CN112707467A - 一种光催化复合电极及其制备方法、和在废水处理中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了光催化复合电极及其制备方法，首先利用氯化铋、氯化锌、硫脲、氧化石墨烯在氩气保护下水热反应，得到锌铋硫化物/氧化石墨烯；然后将锌铋硫化物/氧化石墨烯分散于水和无水乙醇的混合液中，得到悬浮液，再经过打磨、清洗的玻璃碳电极表面均匀涂覆该悬浮液，烤干后再在电极表面滴涂Nafion溶液，烤干，得到锌铋硫化物/氧化石墨烯/玻璃碳电极；应用于废水处理时，以光催化复合电极为工作电极，以铂丝和饱和甘汞电极分别作为对电极和参比电极，外加电压，施以可见光，震荡反应。本发明方法简单，易操作，处理费用低，去除率高，节能环保，经济和社会效益巨大。
Description
技术领域
本发明属于环境保护技术领域，具体涉及一种光催化复合电极及其制备方法、和在废水处理中的应用。
背景技术
抗生素又称细菌药和抗细菌剂，具有杀死细菌或抑制细菌生长的作用。自1929年英国科学家发现抗生素之后，其在医药卫生、农业养殖方面得到了广泛应用。在治疗和预防人类细菌性传染疾病、防治动物疫病及保护公共卫生安全方面发挥了重大作用。
据报道，我国抗生素的年使用量约16.2万吨，约占世界总使用量的50%，其中48%为人用抗生素，52%为兽用抗生素。大量的抗生素用于人类医疗和畜禽养殖，并不能被人或动物完全代谢，大部分以原药或代谢物形式通过粪尿排出，最终会进入地表水环境。比如，北京的地表水体中检出了多种抗生素类药物，其中磺胺类抗生素的浓度范围0~37.8 ng/L，四环素类抗生素的最高浓度达444 ng/L且检出率为33.3%；淮河流域检出了浓度水平116~481ng/L的抗生素，其中浓度贡献最高的是四环素类抗生素；海河流域也检出了浓度范围178～502ng/L的抗生素残留；珠江广州段水体检出了浓度水平ng/L的多种抗生素类药物；上海黄浦江流域测出了磺胺类、喹诺酮类、四环素类、内酰胺类、氯霉素类和大环内脂类抗生素残留；南昌市地表水体中检出了喹诺酮类、磺胺类和四环素类三类抗生素，其浓度范围0.21~13.62 μg/L。由此可见，为降低地表水中抗生素残留流毒，在减少抗生素使用量的同时，也需对含有抗生素的废水进行高效深度处理后排放。
目前，水中抗生素的去除可采用物理吸附、生物降解和高级氧化降解等手段。物理吸附处理抗生素废水的效果较好，但易产生固体二次污染物；生物降解处理能耗低、成本低，但生物具有专一性，某一类微生物仅对特定的抗生素具有处理效果；高级氧化是抗生素废水处理最具发展前景的技术，其最大的特点是无选择性，几乎能用于水中所有难生物处理有机污染物的降解。
发明内容
基于现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种光催化复合电极及其制备方法。
本发明的目的还在于提供了该光催化复合电极在废水处理中的应用，利用光电催化去除水中抗生素，保护地表水生态环境。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种光催化复合电极的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备锌铋硫化物/氧化石墨烯：
将氯化铋、氯化锌加入水中，充分搅拌至溶解，得到锌铋源反应液；将硫脲加入N,N-二甲基甲酰胺的水溶液中，充分搅拌至溶解，得到硫源反应液；将硫源反应液加入锌铋源反应液中，搅拌0.5~1小时，得到水热反应液；再将氧化石墨烯分散于水热反应液中，均匀搅拌5~6小时，然后在氩气保护下，于240~460℃水热反应3~10小时，然后冷却至室温，固液分离，取固体洗涤、干燥，得到锌铋硫化物/氧化石墨烯；
其中，氯化铋、氯化锌及硫脲的摩尔比为2﹕(0.5~1)﹕(5~10)，水热反应液中氧化石墨烯的加入量为0.01~0.015 g/mL；
（2）制备锌铋硫化物/氧化石墨烯/玻璃碳电极：
将步骤（1）所得锌铋硫化物/氧化石墨烯分散于水和无水乙醇的混合液中，得到悬浮液；然后在经过打磨、清洗的玻璃碳电极表面均匀涂覆该悬浮液，烤干后再在电极表面滴涂Nafion溶液，烤干，得到锌铋硫化物/氧化石墨烯/玻璃碳电极，即光催化复合电极；
