CN110357223B

CN110357223B - 一种锌铋协同修饰氧化铈复合电极及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN110357223B
Application number: CN201910723120.7A
Authority: CN
Inventors: 郑宾国; 姚娇娇; 周辉; 刘蕾; 杜力勤; 梁丽珍; 李庆召; 姜灵彦; 崔节虎; 牛俊玲
Original assignee: Zhengzhou University of Aeronautics
Current assignee: Zhengzhou University of Aeronautics
Priority date: 2019-08-06
Filing date: 2019-08-06
Publication date: 2021-07-20
Anticipated expiration: 2039-08-06
Also published as: CN110357223A

Abstract

本发明公开了一种锌铋协同修饰氧化铈复合电极及其制备方法和应用，其制备方法是将氧化铈粉体与导电剂混合制作浆料，并涂覆到电极支撑体上，制得基片，然后以氯化铋、氯化锌为铋源、锌源，以硫脲为硫源，通过水热反应直接在基片上生成锌铋硫化物，最后经保温、压制，即得；本发明的氧化铈粉体采用尿素水热法制备，获得的氧化铈呈花束状；氧化铈表面原位生长颗粒状的锌铋硫化物后，拓宽了氧化铈的光吸收波长范围，提高了氧化铈的光电催化活性；本发明复合电极结构性质稳定，应用该复合电极做电极采用光电催化方法处理含抗生素废水，电催化与光催化降解协同作用，对废水中的抗生素具有较高的降解率，且不产生二次污染，重复使用效果好。

Description

一种锌铋协同修饰氧化铈复合电极及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于水处理材料技术领域，具体涉及一种锌铋协同修饰氧化铈复合电极及其制备方法和在光电催化处理废水中的应用。

背景技术

抗生素是一类具有抵抗微生物活性的天然、半合成或人工合成的化合物，作为广谱抗菌药物大量应用于人和动物的感染性疾病治疗，并添加在饲料中作为生长促进剂促进动物的生长发育。但抗生素大量使用也带来了一系列环境问题，人畜服用的抗生素类药物大多不能被充分吸收利用而随排泄物进入污水处理厂，或直接进入环境。我国水环境中存在的抗生素主要包括5大类，分别为四环素类、氯霉素类、磺胺类、氟喹诺酮类和大环内酯类。抗生素能诱发耐药细菌的出现，破坏生态系统平衡，对人类健康和生态环境产生了威胁。抗生素在水环境中的污染现状、迁移转化以及风险评价成为人们关注的焦点，同时，各国研究人员也纷纷致力于抗生素废水处理技术的研究与创新。

目前，治理抗生素废水的方法有物理法、生物法和化学法，各种方法的优缺点如下：(1)物理法包括膜分离技术及吸附技术，膜分离技术是利用膜的孔径大小来筛掉大分子的抗生素，抗生素废水成分复杂，膜处理过程易堵塞，导致处理效率低，不适宜大规模的工业化处理；而吸附技术受废水的硬度、碱度和Cl^-等因素影响较大，在实际废水处理中会受到很大的限制；(2)生物法主要是活性污泥技术，活性污泥技术是利用污泥中丰富的微生物的新陈代谢作用实现对污水中的抗生素的降解和利用，但活性污泥法只对抗生素含量低的废水有较好的处理效果；(3)化学法包括臭氧氧化技术、Fenton氧化技术、光催化技术；臭氧是一种清洁的强氧化剂，具有氧化能力强、设备简单、无二次污染等优点，但是能耗较高；Fenton氧化技术具有工艺简单、条件温和等优点，但是需要在微波强化、UV辅助、电辅助条件下才会获得更好的效果；光催化处理效果彻底，所需设备和工艺简单，缺点是光催化剂的能量利用率不高，极少数才能直接使用太阳光能，同时光催化剂易发生光蚀从而影响使用效果。

随着对有机废水处理技术的深入研究，电催化高级氧化法处理有机废水受到了研究者们的广泛关注。与上述水处理方法相比，电催化法具有以下特点：可以产生强氧化性的过氧化氢和羟基自由基，直接将废水中的有机污染物氧化为二氧化碳和水，无二次污染；操作简便，易于控制，具有高度的灵活性，可以与其它处理方法相结合。

