CN105817255B - 一种锰系氧化物/石墨相氮化碳复合光催化材料及其制备方法 - Google Patents
一种锰系氧化物/石墨相氮化碳复合光催化材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种锰系氧化物/石墨相氮化碳复合光催化材料及其制备方法。其由锰系氧化物纳米颗粒沉积在层状石墨相氮化碳表面形成，所述复合光催化材料中锰系氧化物以锰元素计的载量为0.3‑1.2mol％；所述的锰系氧化物是二氧化锰，四氧化三锰，三氧化二锰或它们的混合氧化物。本发明提供的复合光催化材料中锰系氧化物在石墨相氮化碳上负载均匀，负载量可控，具有良好的催化能力，并且锰系氧化物助催化剂与石墨相氮化碳结合紧密，有效解决了单一光催化剂光生电子空穴对复合率高，光催化效率低的缺点，大大提高了太阳能的利用效率，用于光催化产氢具有优异的催化活性。在光催化、电化学、能源、及环境等领域具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种锰系氧化物/石墨相氮化碳复合光催化材料及其制备方法，属于材料制备和能源环境领域。
背景技术
随着日益严重的能源危机和环境污染问题，光催化产氢逐渐成为研究热点。近来，一种新颖的高分子N型半导体石墨相氮化碳(g-C3N4)受到了很大的关注。g-C3N4具有层状结构，禁带宽度约为2.7eV，因而能够吸收可见光。且具有价格低廉，耐高温，较好的化学稳定性等优点。然而，g-C3N4的光生电子-空穴对的复合速率较快且比表面积较小，因此使得纯的g-C3N4的光催化性能相对较差。锰系氧化物(MnOx)作为一种环境友好型材料，具有价格低廉，多价态(+2，+3，+4)，高电容，大的离子交换容量以及较好的氧化还原能力。MnOx在锂离子电池，超级电容器，氧化还原，光催化等领域均得到了广泛的应用。此外，MnOx能够作为一种有效的分解水产氧助的催化剂(WOC)以改善TiO2，BiVO4及其他光催化剂的活性。然而，据了解，目前鲜有锰系氧化物/石墨相氮化碳复合材料的报道。
发明内容
本发明提供了一种锰系氧化物/石墨相氮化碳复合光催化材料及其制备方法。该制备方法具有制备工艺简单，易于控制，合成成本低等特点。所得锰系氧化物/石墨相氮化碳复合材料中锰系氧化物在石墨相氮化碳上负载均匀，负载量可控，用于光催化产氢催化活性高。
一种锰系氧化物/石墨相氮化碳复合光催化材料，其由锰系氧化物纳米颗粒沉积在层状石墨相氮化碳表面形成，所述复合光催化材料中锰系氧化物以锰元素计的载量为0.3-1.2mol％；所述的锰系氧化物是二氧化锰，四氧化三锰，三氧化二锰或它们的混合氧化物。
按上述方案，所述复合光催化材料中锰系氧化物以锰元素计的载量优选为0.3-0.9mol％。
按上述方案，所述锰系氧化物纳米颗粒大小在1-15纳米范围可调，层状石墨相氮化碳厚度在0.5-500纳米范围可调。
提供一种锰系氧化物/石墨相氮化碳复合光催化材料的制备方法，步骤如下：
(1)将醋酸锰分散到能溶解碳氮化合物前驱体的溶剂中，待醋酸锰晶体完全溶解于溶剂后，向溶液中加入碳氮化合物前驱体原料，然后边加热边搅拌，得到浆体；
(2)将浆体干燥后转移到带盖坩埚中，煅烧，研磨即为石墨相氮化碳粉体，煅烧温度为450-600℃，保温时间为1-5小时。
按上述方案，所用的碳氮化合物前驱体为三聚氰胺或尿素，所述的溶剂相应为乙醇或去离子水；即所述的碳氮化合物前驱体为三聚氰胺时，溶剂为乙醇；所述的碳氮化合物为尿素时，溶剂为去离子水。
