CN115746328A - 一种同源壳核结构双金属UiO-66-NH2材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了同源壳核结构双金属UiO‑66‑NH2材料的制备方法及其在光催化降解NO中的应用。首先，将ZrCl4溶解在DMF中，加入2‑氨基对苯二甲酸搅拌。超声处理后加入醋酸得到前驱体溶液。将前驱体在120℃条件下充分反应。再用DMF和甲醇洗涤后用甲醇浸泡。冷冻干燥得到(Zr)UiO‑66‑NH2。将TiCl4注入四氢呋喃溶剂中，得到溶液A。将(Zr)UiO‑66‑NH2分散到DMF溶液中，加入溶液A充分搅拌。微波辅助加热到120℃反应3h后，用DMF和甲醇离心洗涤，所得固体在甲醇中浸泡，烘干，制得双金属(Zr/Ti)UiO‑66‑NH2。该材料应用于高效光催化去除NO烟气，在可见光照射下NO去除率从UiO‑66‑NH2的59.09%提升到了80.74%，且同时没有有毒副产物NO2排放。本发明为双金属UiO‑66‑NH2提供了一种周期短，效率高，成本低的合成策略。为实现大规模工业化生产提供技术保障。
Description
技术领域
本发明涉及光催化材料技术领域，具体是一种同源壳核结构双金属UiO-66-NH2材料的快速制备方法及其在光催化降解NO中的应用。
背景技术
大气中的NO是污染物PM2.5和PM10的主要前驱体，同时也会造成酸雨，光化学烟雾和臭氧层空洞等环境问题。传统脱硝技术如选择性催化还原（SCR）、选择性非催化还原（SNCR）、物理吸附法、生物法虽能有效去除空气中的NO，但仍存在运行成本高、转化效率低和二次污染等问题。因此，急需开发一种绿色、经济、高效的脱硝技术。
近几年，可见光光催化去除NO技术被广泛关注和研究，但目前该技术仍存在两个挑战。一是传统的半导体光催化剂因较快的光生载流子复合和有限的表面活性位点导致催化效率较低。即便可以通过金属沉积，构建异质结，光敏化来抑制光生载流子的复合，提升催化活性，但其本身较小的比表面积导致半导体基光催化剂仅适用于ppb级别的NO脱除。另一个挑战是如何同时避免有毒产物NO2的排放和催化剂失活。在之前的报道中，研究者通常通过提高产物NOx-的选择性来避免NO2排放产生的二次污染，但产生的NOx-会将催化剂表面活性位点覆盖，从而导致催化剂失活，不利于NO进一步的脱除。
金属有机框架（MOF）因其巨大的比表面积和丰富的孔道结构被认为是有望解决上述两个挑战的纳米材料。在众多MOF材料中，UiO-66因具有光响应能力、巨大的比表面积、优异的热/化学稳定性而备受关注。但较宽的禁带宽度导致UiO-66只能响应仅占太阳能4%的紫外光。在不破坏MOF的孔道结构下，通过更换有机框架中的配体能够减小UiO-66的禁带宽度从而使其响应可见光。为实现ppm级别的NO高效去除，在替换有机配体的基础上，再替换金属有机框架中的金属原子能进一步提高UiO-66的光催化活性。但利用传统过合成法实现金属替换的过程是极其缓慢的，通常需要数天甚至一周以上。这大大增加了合成时间和经济成本，不利于光催化剂的广泛推广。
发明内容
本发明的目的在于克服现有合成技术的不足，提供了一种同源壳核结构双金属UiO-66-NH2材料的制备方法及其在光催化降解NO中的应用。通过微波辅助过合成法在短时间内实现Ti原子原位替换Zr原子，并形成同源壳核结构。在可见光照射下实现ppm级别NO的高效降解，并同时避免了有毒产物NO2的排放。本发明提供的方法大大降低了合成双金属UiO-66-NH2光催化剂所需的时间成本和经济成本，具有良好的应用前景。
本发明所述同源壳核结构双金属UiO-66-NH2材料的快速制备方法步骤如下：
步骤1. (Zr)UiO-66-NH2的合成
将ZrCl4溶解在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液中，磁力搅拌,然后加入2-氨基对苯二甲酸搅拌。ZrCl4与2-氨基对苯二甲酸的摩尔比为1:1。超声处理后加入醋酸再搅拌得到前驱体。将前驱体转移到聚四氟乙烯反应釜中120℃进行反应。待自然冷却后所得固体分别用DMF溶液和甲醇洗涤三次，然后用甲醇浸泡。最后冷冻干燥得到(Zr)UiO-66-NH2。