氧化铈不仅具有光催化特性，还具有较好的电催化特性。氧化铈受到大于禁带宽度能量的光子照射后产生电子-空穴对，进而其表面产生羟基自由基和超氧自由基；但氧化铈的光吸收波长有限，且光生电子与空穴易重组，在一定程度上限制了氧化铈的光催化应用。氧化铈的电催化特性是其储氧释氧能力，铈可以在三价与四价之间相互转换，可以促进氧气发生两电子还原反应生成过氧化氢，并进一步分解为氧化性更强的羟基自由基；但是纯氧化铈的电导率不高，600℃时的离子电导率只有10^-5S·cm^-1。

现有文献中，有研究者采用共沉淀和光还原法合成了Ag/Ag₃PO₄/CeO₂复合材料，使CeO₂在可见光下具有较好的光催化活性；也有研究者采用溶剂法制备了磁性CeO₂/ZnO/MgO纳米复合材料，该复合材料在双氧水存在的条件下，催化双氧水产生氧自由基，使NO_x发生还原反应生成硝酸。因此，为了改善氧化铈的使用性能，需要对氧化铈进行改性，但如何使其同时发挥较好的光催化和电催化性能，还鲜有报道。

发明内容

基于现有技术的不足，本发明的目的在于提供了一种锌铋协同修饰氧化铈复合电极，通过锌铋硫化物的修饰来提高氧化铈的导电性以及光生电荷的分离效率，该复合电极具有良好的导电性和光催化活性；

本发明还提供了该锌铋协同修饰氧化铈复合电极的制备方法，以及锌铋协同修饰氧化铈复合电极在光电催化处理废水中的应用，制备获得的复合电极具有稳定的结构且对废水中的抗生素类具有电催化降解和光催化降解协同作用的效果，表现出优异的催化降解性能。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种锌铋协同修饰氧化铈复合电极的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)氧化铈电极基片的制备

将氧化铈粉体与导电剂研磨混匀，得到混合粉体，将混合粉体加入乙醇的水溶液中，搅拌均匀，再加入粘接剂，于60～80℃超声分散1～2小时，得到浆料；将浆料均匀涂覆到电极支撑体上，于80～150℃干燥，得到氧化铈电极基片；

(2)锌铋水热反应液的制备

将氯化铋、氯化锌加入水中，充分搅拌至溶解，得到锌铋源反应液；将硫脲加入N,N-二甲基甲酰胺的水溶液中，充分搅拌至溶解，得到硫源反应液；将硫源反应液加入锌铋源反应液中，搅拌0.5～1小时，得到锌铋水热反应液；

(3)锌铋协同修饰氧化铈复合电极的制备

将步骤(1)所得氧化铈电极基片置于步骤(2)锌铋水热反应液中，于150～200℃水热反应5～10小时，冷却至室温后取出，经洗涤、干燥，再于180～250℃保温1.5～3小时后，于2～8MPa的压强下压制20～60秒，即得锌铋协同修饰氧化铈复合电极。

优选地，步骤(1)中所述的氧化铈粉体的制备方法为：在搅拌条件下，将尿素分散于柠檬酸钠的水溶液中，再加入硝酸铈的水溶液，继续搅拌20～40分钟，得到前驱溶液；将前驱溶液于100～150℃水热反应12～24小时，经冷却、洗涤、干燥后，再于300～500℃煅烧2～4小时，冷却至室温，得到氧化铈粉体。

优选地，氧化铈粉体的制备方法中所述柠檬酸钠、尿素及硝酸铈的重量比为(15.12～18.27)﹕(6.13～8.31)﹕(3.51～6.89)；所述的柠檬酸钠的水溶液中柠檬酸钠的浓度为0.06～0.09g/mL，所述的硝酸铈的水溶液中硝酸铈的浓度为0.07～0.16g/mL。

优选地，步骤(1)中所述导电剂为膨胀石墨；所述电极支撑体为经过打磨、清洗后的钛网或钛板。

优选地，步骤(1)中所述粘接剂为聚四氟乙烯乳液；所述聚四氟乙烯乳液中聚四氟乙烯的质量百分浓度为55wt％～65wt％；所述浆料中聚四氟乙烯的重量百分含量为1.0～2.5wt％。

优选地，步骤(1)中所述混合粉体的加入量为浆料重量的25％～35％；所述混合粉体中氧化铈粉体与导电剂的重量比为9﹕0.5～1.5；所述经涂覆的电极支撑体上混合粉体的搭载量为0.3～0.8mg/cm²；所述乙醇的水溶液中乙醇的体积百分比浓度为15～35％。

优选地，步骤(2)中所述氯化铋、氯化锌及硫脲的摩尔比为2﹕(0.5～1)﹕(5～10)；所述锌铋源反应液中氯化铋的摩尔浓度为0.015～0.035mol/L；所述硫源反应液中硫脲的摩尔浓度为0.1～0.18mol/L；所述N,N-二甲基甲酰胺的水溶液中N,N-二甲基甲酰胺的体积百分比浓度为30～50％。