按上述方案，所述的碳氮化合物前驱体为三聚氰胺时，醋酸锰和碳氮化合物前驱体的质量比为(0.006-0.024)：2；所述的碳氮化合物前驱体为三聚氰胺时，醋酸锰和碳氮化合物前驱体的比为(0.002-0.008)：10。
按上述方案，所述的煅烧温度为350-600℃，更优选为500-600℃。
按上述方案，所述溶剂的体积和醋酸锰的质量的比例为(10-30)：(0.002-0.024)ml：g。
按上述方案，所述的煅烧过程中的升温速率为2℃/min-1-20℃/min-1。
按上述方案，所述步骤(1)中的加热温度为80℃到100℃可调。加热蒸干分散剂的设备为温度可控的磁力搅拌器或者油浴锅。
按上述方案，所述步骤(2)的干燥温度为80-120℃。
本发明以醋酸锰和碳氮化合物前驱体作为前驱体，采用合适的溶剂并加热搅拌使醋酸锰和碳氮化合物前驱体充分混匀形成浆体，进而控制煅烧温度为350-650℃，采用一次煅烧即可获得锰氧化合物在石墨相氮化碳上负载均匀的复合材料，该方法可保证锰系氧化物在石墨相氮化碳上负载均匀，且负载量可控。由此得到的锰系氧化物/石墨相氮化碳复合材料中g-C3N4表面的MnOx纳米颗粒能够作为空穴接受体以及氧化活性位点以有效地减少光生电子和空穴的复合速率，而使MnOx作为一种助催化剂大程度地提高g-C3N4的光催化产氢性能。这种锰系氧化物/石墨相氮化碳复合光催化材料在光催化、电化学、能源、及环境等领域的具有广泛的应用前景。
特别地，优选煅烧温度为450-600℃，更优选为500-600℃时，可得到结晶完全的石墨相氮化碳，其性质稳定，且光催化活性较好。另外，较高的煅烧温度范围有利于高价态的MnO2进一步转化为低价态的Mn2O3和四氧化三锰，相对四价锰，二价锰和三价锰更利于锰系氧化物接受空穴，促进光生电子空穴对的分离，进而发挥助催化作用，增强石墨相氮化碳的光催化产氢活性。
本发明提供的制备方法及其得到的材料具有以下优点：
(1)本发明提供的制备工艺简单，操作方便，合成成本低，制得的粉体热稳定性及化学稳定性好，易于储存。
(2)本发明的原料制备及混合前驱体浸渍及煅烧的过程不会产生水污染等问题，是一种绿色温和的制备方法。
(3)本发明采用锰系氧化物纳米颗粒修饰氮化碳获得新型可见光响应光催化剂，锰系氧化物在石墨相氮化碳上负载均匀，负载量可控，具有良好的催化能力，有效解决了单一光催化剂光生电子空穴对复合率高，光催化效率低的缺点，大大提高了太阳能的利用效率，用于光催化产氢具有优异的催化活性。在光催化、电化学、能源、及环境等领域具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1中锰系氧化物/石墨相氮化碳复合光催化材料的制备工艺流程图。
图2为本发明实施例2制备的锰系氧化物/石墨相氮化碳复合光催化材料的透射电子显微镜照片。
图3为本发明实施例5制备的锰系氧化物/石墨相氮化碳复合光催化材料的透射电子显微镜照片。
图4为本发明实施例1、2、3制备得到的锰系氧化物/石墨相氮化碳复合光催化材料的XRD图谱。a实施例1；b实施例2；c实施例7。
图5为本发明实施例1制备的锰系氧化物/石墨相氮化碳复合光催化材料的XPS谱图。
图6为本发明不同实施例制备的光催化剂的可见光光催化分解水产氢速率对比图：纯g-C3N4(C)；纯锰系氧化物(MnOx)；实施例1的MnOx/g-C3N4(0.3mol％CM)；实施例2的MnOx/g-C3N4(0.9mol％CM)；实施例7的MnOx/g-C3N4(1.2mol％CM)。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
