CN105214709B - 层间双金属离子掺杂氮化碳光催化材料及其制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种层间双金属离子掺杂的石墨相氮化碳光催化材料及其制备方法和在光催化降解气相有机污染物中的应用；制备时以碳氮源、氯化钾和第二、三主族或第四周期副族金属盐为原料，通过在马弗炉中400～600℃处理一定时间，对产物进行水洗抽滤分离，获得钾离子和第二、三主族或第四周期副族金属离子其中一种在层间双掺杂的石墨相氮化碳光催化材料。本发明的合成工艺简单，成本低廉，光催化效率高，尤其在降解气相有机污染物方面具有优异的光催化性能。

Description

层间双金属离子掺杂氮化碳光催化材料及其制备和应用

技术领域

本发明涉及一种层状光催化材料的制备和应用，特别涉及到一种层间双金属离子掺杂的氮化碳光催化材料的制备和在光催化降解气相有机物中的应用。

背景技术

随着能源危机和环境污染问题日益严重，新能源技术及新环境净化技术倍受关注。光催化技术作为一种绿色技术，其研究近年来取得了很大进展。光催化反应不仅可以分解水产生清洁的氢能源，在光降解环境污染方面也显示出巨大潜力。光催化净化技术具有二次污染小，运行成本低，利用太阳光能提供反应驱动力等优点，在废水净化处理和空气净化方面均有广阔的应用前景。

近年来，半导体聚合物石墨相氮化碳(g-C₃N₄)在光催化领域引起人们的广泛关注。其本身无毒、无金属元素、廉价、稳定、制备条件简单温和，重要的是此类材料能够实现可见光照射下的光催化活性(半导体带隙2.7eV)，与只能在紫外光照射下表现活性的传统光催化材料相比优势明显，广泛应用于太阳能的光催化转化，如光解水、液相有机污染物降解、CO₂光还原方面。然而将g-C₃N₄作为光催化材料还存在一些主要问题，如产生光生载流子的激子结合能高、光生电子-空穴复合严重、量子效率低，为了克服这些客观存在的难题，国内外科研工作者开展了大量的研究工作。

目前，对于石墨相氮化碳一种的重要的改性手段是掺杂，主要包括金属掺杂，非金属掺杂，分子掺杂等。金瑞瑞等人在物理化学学报(2014年30期1706-1712页)报道以硝酸铁和三聚氰胺为原料制备铁掺杂石墨相氮化碳。蒋青等人在ChemSusChem杂志(2014年第7期第2654-2658页)报道碱金属钾改性的氮化碳。但是，以上二者都只局限于单一金属元素的掺杂改性，且都未涉及到光催化降解气相污染物方面的应用。

发明内容

本发明提供一种层间双金属离子掺杂的石墨相氮化碳光催化材料及其制备方法和应用，解决现有技术中石墨相氮化碳作为光催化材料产生光生载流子的激子结合能高、光生电子-空穴复合严重、量子效率低的问题。(本说明书中所述“氮化碳”即是指“石墨相氮化碳”)

为了实现上述目的，本发明的技术方案是：

一种层间双金属离子掺杂的氮化碳光催化材料，其组分如下：

(1)主要成分为具有层状结构的石墨相氮化碳；

(2)层间掺杂的第一种离子为钾离子，掺杂的摩尔百分比为3-15％；

(3)层间掺杂的第二种离子为第二、三主族或第四周期副族金属离子的一种，如二价镁离子、二价钙离子、二价锶离子、二价钡离子、三价铝离子、三价镓离子、三价铬离子、三价铁离子、二价锰离子、二价钴离子、二价锌离子的其中一种，掺杂的摩尔百分比为0.1-4.0％。

一种层间双金属离子掺杂的氮化碳光催化材料的制备方法，以碳氮源、氯化钾以及第二、三主族或第四周期副族金属元素的盐类为原料，一步法直接制得层间双金属离子掺杂的氮化碳。