采用上述方法制备得到的锌铋协同修饰氧化铈复合电极。

应用所述锌铋协同修饰氧化铈复合电极处理含抗生素废水的方法，其是以含有抗生素的废水作为电解液，以锌铋协同修饰氧化铈复合电极为阴极，以铱钽涂层的钛电极为阳极，通电处理废水，同时提供光照和曝气。

优选地，所述电解液中还包含硫酸钠，电解液中硫酸钠的摩尔浓度为0.02～0.2mol/L；通电处理时电流密度为20～40mA/cm²。

上述制备方法中所用原料均为普通市售产品。

本发明制备的氧化铈粉体呈花束状，花束状的纳米结构能够有效地缩短离子传输距离，提供更多的电化学活性位点，从而提升材料的电化学性能；膨胀石墨作为导电剂加入，一方面使基片具备一定的导电性，另一方面是在后续原位修饰锌铋硫化物时，膨胀石墨在水热反应阶段体积膨胀，产生更多活性位点，有助于锌铋硫化物的掺杂。

本发明锌铋水热反应液中添加适量N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基甲酰胺具有良好的溶解性和稳定性，可以阻止粒子间的相互团聚，不仅细化粒子的粒径，提高锌铋硫化物在氧化铈电极基片表面沉积的均匀性，而且可以增强锌铋硫化物粒子与氧化铈电极基片之间的结合强度。

本发明氧化铈电极基片表面原位生长颗粒状的锌铋硫化物后，拓宽了氧化铈的光吸收波长范围，提高了载流子迁移率，加速了电子与空穴的拆分速度，提高了氧化铈的光催化活性；ZnS/Bi₂S₃/CeO₂三元复合后，Bi³⁺、Zn²⁺及Ce⁴⁺之间离子转换，提高了氧化铈的导电性，促进电极表面产生过氧化氢，进一步改善了氧化铈的电催化活性。

本发明的有益效果是：

1、本发明制备的锌铋协同修饰氧化铈复合电极中锌铋硫化物粒子均匀分散、原位沉积在氧化铈基片表面，二者之间结合强度高，使获得的复合电极性质稳定且具有良好的结构强度；

2、本发明制备的锌铋协同修饰氧化铈复合电极兼具有良好的导电性和光催化性能，在光照下，用于抗生素污染废水的处理，电催化和光催化协同作用，提高了对废水中抗生素的催化降解效果；

3、本发明制备的锌铋协同修饰氧化铈复合电极结构和性能稳定，使用寿命长，重复使用性好，可用于重复处理抗生素废水，降低了废水处理的成本，同时不会造成二次污染；

4、本发明的锌铋协同修饰氧化铈复合电极的制备方法简便、安全，且具有可控性，可根据电极的具体应用情况调节制备获得的复合电极的性能。

附图说明

图1为本发明实施例1中步骤(1)所制得的CeO₂粉体的扫描电镜图；

图2为本发明实施例1中步骤(2)所制得的CeO₂电极的扫描电镜图；

图3为本发明实施例1所制得的Bi₂S₃/ZnS-CeO₂电极的扫描电镜图；

图4为本发明对比例1所制备的CeO₂粉体及Bi₂S₃/ZnS-CeO₂粉体的吸光度曲线；

图5为分别采用本发明实施例1、实施例2、实施例3制备获得的Bi₂S₃/ZnS-CeO₂电极以及对比例2制备获得的Bi₂S₃-CeO₂电极和对比例3制备获得的ZnS-CeO₂电极作为阴极电解产生H₂O₂的浓度曲线；

图6为本发明制备获得的不同电极作为阴极光电催化降解盐酸四环素的效果曲线；

图7为本发明实施例1及实施例4所制得的Bi₂S₃/ZnS-CeO₂电极光电催化降解盐酸四环素的重复试验对比。

具体实施方式

为了使本发明的技术目的、技术方案和有益效果更加清楚，下面结合附图和具体实施例对本发明的技术方案作出进一步的描述，但所述实施例旨在解释本发明，而不能理解为对本发明的限制，实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。

下述实施例中所述膨胀石墨购自青岛阎鑫石墨制品有限公司(品种为超细可膨胀石墨)，膨胀倍率为10～20mL/g；聚四氟乙烯乳液选用日本大金品牌，牌号为D-210C，固体含量为60％；所述电极支撑体采用钛板，使用前打磨、清洗，所属钛板及所述铱钽涂层的钛电极均购自宝鸡特斯卡稀有金属科技有限公司，尺寸为3.5cm×7cm，厚度为1mm。

