CN110813237B - Mg/Fe氧化物修饰的生物炭纳米复合材料在去除抗生素中的应用 - Google Patents

Mg/Fe氧化物修饰的生物炭纳米复合材料在去除抗生素中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种Mg/Fe氧化物修饰的生物炭纳米复合材料在去除抗生素中的应用，Mg/Fe氧化物修饰的生物炭纳米复合材料以生物炭为基体，在生物炭表面负载Mg/Fe氧化物；其应用方法为：将Mg/Fe氧化物修饰的生物炭纳米复合材料与过硫酸铵和抗生素溶液混合、反应，完成抗生素的去除。本发明中Mg/Fe氧化物修饰的生物炭纳米复合材料具有低价高效、可大规模生产、具有强吸附能力且能迅速实现固液分离的、环境友好等优势，应用于活化过硫酸盐降解水体中的抗生素污染，去除效果好，反应速度快。

Description

Mg/Fe氧化物修饰的生物炭纳米复合材料在去除抗生素中的 应用
技术领域
本发明涉及材料技术领域，特别涉及一种Mg/Fe氧化物修饰的生物炭纳米复合材料在去除抗生素中的应用。
背景技术
随着经济的快速发展，产业结构的不断调整，畜禽养殖业正日益向着集约化、规模化方向发展。为了预防和治疗细菌性疾病以及促进动物生长，抗生素被广泛用于畜禽养殖、水产养殖等农业生产活动中，大量的抗生素污染物排放到水体中，这些污染物数量庞大、生物降解速率慢，在实际水体不断富集，引起了水体和底泥中的微生物、藻类、无脊椎动物、鱼类及两栖类动物等慢性中毒，造成了严重的有机污染，诱导环境微生物产生抗生素抗性基因(ARGs)，并可通过基因水平转移在菌群中传播，引起忍耐抗性菌群的大量产生，对人类和动植物均有毒性作用。因此，探索一种经济高效的用于养殖废水排水前的抗生素去除的技术非常必要，去除养殖废水中的抗生素迫在眉睫。
一般的养殖废水处理方法有吸附法、生物去除法、光催化降解法、声波降解法、催化氧化法和膜去除法等。其中，吸附法具有设备简单、操作方便、价格低廉和性能高效等优点，在实际的污水处理中已有应用。此外，基于过硫酸盐活化的高级氧化，结合吸附法降解水体有机污染物的方法，在当下受到了广泛的关注。该方法中，活化过硫酸盐形成活性自由基，以及调控自由基产出与性质是其用于污染物去除的关键。现阶段硫酸根自由基高级氧化法在水处理的应用中也依存在着一些不足：一些方法反应条件极端、能源和化学物质消耗大同时存在二次污染风险，无法投入大规模的水处理。此外，实际水体中含有多种干扰离子(氢氧根离子、氯离子，碳酸根离子等)和天然有机物，消耗过硫酸根自由基，减少其与抗生素污染的作用量，处理效果受到影响；因此，探索出一种经济高效的用于活化过硫酸盐处理含抗生素污染水体的技术十分必要。
生物炭作为一种新兴的吸附材料，具有来源广、造价低等有点，但吸附效率低一直是限制生物炭广泛应用的障碍。生物炭(biomass-derived black carbon或biochar)是农业废物等生物质资源化利用，在缺氧或无氧条件下经高温慢速热解(通常＜700℃)产生的一类难熔的、稳定的、高度芳香化的且富含碳素的固态物质，是一种极具应用潜力的多功能炭质材料，其具有孔隙结构良好、比表面积大、孔容量大、阳离子交换量高、吸附性较强、稳定性高以及活性官能团结构丰富等特性，目前正逐渐成为土壤学、农学和环境科学等领域的研究热点，在污染治理、水体净化等方面已得到了广泛的研究与应用。生物炭原料来源广泛，建材木屑、作物秸秆、树木残体、家畜粪便、污泥等都可以作为生物炭原料。随着农业、种植业的快速发展，稻草秸秆、玉米秸秆等农地废弃生物质产量日益增大，难以回收处理，常规的焚烧处理法，容易对环境造成污染。因此，以玉米秸秆为原料制备生物炭有以下优点：第一，原料来源广，产量大，可用于大规模生产；第二，减少农地秸秆生物质的废弃与焚烧，并减少了其对大气、土壤与地下水造成的污染；第三，以玉米秸秆制备而成的生物炭，含有丰富的孔结构，且灰分含量不高，通过对水体抗生素的吸附等一系列反应，可以降低抗生素在水体的迁移性和毒性，大量研究表面，生物炭作为吸附剂，对环境中抗生素污染具有较好的去除能力。