CN115254160B - 一种生物炭基负载型多酸催化剂及应用 - Google Patents

一种生物炭基负载型多酸催化剂及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及多酸催化剂技术领域，具体为一种生物炭基负载型多酸催化剂及应用。按质量比分别称取生物炭和多酸化合物Co2PMo11VO40；把多酸化合物Co2PMo11VO40倒入烧杯中，加入水，搅拌溶解，然后将多酸化合物溶液逐滴滴加到生物炭粉末中，边滴加边搅拌，在50℃的水浴中搅拌6h，烘箱烘干，即得到一种多酸负载型催化剂。本发明得到的生物炭基负载型多酸催化剂是一种无毒、无污染的绿色环保型催化剂，可以快速且高效的降解水中的抗生素，作为非均相反应催化剂，易于从反应体系分离，可重复使用降低催化剂使用成本。

Description

一种生物炭基负载型多酸催化剂及应用
技术领域
本发明涉及多酸催化剂技术领域，具体为一种生物炭基负载型多酸催化剂，同时本发明还涉及这种催化剂在降解水中抗生素方面的应用。
背景技术
抗生素是由各种微生物产生或人工合成的一种能够杀灭或抑制其他微生物的物质，如诺氟沙星，甲硝唑等。抗生素被广泛用于预防和治疗人类的传染病，以及人为活动等，在畜牧养殖和水产养殖中起到促进生长的作用。然而目前抗生素的过度使用造成的水体污染已成为全球化问题，世界不同地域的地表水、地下水、生活污水和饮用水中，均检测出抗生素的存在。而水生环境中这种污染主要来自抗生素制造商、大型动物养殖业和医疗废水。抗生素进入水体后，成为水生环境中的持久性污染物，最长的半衰期可达1800天。
面对严重的抗生素污染，大部分污水处理厂使用的“混凝沉淀—过滤—消毒”的传统水处理工艺对抗生素的降解效果并不理想。且常规消毒工艺在处理抗生素过程中会产生消毒副产物，这些残留在饮用水中的痕量抗生素及消毒副产物会对人体健康产生不利影响。
目前高级氧化工艺是降解抗生素的主要方法，近年来常用的方法有臭氧化，Fenton氧化，电化学氧化和活化过硫酸盐氧化等，其中臭氧化方法需将臭氧由气相传递到液相，传质效率低，其设备和维护费用较高、能源消耗大；Fenton氧化法局限于酸性条件，当溶液的pH较高时，直接影响Fe2+/Fe3+配合物的形态，溶液易生成大量的铁泥沉淀，增加后续处理难度；电化学氧化存在电极材料的限制、电流效率低、建设成本和运营成本高等问题；而活化过硫酸盐氧化法可以通过过硫酸盐的-O-O-键断裂，产生具有更强氧化性的硫酸根自由基(SO4-·),从而实现对污染物的降解，但降解的时间较长，降解速率慢。因此开发快速、高效降解抗生素的方法是该领域的研究热点。
近年来，利用过渡金属和生物炭活化过硫酸盐降解水中抗生素的方法比较普遍，但存在降解时间较长，降解速率慢并且降解不彻底的问题。生物炭基负载型多酸催化剂在保留过渡金属与生物炭降解抗生素优点的基础上，利用多酸较强的氧化性，使得反应体系产生更多自由基，大大缩短了降解时间，提高了降解效率，在一定时间内达到完全降解。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提供一种生物炭基负载型多酸催化剂和用途。
为实现这一目的，通过以下技术方案予以实施。
一种生物炭基负载型多酸催化剂，其特征在于，所述生物炭基负载型多酸催化剂是具有氧化性的多酸化合物；所述的具有氧化性的多酸化合物的通式为：
xCo2PMo11VO40/C，x＝0.1-0.4，x为Co2PMo11VO40与生物炭的质量比。
所述的催化剂由以下方法制备得到：
(1)将玉米秸秆与水的混合物置于聚四氟乙烯高压反应釜中水热反应得到水碳。
(2)采用Na2C2O4作为制备多孔炭的活化剂，将水炭与Na2C2O4混合，然后将混合物转移到瓷坩埚中，在N2氛围下，加热碳化。