实施例1

一种锌铋协同修饰氧化铈复合电极的制备方法，包括以下步骤：

(1)取17.64g柠檬酸钠加入220mL去离子水，磁力搅拌15分钟后，再加入7.2g尿素，磁力搅拌15分钟，得到溶液A；取4.89g硝酸铈加入45mL去离子水，磁力搅拌15分钟后，得到溶液B；在搅拌条件下，将溶液B缓慢滴加入溶液A中，滴加完毕后，继续搅拌30分钟，得到前驱溶液；

将前驱溶液于120℃水热反应20小时，经冷却、去离子水洗涤、85℃干燥后，再于400℃煅烧3小时，冷却至室温，得到氧化铈粉体(CeO₂粉体)；

(2)取8g步骤(1)所得氧化铈粉体，加入1g膨胀石墨，研磨混匀，得到混合粉体；将混合粉体加入20mL乙醇的水溶液(乙醇的体积百分比浓度为25％)中，搅拌均匀，再加入1g聚四氟乙烯乳液(聚四氟乙烯的含量为0.6g)，于70℃超声分散1小时，得到浆料(浆料中混合粉体的质量百分数为30.65％，聚四氟乙烯的质量百分数为2.04％)；

将浆料均匀涂覆到电极支撑体上，经涂覆的电极支撑体上混合粉体的搭载量为0.5mg/cm²，于100℃干燥，得到氧化铈电极基片，记为CeO₂电极；

(3)取0.95g氯化铋(3mmol)、0.2g氯化锌(1.5mmol)加入120mL去离子水中，充分搅拌至溶解，得到锌铋源反应液；取0.91g硫脲(12mmol)加入120mLN,N-二甲基甲酰胺的水溶液(N,N-二甲基甲酰胺的体积百分比浓度为40％)中，充分搅拌至溶解，得到硫源反应液；将硫源反应液加入锌铋源反应液中，搅拌30分钟，得到锌铋水热反应液；

(4)将步骤(2)所得氧化铈电极基片置于步骤(3)锌铋水热反应液中，于180℃水热反应8小时，冷却至室温后取出，经乙醇和去离子水交替洗涤、干燥，再于200℃保温2.5小时后，于6MPa的压强下压制30秒，即得锌铋协同修饰氧化铈复合电极，记为Bi₂S₃/ZnS-CeO₂电极。

实施例2

(1)取15.12g柠檬酸钠加入220mL去离子水，磁力搅拌15分钟后，再加入6.13g尿素，磁力搅拌15分钟，得到溶液A；取3.51g硝酸铈加入45mL去离子水，磁力搅拌15分钟后，得到溶液B；在搅拌条件下，将溶液B缓慢滴加入溶液A中，滴加完毕后，继续搅拌30分钟，得到前驱溶液；

将前驱溶液于100℃水热反应24小时，经冷却、去离子水洗涤、85℃干燥后，再于300℃煅烧2小时，冷却至室温，得到氧化铈粉体；

(2)取8g步骤(1)所得氧化铈粉体，加入0.6g膨胀石墨，研磨混匀，得到混合粉体；将混合粉体加入25mL乙醇的水溶液(乙醇的体积百分比浓度为25％)中，搅拌均匀，再加入1g聚四氟乙烯乳液(聚四氟乙烯的含量为0.6g)，于60℃超声分散1小时，得到浆料(浆料中混合粉体的质量百分数为25.44％，聚四氟乙烯的质量百分数为1.78％)；

将浆料均匀涂覆到电极支撑体上，经涂覆的电极支撑体上混合粉体的搭载量为0.3mg/cm²，于100℃干燥，得到氧化铈电极基片；

(3)取0.95g氯化铋(3mmol)、0.2g氯化锌(1.5mmol)加入120mL去离子水中，充分搅拌至溶解，得到锌铋源反应液；取0.68g硫脲(9mmol)加入120mLN,N-二甲基甲酰胺的水溶液(N,N-二甲基甲酰胺的体积百分比浓度为40％)中，充分搅拌至溶解，得到硫源反应液；将硫源反应液加入锌铋源反应液中，搅拌30分钟，得到锌铋水热反应液(氯化铋、氯化锌及硫脲的摩尔比为2﹕1﹕6)；