同时玉米秸秆生物炭含有各种含氧活性官能团，比如羧基、羟基和羰基等，这邪恶官能团能够活化过硫酸盐产生SO4·-，可以实现水体抗生素的高效去除与高度矿化，从而达到有效控制水体中抗生素污染的目的。但是原始的生物炭在实际使用过程中存在以下问题：第一，反应速率慢，需要较长的反应时间，生物炭才能对抗生素达到吸附平衡，达到较高吸附效果，因此不能及时有效的去除水体中的抗生素污染。第二，原始生物炭比表面积、孔体积以及孔径相对较小，抗生素去除效率不高，孔特性、功能性相对于常规炭质材料(比如活性炭、碳纳米管、石墨烯等)存在不足；第三，生物炭的特殊功能与其孔隙结构、比表面积、表面活性官能团、灰分含量、芳香化程度等特征有密切关系，而这些特征受生物炭制备原料、制备工艺和热解条件等因素的影响很大，未改性或者功能化修饰的生物炭具有的吸附位点、活性位点有限，限制了其在实际废水处理中的应用；第四，原始生物炭对水体中抗生素吸附完成后，不具备分离特性，不能在水体中实现快速固液分离，具有造成二次污染的风险。因此，为进一步提高玉米秸秆生物炭的性能，可对其进行活性改性，进一步研究出一种经改性的玉米秸秆生物炭，使其既能快速达到吸附平衡，又具有丰富的吸附位点、活性位点，能高效的去除水体中的抗生素，同时还具备特殊的分离特性，以实现水体中材料的快速固液分离，降低材料的二次污染风险。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种Mg/Fe氧化物修饰的生物炭纳米复合材料在去除抗生素中的应用，Mg/Fe氧化物修饰的生物炭纳米复合材料低价高效、可大规模生产、具有强吸附能力且能迅速实现固液分离的、环境友好型的Mg/Fe氧化物修饰的生物炭纳米复合材料，应用于活化过硫酸盐降解水体中的抗生素污染，去除效果好，反应速度快。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种Mg/Fe氧化物修饰的生物炭纳米复合材料在去除抗生素中的应用，所述Mg/Fe氧化物修饰的生物炭纳米复合材料以生物炭为基体，在所述生物炭表面负载Mg/Fe氧化物；
所述应用方法为：将所述Mg/Fe氧化物修饰的生物炭纳米复合材料与过硫酸铵和抗生素溶液混合、反应，完成抗生素的去除。
上述的应用，进一步的，所述Mg/Fe氧化物与所述生物炭材料的质量比0.64～1.92﹕1。
上述的应用，进一步的，所述Mg/Fe氧化物修饰的生物炭纳米复合材料的比表面积为231m2/g～282m2/g，孔体积为0.1cm3/g～0.3cm3/g，孔平均粒径为2nm～3nm，饱和磁强度为32emu·g-1～39emu·g-1。
上述的应用，进一步的，所述Mg/Fe氧化物修饰的生物炭纳米复合材料采用以下方法制备得到：
S1、将农林废弃物粉碎后混悬在水中得到混悬液A；
S2、在所述混悬液A中加入Mg2+和Fe3+，搅拌分散得到混悬液B；
S3、将所述混悬液B进行老化，共沉淀获得生物质铁镁改性复合物；
S4、将所述生物质铁镁改性复合物在惰性气氛下进行热解得到Mg/Fe氧化物修饰的生物炭纳米复合材料。
上述的应用，进一步的，所述S1具体为：
S1-1、将农林废弃物烘干至含水率为10％～15％，粉碎、过筛得到粉末；
S1-2、将所述粉末加入到去离子水中，以200～300r/min的速度在25℃恒温水震荡箱中搅拌分散20min～30min得到混合悬液A；
和/或，所述农林废弃物为玉米秸秆、稻草秸秆、竹屑、苎麻秸秆中的一种或多种。
上述的应用，进一步的，所述S2中
上述的应用，进一步的，所述S2中所述搅拌分散过程中，搅拌的速度为400r/min～600r/min，搅拌时间为20min～30min。
上述的应用，进一步的，所述S3中所述老化具体为：将混合悬液B置于60～70℃恒温水浴锅中以500r/min～700r/min搅拌4h～8h。
上述的应用，进一步的，所述S4中所述热解的温度为300℃～700℃，热解时间为2h～4h。
上述的应用，进一步的，所述应用方法具体为：
将所述Mg/Fe氧化物修饰的生物炭纳米复合材料与过硫酸铵和抗生素溶液混合得到的混合溶液，将所述混合溶液调节pH为3～11，反应20min～30min，完成抗生素的去除。
