CN114904582B - 具有灭菌性能的锆卟啉基MOF/Ag2O-Ag光催化复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于灭菌材料技术领域，具体涉及一种具有灭菌性能的锆卟啉基WCF@MOF/Ag2O‑Ag光催化复合材料及其制备方法和应用。首先利用溶剂热法制备锆卟啉基MOF纳米颗粒，再将锆卟啉基MOF纳米颗粒在超声波细胞破碎仪作用下均匀分散在超纯水溶液中，加入硝酸银溶液并进行光照，制得锆卟啉基MOF/Ag2O‑Ag复合光催化剂，然后将复合光催化剂进行超声分散，加入纯棉织物WCF进行震荡，制得WCF@MOF/Ag2O‑Ag复合材料。制得的复合材料在模拟太阳光照射下能够产生活性氧物种单线态氧，对水体系中的典型革兰氏阴性菌和革兰氏阳性菌都能够高效杀灭，且对有机染料类污染物也能够有效降解。
Description
技术领域
本发明属于灭菌技术领域，具体涉及一种具有灭菌性能的锆卟啉基 WCF@MOF/Ag2O-Ag光催化复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
基于过滤和化学处理的传统水消毒技术虽然有效，但能耗高，对化学品的 需求迫切，阻碍了其广泛应用。抗菌剂广泛应用于医院和其他公共场所。多种 有机生物杀灭剂或金属生物杀灭剂已用于霉菌抑制，但仅在短期内有效，且其 本身可能有毒。开发简单、低成本和更有效的抗菌方法非常重要，例如，使用 强氧化剂，如游离氯臭氧、氯胺或二氧化氯，会在与致病物种和有机污染物反应后形成有毒的消毒副产物。这些局限性推动了先进替代技术的发展，要求采 用清洁、价格合理、成本效益高的方法。其中一种替代方法是光催化消毒，特 别是由太阳光激活的方法，能够产生活性氧(ROS)，有效地灭活多种病原微生 物。该方法具有许多优点，包括：(i)与膜过滤、紫外线处理或加热相比具有成 本效益，(ii)与氯化和臭氧氧化过程不同，通过该消毒过程不会产生抗药性细 菌的风险，(iii)无需恒定电源，(iv)环保，因为治疗成功无需添加任何化合物。
目前，用于微生物灭活的光催化杀菌剂主要集中于无机氧化物、卤氧化物、 氮化碳半导体及金属和金属化合物。金属有机框架材料(MOF)是通过金属离 子或金属簇与有机配体自组装形成的一种多孔有机-无机杂化材料。由于具有可 控性好、孔隙率高、设计性强和结构稳定等特点，使其在催化中具有良好的应 用前景。开发MOF基光催化剂，丰富光催化剂体系，对于推进MOF材料在光 催化领域中的应用具有重要的意义。
卟啉是一类光敏性物质，将卟啉作为有机配体与金属簇配位构建成卟啉基 MOF，可以把两者的功能和结构特点有效地结合起来。锆卟啉基MOF是由锆氧 簇和有机卟啉配体(TCPP)构成，具有优异的光响应性、生物相容性和稳定性。 由于卟啉的存在，锆卟啉基MOF可以在光照下产生单线态氧作为活性氧物种， 具有降解有机污染物的能力。然而，单一的锆卟啉基MOF纳米颗粒作为光催化 剂时，由于纳米粒子的团聚，造成反应活性位暴露不充分。
Ag2O作为一种具有窄带隙、制备简单、可见光吸收能力好且具有极大发展 潜力的半导体，在许多领域都得到了广泛应用。因此，Ag2O因其对可见光的高 吸收性在光催化中引起了广泛关注，然而由于其电子-空穴对分离效率较低以及 经常发生的光腐蚀阻碍了Ag2O进一步的应用与推广。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锆卟啉基MOF/Ag2O-Ag光催化复合材料，制得的 光催化复合材料充分暴露反应活性位，在光照下快速产生活性氧物种单线态氧， 在模拟太阳光下对微生物有较强的灭活能力，且可以有效降解有机染料，具有 广泛的应用前景。