(4)将步骤(2)所得氧化铈电极基片置于步骤(3)锌铋水热反应液中，于150℃水热反应10小时，冷却至室温后取出，经乙醇和去离子水交替洗涤、干燥，再于180℃保温1.5小时后，于4MPa的压强下压制50秒，即得锌铋协同修饰氧化铈复合电极，记为Bi₂S₃/ZnS-CeO₂电极。

实施例3

(1)取18.27g柠檬酸钠加入220mL去离子水，磁力搅拌15分钟后，再加入8.31g尿素，磁力搅拌15分钟，得到溶液A；取6.89g硝酸铈加入45mL去离子水，磁力搅拌15分钟后，得到溶液B；在搅拌条件下，将溶液B缓慢滴加入溶液A中，滴加完毕后，继续搅拌30分钟，得到前驱溶液；

将前驱溶液于150℃水热反应15小时，经冷却、去离子水洗涤、85℃干燥后，再于500℃煅烧2小时，冷却至室温，得到氧化铈粉体；

(2)取8g步骤(1)所得氧化铈粉体，加入1.3g膨胀石墨，研磨混匀，得到混合粉体；将混合粉体加入18mL乙醇的水溶液(乙醇的体积百分比浓度为25％)中，搅拌均匀，再加入1g聚四氟乙烯乳液(聚四氟乙烯的含量为0.6g)，于80℃超声分散1小时，得到浆料(浆料中混合粉体的质量百分数为33.54％，聚四氟乙烯的质量百分数为2.16％)；

将浆料均匀涂覆到电极支撑体上，经涂覆的电极支撑体上混合粉体的搭载量为0.8mg/cm²，于100℃干燥，得到氧化铈电极基片；

(3)取0.95g氯化铋(3mmol)、0.2g氯化锌(1.5mmol)加入120mL去离子水中，充分搅拌至溶解，得到锌铋源反应液；取1.14g硫脲(15mmol)加入120mLN,N-二甲基甲酰胺的水溶液(N,N-二甲基甲酰胺的体积百分数为40％)中，充分搅拌至溶解，得到硫源反应液；将硫源反应液加入锌铋源反应液中，搅拌30分钟，得到锌铋水热反应液(氯化铋、氯化锌及硫脲的摩尔比为2﹕1﹕10)；

(4)将步骤(2)所得氧化铈电极基片置于步骤(3)锌铋水热反应液中，于200℃水热反应5小时，冷却至室温后取出，经乙醇和去离子水交替洗涤、干燥，再于250℃保温1.5小时后，于8MPa的压强下压制30秒，即得锌铋协同修饰氧化铈复合电极，记为Bi₂S₃/ZnS-CeO₂电极。

对比例1

一种锌铋协同修饰氧化铈复合粉体，按照以下步骤制备：

(2)取0.95g氯化铋(3mmol)、0.2g氯化锌(1.5mmol)加入120mL去离子水中，充分搅拌至溶解，得到锌铋源反应液；取0.91g硫脲(12mmol)加入120mLN,N-二甲基甲酰胺的水溶液(N,N-二甲基甲酰胺的体积百分比浓度为40％)中，充分搅拌至溶解，得到硫源反应液；将硫源反应液加入锌铋源反应液中，搅拌30分钟，得到水热反应液(氯化铋、氯化锌及硫脲的摩尔比为2﹕1﹕8)；

(3)将步骤(1)所得氧化铈粉体置于步骤(3)水热反应液中，于180℃水热反应8小时，冷却至室温后固液分离，取固体经乙醇和去离子水交替洗涤、干燥，再于200℃保温2.5小时，即得锌铋协同修饰氧化铈复合粉体，记为Bi₂S₃/ZnS-CeO₂粉体。

对比例2

一种硫化铋修饰氧化铈复合电极，按照实施例1的方法制备，区别仅在于步骤(3)中不添加氯化锌，制备获得的电极记为Bi₂S₃-CeO₂电极。

对比例3

一种硫化锌修饰氧化铈复合电极，按照实施例1的方法制备，区别仅在于步骤(3)中不添加氯化铋，制备获得的电极记为ZnS-CeO₂电极。

对比例4

一种锌铋协同修饰氧化铈复合电极，按照实施例1的方法制备，区别仅在于步骤(4)中200℃保温2.5小时后不再压片，制备获得的电极记为Bi₂S₃/ZnS-CeO₂电极。

表征及性能测试

1.形貌表征

为了观察制备样品的微观形貌和结构，对实施例1中步骤(1)所得CeO₂粉体、步骤(2)所得CeO₂电极及最终得到的Bi₂S₃/ZnS-CeO₂电极进行SEM表征，结果如图1～3所示。