步骤2. 双金属(Zr/Ti)UiO-66-NH2的快速合成
将TiCl4注入四氢呋喃溶剂中，得到溶液A。将步骤1中得到的(Zr)UiO-66-NH2分散到N,N-二甲基甲酰胺溶液中，然后加入溶液A充分搅拌。用微波反应器加热到120℃，充分反应后自然冷却到室温。然后用DMF和甲醇离心洗涤三次，所得固体在甲醇中浸泡24小时，中间12小时更换一次甲醇。最后在真空烘箱中40℃烘干，得到双金属(Zr/Ti)UiO-66-NH2。
为了与步骤2中微波快速合成的(Zr/Ti)UiO-66-NH2进行对比，本发明选择利用传统溶剂热法合成(Zr/Ti)UiO-66-NH2。除加热方式为鼓风式恒温烘箱、加热时间延长至72小时外，其他合成流程与步骤2一致。
优选地，步骤2中注入TiCl4的体积为0.8-1.0 mL。
优选地，步骤2中四氢呋喃的体积为10-12 mL。
优选地，步骤2中注入的溶液A的体积为0.5-3.5 mL。
优选地，步骤2中微波功率为500-1000 W。
本发明中所用ZrCl4，N,N-二甲基甲酰胺，2-氨基对苯二甲酸，醋酸，甲醇，TiCl4，四氢呋喃所有试剂的纯度均优于分析纯。
本发明方法合成的(Zr)UiO-66-NH2，双金属(Zr/Ti)UiO-66-NH2光催化材料用于光催化去除NO。应用方法为：称取50mg(Zr/Ti)UiO-66-NH2超声分散在5mL超纯水中，然后涂覆在5*10 cm2的玻璃片上烘干。将负载有光催化剂的玻璃片放置于平板式反应器中，通入NO模拟烟气在可见光下进行NO脱除反应。利用傅利叶红外烟气分析仪监测反应器出口端NO和NO2的浓度变化，每15秒记录一次数据。
本发明方法通过微波辅助法实现了Ti原子快速替换(Zr)UiO-66-NH2金属中心中的Zr原子，并最终形成了同源壳核结构。与原始的(Zr)UiO-66-NH2相比，微波辅助法合成的双金属(Zr/Ti)UiO-66-NH2光催化去除NO活性有明显提升，且反应过程几乎没有有毒副产物NO2产生。与传统溶剂热法合成的双金属(Zr/Ti)UiO-66-NH2相比，微波辅助法合成的双金属(Zr/Ti)UiO-66-NH2仅用溶剂热法时间的1/24实现了更多的Ti原子替换，并在晶体表面形成了高Ti含量壳，与内部构成了同源壳核结构，促进了光生载流子的分离，提高了光催化活性。通过这种微波快速替换金属原子方法，能大大节约时间成本和经济成本，符合大规模工业化生产的需求，有利于光催化去除NO的工业化进程。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1.本发明通过微波辅助实现了Ti快速替换(Zr)UiO-66-NH2金属中心的Zr原子，并形成了同源壳核结构晶体，促进了光生载流子的分离。同时，引入的Ti原子可作为电子受体促进电子和空穴的分离。
2.本发明合成的同源壳核结构(Zr/Ti)UiO-66-NH2晶体形貌均一，且仍保持微孔道结构的特性，比表面积没有发生锐减。
3.本发明合成的同源壳核结构(Zr/Ti)UiO-66-NH2能在可见光下高效去除ppm级NO，且不排放有毒副产物NO2，实现了绿色高效的NO脱除。
4.本发明合成的同源壳核结构(Zr/Ti)UiO-66-NH2在ppm级NO的脱除中能保持较好的稳定性和催化活性。
附图说明
图1为实施例1中，UION，2.5Ti-UION，2.5Ti-UION-S样品的X射线衍射图。
图2为实施例1中，UION，2.5Ti-UION，2.5Ti-UION-S样品的扫描电镜图。
图3为实施例1中，2.5Ti-UION样品的透射电镜图。
图4为实施例1中，UION，2.5Ti-UION样品的氮气吸脱附曲线。
图5为实施例2中，UION，2.5Ti-UION样品可见光光催化去除NO的浓度曲线图。
图6为实施例2中，UION，2.5Ti-UION样品可见光光催化去除NO的NO2浓度曲线图。