本发明具有灭菌性能的锆卟啉基WCF@MOF/Ag2O-Ag光催化复合材料的 制备方法，具体按以下步骤进行：
(1)制备锆卟啉基MOF纳米颗粒
将前驱体5,10,15,20-四羧基苯基卟啉(H2TCPP)、ZrOCl2·8H2O和乙酸溶解 于DMF溶剂中得到混合溶液，将上述溶液移入高压反应釜中，在65℃下进行溶 剂热反应72h；反应结束后，通过离心、洗涤、干燥，得到锆卟啉基MOF纳米 颗粒。
其中，H2TCPP在DMF溶剂中的浓度为1mg/mL，H2TCPP、ZrOCl2·8H2O 和苯甲酸的质量比为1:5:22-30；
(2)制备锆卟啉基MOF/Ag2O-Ag复合光催化剂
将步骤(1)得到的锆卟啉基MOF纳米颗粒在超声细胞破碎仪作用下均匀 分散到纯净水中；加入AgNO3溶液，使用300W的氙灯进行光照复合反应1-5h； 反应结束后，通过离心、洗涤、干燥，得到锆卟啉基MOF/Ag2O-Ag复合光催化 剂。
其中，超声细胞破碎仪功率为60W，超声时间为10-15min，AgNO3溶液 浓度为1-7mg/mL。AgNO3与MOF的质量比为3:10-20。
(3)制备锆卟啉基WCF@MOF/Ag2O-Ag复合光催化材料
将步骤(2)得到的锆卟啉基MOF/Ag2O-Ag纳米颗粒在超声细胞破碎仪作 用下均匀分散到Tris溶液中；在上述溶液中加入聚多巴胺(PDA)分散，再加 入纯棉织物WCF震荡；反应结束后，通过洗涤、干燥，得到锆卟啉基 WCF@MOF/Ag2O-Ag复合光催化材料。
聚多巴胺在溶液中的浓度为2mg/mL，棉织物上锆卟啉基MOF/Ag2O-Ag的 含量为0.6-1.3mg/cm2。
本发明的技术效果是：
(1)本发明提供的锆卟啉基MOF在紫外-可见光区都具有响应，解决了传 统光催化剂对可见光利用不足的问题，且在光照下通过能量转移过程快速产生 活性氧物种单线态氧，具有杀菌和降解有机染料的能力。
(2)本发明利用光化学原位沉积法将锆卟啉基MOF纳米颗粒与Ag2O进 行复合，将MOF作为Ag2O纳米颗粒的载体，解决了单一锆卟啉基MOF纳米 颗粒作为光催化剂效率不足的问题，极大提高了电子和空穴的分离效率。研究 表明，锆卟啉基MOF/Ag2O-Ag复合光催化剂在细菌灭活和降解染料时，具有比 单独的锆卟啉基MOF纳米颗粒更好的活性，在模拟太阳光照射下，对革兰氏菌 的灭活率和对染料的降解率达99％以上，推广应用具有很大的优势。
(3)本发明将锆卟啉基MOF/Ag2O-Ag复合光催化剂与棉材料WCF相结 合，极大提高了原光催化剂的使用寿命，赋予了其较强的可回收性能，在实际 应用中具有极大潜力。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的锆卟啉基WCF@MOF/Ag2O-Ag复合光催化材 料和锆卟啉基WCF@MOF复合光催化材料的XRD图。
图2为本发明实施例2制备的锆卟啉基WCF@MOF/Ag2O-Ag复合光催化材 料与锆卟啉基WCF@MOF复合材料在可见光照射90min后光催化灭菌的活性对比图。
具体实施方式
实施例1
(1)制备锆卟啉基MOF纳米颗粒
