/CeO2纳米复合材料重复利用次数不超过3次。
本发明中所提供的Fe3O4/CeO2纳米复合材料，主要是通过共沉淀法制备而成。现有技术中虽然也有一些Fe3O4/CeO2纳米复合材料的研究，但本申请提供了一种新的Fe3O4/CeO2纳米复合材料的制备方法，所提供的新的制备方法，可操作性强，能够较好满足规模化生产和实际应用。以新方法所制备的Fe3O4/CeO2纳米复合材料为基础，发明人进行了新的应用研究，结果表明，其应用于对硝基苯酚废水处理时，表现出了较好的应用效果，对硝基苯酚降解率可较好保持在90%以上，具有较好地应用前景。
附图说明
图1为实施例1所制备 Fe3O4/CeO2纳米复合材料的红外图谱；
图2为实施例1所制备Fe3O4 /CeO2纳米复合材料的XRD谱图；
图3为实施例1所制备Fe3O4 /CeO2纳米复合材料的SEM照片；
图4为实施例1所制备Fe3O4 /CeO2纳米复合材料的TMB显色照片，其中A为不加CeO2（无色），B为加CeO2（变蓝），C为加酸中止（变黄）；
图5为不同pH值下20mg/L的对硝基苯酚的吸收光谱图；
图6为吸光度与对硝基苯酚浓度对应曲线；
图7为不同pH值下的对硝基苯酚降解率曲线；
图8为光照对对硝基苯酚降解的影响；
图9为不同H2O2添加量情况下对硝基苯酚降解率曲线；
图10为不同Fe3O4/CeO2纳米复合材料投加量下对硝基苯酚的降解率曲线；
图11为不同震荡反应时间下的对硝基苯酚的降解率曲线；
图12为对硝基苯酚不同初始浓度下的降解率曲线；
图13为不同温度下对硝基苯酚的降解率曲线；
图14 为Fe3O4/CeO2纳米复合材料不同回收利用次数情况下对硝基苯酚的降解率曲线；
图15 为纳米Fe3O4的SEM照片。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案进一步介绍如下。介绍具体实施例前，对本发明中所用部分物料及实验装置的情况简要介绍如下。
本发明中所用物料均为实验室中常用实验药品，纯度为分析纯；
所涉及到主要实验仪器有：
扫描电子显微镜(SEM)，FEI Quanta 250 FEG，美国FEI公司；
X射线衍射仪（XRD），XD-3，北京普析通用仪器有限责任公司；
傅立叶变换红外光谱仪，Nicolet iS 10，美国Thermo Fisher Scientific 公司；
多参数分析仪，DZS-708，上海精密科学仪器有限公司；
紫外可见分光光度计，T6 新世纪，北京普析通用仪器有限责任公司。
实施例 1
本发明中所提供的Fe3O4/CeO2纳米复合材料，主要是通过共沉淀法制备而成。共沉淀法是指在溶液中含有两种或多种阳离子时，各种阳离子以均相存在于溶液中，随着沉淀剂的加入，经沉淀反应后，可得到各类成分均一的沉淀。共沉淀法是制备含有两种或两种以上金属元素的复合氧化物纳米颗粒的重要方法，具有制备工艺简单、制备条件易于控制、合成周期短、成本低等优点。下面结合实施例介绍一下本发明中Fe3O4/CeO2纳米复合材料的制备及相关检测鉴定情况。
本实施例所制备的Fe3O4/CeO2纳米复合材料，采用如下步骤制备而成：
（1）制备CeO2颗粒，
将硝酸铈（Ce(NO3)3）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、尿素 溶于去离子水中，磁力搅拌15min，使溶质溶解完全；
将溶解后物料转移至20mL的反应釜中，150℃条件下反应6h；
反应结束后，用去离子水、乙醇交替冲洗反应沉淀物3次，抽滤；然后将反应物置于80℃烘箱中干燥12h，干燥结束后将反应物置于500℃条件下煅烧12h，
所得CeO2颗粒呈淡黄色粉末状态；
以摩尔比计，硝酸铈：CTAB：尿素=1：0.09：3；
（2）制备Fe3O4/CeO2复合材料，