上述制备方法包括如下步骤：

(1)将碳氮源分散在乙醇中，再按照掺杂量将第二、三主族或第四周期副族金属盐的其中一种的乙醇溶液加入，将上述悬浊液蒸干，然后将所得产品与氯化钾混合并研磨直至均匀；

(2)将步骤(1)中的混合物置于坩埚中并用铝箔纸封闭，置于马弗炉中在400～600℃下处理1～4小时；

(3)将步骤(2)中产物研磨充分后溶于去离子水中，搅拌并对所得悬浊液抽滤，回收滤液中的氯化钾并将产物置于烘箱中干燥，然后研磨得到最终产物。

所述步骤(1)中的碳氮源为单氰胺、二聚氰胺、三聚氰胺、氰尿酸、硫脲、或尿素中的一种。所述步骤(1)中的第二、三主族或第四周期副族金属元素的盐类为二价镁盐、二价钙盐、二价锶盐、二价钡盐、三价铝盐、三价镓盐、三价铬盐、三价铁盐、二价锰盐、二价钴盐、二价锌盐的其中一种。所述步骤(1)中碳氮源与氯化钾的质量比在0.02-5范围内，第二、三主族或第四周期副族金属元素盐类的质量为碳氮源质量的0.2-5％。

所述步骤(2)置于马弗炉中550℃热处理4小时。

一种层间双金属离子掺杂的氮化碳光催化材料在降解醇、醛、酸、酮及芳香族化合物气相有机污染物中的应用。

本发明的有益效果是：

1.双金属离子掺杂金属元素的多功能性。本发明中碱金属钾离子起到了开环作用，实现在层间构建光生载流子的传输通道，同时原位引入表面羟基，增强光催化反应活性；碱金属钾离子及第二、三主族或第四周期副族金属离子的双掺杂，增加了层间的光生载流子的传导能力，也减小了氮化碳颗粒的尺寸，利于光生载流子迁移至材料表面，从而提高光生载流子的利用效率；此外，双金属离子掺杂提高了对可见光的吸收强度，产生更多的光生载流子，也起到提升光催化材料的反应活性的作用。

2.光降解性能的高效性。本发明公开的层间双金属离子掺杂的氮化碳光催化材料具有较高的比表面积，有利于气相有机污染物在材料上的吸附与反应。除了较高的比表面积外，表面羟基可增强对气相有机污染物的吸附，还可能活化成羟基自由基，利于气相有机物的矿化，第二、三主族或第四周期副族金属离子的掺杂也为光降解提供了决定性动力，双金属离子的掺杂利于光生载流子的高效分离，从而提高光生电子的利用效率，相比未掺杂的氮化碳，各种层间双掺杂材料的光催化效率至少提升40倍。

3.合成工艺简单，成本低廉。本发明使用的原料成本较低且无特殊设备要求，制备过程中使用较大量的氯化物盐可以进行回收再利用，且通过一步法实现了碱金属钾离子及第二、三主族或第四周期副族金属离子双掺杂，由此可见，与现有方法比，简单易行、高效环保。

综上所述，本发明是关于一种层间双金属离子掺杂的氮化碳光催化材料及其制备方法的创新。本方法通过钾离子在层间构建载流子传输通道，再利用二价或三价离子进一步提升传导能力，制备的氮化碳实现了碱金属钾离子第二、三主族或第四周期副族金属离子的双掺杂，极大地提高了光催化降解气相有机物的活性。本方法合成工艺简单，一步制备出碱金属钾离子与第二、三主族或第四周期副族金属离子双掺杂的氮化碳，是一种简单易行、环境友好、成本低廉、适合大规模工业化生产层间双金属离子掺杂的氮化碳的制备方法。原料效能高，产品具有优异的光催化降解气相有机污染物的性能，具有向规模化工业生产的巨大潜力。

附图说明

图1a：未掺杂石墨相氮化碳的载流子传导方向；

图1b：层间双金属离子掺杂的石墨相氮化碳的载流子传导方向；

图2：实施例1、2中制备的层间双金属离子掺杂的氮化碳的X射线衍射(XRD)谱图；

图3：实施例1中制备的层间双金属离子掺杂的氮化碳的扫描电子显微镜(SEM)图；

图4：实施例1中制备的层间双金属离子掺杂的氮化碳的扫描电子显微镜(TEM)图。

具体实施方式

下面通过实施例并结合附图对本发明作进一步详细说明。

如附图1所示，石墨相氮化碳为层状结构，光生载流子沿二维平面方向传递，表面的反应活性位位于垂直上下两个二维平面的侧面，在比表面积中所占比重较小。如果能在石墨相氮化碳的层间进行离子掺杂，实现光生载流子在垂直二维平面方向上也可进行传递，即在材料内部实现光生载流子的三维方向传导，就可充分利用在比表面积中所占比重较大的上下两个二维平面，扩大反应活性位的分布，从而提升光催化活性。

