CN114011409A - 一种铜单原子催化剂及其制备方法和应用、铜单原子催化剂催化降解废水中四环素的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种铜单原子催化剂及其制备方法和应用、铜单原子催化剂催化降解废水中四环素的方法，属于污水处理技术领域。本发明制备的铜单原子催化剂中，铜单原子负载于含C‑N结构载体上，构建的中空载体实现了Ti3+与Ti4+的自掺杂，使得光催化效应增强，提升了电子转移能力，间接提高了催化效率，在紫外光条件下，所制备的催化剂对低浓度四环素废水去除效果好，净化效率高，低浓度四环素的降解效率达到94％，有效提升水体质量，有效解决了当前水体中低浓度四环素对环境的危害。
Description
技术领域
本发明涉及污水处理技术领域，尤其涉及一种铜单原子催化剂及其制备方法和应用、铜单原子催化剂催化降解废水中四环素的方法。
背景技术
自从1928年发现青霉素以来，人类开始广泛使用抗生素，并且在家禽饲养、畜牧业、水产养殖和食品加工等方面也在广泛应用。人畜服用的抗生素药物大多不能被充分吸收，而随排泄物进入污水或者直接排入水环境。环境水体中残留抗生素主要来自抗生素工业废水、人用抗生素和兽用抗生素。抗生素在环境水体中的浓度一般为痕量(ng/L)。水中抗生素残留对水生生物的影响表现在对一些藻类、鱼类等产生毒性。长期低浓度抗生素的存在可能会对水体中的微生物群落产生影响，并通过食物链的传递作用影响高级生物，破坏生态系统。此外，抗生素的使用会导致病原微生物产生耐药性，使得抗生素杀死细菌的有效剂量不断增加。而抗药性基因可以在代与代之间传递，又可以在不同细菌间传递。因此，一些耐药性细菌虽然不具有致病性，却能把耐药性基因传递给致病菌，耐药致病菌的增加和扩散，对人类健康造成潜在的潜在风险。同时，环境中多种抗生素共存，为诱导产生具有耐药性尤其是交叉耐药性的菌株创造了有利条件。最终，抗生素及其衍生物在水及食物中残留，通过食物链长期富集，对人体健康造成潜在影响。如四环素类药物长期累积可抑制幼儿发育和骨骼生长；磺胺类药物易导致敏感个体过敏。
目前已有的含抗生素废水的处理方法主要有物理法、化学法和生物法等。物理法主要有气浮法、吸附法和膜技术；化学法主要有臭氧氧化法、Fenton氧化法和电化学技术；生物法主要有SBR法(序批式活性污泥法)、MBR法(膜生物反应器法)和上流式厌氧污泥床法。然而，因废水中抗生素浓度低(15～30mg/L)，现有的处理方法难以对低浓度抗生素水体进一步净化。
发明内容
本发明的目的在于提供一种铜单原子催化剂及其制备方法和应用、铜单原子催化剂催化降解废水中四环素的方法，所制备的铜单原子催化剂对低浓度四环素废水具有高效去除效果。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种铜单原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将钛酸四丁酯、冰醋酸、[Bmim][BF4]和水混合后，进行共沉淀反应，得到前躯体；
将所述前驱体、甲醛、双氰胺、铜盐和水混合，将所得混合液蒸干后，进行焙烧，得到铜单原子催化剂。
优选的，所述钛酸四丁酯、冰醋酸、[Bmim][BF4]和水的摩尔比为1：5：(0.2～2)：(1～2)。
优选的，所述共沉淀反应在微波条件下进行；所述共沉淀反应的温度为140～170℃，时间为0.5～1h。
优选的，所述甲醛、双氰胺和铜盐的摩尔比为7:7:(0.5～2)。
优选的，所述前驱体与甲醛的摩尔比为(15～30):1。
优选的，所述焙烧的过程包括依次进行的第一焙烧和第二焙烧；所述第一焙烧在Ar气氛下进行，所述第一焙烧的温度为550～700℃，时间为1.5～3h；所述第二焙烧在H2和Ar混合气氛下进行，所述第二焙烧的温度为380～500℃，时间为1.5～3h。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的铜单原子催化剂，包括载体和负载于所述载体上的铜单原子；所述载体为含有C-N结构的碳材料，且所述载体掺杂有Ti3+和Ti4+。
优选的，所述铜单原子在载体上的负载量为20～30wt％。
本发明提供了上述技术方案所述铜单原子催化剂在催化降解四环素中的应用。
本发明提供了一种铜单原子催化剂催化降解废水中四环素的方法，包括以下步骤：
将铜单原子催化剂与含有四环素的废水和过硫酸钠混合，在紫外光条件下进行催化降解；所述铜单原子催化剂为上述技术方案所述铜单原子催化剂。