将前驱体H2TCPP、ZrOCl2·8H2O和乙酸溶解于DMF溶剂中，H2TCPP在 DMF溶剂中的浓度为1mg/mL，H2TCPP、ZrOCl2·8H2O和乙酸的质量比为1:5:22； 上述溶液移入高压反应釜中，在65℃下进行溶剂热反应72h；反应结束后，通 过离心、洗涤、干燥，得到锆卟啉基MOF纳米颗粒。
本实施例制得的锆卟啉基MOF纳米颗粒的XRD谱图见图1。
(2)制备锆卟啉基MOF/Ag2O-Ag复合光催化剂
将步骤(1)得到的50mg锆卟啉基MOF纳米颗粒在超声细胞破碎仪作用 下均匀分散到纯净水中；加入7mL 1mg/mL AgNO3溶液，在光照下(300W氙 灯光照)进行复合反应2h；反应结束后，通过离心、洗涤、干燥，得到锆卟啉基MOF/Ag2O-Ag复合光催化剂。
(3)制备锆卟啉基WCF@MOF/Ag2O-Ag(锆卟啉基WCF@MOF)复合光 催化材料
将步骤(2)得到的锆卟啉基50mg MOF/Ag2O-Ag纳米颗粒(或者锆卟啉 基MOF)在超声细胞破碎仪作用下均匀分散到Tris溶液中；在上述溶液中加入 0.2g PDA分散，再加入一片直径5cm的纯棉织物WCF震荡4h；反应结束后， 通过洗涤、干燥，得到锆卟啉基WCF@MOF/Ag2O-Ag复合光催化材料(锆卟啉 基WCF@MOF复合材料)。
(4)细菌灭活过程
使用加装了滤波片的300W氙灯以达到可见光照射的要求。将1×1cm上述 制备的锆卟啉基WCF@MOF/Ag2O-Ag复合材料、或锆卟啉基WCF@MOF复合 材料放置在细菌溶液(～106CFU/mL)中。然后分别进行暗反应和上述氙灯光照 反应液，30分钟后取出1mL溶液在培养基上进行平板涂布，在细菌培养箱中恒 温培养24h后对细菌进行计数。经过统计，两种材料分别对细菌灭活率达到89.98％ 和84.47％，说明该比例的锆卟啉基WCF@MOF/Ag2O-Ag复合光催化材料对细 菌具有一定的灭菌性能。
(5)光催化降解反应
使用300W氙灯来模拟太阳光照射。将1×1cm上述制备的锆卟啉基 WCF@MOF/Ag2O-Ag复合材料、锆卟啉基WCF@MOF复合材料放置在亚甲基 蓝水溶液(50mL，10ppm)中。先进行暗反应，反应液在无光照情况下搅拌1h 以达到吸附/解吸平衡状态。其次，用上述氙灯光照反应液，每隔30分钟取出3 mL溶液，使用紫外分光光度仪进行染料降解率分析。测得锆卟啉基WCF@MOF/Ag2O-Ag复合材料、锆卟啉基WCF@MOF复合材料对亚甲基蓝的 降解率在180min内分别达到90.7％和82.4％，说明锆卟啉基 WCF@MOF/Ag2O-Ag复合光催化材料对有机染料具有强的光催化降解活性。
实施例2
(1)制备锆卟啉基MOF纳米颗粒
将前驱体H2TCPP、ZrOCl2·8H2O和乙酸溶解于DMF溶剂中，H2TCPP在 DMF溶剂中的浓度为1mg/mL，H2TCPP、ZrOCl2·8H2O和乙酸的质量比为1:5:25 上述溶液移入高压反应釜中，在65℃下进行溶剂热反应72h；反应结束后，通 过离心、洗涤、干燥，得到锆卟啉基MOF纳米颗粒。
(2)制备锆卟啉基MOF/Ag2O-Ag复合光催化剂
将步骤(1)得到的50mg锆卟啉基MOF纳米颗粒在超声细胞破碎仪作用 下均匀分散到纯净水中；加入7mL 3mg/mL AgNO3溶液，在300W氙灯光照下 复合反应3h；反应结束后，通过离心、洗涤、干燥，得到锆卟啉基MOF/Ag2O-Ag 复合光催化剂。
(3)制备锆卟啉基WCF@MOF/Ag2O-Ag复合光催化材料
