CN106404769B - 重金属砷的快速检测装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了重金属砷的快速检测装置，该装置包括第一预处理模块，在该模块中在酸性条件下用还原剂将五价砷还原为三价砷；第二预处理模块，在该模块中用还原剂将三价砷还原为砷化氢气体；显色模块，在该模块中使砷化氢气体与浸有溴化汞的试纸接触以显示出棕色色斑；和对比分析模块，利用光度计进行比对，从而完成检测。本发明的检测方法灵敏度高、误差小，抗干扰能力强。

Description

重金属砷的快速检测装置
技术领域
本发明属于重金属检测领域，具体涉及重金属砷的快速检测装置，更具体涉及快速检测河道湖泊污泥中重金属砷的装置。
背景技术
砷在自然界中主要以硫化物存在，分布很广，毛皮、颜料、玻璃及农药等工业及缎烧砷矿，均给环境带来了砷的污染。含砷的有机肥料、农药(包括杀菌剂、杀虫剂、抑制剂等)以及含砷废水灌溉等，都是砷的污染源。砷在人体内有蓄积性，长期食用砷污染食品，饮用砷污染水，可能导致癌症发生率。因此，近年来，痕量元素砷的检测被广泛应用于食品、环境、土壤、有机肥料和农作物等研究领域。
近年来，我国各大江河、湖库普遍受到不同程度的重金属污染，鄱阳湖、太湖、巢湖、洪泽湖、阳宗海、滇池、湘江、沘江流域、黄浦江、环太湖主要河流、大沙河等地表水受Pb、Cd、Hg、As、Cr污染较重，Pb、Cd、Hg等出现流域性污染，砷污染成为普遍现象。砷在地壳中含量不高，甚至小于一些稀有元素，具有低剂量高毒性、难降解性、形态多变性等特征；可沿食物链进入人体，对肠胃、心血管、神经系统等部位产生毒害，增加癌症发生率，现已被国际癌症研究机构和美国环保署人类有害物质信息库列为第一类致癌物。由于河流和湖泊是人类用水的重要来源，其环境质量的好坏直接影响着人们的生产生活，因此对河流、湖泊砷污染进行系统性研究，开展满足实际需要的砷污染控制措施与治理技术已非常迫切。
CN103063667A公开了一种砷快速检测纳米试剂盒，包括三个分别装有试剂一、试剂二和试剂三的试剂瓶、用于将砷检测试剂与待检测样品进行混合反应的砷检测装置、装有砷检测试纸条的试纸瓶和砷检测标准比色卡；所述试剂一为酸性高锰酸钾溶液；试剂二为固体酸，包括草酸、磷酸、酸式磷酸盐、硼酸、氨基乙酸、甲基苯磺酸、氨基苯磺酸、苯甲酸、三硝基苯甲酸、三氯乙酸、柠檬酸和乙酸中的一种或多种的混合物；试剂三为单质锌、铁、镁和铝纳米颗粒中的一种或多种混合物，其粒径为1-500nm；所述砷检测试纸条是经质量浓度2％-10％的溴化汞的乙醇溶液浸泡，再晾干后得到的试纸。
CN105466904A公开了一种地下水中砷检测方法，该方法以核壳式Fe3O4/Ag磁性纳米颗粒作为SERS基底，将其用于地下水样品中砷的富集，通过便携式拉曼光谱仪，得到了三价砷与五价砷的SERS谱图，实现了对这种重金属的快速检测。
CN103163119A公开了一种环境样品中砷含量的测量方法，该方法采用高压消解ICP-AES法测量环境样品中砷的含量，该方法先对含砷样品进行高压消解，加入一定量的酸溶液后在高温高压消解罐中进行消解，可以有效的对砷进行溶解。然后采用ICP-AES光谱仪对砷的含量进行测量，该方法的检出限在0.06～1.5μg/kg之间，基体干扰小，能够满足生产生活的需要。
CN 104614436A公开了一种卷烟主流烟气中砷元素含量的检测方法，采用静电捕集方式捕集卷烟主流烟气中总粒相物成分砷，同时采用酸化乙醇溶液捕集卷烟主流烟气中气相成分砷，再采用电感耦合等离子体质谱法测定卷烟主流烟气中砷元素的含量。
CN104374727A公开了一种地表水中微量砷的检测方法，该方法是：在3mol/L硝酸介质中，砷(V)能与钼酸铵形成砷钼杂多酸，在表面活性剂聚乙烯醇(PVA)存在下，砷钼杂多酸可以和乙基罗丹明B(ERB)生成可溶于水的络合物，该络合物在600nm处有最大吸收，据此建立了微分分光光度法直接测定地表水中砷(V)的方法。
“饮水砷快速测定方法”，万桂敏等，中国地方病学杂志，第23卷第5期，2004年9月，研究了饮水砷快速检测方法，为生产饮水砷检测试剂盒提供技术依据，该方法利用砷斑法原理进行反应酸、还原剂体系的配比、使用量及使用条件、检测试纸条及标准比色板的制备和条件实验。