本发明提供了一种铜单原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：将钛酸四丁酯、冰醋酸、[Bmim][BF4]和水混合后，进行共沉淀反应，得到前躯体；将所述前驱体、甲醛、双氰胺、铜盐和水混合，将所得混合液蒸干后，进行焙烧，得到铜单原子催化剂。本发明制备的铜单原子催化剂中，铜单原子负载于含C-N结构载体上，且C-N载体上含有Ti3+与Ti4+自掺杂形成中空结构的TiOx；TiOx作为光催化剂，通过Ti3+与Ti4+的自掺杂形成电子转移通道，有利于电子和空穴的分离，使得催化剂的光催化效应增强，提升了电子转移能力，间接提高了催化效率，在紫外光条件下，所制备的催化剂对低浓度四环素废水去除效果好，净化效率高，低浓度四环素的降解效率高达94％，有效提升水体质量，有效解决了当前水体中低浓度四环素对环境的危害。
本发明的方法简单、易于操作、成本低，节约能源消耗、降低处理成本，其环境、社会和经济效益显著。
附图说明
图1为实施例3制备的铜单原子催化剂的AC-HAADF-STEM图；
图2为应用例1～4的四环素降解曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种铜单原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将钛酸四丁酯、冰醋酸、[Bmim][BF4]和水混合后，进行共沉淀反应，得到前躯体；
将所述前驱体、甲醛、双氰胺、铜盐和水混合，将所得混合液蒸干后，进行焙烧，得到铜单原子催化剂。
在本发明中，若无特殊说明，所需制备原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明将钛酸四丁酯、冰醋酸、[Bmim][BF4]和水混合后，进行共沉淀反应，得到前躯体。
在本发明中，所述钛酸四丁酯、冰醋酸、[Bmim][BF4](1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐)和水的摩尔比优选为1:5：(0.2～2)：(1～2)，更优选为1:5：(0.5～1)：(1.5～1.7)。
本发明对所述钛酸四丁酯、冰醋酸、[Bmim][BF4]和水混合的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程将物料混合均匀即可。
在本发明中，所述共沉淀反应优选在微波条件下进行；所述共沉淀反应的温度优选为140～170℃，更优选为155～165℃，时间优选为0.5～1h。在所述共沉淀反应过程中，离子液体分解出的F-与水电离后使钛酸四丁酯产生的TiO2溶解产生Ti4+，形成TiF6 2-，TiF6 2-水解形成TiO2，TiO2与水解产生的H+再形成TiF6 2-，TiF6 2-再水解形成TiO2，具体过程为：
TiF6 2-+2H2O→TiO2(无定型)+4H++6F-
4H++TiO2(无定型)+6F-→TiF6 2-+2H2O(溶解过程)
TiF6 2-+2H2O→4H++TiO2(锐钛矿型)+6F-(重结晶过程)。
完成所述共沉淀反应后，本发明优选将所得物料依次进行醇洗和干燥，得到前驱体。在本发明中，所述醇洗所用醇优选为乙醇、甲醇或正丁醇；本发明对所述干燥的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。
在本发明中，所述前驱体的成分包括TiO2、TiF6 2-和H+。
得到前驱体后，本发明将所述前驱体、甲醛、双氰胺、铜盐和水混合，将所得混合液蒸干后，进行焙烧，得到铜单原子催化剂。
在本发明中，所述铜盐优选为Cu(NO3)2·3H2O；所述前驱体与甲醛的摩尔比优选为(15～30)∶1，更优选为20∶1；所述甲醛、双氰胺和铜盐的摩尔比优选为7∶7∶(0.5～2)，更优选为7∶7∶(1.0～1.5)。本发明对所述水的用量没有特殊的限定，能够将原料充分溶解即可。本发明对所述前驱体、甲醛、双氰胺、铜盐和水混合的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程将物料混合均匀即可。
完成所述混合后，本发明将所得混合液蒸干。进行所述蒸干前，本发明优选将所得混合液剧烈搅拌4～6min后，加热至沸腾，进行蒸干；所述蒸干的时间优选为4～8h，更优选为5～6h。本发明通过蒸干使得Cu盐与甲醛、双氰胺形成形成Cu-双氰胺-甲醛络合物，该络合物与前驱体中TiOx形成共沉淀体，络合物包裹TiOx。