将步骤(2)得到的锆卟啉基70mg MOF/Ag2O-Ag纳米颗粒在超声细胞破 碎仪作用下均匀分散到Tris溶液中；在上述溶液中加入0.2g PDA分散，再加入 一片直径5cm的纯棉织物WCF震荡4h；反应结束后，通过洗涤、干燥，得到 锆卟啉基WCF@MOF/Ag2O-Ag复合光催化材料。
(4)细菌灭活过程
使用加装了滤波片的300W氙灯以达到可见光照射的要求。将1×1cm上 述制备的锆卟啉基WCF@MOF/Ag2O-Ag复合材料、锆卟啉基WCF@MOF复合 材料放置在细菌溶液(～106CFU/mL)中。然后分别进行暗反应和上述氙灯光照 反应液，30分钟后取出1mL溶液在培养基上进行平板涂布，在细菌培养箱中恒 温培养24h后对细菌进行计数。经过统计，两种材料分别对细菌灭活率达到99.97％ 和90.53％，说明锆卟啉基WCF@MOF/Ag2O-Ag复合光催化材料对细菌具有高 效的灭菌性能。
本实施例制备的锆卟啉基WCF@MOF/Ag2O-Ag复合材料与锆卟啉基 WCF@MOF复合材料光催化灭活革兰氏菌的对比图见图2。
从图2可见，锆卟啉基WCF@MOF/Ag2O-Ag复合材料在进行微生物灭活时， 具有比单独的锆卟啉基WCF@MOF复合材料更好的杀菌性能。
(5)光催化降解反应
使用300W氙灯来模拟太阳光照射。将1×1cm上述制备的锆卟啉基 WCF@MOF/Ag2O-Ag复合材料、锆卟啉基WCF@MOF复合材料放置在亚甲基 蓝水溶液(50mL，10ppm)中。先进行暗反应，反应液在无光照情况下搅拌1h 以达到吸附/解吸平衡状态。其次，用上述氙灯光照反应液，每隔30分钟取出3 mL溶液，使用紫外分光光度仪进行染料降解率分析。测得锆卟啉基 WCF@MOF/Ag2O-Ag复合材料、锆卟啉基WCF@MOF复合材料对亚甲基蓝的 降解率在180min内分别达到97.4％和75.8％，说明锆卟啉基 WCF@MOF/Ag2O-Ag复合光催化材料对有机染料具有强的光催化降解活性。
实施例3
(1)制备锆卟啉基MOF纳米颗粒
将前驱体H2TCPP、ZrOCl2·8H2O和乙酸溶解于DMF溶剂中，H2TCPP在 DMF溶剂中的浓度为1mg/mL，H2TCPP、ZrOCl2·8H2O和乙酸的质量比为1:5:27 上述溶液移入高压反应釜中，在65℃下进行溶剂热反应72h；反应结束后，通 过离心、洗涤、干燥，得到锆卟啉基MOF纳米颗粒。
(2)制备锆卟啉基MOF/Ag2O-Ag复合光催化剂
将步骤(1)得到的50mg锆卟啉基MOF纳米颗粒在超声细胞破碎仪作用 下均匀分散到纯净水中；加入7mL 5mg/mL AgNO3溶液，在300W氙灯光照下 复合反应4h；反应结束后，通过离心、洗涤、干燥，得到锆卟啉基MOF/Ag2O-Ag 复合光催化剂。
(3)制备锆卟啉基WCF@MOF/Ag2O-Ag复合光催化材料
将步骤(2)得到的60mg锆卟啉基MOF/Ag2O-Ag纳米颗粒在超声细胞破 碎仪作用下均匀分散到Tris溶液中；在上述溶液中加入0.2g PDA分散，再加入一片直径5cm的纯棉织物WCF震荡4h；反应结束后，通过洗涤、干燥，得到 锆卟啉基WCF@MOF/Ag2O-Ag复合光催化材料。
(4)细菌灭活过程
使用加装了滤波片的300W氙灯以达到可见光照射的要求。将1×1cm上 述制备的锆卟啉基WCF@MOF/Ag2O-Ag复合材料、锆卟啉基WCF@MOF复合 材料放置在细菌溶液(～106CFU/mL)中。然后分别进行暗反应和上述氙灯光照 反应液，30分钟后取出1mL溶液在培养基上进行平板涂布，在细菌培养箱中恒 温培养24h后对细菌进行计数。经过统计，两种材料分别对细菌灭活率达到99.99％ 和87.67％，说明锆卟啉基WCF@MOF/Ag2O-Ag复合光催化材料对细菌具有高 效的灭菌性能。