实施例1

层间双金属离子掺杂的氮化碳的制备：将1.5g三聚氰胺分散于30ml乙醇中，向其中加入0.5ml浓度为0.5g/10ml的FeCl₃·6H₂O的乙醇溶液，在80℃下蒸干。向蒸干物中加入7.5g氯化钾，将混合粉末置于研钵中研磨10-30min。充分混合均匀后，将粉末置于坩埚内，用铝箔纸将坩埚口封住后置于马弗炉中升温至550℃(升温速率为2.5℃/min)，保温4h，然后冷却至室温取出。烧结后的粉末用研钵研细,经去离子水清洗并抽滤分离，在80℃下烘干，研磨后得到层间K⁺、Fe³⁺双离子掺杂氮化碳。经X射线光电子能谱测定，K⁺掺杂量为9.2％摩尔百分比，Fe³⁺掺杂量为1.7％摩尔百分比。

实施例2

不同掺杂元素对产品的影响：称取10份的1.5g三聚氰胺，分别分散于30ml乙醇中，向十份样品中各加入不同体积的浓度为0.5g/10mL的FeCl₃·6H₂O、Ga(NO₃)₃、Cr(NO₃)₃·9H₂O、AlCl₃、CoCl₂·6H₂O、MnCl₂·4H₂O、ZnCl₂、CaCl₂、MgCl₂的乙醇溶液及0.5g/10mL的BaCl₂、SrCl₂水溶液，在80℃下蒸干。将上述蒸干物与7.5g氯化钾混合，于研钵中研磨10-30min。充分混合均匀后，将粉末置于坩埚内，用铝箔纸将坩埚口封住后置于马弗炉中升温至550℃(升温速率为2.5℃/min)，保温4h，然后冷却至室温取出。烧结后的粉末用研钵研细,经去离子水清洗并抽滤分离，在80℃下烘干，研磨后得到粉末状样品。经X射线光电子能谱测定，K⁺掺杂量为9.2％摩尔百分比，其它二价、三价金属离子的掺杂量为1.0-2.4％摩尔百分比。

对上述实施例1和2制备的氮化碳产物进行晶体结构分析。图2为实施例1中制备的层间双金属离子掺杂的氮化碳的X射线衍射(XRD)谱图，首先说明了制备的产物为氮化碳，同时相比于纯的氮化碳，碱金属钾离子单独掺杂时，第一强峰向大角度方向偏移，说明碱金属钾离子处于氮化碳层间，当再引入另一种二价或者三价金属离子时，我们发现第一强峰较单一碱金属钾离子掺杂时向大角度偏移更明显，且三价金属离子引起的偏移程度大于二价金属离子，通过以上结果，我们可以确认掺杂后双金属离子处于氮化碳的层间；扫描电镜图(图3)以及透射电子显微镜图(图4)说明产物由尺寸为100nm左右的氮化碳颗粒组成。对上述实施例1和2制备的样品测试光催化降解气相异丙醇的性能，在掺杂元素摩尔分数大致相同的情况下，样品活性规律如下：三价金属离子(M³⁺)与K⁺双掺杂活性>二价金属离子(M²⁺)与K⁺双掺杂活性>K⁺单掺杂活性(详见附表1)。

实施例3

不同碳氮源对产品的影响：称取六份1.5g的单氰胺、二聚氰胺、三聚氰胺、氰尿酸、硫脲、尿素，分别分散于30ml乙醇中，向其中加入0.25ml浓度为0.5g/10ml的FeCl₃·6H₂O的乙醇溶液，在80℃下蒸干。将上述蒸干物与7.5g氯化钾混合，于研钵中研磨10-30min。充分混合均匀后，将粉末置于坩埚内，用铝箔纸将坩埚口封住后置于马弗炉中升温至550℃(升温速率为2.5℃/min)，保温4h，然后冷却至室温取出。烧结后的粉末用研钵研细，经去离子水清洗并抽滤分离，在80℃下烘干，研磨后得到粉末状样品。经X射线光电子能谱测定，K⁺掺杂量为7-11％摩尔百分比，Fe³⁺掺杂量为0.9-2.5％摩尔百分比。对本案例产品测试光催化降解气相异丙醇的效率，对比结果分析可知，当碳氮源为三聚氰胺时，光催化活性达到较优值。

