CN113042058A - 生物炭负载铁酸镁过硫酸盐催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及废水处理领域，具体公开了一种生物炭负载铁酸镁过硫酸盐催化剂及其制备方法，制备方法包括如下步骤：（1）将柚子皮洗净、烘干、粉碎之后过筛得到柚子皮粉末；（2）将柚子皮粉末浸泡在含有三价铁盐和二价镁盐的混合溶液中，往混合溶液中滴加碱性溶液,加热反应；（3）将步骤（2）中所得到的固体沉淀分离、干燥、并焙烧之后得到生物炭负载铁酸镁催化剂。该催化剂对于过硫酸盐具有良好的催化效果，能够有效催化过硫酸盐去除左氧氟沙星，具有制备简单、催化效率高、稳定性强等优点。
Description
技术领域
本发明涉及废水处理领域，具体涉及一种生物炭负载铁酸镁过硫酸盐催化剂的制备和应用。
背景技术
左氧氟沙星具有广谱抗菌作用，是一种应用十分广泛的喹诺酮类抗生素。由于无节制的使用，近年来在各类水体中都检测出了左氧氟沙星的存在，对水环境造成了严重的破坏。传统的污水处理方法对左氧氟沙星的去除效率并不高，因此开发一种高效去除废水中左氧氟沙星的技术具有重要意义。
基于过硫酸盐的高级氧化技术对各类难降解有机污染物具有良好的去除效果。但过硫酸盐在常温下比较稳定，通常需要活化之后才能产生具有强氧化能力硫酸根自由基和羟基自由基。目前常用的活化方法包括：碱活化、热活化、超声活化、UV活化、过渡金属活化、碳材料活化等等。碱活化将会改变溶液的pH；热活化、超声活化和UV活化具有能耗较高的缺点；过渡金属活化则存在易产生二次污染的风险。碳材料活化法具有环境友好的优点，但是活化效率比较低，反应之后难以从反应溶液中分离。因此有必要开发一种高效、稳定、环境友好、易于分离回收的过硫酸盐催化剂实现对废水中左氧氟沙星的有效去除。
发明内容
（一）解决的技术问题
本发明的目的在于克服上述现有方法的缺陷，提供一种制备简单、催化效果好、稳定性强、易于分离回收、可重复利用的生物炭负载铁酸镁催化剂及其制备方法，还相应提供该催化剂在催化过硫酸盐降解废水中左氧氟沙星的应用。
为实现上述目的，本发明第一方面提供一种生物炭负载铁酸镁催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
（1）将柚子皮洗净、烘干、粉碎之后筛，得到柚子皮粉末；
（2）将柚子皮粉末浸泡在含有三价铁盐和二价镁盐的混合溶液中，往混合溶液中滴加碱性溶液，加热反应；
（3）将步骤（2）中得到的固体沉淀分离、干燥、并在厌氧条件下焙烧之后得到生物炭负载铁酸镁催化剂。
优选地，步骤（1）中，所述柚子皮在90-110℃下烘干，粉碎之后过80-100目筛。
优选地，步骤（2）中，所述二价镁盐为氯化镁或乙酸镁中的一种或多种，所述三价铁盐为氯化铁、硫酸铁、或硝酸铁其中的一种或多种。
优选地，步骤（2）中，所述二价镁盐、所述三价铁盐、所述柚子皮粉末的质量比为1：0.6-0.8：2.2-3.4。
优选地，步骤（2）中，所述碱性溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液其中的一种，利用碱性溶液将混合溶液的pH调节至10-11，然后在60-80℃条件下加热4.5-6.5h。
优选地，步骤（3）中利用管式炉进行焙烧，所述管式炉的焙烧温度为300-700℃，焙烧时间为1.5-3.5h，升温速率为5-15℃/min，氮气流速为15-25ml/min。
优选地，该方法还包括对所述生物炭负载铁酸镁催化剂进行研磨、过筛，获得成品。
优选地，所述研磨包括将所述生物炭负载铁酸镁催化剂研磨至粒度为100目以上。
本发明第二方面提供由上述方法制备的生物炭负载铁酸镁催化剂。
本发明第三方面提供由上述方法制备的生物炭负载铁酸镁催化剂在催化过硫酸盐去除左氧氟沙星的应用。应用方法包括如下步骤：将过硫酸盐加入含有左氧氟沙星的废水中，之后加入所述生物炭负载铁酸镁催化剂，在振荡条件下进行左氧氟沙星的降解反应。
优选地，所述应用方法中含左氧氟沙星废水的初始pH为3-9。
通过以上技术方案，本发明实现了以下有益效果：
1、本发明的生物炭负载铁酸镁催化剂利用废弃的柚子皮为原料，具有来源广泛、价格低廉的优点。该制备方法实现了废弃物的资源化利用，具有操作简单、成本低等优势。