(5)光催化降解反应
使用300W氙灯来模拟太阳光照射。将1×1cm上述制备的锆卟啉基 WCF@MOF/Ag2O-Ag复合材料、锆卟啉基WCF@MOF复合材料放置在亚甲基蓝水溶液(50mL，10ppm)中。先进行暗反应，反应液在无光照情况下搅拌1h 以达到吸附/解吸平衡状态。其次，用上述氙灯光照反应液，每隔30分钟取出3 mL溶液，使用紫外分光光度仪进行染料降解率分析。测得锆卟啉基WCF@MOF/Ag2O-Ag复合材料、锆卟啉基WCF@MOF复合材料对亚甲基蓝的 降解率在180min内分别达到97.4％和75.8％，说明锆卟啉基 WCF@MOF/Ag2O-Ag复合光催化材料对有机染料具有强的光催化降解活性。
实施例4
(1)制备锆卟啉基MOF纳米颗粒
将前驱体H2TCPP、ZrOCl2·8H2O和乙酸溶解于DMF溶剂中，H2TCPP在 DMF溶剂中的浓度为1mg/mL，H2TCPP、ZrOCl2·8H2O和乙酸的质量比为1:5:24 上述溶液移入高压反应釜中，在65℃下进行溶剂热反应72h；反应结束后，通 过离心、洗涤、干燥，得到锆卟啉基MOF纳米颗粒。
(2)制备锆卟啉基MOF/Ag2O-Ag复合光催化剂
将步骤(1)得到的50mg锆卟啉基MOF纳米颗粒在超声细胞破碎仪作用 下均匀分散到纯净水中；加入7mL 2mg/mL AgNO3溶液，在300W氙灯光照下 复合反应4h；反应结束后，通过离心、洗涤、干燥，得到锆卟啉基MOF/Ag2O-Ag 复合光催化剂。
(3)制备锆卟啉基WCF@MOF/Ag2O-Ag复合光催化材料
将步骤(2)得到的80mg锆卟啉基MOF/Ag2O-Ag纳米颗粒在超声细胞破 碎仪作用下均匀分散到Tris溶液中；在上述溶液中加入0.2g PDA分散，再加入一片直径5cm的纯棉织物WCF震荡6h；反应结束后，通过洗涤、干燥，得到 锆卟啉基WCF@MOF/Ag2O-Ag复合光催化材料。
(4)细菌灭活过程
使用加装了滤波片的300W氙灯以达到可见光照射的要求。将1×1cm上 述制备的锆卟啉基WCF@MOF/Ag2O-Ag复合材料、锆卟啉基WCF@MOF复合 材料放置在细菌溶液(～106CFU/mL)中。然后分别进行暗反应和上述氙灯光照 反应液，30分钟后取出1mL溶液在培养基上进行平板涂布，在细菌培养箱中恒 温培养24h后对细菌进行计数。经过统计，两种材料分别对细菌灭活率达到99.99％ 和93.78％，说明锆卟啉基WCF@MOF/Ag2O-Ag复合光催化材料对细菌具有高 效的灭菌性能。
(5)光催化降解反应
使用300W氙灯来模拟太阳光照射。将1×1cm上述制备的锆卟啉基 WCF@MOF/Ag2O-Ag复合材料、锆卟啉基WCF@MOF复合材料放置在亚甲基 蓝水溶液(50mL，10ppm)中。先进行暗反应，反应液在无光照情况下搅拌1h 以达到吸附/解吸平衡状态。其次，用上述氙灯光照反应液，每隔30分钟取出3 mL溶液，使用紫外分光光度仪进行染料降解率分析。测得锆卟啉基 WCF@MOF/Ag2O-Ag复合材料、锆卟啉基WCF@MOF复合材料对亚甲基蓝的 降解率在180min内分别达到99.8％和86.4％，说明锆卟啉基 WCF@MOF/Ag2O-Ag复合光催化材料对有机染料具有强的光催化降解活性。
实施例5
(1)制备锆卟啉基MOF纳米颗粒