从图1中可以看出CeO₂的微观形貌呈花束状，本发明采用尿素水热法制备CeO₂粉体，使用柠檬酸钠作为形貌控制剂，并通过控制水热反应后煅烧的温度，使微观视野范围内观察到的花束状形貌基本一致，说明本发明制备的氧化铈粉体纯度比较高；

从图2中可以清晰地看到电极支撑体经涂覆后，已均匀搭载有花束状的CeO₂，花束状的CeO₂与电极支撑体结合紧密，且有助于后期原位修饰；

从图3中可以看出，CeO₂电极基片的花束状氧化铈上原位生成有呈类球状(纺锤形)纳米颗粒物，且结块现象较少；说明随着水热反应温度的升高，所释放出的Bi³⁺、Zn²⁺及S^2-形成Bi₂S₃/ZnS，当Bi₂S₃/ZnS达到过饱和状态后随即在氧化铈表面成核、生长，同时水热反应液中的N,N-二甲基甲酰胺提高了体系的分散性，使纳米颗粒均匀的分散于氧化铈电极基片表面。

2.性能测试

光吸收性能测试

检测Bi₂S₃/ZnS对CeO₂光吸收性能的影响：采用Hitachi U-3010型紫外-可见分光光度计(带积分球配件)分别对对比例1所制备的CeO₂粉体及Bi₂S₃/ZnS-CeO₂粉体进行光吸收性能分析；检测时以标准BaSO₄为参比，扫描波长范围为350nm～500nm，结果如图4所示。从图4中可以看出，CeO₂粉体不能吸收400nm以上可见光，经Bi₂S₃/ZnS复合后，Bi₂S₃/ZnS-CeO₂粉体对400nm以上可见光的吸收得到明显改善，说明Bi₂S₃/ZnS的复合修饰能显著提高CeO₂粉体对可见光的吸收能力。

电导率测试

以实施例1所制得的CeO₂电极及Bi₂S₃/ZnS-CeO₂电极、对比例1所制得的Bi₂S₃-CeO₂电极、对比例2所制得的ZnS-CeO₂电极为试样，采用交流阻抗谱仪(CHI600A)测量试样的电导率，所用频率范围是0.01Hz～100KHz，每个试样平行测5次，求其平均值，结果如表1所示。

表1锌铋协同修饰对氧化铈电极电导率的影响

试样	k/(S·cm<sup>-1</sup>)
		CeO<sub>2</sub>电极	8.65×10<sup>-3</sup>
Bi<sub>2</sub>S<sub>3</sub>/ZnS-CeO<sub>2</sub>电极	5.26
		Bi<sub>2</sub>S<sub>3</sub>-CeO<sub>2</sub>电极	0.274
ZnS-CeO<sub>2</sub>电极	0.092

由表1可见，Bi₂S₃/ZnS-CeO₂电极的电导率远远大于CeO₂电极，同时也大于Bi₂S₃-CeO₂电极和ZnS-CeO₂电极的电导率，说明了氧化铈电极经Bi₂S₃/ZnS协同修饰后，导电性能得到了极大改善。

光电催化性能测试

测试方法：采用本发明制备的电极为阴极，以铱钽涂层的钛电极为阳极，以232型饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，构成三电极体系；选择恒电流恒电位仪(PS-1)提供直流电源，采用长方体形电解槽，极间距(阴极与阳极之间的间距)为8cm，以0.03mol/L硫酸钠(Na₂SO₄)作为电解液，以稀H₂SO₄调节电解液的pH＝4.5。通电时电流密度为30mA/cm²，并同时提供曝气。

上述三电极体系产生H₂O₂基本反应机理为：

阳极：2H₂O-4e^-＝O₂+4H⁺

阴极：O₂+2H⁺+2e^-＝H₂O₂

Bi₂S₃/ZnS-CeO₂电极光电催化产生H₂O₂的能力：实验中阴极分别采用实施例1～3所制得的Bi₂S₃/ZnS-CeO₂电极、对比例2制得的Bi₂S₃-CeO₂电极以及对比例3所制得的ZnS-CeO₂电极，体系内产生的H₂O₂采用钛盐(草酸钛钾)光度法测定，测试结果如图5所示。从图5中可以看出，在电解过程中，Bi₂S₃/ZnS-CeO₂电极产生H₂O₂的浓度远远高于Bi₂S₃-CeO₂电极及ZnS-CeO₂电极产生H₂O₂的浓度，说明Bi₂S₃、ZnS的共同复合显著提高了Bi₂S₃/ZnS-CeO₂电极的电催化产生H₂O₂的能力以提高复合电极的电催化性能。

