CN108862814B - 一种利用铁酸铜催化剂进行污水处理的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用铁酸铜催化剂进行污水处理的方法，该方法包括：1）物理性质一级处理；2）化学方法二级处理；3）吸附清除三级处理。其中，本发明着重于利用光催化剂进行二级化学方法处理污水中的有机化合物。本发明的有益效果在于：尖晶石结构的铁酸铜具有良好的电磁性能、催化性能和气敏性能等诸多特性，铁酸铜的介孔结构使其具有很大的比表面积，介孔孔径大小为10nm‑100nm，多孔吸附可高效率处理污水的同时，实现简易快速回收及多次重复利用。

Description

一种利用铁酸铜催化剂进行污水处理的方法

技术领域

本发明涉及污水处理技术领域，尤其涉及一种利用铁酸铜催化剂进行污水处理的方法。本发明中铁酸铜催化剂不仅对污水有明显的降解作用，而且还可以通过磁分离技术实现循环再利用。

背景技术

近年来，科技的飞速发展与生活和生产过程中始终伴随有大量的有机废水的排放，这些有机废水在自然界中暴露，对生态造成的很难治理甚至是不可挽救的损害。传统的对废弃污水的处理方法只能过滤较大的颗粒杂质，和简单处理污水中的分子离子。这些传统的水处理方法很难适应目前越来越复杂的化合物及不可生物降解的一些化合物。利用催化氧化技术处理污水是一种近年来发现的新型处理废水污染的方法，特别是对传统化学方法难以去除的低含量的有机污染物而言。

催化技术在污水处理领域，解决了多种难以去除或降解的有机污染物的污水处理问题。上世纪80年代，Fujishima等人利用TiO₂单晶电极实现光催化分解水后，如何利用光催化技术更高效便捷处理污水引起人们广泛关注。但是随着研究的进一步展开，人们致力于寻找高效、优质、低廉的TiO₂光催化剂面临越来越大的挑战。TiO₂的禁带宽度较宽，大约312eV,需要使用紫外光源进行激发，而紫外光占太阳光总能量的4％，大大限制了阳光的利用效率。此外TiO₂作为催化剂进行污水处理后，难以分离出来回收，不仅影响了处理后的水质，而且随着污水的处理需要不断补充相应催化剂，增加了污水处理的成本。目前，常用的催化剂材料从最开始的TiO₂到后来多样性的TiO₂复合材料，当前的研究焦点已转向更多可能成为催化新材料的目标。高级氧化技术又称深度氧化技术，有望成为有机废物尤其是难降解有机废物处理的一把“杀手锏”。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服TiO₂光催化剂的缺陷，提供一种利用铁酸铜催化剂实现高效、绿色环保的污水处理方法。该方法中采用的催化剂具有良好的电磁性能、催化性能和气敏性能等特性，同时铁酸铜催化剂生产过程工艺简单、无中途剩余废弃产物污染、原料利用率高、有助于可持续发展的要求。

实现本发明目的的具体技术方案是：

一种利用铁酸铜催化剂进行污水处理的方法，特点是：该方法包括以下具体步骤：

步骤1：一级处理

流程：污水→过滤网→沉降池→羽化池→沉降池；

其中，过滤网与沉降池通过物理性质，将油污、固体垃圾、沙砾以及不溶于水的杂质进行过滤清除；羽化池通过加入石灰，与磷反应，去除水质中的磷元素，羽化池后再一次使用沉降池对不溶性杂质进行清除；

步骤2：二级处理

对污水中的有机化合物进行分解处理；包括催化反应池、磁力吸附通道以及沉降池，其中，催化反应池中加入Fenton-试剂；磁力吸附通道通过多孔道磁体，对污水中的催化剂进行磁力回收，进过磁力通道后的污水进一步进入沉降池进行杂质沉降；

步骤3：三级处理

包括沙滤池、活性炭过滤通道以及微藻池，其中，沙滤池进一步过滤微小杂质；活性炭过滤通道吸收有毒物质，净化水质；微藻池使用微藻生物清除水质中的重金属；通过检测，水质达标后进行排放或再利用；其中：