在100mL三口烧瓶中，将六水合氯化铁（FeC13·6H2O）和七水合硫酸亚铁（FeSO4·7H2O）用去离子水完全溶解；以摩尔比计，六水合氯化铁（FeC13·6H2O）：七水合硫酸亚铁（FeSO4·7H2O）=2：1，具体的，六水合氯化铁（FeC13·6H2O）的用量为1.084 g，七水合硫酸亚铁（FeSO4·7H2O）的用量为0.557 g；
随后在上述溶液中加入步骤（1）中所制备的CeO2颗粒和过量氨水，直至pH=10左右；
以摩尔比计，六水合氯化铁：七水合硫酸亚铁：CeO2颗粒=2：1：1，具体的，CeO2颗粒用量为0.3442g；
在氮气保护下，80℃恒温条件下、剧烈搅拌30min反应完全；
反应完成后，用去离子水、乙醇交替冲洗反应沉淀物3次，抽滤，真空干燥即得Fe3O4/CeO2纳米复合材料，所得Fe3O4/CeO2纳米复合材料为深褐色粉末状。
对本实施例所制备的Fe3O4/CeO2纳米复合材料，发明人进一步进行了红外光谱、晶体结构、SEM形貌分析、模拟生物酶活性等多个角度的分析，简要介绍如下。
红外光谱分析
具体方法为：取少量干燥固体样品（即本实施例所制备的Fe3O4/CeO2纳米复合材料），与干燥纯净的KBr按1:100比例混合，放于研钵中研磨至少5min，然后在1MPa压力下进行压片，将压片置于红外光谱分析专用载物片上夹好后，置于傅立叶变换红外光谱仪中进行检测。将得到数据与红外光谱数据库中标准峰谱进行对比以确定样品的种类。
红外光谱分析结果如图1所示。
在图1中，样品在573cm-1 处出现了一个弱峰时的Fe-O特征峰；在1000～1100 cm-1区域处出现的弱峰与CeO2的比表面积的大小有关；1400 cm-1处的吸收峰属于Ce-O的伸缩振动峰；1640cm-1和3440cm-1处宽吸收峰归于吸附在纳米Fe3O4颗粒表面的水中O-H的伸缩振动峰和H-O-H的弯曲振动峰。这些结果充分说明了所制备的样品为典型的Fe3O4/CeO2复合材料。
晶体结构分析
具体方法为：取一定量的干燥固体样品，放入XRD检测专用的载物片上，压实后放入 XRD中进行检测。将检测数据与标准晶体库中的标准谱进行对比，确定样品的种类以及晶体结构。需要注意的是，XRD衍射仪在使用前后均用标准Si 晶体进行校准。
XRD测试条件为：管压40kV；管流20mA；X光管：Cu （Kα）、λ=1.5604Ǻ（埃）；SS狭缝：1°；扫描方式：连续扫描；扫描速度：2°/min；采样间隔：0.02°；石墨单色器滤波，扫描范围：10～90°。结果如图2所示。
在图2中，CeO2所有物相的峰均与立方萤石结构（JCPDS卡号：65-5923）所对应，而Fe3O4则仍对应立方尖晶石结构（JCPDS卡号：19-0629）；图中的各个衍射峰尖锐，说明纳米粒子结晶较完整；另外，没有其他杂质峰出现，表明所制得的样品纯度较高。利用Jade5.0软件，可计算出纳米CeO2颗粒在（111）衍射峰处平均粒径约为300nm，纳米Fe3O4颗粒在（311）衍射峰处平均粒径约为23nm。
形貌分析
具体方法为：取一定量的干燥样品用导电胶粘接在铝片上，放入离子溅射镀膜仪中，将金溶胶均匀喷在固体的表面，最后将处理好的样品放入扫描电镜样品台中进行观察。
结果如图3所示。
在图3中，纳米Fe3O4颗粒包裹在CeO2的表面，纳米Fe3O4颗粒大小较为均一，颗粒的粒径在 25 nm 左右，CeO2颗粒粒径在300nm左右，这与由XRD数据代入Jade5.0软件计算出的结果非常接近。
模拟生物酶活性分析（也称之为 TMB 检测）
具体方法为：
取13.6g醋酸钠、1.6g柠檬酸、0.3mL质量分数30% 的H2O2溶液加去离子水定容至500mL，作为A液；
取0.2g乙二胺四乙酸二钠、0.95g柠檬酸、50mL甘油，再取0.15gTMB溶于3mL无水乙醇，混合后加去离子水定容至500mL，作为B液；
分析时分别取A液和B液各2mL混合，加入2mg样品；