0.3mol％CM光催化剂的制备：取0.006g醋酸锰分散到10mL乙醇溶液中。待粉红色的醋酸锰晶体完全溶解于乙醇中，向溶液中加入2g三聚氰胺粉末。接着，将上述混合物在80℃条件下，利用磁力搅拌器搅拌2个小时，得到浆体。然后将浆体样品在烘箱中，于80℃条件下干燥20个小时。最后，样品被转移到马弗炉中，以5℃ min-1的升温速率，加热至550℃并保温2小时。待样品降到室温以后，将得到的产物转移到玛瑙研钵上，研磨成细腻的粉末。
其XRD图如图4a所示，XRD图中可看到明显的g-C3N4的特征衍射峰，说明在该温度下，得到了结晶完全的g-C3N4。MnOx纳米颗粒并未进入g-C3N4晶格，仅负载于g-C3N4表面，因此并未破坏g-C3N4的晶体结构。MnOx的衍射峰不明显，这是因为MnOx的含量较少，结晶不完全，且分散得较均匀。其产氢速率如表1和图6所示。
实施例2
0.9mol％CM光催化剂的制备：取0.018g醋酸锰分散到20mL乙醇溶液中。待粉红色的醋酸锰晶体完全溶解于乙醇中，向溶液中加入2g三聚氰胺粉末。接着，将上述混合物在80℃条件下，利用磁力搅拌器搅拌2个小时，得到浆体。然后将浆体样品在烘箱中，于100℃条件下干燥20个小时。最后，样品被转移到马弗炉中，以5℃ min-1的升温速率，加热至550℃并保温2小时。待样品降到室温以后，将得到的产物转移到玛瑙研钵上，研磨成细腻的粉末。
其TEM图如图2所示，由图2a可观察到，g-C3N4为多孔的二维层状结构，MnOx纳米颗粒负载在g-C3N4表面，两者之间结合较为紧密。其中MnOx纳米颗粒尺寸在10-15纳米左右。另外从高分辨TEM图片(图2b)可以观察到清晰的晶格条纹，晶格条纹的间距为0.316nm，对应于Mn3O4的(103)晶面，说明锰系氧化物有部分结晶。XRD图如图4b所示，XRD图中可看到明显的g-C3N4的特征衍射峰，说明在该温度下，得到了结晶完全的g-C3N4。MnOx纳米颗粒并未进入g-C3N4晶格，仅负载于g-C3N4表面，因此并未破坏g-C3N4的晶体结构。MnOx的衍射峰不明显，这是因为MnOx的含量较少，结晶不完全，且分散得较均匀。其XPS谱图见图5，由图5可看出：Mn 2p中心的结合能为641.0eV(Mn 2p1/2)，表明样品中的锰元素由混合价态的锰体系组合而成(Mn2+,Mn3+和Mn4+)。其产氢速率如表1和图6所示。
实施例3
0.3mol％CM光催化剂的制备：取0.002g醋酸锰分散到10mL去离子水中。待粉红色的醋酸锰晶体完全溶解于水中，向溶液中加入10g尿素粉末。接着，将上述混合物在80℃条件下，利用磁力搅拌器搅拌2个小时。然后将样品在烘箱中，于80℃条件下干燥20个小时。最后，样品被转移到马弗炉中，以5℃ min-1的升温速率，加热至550℃并保温2小时。待样品降到室温以后，将得到的产物转移到玛瑙研钵上，研磨成细腻的粉末。其产氢速率见表1。
实施例4
0.9mol％CM光催化剂的制备：取0.006g醋酸锰分散到20mL去离子水中。待粉红色的醋酸锰晶体完全溶解于水中，向溶液中加入10g尿素粉末。接着，将上述混合物在80℃条件下，利用磁力搅拌器搅拌2个小时。然后将样品在烘箱中，于100℃条件下干燥20个小时。最后，样品被转移到马弗炉中，以5℃ min-1的升温速率，加热至550℃并保温4小时。待样品降到室温以后，将得到的产物转移到玛瑙研钵上，研磨成细腻的粉末。其产氢速率见表1。其TEM图如图3所示，由图3a可知，该条件下得到的g-C3N4为边缘有褶皱和蜷曲的层状结构，MnOx纳米颗粒负载在g-C3N4表面两者之间结合较为紧密。其中MnOx纳米颗粒尺寸在1-10纳米左右。另外从高分辨TEM图片(图3b)观察不到清晰的晶格条纹，说明负载在g-C3N4表面的MnOx纳米颗粒为无定型结构。