Bi₂S₃/ZnS-CeO₂电极光电催化降解盐酸四环素：采用上述三电极体系，在电解液中添加盐酸四环素(CAS：64-75-5)作为目标污染物，盐酸四环素初始浓度C₀为30mg/L；在上述三电极体系已有条件保持不变的基础上，再增加光照，为了提供接近太阳光的光谱，实验中使用施加AM 1.5G滤光片的500W氙灯为光源(CEL-S500)，并校准其光功率密度为100mW·cm^-2。分别以实施例1所制得的CeO₂电极及Bi₂S₃/ZnS-CeO₂电极、对比例2制得的Bi₂S₃-CeO₂电极、对比例3所制得的ZnS-CeO₂电极以及对比例4所制得的Bi₂S₃/ZnS-CeO₂电极为阴极，进行光电催化降解盐酸四环素的试验；为了进一步对比，使用实施例1所制得的Bi₂S₃/ZnS-CeO₂电极在不提供光源的条件下催化降解盐酸四环素，记为无光-Bi₂S₃/ZnS-CeO₂电极。各组实验均每隔30min取样，测试盐酸四环素溶液的浓度C_t，以C_t/C₀表示不同电极电催化降解盐酸四环素的效果，其中C_t为t min时盐酸四环素的浓度，C₀为盐酸四环素的初始浓度；测试结果如图6所示，图6中图例1～6曲线分别代表采用的阴极电极依次为：实施例1所制得的CeO₂电极、实施例1所制得的Bi₂S₃/ZnS-CeO₂电极、无光-Bi₂S₃/ZnS-CeO₂电极、对比例2制得的Bi₂S₃-CeO₂电极、对比例3所制得的ZnS-CeO₂电极、对比例4所制得的Bi₂S₃/ZnS-CeO₂电极。

从图6中可以看出，实施例1制备的Bi₂S₃/ZnS-CeO₂电极作为阴极电解对盐酸四环素的去除效果(曲线2)明显优于实施例1制备的CeO₂电极(曲线1)、对比例2制得的Bi₂S₃-CeO₂电极(曲线4)以及对比例3所制得的ZnS-CeO₂电极(曲线5)，说明了锌铋协同修饰氧化铈电极较单纯的氧化铈电极具有更优异的光电催化性能，能应用于光电催化抗生素污染废水的处理，且对抗生素具有较高的去除率。实施例1制备的Bi₂S₃/ZnS-CeO₂电极在加光源时对盐酸四环素的去除效果(曲线2)优于不加光源时(曲线3)，说明本发明的Bi₂S₃/ZnS-CeO₂电极作为电解电极时可直接电解产生H₂O₂，进而氧化降解盐酸四环素，而增加光源后，Bi₂S₃/ZnS-CeO₂电极作为电解电极应用于催化降解时光催化降解协同电催化降解，可显著提高对废水中的抗生素的降解去除率。

使用寿命及稳定性测试

实际应用中，电极的使用寿命及其稳定性对于光电催化技术来说非常重要。本发明考察了Bi₂S₃/ZnS-CeO₂电极的重复使用性能，采用本发明实施例1及实施例4所制备的Bi₂S₃/ZnS-CeO₂电极做了6次循环实验，保证每次实验环境一致，光电催化反应90min时取样，计算盐酸四环素的降解率，以检验电极的稳定性，结果如图7所示。

从图7中可以看出，本发明实施1制备获得的Bi₂S₃/ZnS-CeO₂电极重复使用6次后对盐酸四环素的降解率基本未发生变化，说明本发明制备获得的Bi₂S₃/ZnS-CeO₂电极具有结构稳定性，从而保证了其保持稳定的良好电极催化降解效果；对比例4与实施例1所制得的Bi₂S₃/ZnS-CeO₂电极相比，起初(重复使用次数为1次和2次)对盐酸四环素的降解率较接近，但随着使用次数的增多，对比例4所制得的Bi₂S₃/ZnS-CeO₂电极催化降解率逐渐降低，而实施例1所制得的Bi₂S₃/ZnS-CeO₂电极电极催化降解率保持稳定，说明本发明制备获得Bi₂S₃/ZnS-CeO₂电极的步骤(4)中所述压制有助于保持Bi₂S₃/ZnS-CeO₂电极的结构和性能稳定。

综上可见，本发明制备的锌铋协同修饰氧化铈复合电极对可见光的吸收范围广，且具有良好的导电性，使其具有良好的光电催化性能，应用于抗生素废水的处理，具有良好的抗生素降解效果，并且性质稳定，重复使用性能良好，使用寿命长。

