CN114917926B - 负载单原子钌的ldh催化剂及其制备方法和在病原菌消杀中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种负载单原子钌的LDH催化剂及其制备方法和在病原菌消杀中的应用，该催化剂的制备方法包括：先制备NiFe‑LDH前驱体，然后将NiFe‑LDH前驱体与三氯化钌和氢氧化钠溶液的混合液混合进行反应，得到负载单原子钌的LDH催化剂。本发明的制备方法通过将单原子钌锚定在具有丰富的碱基活性位点的LDH上，最大限度的提高了钌原子的利用率，为过一硫酸盐(PMS)的高效催化提供了更多的活性位点；该制备方法制得的负载单原子钌的LDH催化剂，具有催化活性高、杀菌灭活效果好等优点，可广泛用于废水中病原菌消杀领域，具有操作简单、灭活效率高、时间短、催化剂用量少等优点。
Description
技术领域
本发明属于纳米催化和医疗废水消毒领域，具体涉及一种负载单原子钌的LDH催化剂及其制备方法和在病原菌消杀中的应用。
背景技术
医疗废水由于含有大量有毒化学品和致病微生物备受关注。尤其是近几年，国内外对医疗废水的处理都十分重视。医疗废水中的微生物(病原菌)在环境中具有很强的抵抗力，能存活很长时间，当人们接触或者误食到被污染的水和食物时，很容易致病。但目前传统的水消毒方法，如氯化和臭氧化，会产生致癌的消毒副产物；同时，臭氧化的高成本是限制其在实际应用发展中的另一个关键因素。另外，紫外线照射是另一种常见的消毒方法，但已被许多耐药微生物免疫。因此，迫切需要寻找一种替代的水消毒技术来实现医疗废水中微生物(病原菌)的高效灭活。
近年来，基于过一硫酸盐(PMS)的高级氧化技术由于其操作简单且能够产生高氧化性活性氧自由基(ROS)在灭活病原菌方面显示出巨大的潜力。然而，现有的PMS活化方法，如紫外活化、热活化以及过渡金属活化等，存在活化效率低的问题。因此，迫切需要寻找一种催化活性高、杀菌灭活效果好的新型催化剂及其制备方法，对于实现废水中病原菌的高效消毒具有十分重要的意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种催化活性高、杀菌灭活效果好的负载单原子钌的LDH催化剂及其制备方法和在病原菌消杀中的应用。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案。
一种负载单原子钌的LDH催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将镍盐、铁盐、尿素、氟化铵和水混合，得到前驱体溶液；
S2、将步骤S1得到的前驱体溶液进行水热反应，得到NiFe-LDH前驱体；
S3、将步骤S2得到的NiFe-LDH前驱体与混合液混合，所述混合液为三氯化钌和氢氧化钠溶液的混合液，所述NiFe-LDH前驱体与混合液的比例为0.4g～0.6g∶90mL～100mL，在40℃～60℃进行反应，得到负载单原子钌的LDH催化剂。
上述的负载单原子钌的LDH催化剂的制备方法，优选的，步骤S3中，所述混合液中三氯化钌与氢氧化钠溶液的比例为5mg～15mg∶90mL～100mL，所述氢氧化钠溶液的浓度为0.01mol/L～0.05mol/L。
上述的负载单原子钌的LDH催化剂的制备方法，优选的，步骤S1中，所述镍盐、铁盐、尿素、氟化铵和水的比例为3.2mmol～4mmol∶1.5mmol～2mmol∶120mmol～140mmol∶5mmol～15mmol∶40mL～60mL，所述镍盐为硝酸镍，所述铁盐为硝酸铁，所述混合在搅拌条件下进行，所述搅拌的时间为10min～60min。
上述的负载单原子钌的LDH催化剂的制备方法，优选的，步骤S2中，所述水热反应的温度为90℃～110℃，所述水热反应的时间为8h～12h，所述LDH前驱体还包括以下后处理：将LDH前驱体清洗、干燥，所述清洗采用的是水，所述干燥的温度为40℃～80℃，所述干燥的时间为12h～48h。