(3)所获得的样品用盐酸洗涤，以去除剩余的钠盐和其他灰烬，然后用蒸馏水洗涤至中性，最后在烘箱中干燥过夜得到生物炭。
(4)按化学计量比将Co(AC)2溶液逐滴滴加到H4PMo11VO40溶液中，搅拌后置于烘箱中干燥，得到Co2PMo11VO40。
(5)按质量比1：0.1～0.4分别称取生物炭和多酸化合物Co2PMo11VO40；把多酸化合物Co2PMo11VO40倒入烧杯中，加入水，搅拌溶解，然后将多酸化合物溶液逐滴滴加到生物炭粉末中，边滴加边搅拌，在50℃的水浴中搅拌6h，烘箱烘干，即得到一种多酸负载型催化剂。
步骤(1)中，所述玉米秸秆与水的混合物中，玉米秸秆与水的质量比为3：20；水热反应温度为240℃，反应时间为4h。
步骤(2)中，所述水炭与Na2C2O4的质量比为1:3；加热的速率为10℃/min，加热至800℃碳化2h。
步骤(3)中，所述盐酸浓度为0.1mol/L，烘箱温度为105℃。
步骤(4)中，Co(AC)2溶液的浓度为0.6mol/L，H4PMo11VO40溶液的浓度为0.3mol/L，搅拌时间为6h。
步骤(5)中，生物炭和多酸化合物Co2PMo11VO40的质量比为1：0.2，烘箱温度为60℃。
用本发明提供的一种多酸负载型催化剂，活化过硫酸氢钾降解抗生素的方法如下：将浓度为0.1g/L～0.5g/L的催化剂加入到10mg/L～20mg/L，100mL的抗生素溶液中，加入0.17～1.0mM的过硫酸氢钾，反应时间5～30min，通过高效液相色谱(HPLC)检测抗生素浓度的变化。
本发明得到的生物炭基负载型多酸催化剂是一种无毒、无污染的绿色环保型催化剂，可以快速且高效的降解水中的抗生素，作为非均相反应催化剂，易于从反应体系分离，可重复使用降低催化剂使用成本。
附图说明
图1分别为诺氟沙星，磺胺甲恶唑，盐酸四环素30min的去除率。
具体实施方式
实施例1
将3g玉米秸秆与20g水的混合物置于聚四氟乙烯高压反应釜中，温度240℃下，保持4h，得到水碳。采用Na2C2O4作为制备多孔炭的活化剂。首先将3g水炭与9g Na2C2O4混合，然后将混合物转移到瓷坩埚中，在N2气氛下，以10℃/min的加热速率升温到800℃碳化2h。所获得的样品用0.1mol/L的盐酸洗涤，以去除剩余的钠盐和其他灰烬，然后用蒸馏水洗涤至中性，最后在105℃的烘箱中干燥过夜。将0.6mol/L的Co(AC)2溶液逐滴滴加到0.3mol/L的H4PMo11VO40溶液中，搅拌6h后，置于烘箱中干燥，得到Co2PMo11VO40。按质量比1：0.2分别称取生物炭和多酸化合物Co2PMo11VO40；把多酸化合物Co2PMo11VO40倒入烧杯中，加入20mL的水，搅拌溶解，然后将多酸化合物溶液逐滴滴加到生物碳粉末中，边滴加边搅拌，在50℃的水浴中搅拌6h，60℃烘干，得到一种生物炭基负载型多酸催化剂，即20％Co2PMo11VO40/C。
实施例2
将0.2g/L，20％Co2PMo11VO40/C催化剂加入到100mL，10mg/L诺氟沙星溶液中，加入0.5mM过硫酸氢钾，反应时间5～30min，通过高效液相色谱(HPLC)检测诺氟沙星浓度的变化。30min诺氟沙星的去除率达到99.6％。
实施例3
将0.2g/L，20％Co2PMo11VO40/C催化剂加入到100mL，20mg/L磺胺甲恶唑溶液中，加入0.5mM过硫酸氢钾，反应时间5～30min，通过高效液相色谱(HPLC)检测磺胺甲恶唑浓度的变化。30min磺胺甲恶唑的去除率达到99％。
实施例4
将0.15g/L，20％Co2PMo11VO40/C催化剂加入到100mL，20mg/L盐酸四环素溶液中，加入0.17mM过硫酸氢钾，反应时间5～30min，通过高效液相色谱(HPLC)检测盐酸四环素浓度的变化。30min盐酸四环素的去除率达到99.8％。

Claims (8)