具有模拟生物酶活性的样品加入后，混合液会变为深蓝色，再加入中止液（H2SO4），片刻后，混合体会变为黄色。
结果如图4所示。
在图4中，A为不加Fe3O4/CeO2纳米复合材料的Fe3O4/CeO2的TMB混合液，颜色为透明无色；B为加入Fe3O4/CeO2纳米复合材料后的TMB混合液，颜色为蓝色；C为加入Fe3O4/CeO2纳米复合材料后，颜色变为蓝色后，再滴加中止液（H2SO4）的混合液，颜色为黄色。此结果表明，本实施例所制备的Fe3O4/CeO2纳米复合材料具有较好地模拟生物酶活性。
实施例 2
以实施例1所制备的Fe3O4/CeO2纳米复合材料为基础，本实施例主要介绍一下该复合材料在含有对硝基苯酚废水中的应用的相关研究情况。
为便于测定和评价废水溶液中对硝基苯酚的含量，常用方法借助分光光度计采用吸光度法建立吸光度与对硝基苯酚浓度的对应关系，从而便于测定废水中对硝基苯酚的含量，但是由于对硝基苯酚在不同酸碱度情况下存在状态有所不同，因而采用吸光度法测定吸收峰时需要区别对待。下面就采用吸光度法测定废水中对硝基苯酚含量时的有关情况简要介绍如下。
不同 pH 条件下硝基苯酚特征吸收峰的确定
在采用吸光度法测定溶液中物质含量时，首先需要确定物质所对应的特征吸收峰。不同pH条件下对硝基苯酚特征吸收峰确定过程如下：
配置浓度均为20mg/L、pH值依次为2.52、 3.01、 5.1、 7.15、 8.66、9.42、10.73的系列对硝基苯酚水溶液，分别进行紫外可见光谱扫描。结果如图5所示。
从图5中可以看出，相同浓度条件下、不同pH时，对硝基苯酚的特征光谱吸收峰差别较大。这是由于对硝基苯酚溶液在不同pH值条件下以不同的状态存在：在碱性溶液中（pH>9），对硝基苯酚以阴离子形式存在，呈现出黄色，表现为400nm处的特征吸收峰；在酸性条件下(pH<3)，对硝基苯酚有分子形式存在，表现为317nm处的特征吸收峰；而在近似中性条件下，对硝基苯酚以阴离子形式和分子形式两种状态共存，表现为两个特征吸收峰。因而在不同pH条件时，采用吸光度法测定溶液中对硝基苯酚含量时需区别对待，分别采用317nm、400nm或者两个同时测定的方式才能对溶液中对硝基苯酚含量进行准确测定。
对硝基苯酚溶液标准曲线的绘制
从上述不同pH条件下对硝基苯酚特征吸收峰确定过程中可以发现，酸性条件下，不同pH值的对硝基苯酚的吸光度变化很小，因此选择pH＜3时、317nm波长测定对硝基苯酚的吸光度来绘制标准曲线。
在pH＜3时，不同浓度的对硝基苯酚的吸光度测定结果如下表所示：
。
以吸光度A对浓度C作图，并对曲线进行回归分析，结果如图6所示。从图6中可以看出，对硝基苯酚溶液的浓度C与吸光度A在较宽的浓度范围内满足线性关系，二者关系为A=0.0681C-0.0664，相关系数为R2=0.9999，通过A-C的关系式可以由测得的吸光度值求出溶液的浓度。
实际测定中，对于本申请的Fe3O4/CeO2纳米复合材料的模拟酶的性能，以对硝基苯酚的降解率为标准进行评价，具体如下：
降解率可按吸光度或浓度值计算，按吸光度计算时，对硝基苯酚降解率计算公式如下：
，
其中A1、A2分别为加入模拟酶反应前后对硝基苯酚吸光度；
按浓度计算时，首先由图6中对硝基苯酚标准曲线计算出该条件下对硝基苯酚浓度，再按如下公式计算降解率：
；
其中C1、C2分别为加入模拟酶反应前后对硝基苯酚溶液浓度。
在具体应用Fe3O4/CeO2纳米复合材料催化降解废水中对硝基苯酚时，由于存在多个影响因素，因而需要对各个影响因子进行反应条件的优化，相关实验过程简要介绍如下。
值的影响
取14组（每组3次重复）20.00mg/L的对硝基苯酚溶液各30mL置于锥形瓶中，然后用硝酸或氢氧化钠溶液分别调节溶液的pH值为1、2 、3 、5 、 7 、9 、11，依据不同pH条件下的特征吸收峰，分别测定吸光度；