完成所述蒸干后，本发明将所得固体物质进行焙烧。在本发明中，所述焙烧的过程优选包括依次进行的第一焙烧和第二焙烧；所述第一焙烧优选在Ar气氛下进行，所述第一焙烧的温度优选为550～700℃，更优选为600℃，时间优选为1.5～3h，更优选为2h；
完成所述第一焙烧后，本发明优选自然冷却至室温，进行第二焙烧；所述第二焙烧优选在H2和Ar混合气氛下进行，所述第二焙烧的温度优选为380～500℃，更优选为400℃，时间优选为1.5～3h，更优选为2h。在本发明中，所述H2和Ar混合气氛中，所述H2的体积分数优选为5％；升温至所述第一焙烧和第二焙烧的温度的升温速率独立优选为5～10℃/min，更优选为6～8℃/min。
在所述焙烧过程中，第一次焙烧在无氧条件进行，使铜络合物中残留的氮氧化物分解；第二次焙烧为还原反应，将体系中的CuO还原为Cu。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的铜单原子催化剂，包括载体和负载于所述载体上的铜单原子；所述载体为含有C-N结构的碳材料，且所述载体掺杂有Ti3+和Ti4+。在本发明中，所述铜单原子催化剂中Ti3+和Ti4+的存在形式为Ti4+-O-Ti4+-O-Ti3 +-O-Ti4+-O，且三价钛氧化物和四价钛氧化物形成的载体为中空结构，且部分C-N结构中的C与O相连，Cu负载于C-N结构的碳材料表面。
在本发明中，所述铜单原子在载体上的负载量优选为20～30wt％，更优选为22～28wt％。
本发明提供了上述技术方案所述铜单原子催化剂在催化降解四环素中的应用。本发明对所述应用的方法没有特殊的限定，按照本领域熟知的方法应用即可。
本发明提供了一种铜单原子催化剂催化降解废水中四环素的方法，包括以下步骤：
将铜单原子催化剂与含有四环素的废水和过硫酸钠混合，在紫外光条件下进行催化降解；所述铜单原子催化剂为上述技术方案所述铜单原子催化剂。
在本发明中，本发明优选采用含有四环素的反应液模拟含有四环素的废水，所述含有四环素的反应液浓度优选为10～40mg/L，更优选为20～30mg/L；所述铜单原子催化剂在含有四环素的反应液中的浓度优选为0.05～0.2mg/L；所述过硫酸钠在含有四环素的反应液中的浓度优选为0.1mmol/L。
在本发明中，所述紫外光条件的光照波长优选为360～420nm，更优选为365nm，所述催化降解的时间优选为30min。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将钛酸四丁酯、水、冰醋酸、[Bmim][BF4]按照摩尔比1：1：5：0.5混合后，在155℃下微波反应1小时，经乙醇洗涤后，烘干，得到前躯体；
将所述前驱体与甲醛、双氰胺和Cu(NO3)2·3H2O混合在去离子水中，前驱体与甲醛的摩尔比为20:1，甲醛、双氰胺和Cu(NO3)2·3H2O的摩尔比为7:7:0.5，将所得混合溶液剧烈搅拌4min后，加热至沸腾，维持4h，待水分蒸发后将所得固体物质进行焙烧处理，以升温速率6℃/min，在Ar气氛下加热至600℃，持续2h；自然冷却至室温后，在5％(体积分数)H2/Ar气氛下将固体加热至400℃，持续2h，得到C-N结构碳材料为载体的铜单原子催化剂，铜单原子在载体上的负载量为22wt％。
实施例2
将钛酸四丁酯、水、冰醋酸、[Bmim][BF4]按照摩尔比1：1.5：5：1混合后，在155℃下微波反应1小时，经乙醇洗涤后，烘干，得到前躯体；
将所述前驱体与甲醛、双氰胺和Cu(NO3)2·3H2O混合在去离子水中，前驱体与甲醛的摩尔比为15:1，甲醛、双氰胺和Cu(NO3)2·3H2O的摩尔比为7:7:0.5，将所得混合溶液剧烈搅拌6min后，加热至沸腾，维持8h，待水分蒸发后将所得固体物质进行焙烧处理，以升温速率8℃/min，在Ar气氛下加热至600℃，持续2h；自然冷却至室温后，在5％(体积分数)H2/Ar气氛下将固体加热至400℃，持续2h，得到C-N结构碳材料为载体的铜单原子催化剂，铜单原子在载体上的负载量为21wt％。
实施例3
将钛酸四丁酯、水、冰醋酸、[Bmim][BF4]按照摩尔比1：1.7：5：2混合后，在165℃下微波反应1小时，经乙醇洗涤后，烘干，得到前躯体；
将所述前驱体与甲醛、双氰胺和Cu(NO3)2·3H2O混合在去离子水中，前驱体与甲醛的摩尔比为20:1，甲醛、双氰胺和Cu(NO3)2·3H2O的摩尔比为7:7:0.5，将所得混合溶液剧烈搅拌5min后，加热至沸腾，维持6h，待水分蒸发后将所得固体物质进行焙烧处理，以升温速率7℃/min，在Ar气氛下加热至600℃，持续2h；自然冷却至室温后，在5％(体积分数)H2/Ar气氛下将固体加热至400℃，持续2h，得到C-N结构碳材料为载体的铜单原子催化剂，铜单原子在载体上的负载量为30wt％。