2、本发明的生物炭负载铁酸镁催化剂由于含有铁酸镁和铁，因此在常温下具有优良的磁性，反应之后可以利用磁铁实现快速分离、回收。
3、相对于传统的过硫酸盐活化方法，本发明的生物炭负载铁酸镁催化剂对于过硫酸盐具有高效的活化能力，并且该催化剂可以在较宽pH范围内保持催化能力稳定。
4、本发明将铁酸镁负载在生物炭表面，增加了催化剂的活性位点，对左氧氟沙星的去除率高，反应条件易于控制，能够应用于含左氧氟沙星废水的处理。
附图说明
图1为本发明生物炭负载铁酸镁催化剂的扫描电镜（SEM）图。
图2为本发明生物炭负载铁酸镁催化剂的X射线衍射（XRD）图。
图3为本发明不同初始pH下生物炭负载铁酸镁催化过硫酸盐降解左氧氟沙星时对应的时间-降解效率关系图。
图4为本发明不同生物炭负载铁酸镁催化剂添加量、相同过硫酸盐添加量时催化过硫酸盐降解左氧氟沙星时对应的时间-降解效率关系图。
图5为本发明不同过硫酸盐添加量、相同生物炭负载铁酸镁催化剂添加量时催化过硫酸盐降解左氧氟沙星时对应的时间-降解效率关系图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供生物炭负载铁酸镁过硫酸盐催化剂及其制备方法和应用，制备方法包括以下步骤：
（1）将柚子皮洗净、烘干、粉碎之后筛，得到柚子皮粉末；
（2）将柚子皮粉末浸泡在含有三价铁盐和二价镁盐的混合溶液中，往混合溶液中滴加碱性溶液，加热反应；
（3）将步骤（2）中得到的固体沉淀分离、干燥、并在厌氧条件下焙烧之后得到生物炭负载铁酸镁催化剂。
优选地，步骤（1）中，所述柚子皮在90-110℃下烘干，粉碎之后过80-100目筛。
优选地，步骤（2）中，所述二价镁盐为氯化镁或乙酸镁中的一种或多种，所述三价铁盐为氯化铁、硫酸铁、或硝酸铁其中的一种或多种。
优选地，步骤（2）中，所述二价镁盐、所述三价铁盐、所述柚子皮粉末的质量比为1：0.6-0.8：（2.2-3.4）。
优选地，步骤（2）中，所述碱性溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液其中的一种，利用碱性溶液将混合溶液的pH调节至10-11，然后在60-80℃条件下加热4.5-6.5h。
优选地，步骤（3）中利用管式炉进行焙烧，所述管式炉的焙烧温度为300-700℃，焙烧时间为1.5-3.5h，升温速率为5-15℃/min，氮气流速为15-25ml/min。
优选地，该方法还包括对所述生物炭负载铁酸镁催化剂进行研磨、过筛，获得成品。
优选地，所述研磨包括将所述生物炭负载铁酸镁催化剂研磨至粒度为100目以上。
本发明第二方面提供由上述方法制备的生物炭负载铁酸镁催化剂。
本发明第三方面提供由上述方法制备的生物炭负载铁酸镁催化剂在催化过硫酸盐去除左氧氟沙星的应用。应用方法包括如下步骤：将过硫酸盐加入含有左氧氟沙星的废水中，之后加入所述生物炭负载铁酸镁催化剂，在振荡条件下进行左氧氟沙星的降解反应。
优选地，所述应用方法中含左氧氟沙星废水的初始pH为3-9。
以下将通过实施例对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
以下实施例中，电子扫描显微镜的型号为Gemini300（德国Zeiss公司），X射线衍射仪的型号为D8 Advance（德国Bruker公司），电热恒温鼓风干燥箱的型号为DHG-9140A（上海飞越实验室仪器有限公司），超声波清洗器型号为KQ-100DE（昆山舒美超声仪器有限公司）,管式炉的型号为OTF-1200X（合肥科晶材料技术有限公司），紫外-可见分光光度计的型号为752N（上海精密科学仪器有限公司）。
将收集到的废弃柚子皮洗净，在电热恒温鼓风干燥箱中90-110℃下烘干24h，粉碎之后过80-100目筛，得到柚子皮粉末。
实施例1
（1）将5g柚子皮粉末、4.1g MgCl2•6H2O和10.8g FeCl3•6H2O加入到100mL超纯水中，在超声水浴的同时使用玻璃棒不断搅拌混合溶液加速溶解。当固体完全溶解之后逐滴添加5mol/L的NaOH溶液，将混合溶液的pH值调节至10。然后将混合溶液转移至电热恒温鼓风干燥箱中60℃条件下加热4.5h。
（2）将步骤（1）中生成的固体沉淀分离，在电热恒温鼓风干燥箱中100℃条件下烘干。随后将沉淀物转移至管式炉中，在N2环境下700℃焙烧2h，N2的流速为15mL/min，管式炉的升温速率设置为10℃/min。