然后分别加入20mg实施例1所制备的 Fe3O4/CeO2纳米复合材料，和1mL 质量分数30%的 H2O2，25℃、恒温震荡3h；
反应结束后，离心分离Fe3O4/CeO2纳米复合材料，然后测定各组对硝基苯酚的吸光度，计算对硝基苯酚的降解率。
实验结果如图7所示。从图7中可以看出，在pH值为2.00时，Fe3O4/CeO2纳米复合材料对对硝基苯酚的降解率达到最大。因此，选择最佳pH值为2.00。
光照的影响
取4组（每组3次重复）20.00mg/L的对硝基苯酚溶液各30mL置于锥形瓶中，调节pH=2；依次排列并分别编为1至4号；
2号、4号锥形瓶分别投加20mg实施例1所制备的 Fe3O4/CeO2纳米复合材料，和1mL 质量分数30%的 H2O2；1号、3号锥形瓶仅添加1mL 质量分数30%的 H2O2；然后把3号和4号锥形瓶用锡箔纸包裹，避免光照；自然光照下、25℃、恒温震荡3h；
反应结束后，离心分离Fe3O4/CeO2纳米复合材料，然后测定各组对硝基苯酚的吸光度，计算对硝基苯酚的降解率。
实验结果如图8所示。从图8可以看出，其他条件相同情况下，自然光照下Fe3O4/CeO2纳米复合材料催化H2O2氧化对硝基苯酚的降解率要高于黑暗条件下的降解率，两者相差达10个百分点。这可能和纳米CeO2颗粒具有光催化氧化的特性有关。因此，实际废水处理过程中，Fe3O4/CeO2纳米复合材料催化H2O2氧化对硝基苯酚在光照充足的环境中进行效果更好。
H2O2 用量的影响
取7组（每组3次重复）20.00mg/L的对硝基苯酚溶液各30mL置于锥形瓶中，调节pH=2；
分别投加20mg实施例1所制备的 Fe3O4/CeO2纳米复合材料，质量分数30%的 H2O2的加入量依次设置为0 mL、0.25 mL、0.5 mL、0.75 mL、1 mL、2 mL、5mL；
自然光照下、25℃、恒温震荡3h；
反应结束后，离心分离Fe3O4/CeO2纳米复合材料，然后测定各组对硝基苯酚的吸光度，计算对硝基苯酚的降解率。
实验结果如图9所示。从图9可以看出，0.25mL H2O2用量，即H2O2浓度为2.775mg/L时，Fe3O4/CeO2纳米复合材料催化H2O2氧化降解对硝基苯酚效果最好，而浓度过大、用量过多的H2O2反而会抑制Fe3O4/CeO2纳米复合材料的催化活性，进而降低对对硝基苯酚降解效率。
Fe3O4/CeO2 纳米复合材料投加量影响
取9组（每组3次重复）20.00mg/L的对硝基苯酚溶液各30mL置于锥形瓶中，调节pH=2；
分别投加0.25mL质量分数30%的H2O2，然后分别加入0、5、10、20、30、40、50、60、70mg 的Fe3O4/CeO2纳米复合材料，
自然光照下、25℃、恒温震荡3h；
反应结束后，离心分离Fe3O4/CeO2纳米复合材料，然后测定各组对硝基苯酚的吸光度，计算对硝基苯酚的降解率。
实验结果如图10所示。从图10可以看出，加入30mg Fe3O4/CeO2纳米复合材料，即Fe3O4/CeO2纳米复合材料投加量为1g/L时，对硝基苯酚效果已经非常好，达到85.63%，之后再加入过量的Fe3O4/CeO2纳米复合材料，对硝基苯酚降解率几乎保持不变。因此，Fe3O4/CeO2纳米复合材料在催化H2O2氧化降解对硝基苯时最优投加量为1g/L。
震荡反应时间的影响
取10组（每组3次重复）20.00mg/L的对硝基苯酚溶液各30mL置于锥形瓶中，调节pH=2；
分别投加30mg实施例1所制备的Fe3O4/CeO2纳米复合材料、0.25mL 质量分数30%的H2O2，25℃恒温振荡，振荡时间分别设置为，分别震荡0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、4h、5h、6h、7h；
反应结束后，离心分离Fe3O4/CeO2纳米复合材料，然后测定各组对硝基苯酚的吸光度，计算对硝基苯酚的降解率。