所述铁酸铜为介孔结构，孔径大小为10nm-100nm，所述Fenton-试剂由铁酸铜催化剂和过氧化氢组成：其中过氧化氢与铁酸铜催化剂的质量比不小于0.1。

一种上述铁酸铜催化剂的制备方法，特点是：以铜、铜的氧化物、铁及铁的氧化物为原料，采用激光诱导发生自蔓延反应，使原料反应生成Cu2O催化合成过程的进行；具体包括以下步骤：

步骤1：选取所需原料粉末，并将原料充分均匀混合得到混合原材料；

步骤2：将所述混合原材料置于反应容器中；

步骤3：采用激光照射在混合原材料上，调节激光器，激光诱导发生自蔓延反应，生成铜铁氧体材料初产物；

步骤4：对铜铁氧体材料初产物进行后期研磨，得到颗粒小、均匀度好的铜铁氧体材料；其中：

步骤1中所述原料粉末为铜、铜的氧化物、铁及铁的氧化物，根据实际产物需求选取原料粉末的种类和比例；所述充分均匀混合为由研磨、搅拌方式得到混合均匀的小颗粒粉末，或者对混合均匀的小颗粒粉末进行压片；

步骤3中所述激光诱导发生自蔓延反应，该反应通过改变热的释放和传输速度来控制过程的速度、温度、转化率和产物的成份及结构。

步骤3中所述激光器为连续激光器或脉冲激光器，输出激光波段是红外波段；所述激光的光谱波段为红外波段、可见光波段或红外和可见光混合波段。

步骤3中所述激光照射在混合原材料上，其照射的区域、功率、时间通过反馈调节控制，根据需求生成目标产物，对制备生成产物的过程实现定域的实时可控。

所述调节激光器是指激光器输出的激光控制反应，能够进行激光聚焦，对烧结区域进行空间分布控制，包括激光空间点阵、激光空间扫描。

制备环境进行气体控制，气体为N2。

本发明所使用的铁酸铜催化剂，在过氧化氢的激化下，能有效催化降解有机废物。其作为催化剂化学性质稳定，可重复进行催化。而且因为催化剂本身具备磁性，非常方便使用磁分离技术实现催化剂的循环再利用

尖晶石构型的铁氧体类化合物，近年来在制备领域中脱颖而出。尖晶石结构的晶体架构稳定，因禁带宽度小而易发生跃迁，还具有无光腐蚀性等多种优点特性。铁酸铜作为具有铁氧体典型性能的材料，拥有催化响应波段广，铁氧体自身良好磁性，极高的吸波特性等有可观潜在价值的性质，同时具有优异的催化能力，对实现环境保护的催化降解水污染有积极意义。

采用铁酸铜作为催化试剂，因具有尖晶石型类的磁性，又使之在使用过程中可快速简易的进行回收，可实现催化剂的多次利用。

本发明的有益效果在于：二级处理中使用铁酸铜催化剂与双氧水相结合，通过光催化效应，尤其是提高了太阳光的利用效率，实现有机物分解及矿化，同时铁酸铜具有磁性，可以通过磁力通道进行回收再利用，既避免了对水质的二次污染，又循环使用，降低污水处理成本。

附图说明

图1为本发明污水处理流程图；

图2为本发明实施例1制备的铁酸铜催化剂的XRD图谱；

图3为本发明实施例1制备的铁酸铜进行催化降解亚甲基蓝的吸光度曲线图；

图4为本发明实施例制备的铁酸铜进行催化降解罗丹明B的吸光度曲线图；

图5为本发明实施例制备的铁酸铜进行催化降解生活污水的对比图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

污水处理方法，具体步骤包括：一级处理、二级处理和三级处理，其中本发明主要对二级处理提出新的技术方案，以实现高效、绿色环保的污水处理方案。

一级处理，一级处理中包括过滤网、沉降池、羽化池。其中过滤网与沉降池主要通过物理性质，将油污、固体垃圾、沙砾以及不溶于水的杂质进行过滤清除；羽化池通过加入石灰等，与磷反应，去除水质中的磷元素，以免成为水藻类植物的养分，造成生态环境破坏。羽化池后再一次使用沉降池对不溶性杂质进行清除。