将前驱体H2TCPP、ZrOCl2·8H2O和乙酸溶解于DMF溶剂中，H2TCPP在 DMF溶剂中的浓度为1mg/mL，H2TCPP、ZrOCl2·8H2O和乙酸的质量比为1:5:26 上述溶液移入高压反应釜中，在65℃下进行溶剂热反应72h；反应结束后，通 过离心、洗涤、干燥，得到锆卟啉基MOF纳米颗粒。
(2)制备锆卟啉基MOF/Ag2O-Ag复合光催化剂
将步骤(1)得到的50mg锆卟啉基MOF纳米颗粒在超声细胞破碎仪作用 下均匀分散到纯净水中；加入7mL 4mg/mL AgNO3溶液，在300W氙灯光照下 复合反应2h；反应结束后，通过离心、洗涤、干燥，得到锆卟啉基MOF/Ag2O-Ag 复合光催化剂。
(3)制备锆卟啉基WCF@MOF/Ag2O-Ag复合光催化材料
将步骤(2)得到的100mg锆卟啉基MOF/Ag2O-Ag纳米颗粒在超声细胞破 碎仪作用下均匀分散到Tris溶液中；在上述溶液中加入0.2g PDA分散，再加入一片直径5cm的纯棉织物WCF震荡6h；反应结束后，通过洗涤、干燥，得到 锆卟啉基WCF@MOF/Ag2O-Ag复合光催化材料。
(4)细菌灭活过程
使用加装了滤波片的300W氙灯以达到可见光照射的要求。将1×1cm上 述制备的锆卟啉基WCF@MOF/Ag2O-Ag复合材料、锆卟啉基WCF@MOF复合 材料放置在细菌溶液(～106CFU/mL)中。然后分别进行暗反应和上述氙灯光照 反应液，30分钟后取出1mL溶液在培养基上进行平板涂布，在细菌培养箱中恒 温培养24h后对细菌进行计数。经过统计，两种材料分别对细菌灭活率达到99. 87％和89.56％，说明锆卟啉基WCF@MOF/Ag2O-Ag复合光催化材料对细菌具 有高效的灭菌性能。
(5)光催化降解反应
使用300W氙灯来模拟太阳光照射。将1×1cm上述制备的锆卟啉基 WCF@MOF/Ag2O-Ag复合材料、锆卟啉基WCF@MOF复合材料放置在亚甲基 蓝水溶液(50mL，10ppm)中。先进行暗反应，反应液在无光照情况下搅拌1h 以达到吸附/解吸平衡状态。其次，用上述氙灯光照反应液，每隔30分钟取出3 mL溶液，使用紫外分光光度仪进行染料降解率分析。测得锆卟啉基 WCF@MOF/Ag2O-Ag复合材料、锆卟啉基WCF@MOF复合材料对亚甲基蓝的 降解率在180min内分别达到96.9％和80.5％，说明锆卟啉基 WCF@MOF/Ag2O-Ag复合光催化材料对有机染料具有强的光催化降解活性。
实施例6
(1)制备锆卟啉基MOF纳米颗粒
将前驱体H2TCPP、ZrOCl2·8H2O和乙酸溶解于DMF溶剂中，H2TCPP在 DMF溶剂中的浓度为1mg/mL，H2TCPP、ZrOCl2·8H2O和乙酸的质量比为1:5:26 上述溶液移入高压反应釜中，在65℃下进行溶剂热反应72h；反应结束后，通 过离心、洗涤、干燥，得到锆卟啉基MOF纳米颗粒。
(2)制备锆卟啉基MOF/Ag2O-Ag复合光催化剂
将步骤(1)得到的50mg锆卟啉基MOF纳米颗粒在超声细胞破碎仪作用 下均匀分散到纯净水中；加入7mL 3mg/mL AgNO3溶液，在300W氙灯光照下 复合反应2h；反应结束后，通过离心、洗涤、干燥，得到锆卟啉基MOF/Ag2O-Ag 复合光催化剂。
(3)制备锆卟啉基WCF@MOF/Ag2O-Ag复合光催化材料