应用例1
将实施例1制备的铜单原子催化剂与含有40mg/L四环素的反应液和过硫酸钠混合，铜单原子催化剂在含有四环素的反应液中的浓度为0.1mg/L，过硫酸钠在含有四环素的反应液中的浓度为0.1mmol/L，在紫外光波长为365nm下进行催化降解30min。
应用例2
将实施例2制备的铜单原子催化剂与含有30mg/L四环素的反应液和过硫酸钠混合，铜单原子催化剂在含有四环素的反应液中的浓度为0.15mg/L，过硫酸钠在含有四环素的反应液中的浓度为0.1mmol/L，在紫外光波长为365nm下进行催化降解30min。
应用例3
将实施例3制备的铜单原子催化剂与含有20mg/L四环素的反应液和过硫酸钠混合，铜单原子催化剂在含有四环素的反应液中的浓度为0.2mg/L，过硫酸钠在含有四环素的反应液中的浓度为0.1mmol/L，在紫外光波长为365nm下进行催化降解30min。
应用例4
将实施例3制备的铜单原子催化剂与含有10mg/L四环素的反应液和过硫酸钠混合，铜单原子催化剂在含有四环素的反应液中的浓度为0.2mg/L，过硫酸钠在含有四环素的反应液中的浓度为0.1mmol/L，在紫外光波长为365nm下进行催化降解30min。
表征及性能测试
1)对实施例3制备的铜单原子催化剂进行AC-HAADF-STEM表征，如图1所示，白圈为Cu单原子的位点，Cu单原子均匀分布于载体表面。
2)检测应用例1～4降解后出水中四环素浓度，所得结果见图2；图2中纵坐标为降解后四环素浓度C/原始四环素浓度C0(降解效率)；由图2可知，随着反应时间的延长，低浓度四环素显著被降解，同时高浓度(40mg/L)四环素也能被降解，且降解效率达到94％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种铜单原子催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将钛酸四丁酯、冰醋酸、[Bmim][BF4]和水混合后，进行共沉淀反应，得到前躯体；
将所述前驱体、甲醛、双氰胺、铜盐和水混合，将所得混合液蒸干后，进行焙烧，得到铜单原子催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钛酸四丁酯、冰醋酸、[Bmim][BF4]和水的摩尔比为1：5：(0.2～2)：(1～2)。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述共沉淀反应在微波条件下进行；所述共沉淀反应的温度为140～170℃，时间为0.5～1h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述甲醛、双氰胺和铜盐的摩尔比为7:7:(0.5～2)。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述前驱体与甲醛的摩尔比为(15～30):1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的过程包括依次进行的第一焙烧和第二焙烧；所述第一焙烧在Ar气氛下进行，所述第一焙烧的温度为550～700℃，时间为1.5～3h；所述第二焙烧在H2和Ar混合气氛下进行，所述第二焙烧的温度为380～500℃，时间为1.5～3h。
7.权利要求1～6任一项所述制备方法制备得到的铜单原子催化剂，其特征在于，包括载体和负载于所述载体上的铜单原子；所述载体为含有C-N结构的碳材料，且所述载体掺杂有Ti3+和Ti4+。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述铜单原子在载体上的负载量为20～30wt％。
9.权利要求7或8所述铜单原子催化剂在催化降解四环素中的应用。
10.一种铜单原子催化剂催化降解废水中四环素的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将铜单原子催化剂与含有四环素的废水和过硫酸钠混合，在紫外光条件下进行催化降解；所述铜单原子催化剂为权利要求7或8所述铜单原子催化剂。
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