二级处理主要是对污水中的有机化合物进行分解处理。本包括催化反应池、磁力吸附通道以及沉降池。其中催化反应池中加入铁酸铜催化剂和过氧化氢，即Fenton-试剂。尖晶石结构的铁酸铜催化剂的禁带宽度较窄，其吸收波长又可以拓展到可见光光谱区，具有可见光响应性，提高了对太阳光的利用效率。H₂O₂试剂在Fe²⁺离子的催化作用下，发生反应形成了具有高活跃度特性的羟基自由基(-OH)。产生高氧化特性的的(-OH)羟基自由基与绝大多种有机污染物作用，使其氧化降解为小分子化合物或矿化。Fenton-试剂产生(-OH)羟基自由基的过程可由如下公式表示：

Fe²⁺+H₂O₂→Fe³⁺+·OH+OH^- κ＝76M^-1s^-1

Fe³⁺+H₂O₂→Fe²⁺+·HO₂+H⁺ κ＝0.003M^-1s^-1

Cu和Fe两种元素的基础氧化物进行复合，可制备生成CuFe₂O₄半导体材料。有研究报导CuFe₂O₄的纳米粒子在H₂O₂的激励下表现出的催化活性比Cu₂O纳米微粒和Fe₃O₄纳米粒子要强很多。众所周知的，H₂O₂具有良好的催化特性，可产生具有高氧化性的(-OH)即羟基自由基，使得溶液中的有机污染物可被快速的降解并矿化。值得注意到的是，当铜离子与易产生(-OH)羟基自由基的H₂O₂同时存在的情况下，尤其表现出良好Fenton-试剂现象，可用如下公式对其产生的原因进行诠释：

Cu²⁺+H₂O₂→Cu⁺+·H₂O+H⁺ κ＝1.15×10^-6M^-1s^-1

Cu⁺+H₂O₂→Cu²⁺+·OH+OH^- κ＝1.0×10⁴M^-1s^-1

磁力吸附通道主要通过多孔道磁体，实现对污水中的催化剂进行磁力回收，便于重复利用。进过磁力通道后的污水进一步进入沉降池进行杂质沉降。

三级处理包括沙滤池、活性炭过滤通道以及微藻池。其中沙滤池进一步过滤微小杂质，活性炭过滤通道吸收有毒物质，净化水质，微藻池使用微藻生物清除水质中的重金属。最终通过检测，水质达标后进行排放或再利用。

实施例1

本实施例为铁酸铜催化剂的制备:

按照摩尔比氧化铜:三氧化二铁为1:1称取该两种化合物粉末A共3g，其中氧化铜为1.0000g，三氧化二铁为2.0000g。将混合粉末A放置于研钵中充分研磨，使得化合物粉末A混合均匀。

然后将得到的化合物混合粉末A取0.8000g平铺置于耐高温容器中，粉末厚度约为1mm厚，13mm直径。调节激光光斑与反应物粉末A重合，调节激光功率到60W，照射时间为60s。缓慢地降低激光器的功率，而后关闭激光器。

烧结得到产物成板结状态，质感较硬，将取得的生成产物B放置于研钵中，使用钵杵对产物B进行充分研磨约10min。实验结束后即得到颗粒较小和均匀度好的粉末状目标产物铁酸铜C。对生成物进行X射线衍射测试，得到附图2中的XRD图谱。

实施例2

本实施例为二级处理中的特性与优势，尤其是催化降解亚甲基蓝。

利用所述方法制备的催化剂降解亚甲基蓝的过程如下。

取45mg实施例1合成的铁酸铜C，加入50ml的摩尔浓度为0.4mmol/L的亚甲基蓝溶液D中。在黑暗环境中静置20分钟，使得铁酸铜C与亚甲基蓝充分接触，达到吸附平衡。然后，滴入3ml浓度为0.045mmol/ml过氧化氢于溶液中，搅拌，使得过氧化氢分子充分扩散开来。每隔10分钟收取1ml溶液，将固体催化剂离心之后，测定上清液的紫外可见光吸光度，并绘制相应催化曲线，如附图3所示。从催化曲线，当反应时间达30分钟时，亚甲基蓝被完全降解。将剩余固体催化剂洗涤干净，烘干，重复上述实验。实验结果证明合成的铁酸铜C能重复使用，不影响催化效率。