将步骤(2)得到的100mg锆卟啉基MOF/Ag2O-Ag纳米颗粒在超声细胞破 碎仪作用下均匀分散到Tris溶液中；在上述溶液中加入0.2g PDA分散，再加入一片直径5cm的纯棉织物WCF震荡6h；反应结束后，通过洗涤、干燥，得到 锆卟啉基WCF@MOF/Ag2O-Ag复合光催化材料。
(4)细菌灭活过程
使用加装了滤波片的300W氙灯以达到可见光照射的要求。将1×1cm上 述制备的锆卟啉基WCF@MOF/Ag2O-Ag复合材料、锆卟啉基WCF@MOF复合 材料放置在细菌溶液(～106CFU/mL)中。然后分别进行暗反应和上述氙灯光照 反应液，30分钟后取出1mL溶液在培养基上进行平板涂布，在细菌培养箱中恒温培养24h后对细菌进行计数。经过统计，两种材料分别对细菌灭活率达到93. 13％和83.47％，说明锆卟啉基WCF@MOF/Ag2O-Ag复合光催化材料对细菌具 有高效的灭菌性能。
(5)光催化降解反应
使用300W氙灯来模拟太阳光照射。将1×1cm上述制备的锆卟啉基 WCF@MOF/Ag2O-Ag复合材料、锆卟啉基WCF@MOF复合材料放置在亚甲基 蓝水溶液(50mL，10ppm)中。先进行暗反应，反应液在无光照情况下搅拌1h 以达到吸附/解吸平衡状态。其次，用上述氙灯光照反应液，每隔30分钟取出3 mL溶液，使用紫外分光光度仪进行染料降解率分析。测得锆卟啉基 WCF@MOF/Ag2O-Ag复合材料、锆卟啉基WCF@MOF复合材料对亚甲基蓝的 降解率在180min内分别达到92.7％和78.5％，说明锆卟啉基 WCF@MOF/Ag2O-Ag复合光催化材料对有机染料具有强的光催化降解活性。
实施例7
(1)制备锆卟啉基MOF纳米颗粒
将前驱体H2TCPP、ZrOCl2·8H2O和乙酸溶解于DMF溶剂中，H2TCPP在 DMF溶剂中的浓度为1mg/mL，H2TCPP、ZrOCl2·8H2O和乙酸的质量比为1:5:26 上述溶液移入高压反应釜中，在65℃下进行溶剂热反应72h；反应结束后，通 过离心、洗涤、干燥，得到锆卟啉基MOF纳米颗粒。
(2)制备锆卟啉基MOF/Ag2O-Ag复合光催化剂
将步骤(1)得到的50mg锆卟啉基MOF纳米颗粒在超声细胞破碎仪作用 下均匀分散到纯净水中；加入7mL 1mg/mL AgNO3溶液，在300W氙灯光照下 复合反应2h；反应结束后，通过离心、洗涤、干燥，得到锆卟啉基MOF/Ag2O-Ag 复合光催化剂。
(3)制备锆卟啉基WCF@MOF/Ag2O-Ag复合光催化材料
将步骤(2)得到的100mg锆卟啉基MOF/Ag2O-Ag纳米颗粒在超声细胞破 碎仪作用下均匀分散到Tris溶液中；在上述溶液中加入0.2g PDA分散，再加入一片直径5cm的纯棉织物WCF震荡6h；反应结束后，通过洗涤、干燥，得到 锆卟啉基WCF@MOF/Ag2O-Ag复合光催化材料。
(4)细菌灭活过程
使用加装了滤波片的300W氙灯以达到可见光照射的要求。将1×1cm上 述制备的锆卟啉基WCF@MOF/Ag2O-Ag复合材料、锆卟啉基WCF@MOF复合 材料放置在细菌溶液(～106CFU/mL)中。然后分别进行暗反应和上述氙灯光照 反应液，30分钟后取出1mL溶液在培养基上进行平板涂布，在细菌培养箱中恒 温培养24h后对细菌进行计数。经过统计，两种材料分别对细菌灭活率达到88. 94％和81.03％，说明锆卟啉基WCF@MOF/Ag2O-Ag复合光催化材料对细菌具 有高效的灭菌性能。
(5)光催化降解反应