上述的应用，进一步的，所述混合溶液中，所述Mg/Fe氧化物修饰的生物炭纳米复合材料的浓度为0.5g/L～2.0g/L；所述过硫酸铵的浓度为2mM～5mM。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明提供了一种Mg/Fe氧化物修饰的生物炭纳米复合材料在降解抗生素中的应用，其中Mg/Fe氧化物修饰的生物炭纳米复合材料以玉米秸秆为生物质原材料，将原始生物质与三价铁盐和二价镁盐混合成混合溶液，低价NaOH溶液使溶液中铁盐镁盐在生物质表面发生共沉淀，搅拌、老化一定时间，再经过去离子水清洗清洗数次、干燥，得到经过改性的玉米秸秆生物质铁镁改性复合物，而后对生物质铁镁改性复合物用管式气氛炉进行焙烧，得到Mg/Fe氧化物修饰的生物炭纳米复合材料。采用上述方法制备的Mg/Fe氧化物修饰的生物炭纳米复合材料与单纯的生物炭相比，提高了生物炭的比表面积和孔容，优化了生物炭孔隙结构，增加了吸附位点与活性位点，且生物质和铁镁氧化物在高温焙烧的条件下，诱导产生了持久性自由基，丰富了生物炭表面的活性位点种类与数量，大幅度提高了生物炭对过硫酸盐的活化，促进了反应体系中硫酸根自由基的产出，对典型抗生素的吸附效果显著，尤其是磺胺类，能高效去除水体中的抗生素，去除率可达到99％，远高于其他抗生素去除材料可实现大规模的水处理应用。同时，Mg/Fe氧化物修饰的生物炭纳米复合材料可以快速实现对抗生素的吸附平衡，在8min～10min内可达到吸附平衡，且能迅速实现固液分离，大大缩短了反应时间，可以作为紧急情况下的应急环境治理材料，具备良好的实用性。
(2)本发明提供了一种Mg/Fe氧化物修饰的生物炭纳米复合材料在降解抗生素中的应用，其中Mg/Fe氧化物修饰的生物炭纳米复合材料，没有层状阴离子部分的阻碍，同时还因为负载了铁镁氧化使得生物炭表面上活化高级氧化剂的活性位点数量得到了大大提高，催化能力相对于一般生物炭有了显著的增长，由此在有机抗生素污染问题突出的当下，具有更加广泛的应用。
(3)本发明提供了一种Mg/Fe氧化物修饰的生物炭纳米复合材料在降解抗生素中的应用，在制备Mg/Fe氧化物修饰的生物炭纳米复合材料的过程中，具体限定了Mg2+和Fe3+的摩尔比为2.4～6.6﹕1，Mg/Fe氧化物与生物炭材料的质量比0.64～1.92﹕1，具有尖晶石型铁氧体构型(MFe2O4)，Mg/Fe氧化物修饰的生物炭纳米复合材料具有接近于磁性氧化铁的较强磁性(饱和磁强度为32emu·g-1～39emu·g-1)，具备特殊的分离特性，既能促进材料在外磁场作用下的快速实现固液分离，又能在一定程度上促使磁性生物炭的吸附量达到最佳。复合材料中，若生物炭含量占比过大，会导致铁镁氧化物比例过小，不足以实现在实际水体中的固液分离。若生物炭含量占比过低，则会导致复合材料表面的活性官能团减少，不利于对抗生素的去除。
(4)本发明提供了一种Mg/Fe氧化物修饰的生物炭纳米复合材料在降解抗生素中的应用，其生物炭以农林废弃物为原料制备而成。一方面，制备的生物碳含有丰富的孔结构、比表面积、表面官能团丰富，且灰分含量不高，可以通过对水体抗生素的吸附等一系列反应，降低抗生素在水体的迁移性和毒性，同时其表面活性官能团结构可联合活化过硫酸盐，实现水体抗生素的高效去除与高度矿化，从而达到有效控制水体中抗生素污染的目的。另一方面，农林废弃物来源广泛，且成本低廉；不仅减少了农林废弃物的堆置、废弃与焚烧，解决了难以解决的农林废弃物的处理与处置问题，还缓解了其对大气、土壤与地下水造成的污染，减低了生态环境破坏的风险，将农林废弃物制备的生物炭应用于水体中典型抗生素的去除研究，同时还实现了农林废弃物的资源化利用，达到了保护环境、节约资源、维护生态的目的。