上述的负载单原子钌的LDH催化剂的制备方法，优选的，步骤S3中，所述反应的时间为6h～10h，所述反应后还包括以下处理：将反应产物进行清洗、干燥，所述清洗采用的是水，所述干燥的温度为45℃～70℃，所述干燥的时间为6h～12h，所述干燥为真空干燥。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的制备方法制得的负载单原子钌的LDH催化剂。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的负载单原子钌的LDH催化剂在病原菌消杀中的应用。
上述的应用，优选的，包括以下步骤：将负载单原子钌的LDH催化剂、含病原菌的废水和过一硫酸盐混合，进行催化反应，完成对含病原菌的废水中病原菌的灭活处理。
上述的应用，优选的，所述负载单原子钌的LDH催化剂的添加量为每升含病原菌的废水中添加负载单原子钌的LDH催化剂20mg～200mg，所述过硫酸盐的添加量为每升含病原菌的废水中添加过一硫酸盐2mg～10mg。
上述的应用，优选的，所述含病原菌的废水中的病原菌包括大肠杆菌，废水中大肠杆菌的初始浓度为1×107cfu/mL。
本发明中，含病原菌的废水优选医疗废水。
本发明中，LDH指层状双金属氢氧化物。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明提供了一种负载单原子钌的LDH催化剂的制备方法，通过将单原子钌(Ru)锚定在具有丰富的碱基活性位点的LDH上，最大限度的提高了钌原子的利用率，为过一硫酸盐(PMS)的高效催化提供了更多的活性位点，单原子负载可以使各钌原子基本都能参与催化反应，使钌原子的利用率最大化，并进一步降低成本，单原子的催化效率高于团簇形式，若钌以团簇形式存在，则团簇内部的原子将不能参与反应，会影响催化剂对一硫酸盐的活化效果，钌原子的利用率越大，催化剂对过一硫酸盐的活化效果越好，进而最终实现了废水中病原菌的高效消杀灭活。本发明的制备方法制得的负载单原子钌的LDH催化剂，具有催化活性高、杀菌灭活效果好等优点。本发明的制备方法，具有操作简单、制备难度较低、易于掌控等优点，便于商业推广和生成使用，有很好的应用前景。
(2)本发明还相应提供了一种负载单原子钌的LDH催化剂在病原菌消杀中的应用，具有操作简单、灭活效率高、时间短、催化剂用量少等优点，能实现医疗废水中病原菌的高效灭活。以大肠杆菌为例，在极微量负载单原子钌的LDH催化剂的催化作用下，过一硫酸盐(PMS)被快速激活，大肠杆菌(1×107cfu/mL)在1min～1.5min内被完全灭活。由此可见，本发明的负载单原子钌的LDH催化剂可实现快速灭活病原菌，为医疗废水的高效消毒提供了一种可行的方案。
附图说明
图1为本发明实施例1中制得的负载单原子钌的LDH催化剂的扫描电镜图。
图2为本发明实施例1中制得的负载单原子钌的LDH催化剂的透射电镜图。
图3为本发明实施例1中制得的负载单原子钌的LDH催化剂的球差电镜图。
图4为本发明实施例2中负载单原子钌的LDH催化剂(Ru/NiFe-LDH)活化过一硫酸盐灭活大肠杆菌的示意图。
图5为本发明实施例2中不同反应体系条件下对大肠杆菌的杀菌效果图。
图6为实施例2-4中负载单原子钌的LDH催化剂(Ru/NiFe-LDH)不同添加量条件下对大肠杆菌的杀菌效果图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。
实施例1：
一种本发明的负载单原子钌的LDH催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)前驱体溶液配置：
将3.6mmol硝酸镍、1.8mmol硝酸铁、126mmol尿素、10mmol氟化铵溶于50mL超纯水中，置于磁力搅拌器上搅拌30min，使物料混合均匀，得到前驱体溶液。
(2)水热反应生成前驱体NiFe-LDH：
将步骤(1)所得的前驱体溶液转移至反应釜内进行水热反应，水热反应的温度为100℃，水热反应的时间为10h，待反应结束后，采用超纯水对反应产物进行清洗、过滤至少3次，然后在烘箱中60℃干燥24h，得到NiFe-LDH前驱体，记为NiFe-LDH。
(3)浸渍：