（3）将步骤（2）中得到的生成物进行研磨，过100目筛，得到生物炭负载铁酸镁催化剂。
图1是生物炭负载铁酸镁催化剂的SEM图，可以看到生物炭负载铁酸镁催化剂具有疏松多孔的微观结构，在催化剂的表面可以观察到细小的颗粒附着，这些颗粒就是合成的铁酸镁纳米颗粒，表明铁酸镁已经成功地附着在生物炭上面。在图2生物炭负载铁酸镁催化剂的XRD图谱中，可以观察到在30.2°、35.5°、43.2°、57.1°、62.8°和75.3°出现的峰与铁酸镁（MgFe2O4）的标准卡片（JCPDS 89-3084）相吻合，表明成功制备了生物炭负载铁酸镁催化剂。并且在44.8°和65.2°出现的峰与Fe的特征峰高度吻合，显示在生物炭负载铁酸镁催化剂中除了含有MgFe2O4之外还同时存在大量的Fe，这是催化剂在常温下具有良好磁性的主要原因。
实施例2
（1）将5g柚子皮粉末、2.84g乙酸镁和16.2g Fe(NO3)3•9H2O加入到100mL超纯水中，在超声水浴的同时使用玻璃棒不断搅拌混合溶液加速溶解。当固体完全溶解之后逐滴添加5mol/L的KOH溶液，将混合溶液的pH值调节至11。然后将混合溶液转移至电热恒温鼓风干燥箱中70℃条件下加热5.5h。
（2）将步骤（1）中生成的固体沉淀分离，在电热恒温鼓风干燥箱中110℃条件下烘干。随后将沉淀物转移至管式炉中，在N2环境下700℃焙烧3h，N2的流速为20mL/min，管式炉的升温速率设置为5℃/min。
（3）将步骤（2）中得到的生成物进行研磨，过100目筛，得到生物炭负载铁酸镁催化剂。
实施例3
（1）将5g柚子皮粉末、2.8g乙酸镁和17g Fe2(SO4)3加入到100mL超纯水中，在超声水浴的同时使用玻璃棒不断搅拌混合溶液加速溶解。当固体完全溶解之后逐滴添加5mol/L的NaOH溶液，将混合溶液的pH值调节至11。然后将混合溶液转移至电热恒温鼓风干燥箱中80℃条件下加热6.5h。
（2）将步骤（1）中生成的固体沉淀分离，在电热恒温鼓风干燥箱中90℃条件下烘干。随后将沉淀物转移至管式炉中，在N2环境下700℃焙烧3.5h，N2的流速为25mL/min，管式炉的升温速率设置为15℃/min。
（3）将步骤（2）中得到的生成物进行研磨，过100目筛，得到生物炭负载铁酸镁催化剂。
实施例4
（1）将5g柚子皮粉末、4.1g MgCl2•6H2O和10.8g FeCl3•6H2O加入到100mL超纯水中，在超声水浴的同时使用玻璃棒不断搅拌混合溶液加速溶解。当固体完全溶解之后逐滴添加5mol/L的KOH溶液，将混合溶液的pH值调节至10。然后将混合溶液转移至电热恒温鼓风干燥箱中80℃条件下加热6.5h。
（2）将步骤（1）中生成的固体沉淀分离，在电热恒温鼓风干燥箱中90℃条件下烘干。随后将沉淀物转移至管式炉中，在N2环境下300℃焙烧4h，N2的流速为15mL/min，管式炉的升温速率设置为10℃/min。
（3）将步骤（2）中得到的生成物进行研磨，过100目筛，得到生物炭负载铁酸镁催化剂。
实施例5
（1）将5g柚子皮粉末、2.84g乙酸镁和16.2g Fe(NO3)3•9H2O加入到100mL超纯水中，在超声水浴的同时使用玻璃棒不断搅拌混合溶液加速溶解。当固体完全溶解之后逐滴添加5mol/L的NaOH溶液，将混合溶液的pH值调节10。然后将混合溶液转移至电热恒温鼓风干燥箱中80℃条件下加热6.5h。
（2）将步骤（1）中生成的固体沉淀分离，在电热恒温鼓风干燥箱中90℃条件下烘干。随后将沉淀物转移至管式炉中，在N2环境下500℃焙烧2.5h，N2的流速为20mL/min，管式炉的升温速率设置为15℃/min。
（3）将步骤（2）中得到的生成物进行研磨，过100目筛，得到生物炭负载铁酸镁催化剂。
将过硫酸盐加入含有10mg/L的左氧氟沙星的废水中，随后加入实施例1、实施例2、实施例3制得的生物炭负载铁酸镁催化剂，在振荡条件下进行左氧氟沙星的降解反应。所有降解过程在室温下进行，在特定时间间隔（0min，30min，60min，90min，120min，180min，240min）使用一次性注射器取样，利用0.45μm注射器过滤器过滤之后用紫外分光光度计测定吸光值，用标准曲线法确定溶液中剩余左氧氟沙星的浓度，计算左氧氟沙星的降解效率。