最后说明的是，本发明中制备电极的参数可以在相应范围内调整，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过参照本发明的优选实施例已经对本发明进行了描述，但本领域的普通技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其做出各种各样的改变，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims

1.一种锌铋协同修饰氧化铈复合电极的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

（1）氧化铈电极基片的制备

将氧化铈粉体与导电剂研磨混匀，得到混合粉体，将混合粉体加入乙醇的水溶液中，搅拌均匀，再加入粘接剂，于60~80℃超声分散1~2小时，得到浆料；将浆料均匀涂覆到电极支撑体上，于80~150℃干燥，得到氧化铈电极基片；

（2）锌铋水热反应液的制备

将氯化铋、氯化锌加入水中，充分搅拌至溶解，得到锌铋源反应液；将硫脲加入N,N-二甲基甲酰胺的水溶液中，充分搅拌至溶解，得到硫源反应液；将硫源反应液加入锌铋源反应液中，搅拌0.5~1小时，得到锌铋水热反应液；

（3）锌铋协同修饰氧化铈复合电极的制备

将步骤（1）所得氧化铈电极基片置于步骤（2）锌铋水热反应液中，于150~200℃水热反应5~10小时，冷却至室温后取出，经洗涤、干燥，再于180~250℃保温1.5~3小时后，于2~8MPa的压强下压制20~60秒，即得锌铋协同修饰氧化铈复合电极；

步骤（2）中所述氯化铋、氯化锌及硫脲的摩尔比为2﹕(0.5~1)﹕(5~10)；所述锌铋源反应液中氯化铋的摩尔浓度为0.015~0.035 mol/L；所述硫源反应液中硫脲的摩尔浓度为0.1~0.18 mol/L；所述N,N-二甲基甲酰胺的水溶液中N,N-二甲基甲酰胺的体积百分比浓度为30~50%。

2.根据权利要求1所述锌铋协同修饰氧化铈复合电极的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的氧化铈粉体的制备方法为：在搅拌条件下，将尿素分散于柠檬酸钠的水溶液中，再加入硝酸铈的水溶液，继续搅拌20~40分钟，得到前驱溶液；将前驱溶液于100~150℃水热反应12~24小时，经冷却、洗涤、干燥后，再于300~500℃煅烧2~4小时，冷却至室温，得到氧化铈粉体。

3.根据权利要求2所述锌铋协同修饰氧化铈复合电极的制备方法，其特征在于，所述柠檬酸钠、尿素及硝酸铈的重量比为(15.12~18.27)﹕(6.13~8.31)﹕(3.51~6.89)；所述的柠檬酸钠的水溶液中柠檬酸钠的浓度为0.06~0.09 g/mL，所述的硝酸铈的水溶液中硝酸铈的浓度为0.07~0.16 g/mL。

4.根据权利要求1所述锌铋协同修饰氧化铈复合电极的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述导电剂为膨胀石墨；所述电极支撑体为经过打磨、清洗后的钛网或钛板。

5.根据权利要求1所述锌铋协同修饰氧化铈复合电极的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述粘接剂为聚四氟乙烯乳液；所述聚四氟乙烯乳液中聚四氟乙烯质量百分浓度为55wt%~65wt%；所述浆料中聚四氟乙烯的重量百分含量为1.0~2.5wt%。

6.根据权利要求1所述锌铋协同修饰氧化铈复合电极的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述混合粉体的加入量为浆料重量的25%~35%；所述混合粉体中氧化铈粉体与导电剂的重量比为9﹕0.5~1.5；所述经涂覆的电极支撑体上混合粉体的搭载量为0.3~0.8 mg/cm²；所述乙醇的水溶液中乙醇的体积百分比浓度为15~35%。

7.采用权利要求1至6任一项所述方法制备得到的锌铋协同修饰氧化铈复合电极。

8.根据权利要求7所述锌铋协同修饰氧化铈复合电极在光电催化处理废水中的应用，其特征在于，是以含有抗生素的废水作为电解液，以锌铋协同修饰氧化铈复合电极为阴极，以铱钽涂层的钛电极为阳极，通电处理废水，同时提供光照和曝气。

9.根据权利要求8所述锌铋协同修饰氧化铈复合电极在光电催化处理废水中的应用，其特征在于：所述电解液中还包含硫酸钠，电解液中硫酸钠的摩尔浓度为0.02~0.2 mol/L；通电处理时电流密度为20~40 mA/cm²。