实施例4

烧结温度和保温时间对产品的影响：称取16份的1.5g三聚氰胺，分别分散于30ml乙醇中，向其中加入0.25ml浓度为0.5g/10ml的FeCl₃·6H₂O的乙醇溶液，在80℃下蒸干。将上述蒸干物与7.5g氯化钾混合，于研钵中研磨10-30min。充分混合均匀后，将粉末置于坩埚内，用铝箔纸将坩埚口封住后置于马弗炉中升温至400℃、500℃、550℃、600℃(升温速率为2.5℃/min)，并在各温度下保温2h、3h、4h、5h，然后冷却至室温取出。烧结后的粉末用研钵研细,经去离子水清洗并抽滤分离，在80℃下烘干，研磨后得到黄褐色粉末状样品。经X射线光电子能谱测定，K⁺掺杂量为7.9-9.8％摩尔百分比，Fe³⁺掺杂量为1.1-2.2％摩尔百分比。通过对本案例产物的测试结果对比分析可知，随着保温温度升高、保温时间的增加，产率呈下降趋势。当在550℃下保温4h时，产率和光催化活性达到较优值。

实施例5

碳氮源与氯化钾用量比的影响：称取5份的1.5g三聚氰胺，分别分散于30ml乙醇中，向五份样品中分别加入0.5ml浓度为0.5g/10ml的FeCl₃·6H₂O的乙醇溶液，在80℃下蒸干。将上述蒸干物分别与0.3g、3.0g、7.5g、20.0g、50.0g的氯化钾混合，于研钵中研磨10-30min。充分混合均匀后，将粉末置于坩埚内，用铝箔纸将坩埚口封住后置于马弗炉中升温至550℃(升温速率为2.5℃/min)，保温4h，然后冷却至室温取出。烧结后的粉末用研钵研细,经去离子水清洗并抽滤分离，在80℃下烘干，研磨后得到四份深浅不同的黄褐色粉末状样品。经X射线光电子能谱测定，K⁺掺杂量为3.5-14.3％摩尔百分比，Fe³⁺掺杂量为1.2-2.5％摩尔百分比。通过对本案例产物的测试结果对比分析可知，在Fe含量相同的情况下，随着氯化钾用量的增加，产物光催化性能呈先上升后下降的趋势，当氯化钾的用量为7.5g时，产物光催化性能达到一个较优值。

实施例6

不同掺杂元素用量对产品的影响：称取5份的1.5g三聚氰胺，分别分散于30ml乙醇中，向五份样品中分别加入0.25ml、0.5ml、0.75ml、1ml和2ml浓度为0.5g/10ml的FeCl₃·6H₂O的乙醇溶液，在80℃下蒸干。将上述蒸干物与7.5g氯化钾混合，于研钵中研磨10-30min。充分混合均匀后，将粉末置于坩埚内，用铝箔纸将坩埚口封住后置于马弗炉中升温至550℃(升温速率为2.5℃/min)，保温4h，然后冷却至室温取出。烧结后的粉末用研钵研细,经去离子水清洗并抽滤分离，在80℃下烘干，研磨后得到四份深浅不同的黄褐色粉末状样品。经X射线光电子能谱测定，K⁺掺杂量为9.2％摩尔百分比，Fe³⁺掺杂量为0.2-4.0％摩尔百分比。通过对本案例产物的测试结果对比分析可知，在掺杂元素相同的情况下，随着元素用量的增加，产物光催化性能呈先上升后下降的趋势，当FeCl₃·6H₂O的乙醇溶液用量为0.75ml时，产物光催化性能达到一个较优值。

实施例7

层间双金属离子掺杂的氮化碳降解气相污染物异丙醇：将50mg层间双金属离子掺杂的氮化碳样品分散于内径为32mm的圆型石英槽中并铺平，将上述石英槽置于容积为0.5L的圆形密闭容器中，用人造空气(N₂：O₂＝4：1,CO₂<20ppm)对上述石英容器吹洗5-7min，以除去容器中的CO₂,然后注入400μmol异丙醇，以300W氙灯作为光源，用截止波长为400nm的滤波片滤去紫外光，光催化反应期间，每隔10min从反应器中抽取0.5ml气体注入气相色谱仪(岛津GC-2014)中分析产物成分。层间双金属离子掺杂的氮化碳降解气态异丙醇的性能如附表1所示。

表1层间双离子掺杂氮化碳与未掺杂氮化碳光催化降解异丙醇性能对比

降解率：(1-污染物剩余量/污染物注入量)*100％

矿化率：(二氧化碳产生量/污染物注入量*N)*100％，(N为每分子污染物所含的碳原子个数)