本领域需要一种改进的快速检测河道湖泊污泥中重金属砷的抗干扰能力强、灵敏度高的装置。
发明内容
为解决上述问题，本发明人经过深入研究和大量实验，充分结合河道湖泊污泥中重金属砷的主要存在形态，提出了以下技术方案。
在本发明的一方面，提供了一种重金属砷的快速检测装置，尤其提供了一种快速检测河道湖泊污泥中重金属砷的装置(或装置系统)，该装置包括如下模块：
(1)第一预处理模块：在该模块中在酸性条件下用还原剂将五价砷还原为三价砷；
(2)第二预处理模块：在该模块中用还原剂将三价砷还原为砷化氢气体；
(3)显色模块：在该模块中使砷化氢气体与浸有溴化汞的试纸接触以显示出棕色色斑；和
(4)对比分析模块：利用光度计进行比对，从而完成检测。
优选地，在第一预处理模块和第二处理模块之间，还包括三价砷提取模块。在一个特别优选的实施方案中，使用多羟基化合物进行提取。
第一预处理模块中的还原剂优选为维生素C。第一预处理模块中的还原剂优选为NH4SCN。更优选地，第一预处理模块中的还原剂为维生素C：NH4SCN：NaSCN＝1:1:1重量比的混合物。该混合物能够将有机或无机形态的五价砷都有效地还原为三价砷，其中维生素C和NH4SCN特别适合还原有机形态的砷，NaSCN适合还原无机形态的砷。
第一预处理模块中使用的酸优选为HCl。本发明人发现，盐酸介质优于其他酸介质。这可能是由于具有氧化性的酸例如HNO3可消耗还原剂，而HCI则是优先和碱性物质发生中和反应。pH优选维持在2-6，更优选约3。
第二预处理模块中的还原剂优选为锌还原剂。第二预处理模块中的还原剂优选为KI。第二预处理模块中的还原剂更优选为硼氢化钠。
当使用硼氢化钠还原剂时，第二预处理模块中的还原反应也优选在酸性条件下进行。据推测，其原因如下：由于砷元素的电负性一般较弱，它与BH4-形成的络合物相对比较稳定，生成氢化物的过渡中间态B…H…M中B…H键不易断裂，它在较高pH值溶液中的分解反应进行较慢或不发生，从而造成氢化物的产率很低；如果产物B2H6在溶液中迅速水解，则可能会促进氢硼络合物的分解反应迅速完成，H+离子的存在能够催化B2H6的水解，这样就促进了相对稳定的金属的氢硼配合物的分解，提高了金属的挥发性氢化物生成效率。
在第二预处理模块中也优选使用盐酸，pH优选维持在2-6，更优选3-5。
优选地，第二预处理模块中的还原温度为60-80℃。
优选地，所述多羟基化合物为酚类化合物。
在一个优选实施方式中，在对比分析模块用生石墨炉原子吸收光谱法(GF-AAS)对光度计进行校正。
在本发明的另一方面，还提供了一种快速检测河道湖泊污泥中重金属砷的方法，该方法采用根据上述装置进行检测。
通常河道湖泊污泥的水样中会含有多种有机物质，在还原过程中会有硫化氢气体产生，它也可以与溴化汞反应生成棕色的络合物而对检测产生严重干扰。在现有技术中，为了降低该干扰，通常都是采用三通道过滤装置，加盖在进行还原反应的锥形瓶上，过滤装置底部装有浸满乙酸铅的棉球，去除硫化氢气体，经过该纯化的砷化氢气体进一步接触浸满溴化汞的试纸显色，最后所有残留气体再经过浸满碘化钾的滤纸，能够完全吸收过量的砷化氢尾气，防止泄露。在该方法中，除了导致装置和操作复杂外，还难以完全除去硫化氢的干扰。本发明人发现，在现有的检测方法中，如果在三价砷还原之前，用特定的有机络合剂对三价砷进行提取，选择性地提取出三价砷，则可以有效避开有机物质产生硫化氢气体的问题。
在本发明中，有机络合剂优选为多酚化合物，特别优选使用改性多酚化合物(MTP)进行三价砷的提取。
改性多酚化合物优选通过以下方法制备得到：(1)取5g茶多酚，以200mL乙酸乙酯为溶剂，滴加入12.5mL月桂酰氯，n(茶多酚)∶n(月桂酰氯)＝1:3,加入NaOH固体调节pH＝4.0～5.5，于40℃搅拌8h，得棕色浑浊液，用温水将其多次洗涤至中性，得红棕色溶液，蒸馏出乙酸乙酯，得红棕色黏稠液，在40℃真空干燥，得淡土黄色的固体粉末(标记为MTP)12.75g，即为改性多酚化合物。