实验结果如图11所示。从图11可以看出，震荡反应2.5小时后，对硝基苯酚降解率效率已经非常高，达到85.97%，之后再延长震荡反应时间，对硝基苯酚降解率并未明显提高，而是几乎保持不变。因此，选定2.5小时为对硝基苯酚降解的最佳震荡反应时间。
对硝基苯酚初始浓度的影响
取10组（每组3次重复）浓度分别为1、5、10、20、30、40、50、60、70、80mg/L的对硝基苯酚溶液各30mL置于锥形瓶中，调节pH=2；
分别投加30mg实施例1所制备的Fe3O4/CeO2纳米复合材料、0.25mL 质量分数30%的H2O2，25℃恒温振荡2.5h，
反应结束后，离心分离Fe3O4/CeO2纳米复合材料，然后测定各组对硝基苯酚的吸光度，计算对硝基苯酚的降解率。
实验结果如图12所示。从图12可以看出，在初始浓度为20～80mg/L范围内，对硝基苯酚溶液降解率都很高，而在初始浓度为30mg/L时，去除效果最好，达到93.15%。
温度的影响
取7组（每组3次重复）30.00mg/L的对硝基苯酚溶液各30mL置于锥形瓶中，调节pH=2；
分别投加30mg实施例1所制备的Fe3O4/CeO2纳米复合材料、0.25mL 质量分数30%的H2O2，恒温震荡2.5h，温度分别设置为20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃；
反应结束后，离心分离Fe3O4/CeO2纳米复合材料，然后测定各组对硝基苯酚的吸光度，计算对硝基苯酚的降解率。
实验结果如图13所示。从图13可以看出，温度为40℃时，对硝基苯酚的降解率最高。
Fe3O4/CeO2 纳米复合材料重复利用次数影响
取30.00mg/L的对硝基苯酚溶液各30mL置于锥形瓶中，调节pH=2；
分别投加30mg实施例1所制备的Fe3O4/CeO2纳米复合材料、0.25mL 质量分数30%的H2O2，40℃恒温震荡2.5h；
反应结束后，离心分离Fe3O4/CeO2纳米复合材料，然后测定各组对硝基苯酚的吸光度，计算对硝基苯酚的降解率。
将上述离心分离的Fe3O4/CeO2纳米复合材料相同反应条件下，重复使用，依据重复次数绘制对硝基苯酚的降解率曲线图，结果如图13所示。
从图14可以看出， Fe3O4/CeO2纳米复合材料在重复使用3次后，对硝基苯酚的降解率略有下降，由第一次的93.15%下降至81.04%，这可能是因为复合材料中的部分Fe3O4转化为了Fe2O3；但总体而言，Fe3O4/CeO2纳米复合材料仍然具有较好的稳定性和重复使用性。
对比例
为说明本发明所提供的Fe3O4/CeO2纳米复合材料的具体技术效果，发明人同时制备了纳米Fe3O4作为对照，下面就有关对比情况简要介绍如下。
纳米 Fe3O4 的制备
纳米Fe3O4制备过程，具体如下：
称取0.407 g聚乙烯毗咯烷酮（PVP）于100 mL的三口烧瓶中，加入去离子水将其完全溶解；再依次加入1.084 g的六水合氯化铁（FeC13·6H2O）和0.557 g的七水合硫酸亚铁（FeSO4·7H2O）；待完全溶解后，加入过量氨水至溶液pH值约为10；补加甲苯液封口，氮气保护下80℃恒温磁力搅拌30 min；然后转至100 mL反应釜内，于175℃反应12 h；
反应结束后分别用去离子水、无水乙醇交替洗涤3次，抽滤，真空干燥即得呈黑色粉末状的纳米Fe3O4。
SEM分析表明所制备的纳米Fe3O4颗粒微观形貌为立方尖晶石结构，粒径在25nm左右，SEM图如图15所示。
将所制备的纳米Fe3O4用于催化降解对硝基苯酚时，最优反应配比设置如下：
30.00mg/L的对硝基苯酚溶液、30mL时，pH=2条件下，纳米Fe3O4颗粒加入量为30mg，质量分数30%的H2O2的加入量为0.25mL，40℃恒温震荡3h，对硝基苯酚降解率最高可达87.96%。