先将6.8mg三氯化钌(分析纯)溶解在装有85mL超纯水和10mL浓度为0.2mol/L的氢氧化钠溶液的烧杯中(也可以直接溶解在95mL浓度为0.02mol/L的氢氧化钠溶液中)，得到三氯化钌/氢氧化钠混合溶液；然后将步骤(2)中得到的0.5g NiFe-LDH前驱体添加到三氯化钌/氢氧化钠混合溶液中，在50℃下搅拌反应8小时，反应结束后，采用超纯水对反应产物进行清洗、过滤至少3次，然后在真空干燥箱中60℃干燥10h，得到负载单原子钌的LDH催化剂，记为Ru/NiFe-LDH。
图1为本发明实施例1中制得的负载单原子钌的LDH催化剂的扫描电镜图，图2为该负载单原子钌的LDH催化剂的透射电镜图，图3为该负载单原子钌的LDH催化剂的球差电镜图。由图1可知，本发明的负载单原子钌的LDH催化剂呈现中空层状片状结构，符合LDH的形貌特征，该中空层状片状结构增大了过一硫酸盐(PMS)与单原子钌的接触面积，为过一硫酸盐(PMS)的高效激活以及大肠杆菌的快速灭活提供了基础。与此同时，由图2可知，单原子Ru加载之后，材料表面光滑，暗示着没有在NiFe-LDH表面形成钌团簇。由图3可知，单原子钌(即最亮的点)均以单个形式分布在材料表面，进一步证实了单原子钌的形成。
实施例2：
一种本发明的负载单原子钌的LDH催化剂在病原菌消杀中的应用，具体为利用负载单原子钌的LDH催化剂活化过一硫酸盐对水体中大肠杆菌进行灭活处理，包括以下步骤：
称取2mg实施例1制得的负载单原子钌的LDH催化剂(Ru/NiFe-LDH)添加到100mL、初始浓度为1×107cfu/mL的大肠杆菌溶液中，置于磁力搅拌器上，然后按照添加量5mg/L加入过一硫酸盐(PMS)，开始反应，完成对水体中大肠杆菌的灭活处理。
对照组1：以NiFe-LDH前驱体代替负载单原子钌的LDH催化剂(Ru/NiFe-LDH)，其他条件相同。
对照组2：仅加入负载单原子钌的LDH催化剂(Ru/NiFe-LDH)，不加PMS，其他条件相同。
对照组3：仅加入PMS，其他条件相同。
通过对涂布后大肠杆菌数量的变化来反映水体中大肠杆菌浓度的变化，记录时间为0、20s、40s、60s、90s和120s时反应溶液中大肠杆菌的数量，得出不同反应时间相应的溶液中大肠杆菌的浓度，根据公式N＝logC计算不同反应时间对应的大肠杆菌的数量，其中，C为不同时间大肠杆菌的浓度，N为浓度对数。
图4为本发明实施例2中负载单原子钌的LDH催化剂(Ru/NiFe-LDH)活化过一硫酸盐灭活大肠杆菌的示意图。本发明的负载单原子钌的LDH催化剂(Ru/NiFe-LDH)与过一硫酸盐(PMS)反应生成羟基自由基、硫酸根自由基、超氧自由基以及单线态氧等活性氧自由基(其中发挥主要作用的是单线态氧)，共同作用于大肠杆菌；与此同时，大肠杆菌经受氧化应激，随着细胞膜破坏、体内酶失活，蛋白质交联以及DNA破损，最终不可逆的死亡。
图5为本发明实施例2中不同反应体系条件下对大肠杆菌的杀菌效果图。由图5可知，本发明的负载单原子钌的LDH催化剂(Ru/NiFe-LDH)在2min内对水体中大肠杆菌的去除率可达100％，比单纯的NiFe-LDH催化要高很多，其催化效率得到显著提升。由此可见，本发明的负载单原子钌的LDH催化剂具有更高的催化效率和更好的对大肠杆菌的灭活效果。
实施例3：
一种本发明的负载单原子钌的LDH催化剂在病原菌消杀中的应用，具体为利用负载单原子钌的LDH催化剂活化过一硫酸盐对水体中大肠杆菌进行灭活处理，包括以下步骤：
称取4mg实施例1制得的负载单原子钌的LDH催化剂(Ru/NiFe-LDH)，添加到100mL、初始浓度为1×107cfu/mL的大肠杆菌溶液中，置于磁力搅拌器上，然后按照添加量5mg/L加入PMS，开始反应，完成对水体中大肠杆菌的灭活处理。
通过对涂布后大肠杆菌数量的变化来反映水体中大肠杆菌浓度的变化，记录时间为0、20s、40s、60s、90s和120s时反应溶液中大肠杆菌的数量，得出不同反应时间相应的溶液中大肠杆菌的浓度，根据公式N＝logC(其中C为不同时间大肠杆菌的浓度，N为浓度对数)，计算不同反应时间对应的大肠杆菌的数量。
实施例4：
一种本发明的负载单原子钌的LDH催化剂在病原菌消杀中的应用，具体为利用负载单原子钌的LDH催化剂活化过一硫酸盐对水体中大肠杆菌进行灭活处理，包括以下步骤：
称取8mg实施例1制得的负载单原子钌的LDH催化剂(Ru/NiFe-LDH)，添加到100mL、初始浓度为1×107cfu/mL的大肠杆菌溶液中，置于磁力搅拌器上，然后按照添加量5mg/L加入PMS，开始反应，完成对水体中大肠杆菌的灭活处理。