在一个优选实施方式中，三价砷通过如下方法进行选择性提取：分别取n(MTP)∶n(As3+)＝30:1，以50mL乙醇为溶剂，加入饱和Na2CO3水溶液调pH＝4.0，并在60～75℃恒温搅拌2h，溶液由红棕色变为亮红色溶液,接着再变为棕色溶液，继而产生大量的深棕色沉淀，即为MTP-As3+络合物。该络合收率非常稳定(99.1％)，从而有利于后续砷含量的计算。
所述MTP-As3+络合物可以通过过滤等手段分离出，也可以不分离出，直接进行下一步还原反应。
通过上述络合反应，可以有效避免硫化氢产生的严重干扰，其它有机物产生的干扰也可以有效避免。MTP制备工艺简单，生产成本低。
附图说明
图1是根据本发明的装置的流程示意图。
具体实施方案
下面结合以下实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
取淮河流域的安徽来安县境内河段的污泥进行砷检测，采取的装置包括如下模块：第一预处理模块：在该模块中在酸性条件下用还原剂将五价砷还原为三价砷；第二预处理模块：在该模块中用还原剂将三价砷还原为砷化氢气体；显色模块：在该模块中使砷化氢气体与浸有溴化汞的试纸接触以显示出棕色色斑；和对比分析模块：利用光度计进行比对、检测。在第一预处理模块和第二处理模块之间，还包括三价砷提取模块，其中使用上文所述的改性多羟基化合物(MTP)进行提取。第一预处理模块中的还原剂为维生素C：NH4SCN：NaSCN＝1:1:1重量比的混合物。第二预处理模块中的还原剂为锌还原剂。检出砷浓度为0.012mg/L，超出国家规定标准。
对照发现，实施例1的检测方法显示与GF-AAS法良好的匹配度，检测精度接近GF-AAS法，选取同组的10个平行检测结果也同样表现出良好的重现性，特别是在1-50ppb的精确量程范围内，平行误差低于3％。
本书面描述使用实例来公开本发明，包括最佳模式，且还使本领域技术人员能够制造和使用本发明。本发明的可授予专利的范围由权利要求书限定，且可以包括本领域技术人员想到的其它实例。如果这种其它实例具有不异于权利要求书的字面语言的结构元素，或者如果这种其它实例包括与权利要求书的字面语言无实质性差异的等效结构元素，则这种其它实例意图处于权利要求书的范围之内。在不会造成不一致的程度下，通过参考将本文中参考的所有引用之处并入本文中。

Claims (5)

1.一种快速检测河道湖泊污泥中重金属砷的方法，该方法采用重金属砷的快速检测装置进行检测，该装置包括如下模块：
(1)第一预处理模块：在该模块中在酸性条件下用还原剂将五价砷还原为三价砷，第一预处理模块中的还原剂为NH4SCN；
(2)第二预处理模块：在该模块中用还原剂将三价砷还原为砷化氢气体；
(3)显色模块：在该模块中使砷化氢气体与浸有溴化汞的试纸接触以显示出棕色色斑；和
(4)对比分析模块：利用光度计进行比对，从而完成检测；
其中在第一预处理模块和第二处理模块之间，还包括三价砷提取模块，三价砷提取模块中使用多羟基化合物进行提取，所述多羟基化合物为改性多酚化合物，该改性多酚化合物通过以下方法制备得到：(1)取5g茶多酚，以200mL乙酸乙酯为溶剂，滴加入12.5mL月桂酰氯，n(茶多酚)∶n(月桂酰氯)＝1:3，加入NaOH固体调节pH＝4.0～5.5，于40℃搅拌8h，得棕色浑浊液，用温水将其多次洗涤至中性，得红棕色溶液，蒸馏出乙酸乙酯，得红棕色黏稠液，在40℃真空干燥，得淡土黄色的固体粉末12.75g，即为改性多酚化合物(MTP)；
三价砷通过如下方法进行选择性提取：分别取n(MTP)∶n(As3+)＝30:1，以50mL乙醇为溶剂，加入饱和Na2CO3水溶液调pH＝4.0，并在60～75℃恒温搅拌2h，溶液由红棕色变为亮红色溶液,接着再变为棕色溶液，继而产生大量的深棕色沉淀，即为MTP-As3+络合物。
2.根据权利要求1所述的方法，第二预处理模块中的还原剂为锌还原剂。
3.根据权利要求1所述的方法，第二预处理模块中的还原剂为KI。
4.根据前述权利要求中任一项的方法，第二预处理模块中的还原温度为60-80℃。
5.根据权利要求1的方法，在对比分析模块用生石墨炉原子吸收光谱法(GF-AAS)对光度计进行校正。
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