实施例5
1.2mol％CM光催化剂的制备：取0.008g醋酸锰分散到30mL去离子水中。待粉红色的醋酸锰晶体完全溶解于水中，向溶液中加入10g尿素粉末。然后将样品在烘箱中，于120℃条件下干燥20个小时。最后，样品被转移到马弗炉中，以5℃ min-1的升温速率，加热至550℃并保温4小时。待样品降到室温以后，将得到的产物转移到玛瑙研钵上，研磨成细腻的粉末。其产氢速率见表1。
实施例6
0.3mol％CM光催化剂的制备：取0.006g醋酸锰分散到20mL乙醇中。待粉红色的醋酸锰晶体完全溶解于乙醇中，向溶液中加入2g三聚氰胺粉末。接着，将上述混合物在100℃条件下，利用油浴锅搅拌4个小时，得到浆体。然后将浆体样品在烘箱中，于80℃条件下干燥20个小时。最后，样品被转移到马弗炉中，以15℃ min-1的升温速率，加热至500℃并保温4小时。待样品降到室温以后，将得到的产物转移到玛瑙研钵上，研磨成细腻的粉末。其产氢速率见表1。
实施例7
1.2mol％CM光催化剂的制备：取0.024g醋酸锰分散到10mL乙醇中。待粉红色的醋酸锰晶体完全溶解于乙醇中，向溶液中加入2g三聚氰胺粉末。接着，上述混合物在80℃条件下，利用油浴锅搅拌4个小时，得到浆体。然后将浆体样品在烘箱中，于80℃条件下干燥20个小时。最后，样品被转移到马弗炉中，以15℃ min-1的升温速率，加热至550℃并保温4小时。待样品降到室温以后，将得到的产物转移到玛瑙研钵上，研磨成细腻的粉末。其产氢速率见表1。其XRD图如图4c所示，XRD图中可看到明显的g-C3N4的特征衍射峰，说明在该温度下，得到了结晶完全的g-C3N4。MnOx纳米颗粒并未进入g-C3N4晶格，仅负载于g-C3N4表面，因此并未破坏g-C3N4的晶体结构。MnOx的衍射峰不明显，这是因为MnOx的含量较少，结晶不完全，且分散得较均匀。其产氢速率如表1和图6所示。经过四次循环试验，产氢速率还可保持原来的95％，说明该材料在光催化产氢方面拥有较好的稳定性。
光催化分解水产氢试验
为考察本发明制备的催化剂在可见光下催化分解水产氢效果，本发明人按以下方法对其可见光光催化产氢性能进行测试。测试过程如下：光催化产氢实验在常温常压下于100mL的派热克斯玻璃三颈烧瓶内进行，其三个瓶口均由硅橡皮塞密封，其中一侧橡皮塞中插入接有橡皮管长玻璃管，中间插入接有橡皮管的短玻璃管，分别用于导入和导出氮气，另外一侧橡皮塞用于抽取反应制备的氢气。300W的氙灯作为光源(Changzhou Siyu ScienceCo.Ltd,China)，其中心距离光催化反应器中心的水平距离为20cm。反应器的聚焦为ca.150mW/cm-2。在典型的光催化产氢反应过程如下：将50mg经研磨的样品加入80mL的10vol％的三乙醇胺溶液中，并利用超声机超声5min使之形成均匀的悬浮液。为更好地表征样品的光催化产氢性能，向反应器中注入0.013mL 1M的氯铂酸溶液，边用磁力搅拌器搅拌边光照30min，利用光还原法原位沉积1.0wt％Pt助催化剂。随后，向反应体系通氮气30分钟以排尽氧气并保证反应体系处于厌氧环境。接着，将反应器置于搅拌器上持续搅拌并光照1h，使光催化剂在实验过程保持均匀分散状态且光照均匀。光照1h后，利用微量注射器从反应体系中采集0.4mL气体样品并迅速注入气相色谱仪中。气体样品中氢气的含量由气相色谱仪进行分析(GC-14C,Shimadzu,Japan,TCD,N2作为载气，5分子筛).所有的玻璃仪器在使用前均通过去离子水清洗，并利用烘箱进行干燥。另以纯g-C3N4，MnOx作催化剂，形成对照实验。