(5)本发明提供了一种Mg/Fe氧化物修饰的生物炭纳米复合材料在降解抗生素中的应用，制备Mg/Fe氧化物修饰的生物炭纳米复合材料过程中，生物质的热解和铁镁氧化物的焙烧在同一个过程。一方面，使得生物质在形成炭质骨架时同时与铁镁氧体形成化学键，让生物炭材料与负载物结合更为紧密，在节省了热解过程的时间与能耗的同时，在极大的pH范围内的金属离子浸出率都十分低，减少了金属离子进入水体造成二次污染的风险。另一方面，在制备过程中省去了混合时持续通入氮气、生物质碱性活化、脱气去离子水洗涤、真空干燥等操作，大大降低了应用于工业生产的成本与操作难度，减少了能源消耗，且生物炭经烧制残留物少，资源利用程度大，对生态环境的污染风险小。因此，本发明中Mg/Fe氧化物修饰的生物炭纳米复合材料的制备方法，简单、易操作、易推广，制备速度快，生产周期短，重复利用率高，产品回收率高，资源化程度大，不需要特殊的化工设备，易于大批量的工业生产。
(6)本发明提供了一种Mg/Fe氧化物修饰的生物炭纳米复合材料在降解抗生素中的应用，采用本发明开发的Mg/Fe氧化物修饰的生物炭纳米复合材料及利用其活化过硫酸盐用来降解水体中抗生素污染，是一种廉价、高效的去除水体中抗生素污染的方法，可用于大规模批量使用，也可作为养殖废水水系突发抗生素污染事故的应急处理方法，具有良好的实用价值。活化过硫酸盐降解水体抗生素后，在极大的pH范围内的金属离子浸出率都十分低，减少了金属离子进入水体造成二次污染的风险。
(7)本发明提供了一种Mg/Fe氧化物修饰的生物炭纳米复合材料在降解抗生素中的应用，采用的负载物主体为氧化物，一方面可以与重金属离子发生配合等作用，实现吸附抗生素的作用；另一方面，以活化过硫酸盐降解水体有机抗生素，其去除抗生素的效果更佳。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为本发明的实施例2中Mg/Fe氧化物修饰的生物炭纳米复合材料的扫描电镜图。
图2为本发明的实施例2中Mg/Fe氧化物修饰的生物炭纳米复合材料的X射线电子能谱总图。
图3为本发明的实施例2中Mg/Fe氧化物修饰的生物炭纳米复合材料的X射线电子能谱C1s分峰图。
图4为本发明的实施例2中Mg/Fe氧化物修饰的生物炭纳米复合材料活化过硫酸盐降解磺胺二甲基嘧啶反应前后的磁滞回归线示意图。
图5为本发明的实施例3中Mg/Fe氧化物修饰的生物炭纳米复合材料活化过硫酸铵处理水体中磺胺二甲基嘧啶的作用原理图。
图6为本发明的实施例4中不同磺胺二甲基嘧啶浓度、不同pH下Mg/Fe氧化物修饰的生物炭纳米复合材料活化过硫酸铵处理水体中磺胺二甲基嘧啶。
图7为本发明的实施例5中不同浓度、不同种类共存离子作用下Mg/Fe氧化物修饰的生物炭纳米复合材料活化过硫酸铵处理水体中磺胺二甲基嘧啶。
图8为本发明的实施例6中Mg/Fe氧化物修饰的生物炭纳米复合材料活化过硫酸盐的重复利用效果。
图9为本发明的实施例7中Mg/Fe氧化物修饰的生物炭纳米复合材料在实际水体中活化过硫酸盐降解磺胺二甲基嘧啶的效果。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。
实施例1：
一种本发明的Mg/Fe氧化物修饰的生物炭纳米复合材料的制备方法，在本实施例中，生物炭原材料选用玉米秸秆，复合材料包括生物炭基体，基体表面负载焙烧的Mg/Fe氧化物，主要由玉米秸秆加水制成玉米秸秆生物质混合液、玉米秸秆生物质混合液与铁盐镁盐粉末混合反应制备得到玉米秸秆生物质铁镁改性复合物、通过管式气氛炉在N2气氛下将玉米秸秆生物质铁镁改性复合物进行热解所得，其中，所述铁盐镁盐粉末为三价铁盐和二价镁盐粉末。
一种上述本实施例的Mg/Fe氧化物修饰的生物炭纳米复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)采集玉米地的废弃玉米秸秆，将玉米秸秆用去离子水清洗，然后在60℃下烘干至其含水率为10％～15％(烘干时间为24小时)。将烘干后的玉米秸秆进行粉碎，并过100目筛得到玉米秸秆粉末。
(2)取5g步骤(1)中得到的玉米秸秆粉末加入到去离子水中进行搅拌分散，具体为：以200r/min的速度在25℃的恒温水震荡箱中搅拌分散30min得到混合悬液A。
(3)向步骤(2)中所得的混合悬液A中分别加入0.04M的MgCl2·6H2O和0.08M的FeCl3·6H2O混合并搅拌，搅拌的速度为600r/min，搅拌时间为30min，同时，采用氢氧化钠溶液滴加至所述溶液体系中调节pH值至10～11，氢氧化钠溶液的浓度为4mol/L～6mol/L，调节pH值后继续搅拌的时间为20min～30min，得到混合悬液B。