其中，所述悬浮液中锌铋硫化物/氧化石墨烯的含量为3~5 g/L。
优选地，步骤（1）中所述锌铋源反应液中氯化铋的摩尔浓度分别为0.015~0.035mol/L。
优选地，步骤（1）中所述硫源反应液中硫脲的摩尔浓度为0.1~0.18 mol/L。
进一步，步骤（1）中所述所述N,N-二甲基甲酰胺的水溶液中N,N-二甲基甲酰胺的体积百分数为30~50%。
优选地，步骤（1）所述洗涤采用无水乙醇及去离子水分别洗涤；所述干燥的温度为60~90℃，干燥时长为8~15小时。
优选地，步骤（2）所述玻璃碳电极在涂覆前采用Al2O3粉末打磨，用去离子水清洗5次以上。
优选地，Nafion溶液的浓度为5%。
利用上述方法制备得到的光催化复合电极。
所述光催化复合电极在废水处理中的应用：将废水置于反应容器内，再加入硫酸钠作为电解质，用稀盐酸调节pH为5.0~6.5，以光催化复合电极为工作电极，以铂丝和饱和甘汞电极分别作为对电极和参比电极，外加电压1.0~2.5V，施以可见光，震荡反应。
优选地，电解液中硫酸钠的浓度为0.02~0.2 mol/L。
本发明方法是采用光电催化法实现水中抗生素的降解，首先采用氯化铋、氯化锌、硫脲、氧化石墨烯及玻璃电极制备出锌铋硫化物/氧化石墨烯/玻璃碳电极，并作为工作电极，铂丝和甘汞电极作为对电极和参比电极，在外加电压和可见光作用下，光电催化降解水中的盐酸土霉素和金霉素，通过液相色谱测定废水中盐酸土霉素和金霉素浓度的变化，计算有机磷农药的去除率，方法简单、易操作，处理效率高，节能环保，环境和社会效益巨大。
附图说明
图1是本发明光电催化所用的反应装置。
具体实施方式
为了使本发明的技术目的、技术方案和有益效果更加清楚，下面结合具体实施例对本发明的技术方案作出进一步的说明，但所述实施例旨在解释本发明，而不能理解为对本发明的限制，实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行，下述实施例中所用药品均为普通市售产品。
实施例1
一种光催化复合电极的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备锌铋硫化物/氧化石墨烯：
将3.15 g氯化铋、0.68 g氯化锌加入500 mL水中，充分搅拌至溶解，得到锌铋源反应液；将3.81 g硫脲加入500 mL N,N-二甲基甲酰胺的水溶液（N,N-二甲基甲酰胺的体积百分数为40%）中，充分搅拌至溶解，得到硫源反应液；将硫源反应液加入锌铋源反应液中，搅拌1h，得到水热反应液；取500 mL水热反应液，加入7 g氧化石墨烯，均匀搅拌5 h，然后倒入内置聚四氟乙烯内衬的恒压反应釜中，充满度约为80%，在氩气保护下，于400℃水热反应5 h，然后冷却至室温，固液分离，取固体采用无水乙醇及去离子水分别洗涤，于80℃干燥10 h，得到锌铋硫化物/氧化石墨烯；
（2）制备锌铋硫化物/氧化石墨烯/玻璃碳电极：
取0.5 g步骤（1）所得锌铋硫化物/氧化石墨烯分散于100 mL水和无水乙醇的混合液（水与乙醇体积比1:1）中，得到分散液；取直径为3 mm、长度为15 cm的玻璃碳电极，先用Al2O3粉末打磨20 min，后用去离子水清洗5次以上，然后将悬浊液均匀涂覆玻璃碳电极上（分5次依次涂覆），用红外灯烤干后再向电极上滴加2 μL浓度为5%的Nafion溶液（分5次依次滴涂），红外灯烤干后，得到锌铋硫化物/氧化石墨烯/玻璃碳电极，即光催化复合电极。
上述光催化复合电极在废水处理中应用时采用的反应装置，如图1所示，包括磁力搅拌器1及电化学工作站10，磁力搅拌器1上设置有垫盘7，垫盘7上放置有石英玻璃反应器5，石英玻璃反应器5内放置有磁力搅拌子6；石英玻璃反应器5的一侧设置有用于提供可见光的金卤灯8，金卤灯8外罩有筒状的外罩9；石英玻璃反应器5内插入有工作电极4、对电极2及参比电极3，所述工作电极4、对电极2及参比电极3分别与电化学工作站10连接，电化学工作站10连接有用于显示及处理数控的计算机11。
四环素废水取自某制药厂，主要成分为四环素中的盐酸土霉素和土霉素，盐酸土霉素的初始浓度为102.5 mg/L，土霉素的初始浓度为60.3 mg/L。