通过对涂布后大肠杆菌数量的变化来反映水体中大肠杆菌浓度的变化，记录时间为0、20s、40s、60s、90s和120s时反应溶液中大肠杆菌的数量，得出不同反应时间相应的溶液中大肠杆菌的浓度，根据公式N＝logC(其中C为不同时间大肠杆菌的浓度，N为浓度对数)，计算不同反应时间对应的大肠杆菌的数量。
图6为实施例2-4中负载单原子钌的LDH催化剂(Ru/NiFe-LDH)不同添加量条件下对大肠杆菌的杀菌效果图。由图6可知，本发明的负载单原子钌的LDH催化剂活化过一硫酸盐对大肠杆菌的灭活效率随着负载单原子钌的LDH催化剂用量的增加，其灭活效率显著提高。当Ru/NiFe-LDH的用量为80mg/L时，对大肠杆菌的灭活效果最佳，1min可完全灭活；当Ru/NiFe-LDH的用量为40mg/L时，对大肠杆菌的灭活效果次之，90s可完全灭活。由此可见，本发明的负载单原子钌的LDH催化剂具有非常高的催化效率和非常快的灭活大肠杆菌的速率。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。
Claims (7)
1.一种负载单原子钌的LDH催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将镍盐、铁盐、尿素、氟化铵和水混合，得到前驱体溶液；
S2、将步骤S1得到的前驱体溶液进行水热反应，得到NiFe-LDH前驱体；
S3、将步骤S2得到的NiFe-LDH前驱体与混合液混合，所述混合液为三氯化钌和氢氧化钠溶液的混合液，所述NiFe-LDH前驱体与混合液的比例为0.4g～0.6g∶90 mL～100mL，在40℃～60℃进行反应，得到负载单原子钌的LDH催化剂；
步骤S3中，所述混合液中三氯化钌与氢氧化钠溶液的比例为5mg～15mg∶90mL～100mL，所述氢氧化钠溶液的浓度为0.01 mol/L～0.05mol/L；
步骤S1中，所述镍盐、铁盐、尿素、氟化铵和水的比例为3.2mmol～4mmol∶1.5mmol～2mmol∶120mmol～140mmol∶5mmol～15mmol∶40mL～60mL，所述镍盐为硝酸镍，所述铁盐为硝酸铁，所述混合在搅拌条件下进行，所述搅拌的时间为10min～60min；
步骤S2中，所述水热反应的温度为90℃～110℃，所述水热反应的时间为8h～12h。
2.根据权利要求1所述的负载单原子钌的LDH催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述LDH前驱体还包括以下后处理：将LDH前驱体清洗、干燥，所述清洗采用的是水，所述干燥的温度为40℃～80℃，所述干燥的时间为12h～48h。
3.根据权利要求1所述的负载单原子钌的LDH催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述反应的时间为6h～10h，所述反应后还包括以下处理：将反应产物进行清洗、干燥，所述清洗采用的是水，所述干燥的温度为45℃～70℃，所述干燥的时间为6h～12h，所述干燥为真空干燥。
4.一种如权利要求1～3中任一项所述的制备方法制得的负载单原子钌的LDH催化剂。
5.一种如权利要求4所述的负载单原子钌的LDH催化剂在病原菌消杀中的应用，包括以下步骤：将负载单原子钌的LDH催化剂、含病原菌的废水和过一硫酸盐混合，进行催化反应，完成对含病原菌的废水中病原菌的灭活处理。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述负载单原子钌的LDH催化剂的添加量为每升含病原菌的废水中添加负载单原子钌的LDH催化剂20mg～200mg，所述过一硫酸盐的添加量为每升含病原菌的废水中添加过一硫酸盐2mg～10mg。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述含病原菌的废水中的病原菌包括大肠杆菌，废水中大肠杆菌的初始浓度为1×107cfu/mL。
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