(4)将步骤(3)中所得的混合悬液B置于60℃恒温水浴锅中进行搅拌，搅拌的速度600r/min，搅拌时间为6h(老化过程)，通过共沉淀法得到悬浮液C。
(5)对步骤(4)中所得的悬浮液C进行过滤，取沉淀物，用去离子水清洗3～5遍，然后在60℃下烘干得到生物质铁镁改性复合物。
(6)将步骤(5)所得的玉米秸秆生物质铁镁改性复合物放入管式气氛炉在N2气氛下进行热解烧制，热解过程中保持气氛炉的石英管密封，以保证整个热解过程的厌氧条件，管式炉的升温程序设定为：从室温以8℃/min的升温速率加热至500℃，并在此条件下持续热解2小时，然后开始自然降温过程，在降温过程继续保持N2气氛的通入，冷却至室温后取出材料，将所得材料用去离子水进行清洗，直至洗液pH值不再发生变化。然后将材料在100℃下烘干24h，经研钵碾碎、过100目筛后，即得到所述Mg/Fe氧化物修饰的生物炭纳米复合材料(MgFeO/BC500)。
上述制得的Mg/Fe氧化物修饰的生物炭纳米复合材料外观为黑色，主要由玉米秸秆生物炭与修饰在玉米秸秆生物炭表面的铁镁氧化物组成。经检测，制备的Mg/Fe氧化物修饰的生物炭纳米复合材料的比表面积为256.58m2/g，孔体积为0.289cm3/g，孔平均粒径为2.263nm，饱和磁强度为35.25emu·g-1。
实施例2：
一种Mg/Fe氧化物修饰的生物炭纳米复合材料，其制备方法包括以下步骤：
(1)采集玉米地的废弃玉米秸秆，将玉米秸秆用去离子水清洗，然后在60℃下烘干至其含水率为10％～15％(烘干时间为24小时)。将烘干后的玉米秸秆进行粉碎，并过100目筛得到玉米秸秆粉末。
(2)取5g步骤(1)中得到的玉米秸秆粉末加入到去离子水中进行搅拌分散，具体为：以200r/min的速度在25℃的恒温水震荡箱中搅拌分散30min得到混合悬液A。
(3)向步骤(2)中所得的混合悬液A中分别加入0.04M的MgCl2·6H2O和0.08M的FeCl3·6H2O混合并搅拌，搅拌的速度为600r/min，搅拌时间为30min，同时，采用氢氧化钠溶液滴加至所述溶液体系中调节pH值至10～11，氢氧化钠溶液的浓度为4mol/L～6mol/L，调节pH值后继续搅拌的时间为20min～30min，得到混合悬液B。
(4)将步骤(3)中所得的混合悬液B置于60℃恒温水浴锅中进行搅拌，搅拌的速度600r/min，搅拌时间为6h(老化过程)，通过共沉淀法得到悬浮液C。
(5)对步骤(4)中所得的悬浮液C进行过滤，取沉淀物，用去离子水清洗3～5遍，直至洗液pH值不再发生变化。然后将材料在60℃下烘干得到玉米秸秆生物质铁镁改性复合物。
(6)将步骤(5)所得的玉米秸秆生物质铁镁改性复合物放入管式气氛炉在N2气氛下进行热解烧制，热解过程中保持气氛炉的石英管密封，以保证整个热解过程的厌氧条件，管式炉的升温程序设定为：从室温以8℃/min的升温速率加热至700℃，并在此条件下持续热解2小时，然后开始自然降温过程，在降温过程继续保持N2气氛的通入，冷却至室温后取出材料，将所得材料用去离子水进行清洗，在100℃下烘干24h，经研钵碾碎、过100目筛后，即得到所述Mg/Fe氧化物修饰的生物炭纳米复合材料(MgFeO/BC700)。
上述制得的Mg/Fe氧化物修饰的生物炭纳米复合材料外观为黑色，主要由玉米秸秆生物炭与修饰在玉米秸秆生物炭表面的铁镁氧化物组成。经检测，该Mg/Fe氧化物修饰的生物炭纳米复合材料的比表面积为273.62m2/g，孔体积为0.269cm3/g，孔平均粒径为2.343nm，饱和磁强度为37.55emu·g-1。
将上述制得的Mg/Fe氧化物修饰的生物炭纳米复合材料置于扫描电镜下观察，其表面结构如图1所示，可以观察到Mg/Fe氧化物修饰的生物炭纳米复合材料表面粗糙、结构多孔，这种孔隙特性有利于抗生素分子的结合与吸附，同时有利于表面铁离子与过硫酸盐的活化反应释放硫酸根自由基。