取500 mL含四环素的废水置于石英玻璃反应器5中，锌铋硫化物/氧化石墨烯/玻璃碳电极作为工作电极4，铂丝和饱和甘汞电极分别作为对电极2和参比电极3，四环素废水中加入硫酸钠作为电解质，且四环素废水中硫酸钠的浓度为0.05 mol/L，外加电压1.0V，采用稀盐酸调节反应液的pH为6.0，温度设定30℃，反应1 h后，盐酸土霉素和土霉素的浓度分别为2.35 mg/L、3.01 mg/L，即盐酸土霉素和土霉素的去除率分别为97.70%和95.01%。
实施例2
一种光催化复合电极的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备锌铋硫化物/氧化石墨烯：
将3.15 g氯化铋、0.34 g氯化锌加入500 mL水中，充分搅拌至溶解，得到锌铋源反应液；将1.90 g硫脲加入500 mL N,N-二甲基甲酰胺的水溶液（N,N-二甲基甲酰胺的体积百分数为40%）中，充分搅拌至溶解，得到硫源反应液；将硫源反应液加入锌铋源反应液中，搅拌1h，得到水热反应液；取500 mL水热反应液，加入5 g氧化石墨烯，均匀搅拌5 h，倒入内置聚四氟乙烯内衬的恒压反应釜中，充满度约为80%，然后在氩气保护下，于300℃水热反应8 h，然后冷却至室温，固液分离，取固体采用无水乙醇及去离子水分别洗涤，于80℃干燥10 h，得到锌铋硫化物/氧化石墨烯；
（2）制备锌铋硫化物/氧化石墨烯/玻璃碳电极：
取0.5 g步骤（1）所得锌铋硫化物/氧化石墨烯分散于100 mL水和无水乙醇的混合液（水与乙醇体积比1:1）中，得到分散液；取直径为3 mm、长度为15 cm的玻璃碳电极，先用Al2O3粉末打磨20 min，后用去离子水清洗5次以上，然后将悬浊液均匀涂覆玻璃碳电极上（分5次依次涂覆），用红外灯烤干后再向电极上滴加2 μL浓度为5%的Nafion溶液（分5次依次滴涂），红外灯烤干后，得到锌铋硫化物/氧化石墨烯/玻璃碳电极，即光催化复合电极。
四环素废水取自某制药厂，主要成分为四环素中的盐酸土霉素和土霉素，盐酸土霉素的初始浓度为102.5 mg/L，土霉素的初始浓度为60.3 mg/L。
取500 mL含四环素的废水置于石英玻璃反应器5中，锌铋硫化物/氧化石墨烯/玻璃碳电极作为工作电极4，铂丝和饱和甘汞电极分别作为对电极2和参比电极3，四环素废水中加入硫酸钠作为电解质，且四环素废水中硫酸钠的浓度为0.05 mol/L，外加电压1.0V，采用稀盐酸调节反应液的pH为6.0，温度设定30℃，反应1 h后，盐酸土霉素和土霉素的浓度分别为2.67 mg/L、3.96 mg/L，即盐酸土霉素和土霉素的去除率分别为97.40%和93.43%。
实施例3
一种光催化复合电极的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备锌铋硫化物/氧化石墨烯：
将3.15 g氯化铋、0.55 g氯化锌加入500 mL水中，充分搅拌至溶解，得到锌铋源反应液；将3.04 g硫脲加入500 mL N,N-二甲基甲酰胺的水溶液（N,N-二甲基甲酰胺的体积百分数为40%）中，充分搅拌至溶解，得到硫源反应液；将硫源反应液加入锌铋源反应液中，搅拌1h，得到水热反应液；取500 mL水热反应液，加入6 g氧化石墨烯，均匀搅拌5 h，倒入内置聚四氟乙烯内衬的恒压反应釜中，充满度约为80%，然后在氩气保护下，于450℃水热反应3 h，然后冷却至室温，固液分离，取固体采用无水乙醇及去离子水分别洗涤，于80℃干燥10 h，得到锌铋硫化物/氧化石墨烯；
（2）制备锌铋硫化物/氧化石墨烯/玻璃碳电极：
取0.5 g步骤（1）所得锌铋硫化物/氧化石墨烯分散于100 mL水和无水乙醇的混合液（水与乙醇体积比1:1）中，得到分散液；取直径为3 mm、长度为15 cm的玻璃碳电极，先用Al2O3粉末打磨20 min，后用去离子水清洗5次以上，然后将悬浊液均匀涂覆玻璃碳电极上（分5次依次涂覆），用红外灯烤干后再向电极上滴加2 μL浓度为5%的Nafion溶液（分5次依次滴涂），红外灯烤干后，得到锌铋硫化物/氧化石墨烯/玻璃碳电极，即光催化复合电极。
四环素废水取自某制药厂，主要成分为四环素中的盐酸土霉素和土霉素，盐酸土霉素的初始浓度为102.5 mg/L，土霉素的初始浓度为60.3 mg/L。