图3为本发明不同初始pH下生物炭负载铁酸镁催化剂催化过硫酸盐降解左氧氟沙星时对应的时间-降解效率关系图。结果显示该催化剂在不同pH下均可以保持对过硫酸钠的高效催化能力，并且在pH=5.0时对左氧氟沙星的去除效果最好。
图4为本发明不同生物炭负载铁酸镁催化剂添加量、相同过硫酸盐添加量时催化过硫酸盐降解左氧氟沙星时对应的时间-降解效率关系图。当不添加催化剂的时候，未经活化的过硫酸钠并不能有效去除左氧氟沙星。随着催化剂投加量的逐渐增加，左氧氟沙星的降解率也随之提高，但是随着催化剂用量进一步增加到0.6-0.8g/L时，降解率并没有得到显著的提升。
图5为本发明不同过硫酸盐添加量、相同生物炭负载铁酸镁催化剂添加量时催化过硫酸盐降解左氧氟沙星时对应的时间-降解效率关系图。可以观察到当过硫酸钠用量为0时。只添加生物炭负载铁酸镁催化剂对于左氧氟沙星的去除率并不高。随着过硫酸钠浓度从2.1mM增加到4.2mM，左氧氟沙星的降解率得到了明显的提升。但当过硫酸钠的浓度进一步增加到8.2mM时，左氧氟沙星的降解率反而发生了下降。这说明过量的过硫酸钠将会抑制降解反应的进行。
以上结合实施例详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (10)
1.生物炭负载铁酸镁过硫酸盐催化剂制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将柚子皮洗净、烘干、粉碎之后过筛，得到柚子皮粉末；
（2）将柚子皮粉末浸泡在含有三价铁盐和二价镁盐的混合溶液中，往混合溶液中滴加碱性溶液，加热反应；
（3）将步骤（2）中得到的固体沉淀分离、干燥、并在厌氧条件下焙烧之后得到生物炭负载铁酸镁催化剂。
2.根据权利要求1所述的生物炭负载铁酸镁催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述柚子皮在90-110℃下烘干，粉碎之后过80-100目筛。
3.根据权利要求1所述的生物炭负载铁酸镁催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述二价镁盐为氯化镁或乙酸镁中的一种或多种，所述三价铁盐为氯化铁、硫酸铁、或硝酸铁其中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的生物炭负载铁酸镁催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述二价镁盐、所述三价铁盐、所述柚子皮粉末的质量比为1：0.6-0.8：2.2-3.4。
5.根据权利要求1所述的生物炭负载铁酸镁催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述碱性溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液其中的一种，利用碱性溶液将混合溶液的pH调节至10-11，然后在60-80℃条件下加热4.5-6.5h。
6.根据权利要求1所述的生物炭负载铁酸镁催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中利用管式炉进行焙烧，所述管式炉的焙烧温度为300-700℃，焙烧时间为1.5-3.5h，升温速率为5-15℃/min，氮气流速为15-25ml/min。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的生物炭负载铁酸镁催化剂的制备方法，其特征在于，该方法还包括对所述生物炭负载铁酸镁催化剂进行研磨、过筛，获得成品。
8.根据权利要求7所述的生物炭负载铁酸镁催化剂的制备方法，其特征在于，所述研磨包括将所述生物炭负载铁酸镁催化剂研磨至粒度为100目以上。
9.根据权利要求1至8中任意一项所制备的生物炭负载铁酸镁催化剂。
10.根据权利要求9所述的生物炭负载铁酸镁催化剂在催化过硫酸盐去除左氧氟沙星的应用，其特征在于，包括如下步骤：将过硫酸盐加入含有左氧氟沙星的废水中，之后加入所述生物炭负载铁酸镁催化剂，在振荡条件下进行左氧氟沙星的降解反应。
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