该Mg/Fe氧化物修饰的生物炭纳米复合材料的X射线电子能谱分析如图2所示，Mg/Fe氧化物修饰的生物炭纳米复合材料中主要含有C、O、N、S、Mg、Fe等元素，由各种生物质焙烧后产生的有机物和灰分组成，其中Mg/Fe氧化物修饰的生物炭纳米复合材料中含有Mg、Fe元素，说明铁镁氧化物成功负载在生物炭表面。
该Mg/Fe氧化物修饰的生物炭纳米复合材料的X射线电子能谱C1s分峰结果如图3所示，说明该生物炭中存在C-C/C＝C，C＝O，C-O-C/C-OH和O-C＝O等官能团。
该Mg/Fe氧化物修饰的生物炭纳米复合材料活化过硫酸盐降解磺胺二甲基嘧啶反应前后的磁滞回归线及在外界磁场作用下实现固液分离结果如图4所示，饱和磁强度为35.25emu g-1、37.55emu g-1，磁滞回线基本趋向于S型，基本没有矫顽力和剩磁，磁性接近于磁性氧化铁，可以达到我们的预期分离特性，实现外加磁场的固液分离。图4还显示在没有外磁场有外磁场的作用下，MgFeO/BC700可以均匀的分散在水溶液中；在有外磁场有外磁场的作用下，MgFeO/BC700在3min内被吸附到瓶壁上，快速实现固液分离，结果表明实施例2制备的磁性生物炭具有较好的磁响应能力，是一种高效、且具有特殊分离特性的材料。
实施例3：
一种本发明的Mg/Fe氧化物修饰的生物炭纳米复合材料在降解水体中抗生素的应用，其应用方法包括以下步骤：
(1)反应容器中分别加入30mL的5mg/L的磺胺二甲基嘧啶溶液，5mM的过硫酸铵，60mg Mg/Fe氧化物修饰的生物炭纳米复合材料得到混合溶液。
(2)用浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液与浓度为2mol/L的盐酸溶液，通过pH计将上述步骤(1)中的混合溶液调节pH至3，反应30min后，用高效液相色谱仪(HPLC)检测磺胺二甲基嘧啶剩余浓度。
结果显示，采用本实施例的方法，磺胺二甲基嘧啶降解效率约为97.8％。活化过硫酸铵处理水体中磺胺二甲基嘧啶，作用原理如图5所示，具体为下：
将过硫酸铵和Mg/Fe氧化物修饰的生物炭纳米复合材料投入到被磺胺二甲基嘧啶污染的水体中时，Mg/Fe氧化物修饰的生物炭纳米复合材料活化过硫酸铵生产硫酸根自由基，硫酸根自由基具有强氧化性能够有限催化磺胺二甲基嘧啶等抗生素类污染物发生S-N断裂，使磺胺二甲基嘧啶分解成其他小分子芳环化合物并结合在Mg/Fe氧化物修饰的生物炭纳米复合材料上，进一步被硫酸根自由基进攻，发生开环反应，降解成为二氧化碳和水等小分子无毒无害物质，实现抗生素污染的矿化。
实施例4：
考察不同磺胺二甲基嘧啶浓度、不同pH对处理效果的影响：
(1)反应容器中分别加入30mL的5、10、20和30mg/L的磺胺二甲基嘧啶溶液，5mM的过硫酸铵，60mg Mg/Fe氧化物修饰的生物炭纳米复合材料得到混合溶液A、B、C、D。
(2)将混合溶液A、B、C、D分别调节pH至3、5、7、9和11，反应30min后，从每个体系中取样，用高效液相色谱仪(HPLC)检测磺胺二甲基嘧啶剩余浓度。
图6为不同浓度，不同pH条件下，磺胺二甲基嘧啶的去除率结果。由图6可见，初始pH靠近酸性时，对磺胺二甲基嘧啶的去除效果最好，且在整个pH范围内均有良好的去除效果(＞80％)，处理低浓度的磺胺二甲基嘧啶时(≤20mg/L)，磺胺二甲基嘧啶降解效率均高于95％且接近于100％。由此可见，在不同的pH条件下，Mg/Fe氧化物修饰的生物炭纳米复合材料活化过硫酸铵对磺胺二甲基嘧啶均有极高的去除效率。
实施例5：
考察不同浓度、不同种类共存离子对处理效果的影响：
(1)反应容器中都加入30mg/L的磺胺二甲基嘧啶溶液，5mM的过硫酸铵，60mg Mg/Fe氧化物修饰的生物炭纳米复合材料得到混合溶液。
(2)将上述步骤(1)中混合溶液调节pH至3，然后平均分为两份：混合溶液a和混合溶液b。在混合溶液a中分别加入浓度为0、1、2、5、10、100mM的钠离子；在混合溶液b中分别加入浓度为0、1、2、5、10、100mM的钙离子。反应30min后，从每个体系中取样，用高效液相色谱仪(HPLC)检测磺胺二甲基嘧啶剩余浓度。
图7为不同浓度、不同种类共存离子的条件下，磺胺二甲基嘧啶的去除率结果。由图7可见，在我们所取的共存离子体系浓度范围内，污染物的降解效果十分良好均在95％以上，为实际生产中清楚磺胺二甲基嘧啶等抗生素污染提供了大规模处理的方案。