反应条件：300W氙灯(截止波长为400nm滤波片)，50mg催化剂，反应时间60min。

实施例8

层间K⁺、Fe³⁺双离子掺杂氮化碳降解气相有机污染物甲醛：将50mg层间双金属离子掺杂的氮化碳样品分散于内径为32mm的圆型石英槽中并铺平，将上述石英槽置于容积为0.5L的圆形密闭容器中，用人造空气(N₂：O₂＝4：1，CO₂<20ppm)对上述石英容器吹5-7min，以除去容器中的CO₂。然后注入600μmol甲醛，以300W氙灯作为光源，用截止波长为400nm的滤波片滤去紫外光，光催化反应期间，每隔10min从反应器中抽取0.5ml气体注入气相色谱仪(岛津GC-2014)中分析产物成分。在上述反应条件下，60min时气态甲醛完全降解，矿化率达到59％。

同样测试条件下，层间K⁺、Fe³⁺双离子掺杂氮化碳光催化降解其他气相有机污染物如丙酮、苯、乙酸也进行了评价，结果如附表2所示。

表2层间K⁺、Fe³⁺双离子掺杂氮化碳与未掺杂氮化碳光催化降解各种有机污染物性能对比

降解率：(1-污染物剩余量/污染物注入量)*100％

矿化率：(二氧化碳产生量/污染物注入量*N)*100％，(N为每分子污染物所含的碳原子个数)

反应条件：300W氙灯(截止波长为400nm滤波片)，50mg催化剂，反应时间60min。

通过以上实施例，申请人列举了层间双金属离子掺杂的氮化碳的制备过程以及在气相光降解有机污染物方面的应用实例。以上所述仅为本发明的较佳实施例，本发明的保护范围不仅限于上述的实施案例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化和修饰，皆应属于本发明的涵盖范围，本申请所要求的保护范围如本申请权利要求书。

Claims (7)

1.一种层间双金属离子掺杂的氮化碳光催化材料，其特征在于，由以下组分组成：

具有层状结构的石墨相氮化碳；

层间掺杂的第一种离子为钾离子，掺杂的摩尔百分比为3-15％；

层间掺杂的第二种离子为第二、三主族或第四周期副族金属离子的一种，掺杂的摩尔百分比为0.1-4.0％；

所述第二、三主族或第四周期副族金属离子为二价镁离子、二价钙离子、二价锶离子、二价钡离子、三价铝离子、三价镓离子、三价铬离子、三价铁离子、二价锰离子、二价钴离子或二价锌离子；

所述层间双金属离子掺杂的氮化碳光催化材料，其制备方法是以碳氮源、氯化钾以及第二、三主族或第四周期副族金属元素的盐类为原料，一步法直接制得。

2.根据权利要求1所述层间双金属离子掺杂的氮化碳的光催化材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将碳氮源分散在乙醇中，再按照掺杂量将第二、三主族或第四周期副族金属盐的其中一种的乙醇溶液加入，将上述悬浊液蒸干，然后将所得产品与氯化钾混合并研磨直至均匀；

(2)将步骤(1)中的混合物置于坩埚中并用铝箔纸封闭，置于马弗炉中在400～600℃下处理1～4小时；

(3)将步骤(2)中产物研磨充分后溶于去离子水中，搅拌并对所得悬浊液抽滤，回收滤液中的氯化钾并将产物置于烘箱中干燥，然后研磨得到最终产物。

3.根据权利要求2所述层间双金属离子掺杂的氮化碳光催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的碳氮源为单氰胺、二聚氰胺、三聚氰胺、氰尿酸、硫脲、或尿素中的一种。

4.根据权利要求2所述层间双金属离子掺杂的氮化碳光催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的第二、三主族或第四周期副族金属元素的盐类为二价镁盐、二价钙盐、二价锶盐、二价钡盐、三价铝盐、三价镓盐、三价铬盐、三价铁盐、二价锰盐、二价钴盐或二价锌盐。

5.根据权利要求4所述层间双金属离子掺杂的氮化碳光催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中碳氮源与氯化钾的质量比在0.02-5范围内，第二、三主族或第四周期副族金属元素盐类的质量为碳氮源质量的0.2-5％。

6.根据权利要求4所述层间双金属离子掺杂的氮化碳光催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)置于马弗炉中550℃热处理4小时。

7.一种权利要求1所述层间双金属离子掺杂的氮化碳光催化材料在降解醇、醛、酸、酮及芳香族化合物气相有机污染物中的应用。