取500 mL含四环素的废水置于石英玻璃反应器5中，锌铋硫化物/氧化石墨烯/玻璃碳电极作为工作电极4，铂丝和饱和甘汞电极分别作为对电极2和参比电极3，四环素废水中加入硫酸钠作为电解质，且四环素废水中硫酸钠的浓度为0.05 mol/L，外加电压1.0V，采用稀盐酸调节反应液的pH为6.0，温度设定30℃，反应1 h后，盐酸土霉素和土霉素的浓度分别为1.68 mg/L、2.39 mg/L，即盐酸土霉素和土霉素的去除率分别为98.36%和96.04%。
综上所述可知，本发明方法采用锌铋硫化物/氧化石墨烯/玻璃碳电极利用可见光进行光电催化降解废水中的四环素，该方法能有效催化降解不同浓度的实际四环素类抗生素废水，处理效果好、时间短，去除率可高达90%以上，节能环保，且操作方便、工艺简单，费用低，有很强的实用性，经济和社会效益巨大。
Claims (10)
1.一种光催化复合电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）制备锌铋硫化物/氧化石墨烯：
将氯化铋、氯化锌加入水中，充分搅拌至溶解，得到锌铋源反应液；将硫脲加入N,N-二甲基甲酰胺的水溶液中，充分搅拌至溶解，得到硫源反应液；将硫源反应液加入锌铋源反应液中，搅拌0.5~1小时，得到水热反应液；再将氧化石墨烯分散于水热反应液中，均匀搅拌5~6小时，然后在氩气保护下，于240~460℃水热反应3~10小时，然后冷却至室温，固液分离，取固体洗涤、干燥，得到锌铋硫化物/氧化石墨烯；
其中，氯化铋、氯化锌及硫脲的摩尔比为2﹕(0.5~1)﹕(5~10)，水热反应液中氧化石墨烯的加入量为0.01~0.015 g/mL；
（2）制备锌铋硫化物/氧化石墨烯/玻璃碳电极：
将步骤（1）所得锌铋硫化物/氧化石墨烯分散于水和无水乙醇的混合液中，得到悬浮液；然后在经过打磨、清洗的玻璃碳电极表面均匀涂覆该悬浮液，烤干后再在电极表面滴涂Nafion溶液，烤干，得到锌铋硫化物/氧化石墨烯/玻璃碳电极，即光催化复合电极；
其中，所述悬浮液中锌铋硫化物/氧化石墨烯的含量为3~5 g/L。
2.根据权利要求1所述光催化复合电极的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述锌铋源反应液中氯化铋的摩尔浓度分别为0.015~0.035 mol/L。
3.根据权利要求1所述光催化复合电极的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述硫源反应液中硫脲的摩尔浓度为0.1~0.18 mol/L。
4.根据权利要求3所述光催化复合电极的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述所述N,N-二甲基甲酰胺的水溶液中N,N-二甲基甲酰胺的体积百分数为30~50%。
5.根据权利要求1所述光催化复合电极的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述洗涤采用无水乙醇及去离子水分别洗涤；所述干燥的温度为60~90℃，干燥时长为8~15小时。
6.根据权利要求1所述光催化复合电极的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述玻璃碳电极在涂覆前采用Al2O3粉末打磨，用去离子水清洗5次以上。
7.根据权利要求1所述光催化复合电极的制备方法，其特征在于：Nafion溶液的浓度为5%。
8.利用权利要求1至7任一所述方法制备得到的光催化复合电极。
9.权利要求8所述光催化复合电极在废水处理中的应用，其特征在于：将废水置于反应容器内，再加入硫酸钠作为电解质，用稀盐酸调节pH为5.0~6.5，以光催化复合电极为工作电极，以铂丝和饱和甘汞电极分别作为对电极和参比电极，外加电压1.0~2.5V，施以可见光，震荡反应。
10.根据权利要求9所述光催化复合电极在废水处理中的应用，其特征在于：电解液中硫酸钠的浓度为0.02~0.2 mol/L。
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