在自然水体中，不可避免的会含有钠离子、钙离子等阳离子，但我们的材料及其相应使用方法，在处理实际水体中的抗生素污染时，受到共存阳离子种类及浓度的影响是十分微弱的。
实施例6：
考察Mg/Fe氧化物修饰的生物炭纳米复合材料活化过硫酸盐的重复利用效果：
(1)反应容器中都加入30mg/L的磺胺二甲基嘧啶溶液，5mM的过硫酸铵，2g/LMg/Fe氧化物修饰的生物炭纳米复合材料得到混合溶液。将上述混合溶液调节pH至3，反应30min后，从每个体系中取样，用高效液相色谱仪(HPLC)检测磺胺二甲基嘧啶剩余浓度。
(3)回收Mg/Fe氧化物修饰的生物炭纳米复合材料，并按照上述步骤(1)的方法继续重复4次，用高效液相色谱仪(HPLC)检测磺胺二甲基嘧啶剩余浓度。
图8为Mg/Fe氧化物修饰的生物炭纳米复合材料经过5次重复使用后，对磺胺二甲基嘧啶的去除率。由图8可见，Mg/Fe氧化物修饰的生物炭纳米复合材料经过5次重复使用，系统磺胺二甲基嘧啶的去除量仍然很高，特别是第5次的去除量仅比第一次使用时的去除量减少3.5％，性能水平都相当高，同时考虑到玉米秸秆来源广泛，制备的Mg/Fe氧化物修饰的生物炭纳米复合材料的其他相对原料价格低廉，可作为一种稳定、经济、可大批量生产的碳质纳米复合材料。
实施例7：
考察Mg/Fe氧化物修饰的生物炭纳米复合材料在实际水体中活化过硫酸盐降解磺胺二甲基嘧啶的效果：
(1)分别由A：去离子水、B：自来水、C：桃湖水I、D：桃湖水II、E：桃湖水III、F：湘江水I、G：湘江水II、H：湘江水III、I：牛心塘、J：西冲塘(均为实地采样所得)配置而成的30mg/L磺胺二甲基嘧啶溶液。
(2)在上述30mg/L磺胺二甲基嘧啶溶液中都加入5mM的过硫酸铵，60mgMg/Fe氧化物修饰的生物炭纳米复合材料，调节pH在6～8，反应15min后，从每个体系中取样，用高效液相色谱仪(HPLC)检测磺胺二甲基嘧啶剩余浓度，用TOC仪检测体系有机物的矿化率。
图9为Mg/Fe氧化物修饰的生物炭纳米复合材料在实际水体中活化过硫酸盐降解磺胺二甲基嘧啶的效果。由图9可见，Mg/Fe氧化物修饰的生物炭纳米复合材料在不同实际水体条件下对TOC和磺胺二甲基嘧啶的去除效率十分良好，在15分钟内均能达到80％左右，矿化率也均在60％左右，且通过进一步实验验证，反应30分钟后，矿化率可高达80％，实现磺胺二甲基嘧啶短时间内的高度矿化，由此可以推断，Mg/Fe氧化物修饰的生物炭纳米复合材料在实际水体中应用具有广泛的实际性能优势。
实施例8：
考察Mg/Fe氧化物与生物炭的含量配比对制备的Mg/Fe氧化物修饰的生物炭纳米复合材料对抗生素去除效果的比较：
A组(不加入过硫酸铵)：按照实施例2的制备方案，分别制备Mg/Fe氧化物与生物炭质量比为0﹕1、0.16﹕1、0.32﹕1、0.64﹕1、0.96﹕1、1.28﹕1、1.60﹕1、1.92﹕1、2.24﹕1、2.88﹕1、3.52﹕1、1﹕0的Mg/Fe氧化物修饰的生物炭纳米复合材料，并用于去除废水中起始浓度为30mg/L的磺胺二甲基嘧啶溶液，其去除率结果列于表1中。
B组(加入5mM的过硫酸铵)：按照实施例2的制备方案，分别制备Mg/Fe氧化物与生物炭质量比为0﹕1、0.16﹕1、0.32﹕1、0.64﹕1、0.96﹕1、1.28﹕1、1.60﹕1、1.92﹕1、2.24﹕1、2.88﹕1、3.52﹕1、1﹕0的Mg/Fe氧化物修饰的生物炭纳米复合材料，并用于去除废水中磺胺二甲基嘧啶溶液起始浓度为30mg/L、过硫酸铵浓度为5mM的废水，其去除率结果列于表1中。
表1：Mg/Fe氧化物与生物炭质量比对去除效果的影响表
Figure BDA0002291703710000131
Figure BDA0002291703710000141
从表1的结果可知：不同的Mg/Fe氧化物与生物炭质量比制备的Mg/Fe氧化物修饰的生物炭纳米复合材料对抗生素的去除效果具有显著影响，随着Mg/Fe氧化物配比的增加，对抗生素的去除效果也显著增加，但是当Mg/Fe氧化物与生物炭材料的质量比超过1.92﹕1后，其对抗生素的去除效果又呈下降趋势，证明，当Mg/Fe氧化物与生物炭材料的质量比0.64～1.92﹕1时，制备的Mg/Fe氧化物修饰的生物炭纳米复合材料对抗生素的去除效果更好。