1.一种生物炭基负载型多酸催化剂，其特征在于，所述生物炭基负载型多酸催化剂是具有氧化性的多酸化合物；所述的具有氧化性的多酸化合物的通式为：xCo2PMo11VO40/C，x＝0.1-0.4，x为Co2PMo11VO40与生物炭的质量比；
所述的一种生物炭基负载型多酸催化剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)将玉米秸秆与水的混合物置于聚四氟乙烯高压反应釜中水热反应得到水碳；
(2)采用Na2C2O4作为制备多孔炭的活化剂，将水炭与Na2C2O4混合，然后将混合物转移到瓷坩埚中，在N2氛围下，加热碳化；
(3)所获得的样品用盐酸洗涤，以去除剩余的钠盐和其他灰烬，然后用蒸馏水洗涤至中性，最后在烘箱中干燥过夜得到生物炭；
(4)按化学计量比将Co(AC)2溶液逐滴滴加到H4PMo11VO40溶液中，搅拌后置于烘箱中干燥，得到Co2PMo11VO40；
(5)按质量比1：0.1～0.4分别称取生物炭和多酸化合物Co2PMo11VO40；把多酸化合物Co2PMo11VO40倒入烧杯中，加入水，搅拌溶解，然后将多酸化合物溶液逐滴滴加到生物炭粉末中，边滴加边搅拌，在50℃的水浴中搅拌6h，烘箱烘干，即得到一种多酸负载型催化剂。
2.如权利要求1所述的一种生物炭基负载型多酸催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)将玉米秸秆与水的混合物置于聚四氟乙烯高压反应釜中水热反应得到水碳；
(2)采用Na2C2O4作为制备多孔炭的活化剂，将水炭与Na2C2O4混合，然后将混合物转移到瓷坩埚中，在N2氛围下，加热碳化；
(3)所获得的样品用盐酸洗涤，以去除剩余的钠盐和其他灰烬，然后用蒸馏水洗涤至中性，最后在烘箱中干燥过夜得到生物炭；
(4)按化学计量比将Co(AC)2溶液逐滴滴加到H4PMo11VO40溶液中，搅拌后置于烘箱中干燥，得到Co2PMo11VO40；
(5)按质量比1：0.1～0.4分别称取生物炭和多酸化合物Co2PMo11VO40；把多酸化合物Co2PMo11VO40倒入烧杯中，加入水，搅拌溶解，然后将多酸化合物溶液逐滴滴加到生物炭粉末中，边滴加边搅拌，在50℃的水浴中搅拌6h，烘箱烘干，即得到一种多酸负载型催化剂。
3.如权利要求2所述的一种生物炭基负载型多酸催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述玉米秸秆与水的混合物中，玉米秸秆与水的质量比为3：20；水热反应温度为240℃，反应时间为4h。
4.如权利要求2所述的一种生物炭基负载型多酸催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述水炭与Na2C2O4的质量比为1：3；加热的速率为10℃/min，加热至800℃碳化2h。
5.如权利要求2所述的一种生物炭基负载型多酸催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述盐酸浓度为0.1mol/L，烘箱温度为105℃。
6.如权利要求2所述的一种生物炭基负载型多酸催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，Co(AC)2溶液的浓度为0.6mol/L，H4PMo11VO40溶液的浓度为0.3mol/L，搅拌时间为6h。
7.如权利要求2所述的一种生物炭基负载型多酸催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，生物炭和多酸化合物Co2PMo11VO40的质量比为1：0.2，烘箱温度为60℃。
8.如权利要求1所述的一种生物炭基负载型多酸催化剂的用途，其特征在于，用于降解水中抗生素。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115888626A (zh) * 2022-11-25 2023-04-04 师大(清远)环境修复科技有限公司 一种钾基磁性生物炭及其制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103934027A (zh) * 2014-04-24 2014-07-23 南京德灿化学有限公司 一种固体酸催化剂及其制备方法和应用
CN113398987A (zh) * 2020-03-16 2021-09-17 南京工业大学 一种杂多酸复合催化剂材料h3pw12o40/pan及其制备方法和应用

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3698178B2 (ja) * 1995-09-22 2005-09-21 三菱瓦斯化学株式会社 製紙用化学パルプの漂白方法
CN1390643A (zh) * 2002-06-17 2003-01-15 中国科学院大连化学物理研究所 一种杂多酸型催化剂的使用方法
CN112121800A (zh) * 2020-10-10 2020-12-25 武汉轻工大学 一种农业秸秆生物炭负载纳米Co3O4复合催化剂及制备方法
CN113578353A (zh) * 2021-07-27 2021-11-02 哈尔滨理工大学 一种多钼酸衍生的镍金属硫化物的制备及其光催化应用
CN113637513B (zh) * 2021-08-11 2022-04-22 清华大学 无机亚纳米线在有机溶剂固化、运输及储存中的用途

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103934027A (zh) * 2014-04-24 2014-07-23 南京德灿化学有限公司 一种固体酸催化剂及其制备方法和应用
CN113398987A (zh) * 2020-03-16 2021-09-17 南京工业大学 一种杂多酸复合催化剂材料h3pw12o40/pan及其制备方法和应用

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