纯g-C3N4的制备：
将碳氮化合物前驱体原料装于带盖坩埚中，在马弗炉中进行煅烧，所得淡黄色固体经研磨即为石墨相氮化碳粉体，升温速率为5℃/min-1，煅烧温度为550℃，煅烧时间为2小时。
MnOx的制备：
将醋酸锰前驱体装于带盖坩埚中，在马弗炉中进行煅烧，所得黑色固体经研磨即为MnOx粉体样品，升温速率为5℃/min-1，煅烧温度为550℃，煅烧时间为2小时。
实施例1，2，7，纯g-C3N4，MnOx的产氢速率结果见图6，图6表明：本发明实施例负载锰系氧化物的氮化碳复合催化剂的产氢性能相比于纯的g-C3N4均具有显著提高。
实施例1-7以及纯的g-C3N4的光催化分解水产氢速率见表1。
表1
Claims (7)
1.一种利用锰系氧化物/石墨相氮化碳复合光催化材料可见光下催化分解水产氢的方法，其特征在于：以锰系氧化物/石墨相氮化碳复合光催化材料为催化剂，在可见光下催化分解水产氢，所述的锰系氧化物/石墨相氮化碳复合光催化材料由锰系氧化物纳米颗粒沉积在层状石墨相氮化碳表面形成，所述的锰系氧化物是二氧化锰，四氧化三锰，三氧化二锰或它们的混合氧化物，制备方法为：（1）将醋酸锰分散到能溶解碳氮化合物前驱体的溶剂中，待醋酸锰晶体完全溶解于溶剂后，向溶液中加入碳氮化合物前驱体原料，然后边加热边搅拌，得到浆体；（2）将浆体干燥后转移到带盖坩埚中，煅烧，研磨即为石墨相氮化碳粉体，煅烧温度为450-600℃，保温时间为1-5小时，所述的碳氮化合物前驱体为三聚氰胺时，醋酸锰和碳氮化合物前驱体的质量比为（0.006-0.018）：2；所述的碳氮化合物前驱体为尿素时，醋酸锰和碳氮化合物前驱体的质量比为（0.002-0.006）：10。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述锰系氧化物纳米颗粒大小在1-15纳米范围可调，层状石墨相氮化碳厚度在0.5-500纳米范围可调。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：煅烧温度为500-600℃。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述溶剂的体积和醋酸锰的质量的比例为（10-30）：（0.002-0.024）ml：g。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的煅烧过程中的升温速率为2 ℃·min-1-20 ℃·min-1。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤（1）中的加热温度为80℃到100℃可调；加热蒸干分散剂的设备为温度可控的磁力搅拌器或者油浴锅。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤（2）的干燥温度为80-120℃。
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