同时，添加了过硫酸铵后，对抗生素的去除效果也显著增强，这证明Mg/Fe氧化物修饰的生物炭纳米复合材料对过硫酸盐的活化，促进了反应体系中硫酸根自由基的产出，提高了典型抗生素的吸附效果。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术范围作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案作出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单细微修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims (7)

1.一种Mg/Fe氧化物修饰的生物炭纳米复合材料在去除抗生素中的应用，其特征在于，所述Mg/Fe氧化物修饰的生物炭纳米复合材料以生物炭为基体，在所述生物炭表面负载Mg/Fe氧化物；
所述应用方法为：将所述Mg/Fe氧化物修饰的生物炭纳米复合材料与过硫酸铵和抗生素溶液混合、反应，完成抗生素的去除；所述Mg/Fe氧化物与所述生物炭材料的质量比0.64～1.92﹕1；
所述Mg/Fe氧化物修饰的生物炭纳米复合材料采用以下方法制备得到：
S1、将农林废弃物粉碎后混悬在水中得到混悬液A；所述农林废弃物为玉米秸秆、稻草秸秆、竹屑、苎麻秸秆中的一种或多种；
S2、在所述混悬液A中加入Mg2+和Fe3+，混合、搅拌、分散后，得到混悬液B；
S3、将所述混悬液B进行老化，共沉淀获得生物质铁镁改性复合物；
S4、将所述生物质铁镁改性复合物在惰性气氛下进行热解得到Mg/Fe氧化物修饰的生物炭纳米复合材料，所述热解的温度为300℃～700℃，热解时间为2h～4h。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述Mg/Fe氧化物修饰的生物炭纳米复合材料的比表面积为231m2/g～282m2/g，孔体积为0.1cm3/g～0.3cm3/g，孔平均粒径为2nm～3nm，饱和磁强度为32emu·g-1～39emu·g-1。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述S1具体为：
S1-1、将农林废弃物烘干至含水率为10％～15％，粉碎、过筛得到粉末；
S1-2、将所述粉末加入到去离子水中，以200r/min～300r/min的速度在25℃恒温水震荡箱中搅拌分散20min～30min得到混合悬液A。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述S2中所述Fe3+的浓度为0.08mol/L，所述Mg2+的浓度为0.04mol/L；所述搅拌分散过程中，搅拌的速度为400r/min～600r/min，搅拌时间为20min～30min。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述S3中所述老化具体为：将混合悬液B置于60℃～70℃恒温水浴锅中以500r/min～700r/min搅拌4h～8h。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的应用，其特征在于，所述应用方法具体为：
将所述Mg/Fe氧化物修饰的生物炭纳米复合材料与过硫酸铵和抗生素溶液混合得到的混合溶液，将所述混合溶液调节pH为3～11，反应20min～30min，完成抗生素的去除。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述混合溶液中，所述Mg/Fe氧化物修饰的生物炭纳米复合材料的浓度为0.5g/L～2.0g/L；所述过硫酸铵的浓度为2mM～5mM。
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