图7为实施例2中，2.5Ti-UION样品循环实验测试图。
图8为实施例3中，UION，2.5Ti-UION样品稳态荧光光谱图。
图9为实施例3中，UION，2.5Ti-UION样品光生电流信号图。
具体实施方式
以下通过附图和具体实施例详述本发明，但不限制本发明的保护范围。如无特殊说明，本发明所采用的实验方法均为常规方法，所用实验器材、材料、试剂等均可从化学公司购买。
实施例1 光催化材料的合成
（1）将0.9322 g的ZrCl4溶解在220 mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液中，磁力搅拌20 min,然后加入0.7246 g 2-氨基对苯二甲酸搅拌10 min。ZrCl4与2-氨基对苯二甲酸的摩尔比为1:1。超声处理10 min后加入20 mL醋酸再搅拌20 min得到前驱体。将前驱体转移到聚四氟乙烯反应釜中120℃反应24小时。待自然冷却后所得固体分别用DMF和甲醇洗涤三次，然后用甲醇浸泡24小时。最后冷冻干燥24小时得到(Zr)UiO-66-NH2(记为UION)用于双金属UiO-66-NH2的合成。
（2）将0.9 mL的TiCl4注入11 mL的四氢呋喃中，得到溶液A。将步骤（1）中得到的(Zr)UiO-66-NH2分散到N,N-二甲基甲酰胺溶液中，然后加入2.5 mL溶液A搅拌10 min。然后用微波反应器加热到120℃，微波功率为1000W，反应3小时后自然冷却到室温。然后用DMF和甲醇离心洗涤三次，所得固体在甲醇中浸泡24小时，中间12小时更换一次甲醇。最后在真空烘箱中40℃烘干，得到双金属(Zr/Ti)UiO-66-NH2，记为2.5Ti-UION。
（3）为了与步骤（2）中微波快速合成的(Zr/Ti)UiO-66-NH2进行对比，利用传统溶剂热法合成(Zr/Ti)UiO-66-NH2。除加热方式为鼓风式恒温烘箱，加热时间为72小时外，其他合成流程与步骤（2）一致，所得样品记为2.5Ti-UION-S。
如图1的XRD谱线所示，微波辅助法和传统溶剂热法合成的双金属(Zr/Ti)UiO-66-NH2与UiO-66-NH2的衍射峰峰位一致，且峰形尖锐，位置与所前人报道的峰位一致。说明Ti原子的替换没有改变UiO-66-NH2的晶相。图2a,b,c分别展示了UION，2.5Ti-UION，2.5Ti-UION-S的晶体形貌，对比图2a和图2b的形貌可知，Ti原子的替换会导致原本平整的晶体表面出现许多凸起，这有利于NO的吸附然后进一步催化反应。同时UION和2.5Ti-UION晶体的形貌是均一的，而图2c所示2.5Ti-UION-S的形貌中有两种形貌，一种是接近UION的光滑晶面，另一种是接近2.5Ti-UION的粗糙晶面。因此可知溶剂热法得到的双金属(Zr/Ti)UiO-66-NH2晶体形貌不均一，这是由传统溶剂热法从外到内的加热方式导致的。通过ICP-MS来分析Ti元素在两种合成方法催化剂体相中的含量。具体结果如下表所示：
表1：2.5Ti-UION和2.5Ti-UION-S的ICM-MS元素分析结果
| 样品 | Zr元素质量分数（%) | Ti元素质量分数（%) | Ti元素摩尔分数（%) |
| 2.5Ti-UION | 17.74 | 6.64 | 41.61 |
| 2.5Ti-UION-S | 21.92 | 2.73 | 19.18 |
由表1可知微波法相对传统溶剂热法在较短的时间内实现了大量Ti元素的替换，同时2.5Ti-UION中相对较少的Zr原子也证明了Zr和Ti元素的替换关系，而非沉积或引入。根据XPS来测试2.5Ti-UION样品表面元素，结果显示2.5Ti-UION表面的Ti含量为74.95%，这证明2.5Ti-UION晶体的表面和内部的Ti元素比例有很大的差距。同时通过图3的2.5Ti-UION透射电镜图能清楚地观察到壳核结构。由此可知，微波辅助法得到的(Zr/Ti)UiO-66-NH2晶体在其表面形成了一层高Ti含量的壳结构，与内部相对较低Ti含量的晶体构成了壳核结构。图4为UION和2.5Ti-UION的氮气吸脱附曲线，两条曲线都属于类型I等温线，且孔径分布曲线相似，表明了Ti原子替换前后没有破坏UION的微孔道结构。