使用300W氙灯来模拟太阳光照射。将1×1cm上述制备的锆卟啉基 WCF@MOF/Ag2O-Ag复合材料、锆卟啉基WCF@MOF复合材料放置在亚甲基 蓝水溶液(50mL，10ppm)中。先进行暗反应，反应液在无光照情况下搅拌1h 以达到吸附/解吸平衡状态。其次，用上述氙灯光照反应液，每隔30分钟取出3 mL溶液，使用紫外分光光度仪进行染料降解率分析。测得锆卟啉基 WCF@MOF/Ag2O-Ag复合材料、锆卟啉基WCF@MOF复合材料对亚甲基蓝的 降解率在180min内分别达到87.3％和75.8％，说明锆卟啉基 WCF@MOF/Ag2O-Ag复合光催化材料对有机染料具有强的光催化降解活性。
Claims (5)
1.一种具有灭菌性能的锆卟啉基WCF@MOF/Ag2O-Ag光催化复合材料的制备方法，其特征在于，所述复合材料的制备方法步骤如下：
（1）制备锆卟啉基MOF纳米颗粒
将前驱体5,10,15,20- 四羧基苯基卟啉H2TCPP、ZrOCl2·8H2O和乙酸溶解于DMF溶剂中；再将上述溶液移入高压反应釜中，在65℃下进行溶剂热反应72 h；反应结束后，通过离心、洗涤、干燥，得到锆卟啉基MOF纳米颗粒；
所述H2TCPP、ZrOCl2·8H2O和乙酸的质量比为1:5:22-30；
（2）制备锆卟啉基MOF/Ag2O-Ag复合光催化剂
将步骤（1）得到的锆卟啉基MOF纳米颗粒在超声细胞破碎仪作用下均匀分散到纯净水中；加入AgNO3溶液，在光照下进行复合反应；反应结束后，通过离心、洗涤、干燥，得到锆卟啉基MOF/Ag2O-Ag复合光催化剂；
AgNO3溶液的浓度为1-7 mg/mL；AgNO3与MOF的质量比为3:10-20；
（3）制备锆卟啉基WCF@MOF/Ag2O-Ag复合光催化材料
将步骤（2）得到的锆卟啉基MOF/Ag2O-Ag纳米颗粒在超声细胞破碎仪作用下均匀分散到Tris溶液中；在上述溶液中加入聚多巴胺PDA进行分散，再加入纯棉织物WCF室温下震荡；反应结束后，通过洗涤、干燥，得到锆卟啉基WCF@MOF/Ag2O-Ag复合光催化材料；
所述聚多巴胺在溶液中的浓度为2 mg/mL，所述纯棉织物上锆卟啉基MOF/Ag2O-Ag的含量为0.6-1.3 mg/cm2。
2.根据权利要求1所述的具有灭菌性能的锆卟啉基WCF@MOF/Ag2O-Ag光催化复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述前驱体H2TCPP在DMF溶剂中的浓度为1 mg/mL。
3.根据权利要求1所述的具有灭菌性能的锆卟啉基WCF@MOF/Ag2O-Ag光催化复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述超声细胞破碎仪功率为60 W，超声时间为10 min-15min；300 W的氙灯光照进行复合反应1-5 h。
4.根据权利要求1所述的具有灭菌性能的锆卟啉基WCF@MOF/Ag2O-Ag光催化复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述加入纯棉织物WCF室温下震荡过程时间为4 h-8 h。
5.一种根据权利要求1所述的具有灭菌性能的锆卟啉基WCF@MOF/Ag2O-Ag光催化复合材料的制备方法制备得到具有灭菌性能的锆卟啉基WCF@MOF/Ag2O-Ag光催化复合材料的应用，其特征在于，所述光催化复合材料应用于模拟可见光照射下杀灭水中革兰氏阴性菌和革兰氏阳性菌，降解有机染料污染物。
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