实施例3

利用所述方法制备的催化剂降解罗丹明B的实验。

取60mg实施例1合成的铁酸铜C，加入50ml的摩尔浓度为1mmol/L的罗丹明B溶液E中。在黑暗环境中静置20分钟，使得铁酸铜C与罗丹明B充分接触，达到吸附平衡。然后，滴入4ml浓度为0.045mmol/ml过氧化氢于溶液中，搅拌，使得过氧化氢分子充分扩散开来。每隔10分钟收取1ml溶液，将固体催化剂离心之后，测定上清液的紫外可见光吸光度，并绘制相应催化曲线，如附图4所示。从催化曲线，当反应时间达30分钟时，罗丹明B被完全降解。将剩余固体催化剂洗涤干净，烘干，重复上述实验。实验结果证明合成的铜铁氧体材料能重复使用，不影响催化效率。

实施例4

利用所述方法制备的催化剂降生活污水的实验。

取60mg实施例1合成的铁酸铜C，加入50ml的摩尔浓度为50ml污水F溶液中。充分搅拌含有催化剂污水的混合液G。然后，滴入4ml浓度为0.045mmol/ml过氧化氢于溶液中，搅拌，使得过氧化氢分子充分扩散开来。1h后混合液G的颜色变清澈，如附图5所示。

综上所述，本发明能够高效率合成和生产降解有机物的催化剂材料，整个生产过程依靠纯物理反应进行，原料利用率高达99％，无废料产生，安全绿色无污染。

以上所述的具体实施例，对本发明的解决的技术问题、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种利用铁酸铜催化剂进行污水处理的方法，其特征在于，该方法包括以下具体步骤：

步骤1：一级处理

污水依次通过过滤网、沉降池、羽化池以及沉降池处理：其中，过滤网与沉降池通过物理性质，将油污、固体垃圾、沙砾以及不溶于水的杂质进行过滤清除；羽化池通过加入石灰，与磷反应，去除水质中的磷元素，羽化池后再一次使用沉降池对不溶性杂质进行清除；

步骤2：二级处理

对污水中的有机化合物进行分解处理：依次通过催化反应池、磁力吸附通道以及沉降池，其中，催化反应池中加入铁酸铜催化剂和与过氧化氢组成的Fenton试剂；磁力吸附通道通过多孔道磁体，对污水中的催化剂进行磁力回收，进过磁力通道后的污水进一步进入沉降池进行杂质沉降；

步骤3：三级处理

依次通过沙滤池、活性炭过滤通道以及微藻池，其中，沙滤池进一步过滤微小杂质；活性炭过滤通道吸收有毒物质，净化水质；微藻池使用微藻生物清除水质中的重金属；通过检测，水质达标后进行排放或再利用；其中：

所述铁酸铜催化剂为介孔结构，孔径大小为10nm-100nm，过氧化氢与铁酸铜催化剂的质量比至少0.1。

2.一种权利要求1所述方法利用的铁酸铜催化剂的制备方法，其特征在于，以铜、铜的氧化物、铁及铁的氧化物为原料，采用激光诱导发生自蔓延反应，使原料反应生成Cu₂O催化合成过程的进行；具体包括以下步骤：

步骤1：按照摩尔比氧化铜:三氧化二铁为1:1称取两种化合物粉末，将混合粉末放置于研钵中充分研磨，使得化合物粉末混合均匀；

步骤2： 将得到的化合物混合粉末平铺置于耐高温容器中，粉末厚度为1mm，直径13mm；

步骤3：采用激光照射在化合物混合粉末上，调节激光器，使激光光斑与反应物粉末重合，调节激光功率到60W，照射时间为60s；缓慢地降低激光器的功率，而后关闭激光器；激光诱导发生自蔓延反应，生成铜铁氧体材料初产物；

步骤4：对铜铁氧体材料初产物进行后期研磨，得到颗粒小、均匀度好的铜铁氧体材料即为所述的铁酸铜催化剂。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤3中所述激光器为连续激光器或脉冲激光器，输出激光波段是红外波段；所述激光的光谱波段为红外波段、可见光波段或红外和可见光混合波段。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤3中所述激光照射在化合物混合粉末上，其照射的区域、功率、时间通过反馈调节控制，根据需求生成目标产物，对制备生成产物的过程实现定域的实时可控。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述调节激光器是指激光器输出的激光控制反应，能够进行激光聚焦，对烧结区域进行空间分布控制，包括激光空间点阵、激光空间扫描。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：制备环境进行气体控制，气体为氮气。

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