纳米Fe3O4催化降解对硝基苯酚时不受光照影响。而纳米Fe3O4在回收利用3次后，最优反应配比条件下，对硝基苯酚降解率可降至75.8%。
上述对比例结果表明，本发明所制备的Fe3O4/CeO2纳米复合材料相较于纳米Fe3O4颗粒，较好地提升了对硝基苯酚的降解率，显现出较好地应用前景。

Claims (8)

1.一种Fe3O4/CeO2纳米复合材料，其特征在于，该复合材料中纳米Fe3O4颗粒包裹在CeO2的表面，具体采用如下步骤制备而成：
（1）制备CeO2颗粒，
将硝酸铈、CTAB、尿素加入去离子水中，溶解；
将溶解后物料转移至反应釜中，150℃~180℃条件下反应8~12h；
反应结束后，冲洗反应物，然后将反应物干燥，干燥结束后置于400℃~600℃条件下煅烧10~15h，所得CeO2颗粒呈淡黄色粉末状态；
（2）制备Fe3O4/CeO2复合材料，
将六水合氯化铁和七水合硫酸亚铁用去离子水溶解；
随后在上述溶液中加入步骤（1）中所制备的CeO2颗粒和氨水，直至pH=10；
以摩尔比计，六水合氯化铁：七水合硫酸亚铁：CeO2颗粒=2：1：1；
保护气氛条件下，70℃~90℃恒温条件下反应完全；
反应完成后，冲洗反应物，干燥即得Fe3O4/CeO2纳米复合材料，所得Fe3O4/CeO2纳米复合材料为深褐色粉末状。
2.如权利要求1所述Fe3O4/CeO2纳米复合材料，其特征在，步骤（1）中，以摩尔比计，硝酸铈：CTAB：尿素=1：0.09~0.105：3~3.96。
3.如权利要求1所述Fe3O4/CeO2纳米复合材料，其特征在，步骤（1）中煅烧为500℃条件下煅烧12h。
4.如权利要求1所述Fe3O4/CeO2纳米复合材料，其特征在，所述保护气氛为氮气。
5.权利要求1所述Fe3O4/CeO2纳米复合材料的制备方法，其特征在，该方法具体包括以下步骤：
（1）制备CeO2颗粒，
将硝酸铈、CTAB、尿素溶于去离子水中，搅拌溶解；
将溶解后物料转移至反应釜中，150℃~180℃条件下反应8~12h；
反应结束后，冲洗反应物；然后将反应物干燥，干燥结束后将反应物置于400℃~600℃条件下煅烧10~15h；
（2）制备Fe3O4/CeO2复合材料，
将六水合氯化铁和七水合硫酸亚铁用去离子水完全溶解；
随后在上述溶液中加入步骤（1）中所制备的CeO2颗粒和氨水，直至pH=10；
以摩尔比计，六水合氯化铁：七水合硫酸亚铁：CeO2颗粒=2：1：1
在氮气保护下，70℃~90℃恒温条件下反应完全；
反应完成后，冲洗反应物，干燥即得Fe3O4/CeO2纳米复合材料。
6.权利要求1~4任一项所述Fe3O4/CeO2纳米复合材料在对硝基苯酚废水处理中的应用，其特征在于，Fe3O4/CeO2纳米复合材料作为过氧化物模拟酶发挥作用，应用时，按以下用量比例应用：
废水中对硝基苯酚浓度为1~80 mg/L、30mL时，pH=1~11条件下；
质量分数为30%的H2O2溶液用量为0~5mL，Fe3O4/CeO2纳米复合材料用量为大于0且小于70mg；
自然光照条件下，20℃~50℃恒温振荡0.5~7 h反应；
反应完成后回收Fe3O4/CeO2纳米复合材料。
7.如权利要求6所述Fe3O4/CeO2纳米复合材料在对硝基苯酚废水处理中的应用，其特征在于，应用时，按以下用量比例应用：
废水中对硝基苯酚浓度为30mg/L、30mL时，pH=2条件下；
质量分数为30%的H2O2溶液用量为0.25mL，Fe3O4/CeO2纳米复合材料用量为30mg；
自然光照条件下，40℃恒温振荡不小于2.5h反应。
8.如权利要求6所述Fe3O4/CeO2纳米复合材料在对硝基苯酚废水处理中的应用，其特征在于，应用时，Fe3O4/CeO2纳米复合材料重复利用次数不超过3次。
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