实施例2 光催化去除NO实验
所合成光催化剂用于在可见光下光催化去除NO，具体步骤如下：
称取50 mg光催化剂超声分散到水中，然后涂覆在5*10 cm2的玻璃片上60℃烘干。通入模拟烟气NO浓度为51 ppm，载气为N2，氧气含量为5%，相对湿度为40-60%，烟气通入流量为300 mL/min。先进行10 min的暗反应，使反应气体在催化剂表面达到吸脱附平衡，然后在可见光照射下进行光催化脱除NO实验，反应器出口处用烟气分析仪记录NO和NO2的浓度变化，每15秒钟记录一次。
图5为UION，2.5Ti-UION，2.5Ti-UION-S降解NO的曲线，可以看出微波法和传统溶剂热法合成的双金属(Zr/Ti)UiO-66-NH2相比UION的催化活性都有明显上升，但溶剂热法得到的催化剂活性稳定性较差，容易失活。而通过微波辅助法得到的双金属(Zr/Ti)UiO-66-NH2催化效率高且较稳定，催化活性从UION59.09%的NO去除率提升到了80.74%。根据图6可以看出微波辅助合成的(Zr/Ti)UiO-66-NH2在保证高效去除NO的同时，几乎没有NO2产生。
光催化剂稳定性是实现工艺可持续发展的关键，本实施例对双金属(Zr/Ti)UiO-66-NH2光催化剂进行了循环实验，实验条件与上述光催化去除NO的条件保持一致，每次使用后的光催化剂分别用水和无水乙醇洗涤烘干后继续投入使用。如图7所示，所合成(Zr/Ti)UiO-66-NH2在连续使用4次后仍具有原催化剂70%的催化活性，有较高的稳定性和复用性。
实施例3 催化活性提升机理
由于光催化性能与光生载流子的迁移和分离有密切关系，因此对UION和2.5Ti-UION进行光致发光光谱和光生电流测试，分别参见图8和图9。如图8的稳态荧光光谱所示，在受到340 nm激发光激发后，处于价带的电子激发到激发态，然后与周围的光生空穴复合、湮灭，释放荧光后回到基态。所以由2.5Ti-UION较小的荧光衍射峰强度可以判断Ti替换Zr原子后抑制了光生载流子的复合。而图9中在可见光下，2.5Ti-UION相对UION产生较强的光电流信号也证明了光生载流子较低的复合率，同时也说明2.5Ti-UION有较强的载流子迁移率。光生载流子的高效分离与微波法合成的双金属(Zr/Ti)UiO-66-NH2具有同源壳核结构有关，壳和核之间的电势差使得光生空穴和电子在空间上实现了分离，这有利于提升光催化剂的催化活性。
以上所述，仅为本发明创造较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，其应用领域可涉及光催化降解有机废水，光催化降解烟气氮氧化物，光催化处理挥发性有机物（VOC），光催化还原CO2,光催化裂解水产氢。任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明创造的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种同源壳核结构双金属UiO-66-NH2材料的制备方法，步骤如下：
步骤1 (Zr)UiO-66-NH2的合成
将ZrCl4溶解在N,N-二甲基甲酰胺溶液中，磁力搅拌，然后加入2-氨基对苯二甲酸搅拌，ZrCl4与2-氨基对苯二甲酸的摩尔比为1:1；超声处理后加入醋酸再充分搅拌得到前驱体；将前驱体转移到聚四氟乙烯反应釜中120℃充分反应；待自然冷却后所得固体分别用DMF和甲醇洗涤三次，然后用甲醇浸泡24小时；最后冷冻干燥得到(Zr)UiO-66-NH2；
步骤2. 双金属(Zr/Ti)UiO-66-NH2的快速合成
将TiCl4注入四氢呋喃溶剂中，得到溶液A；将步骤1中得到的(Zr)UiO-66-NH2分散到N,N-二甲基甲酰胺溶液中，然后加入溶液A充分搅拌；然后用微波反应器加热到120℃，充分反应后自然冷却到室温；然后用DMF和甲醇离心洗涤三次，所得固体在甲醇中浸泡24小时，中间12小时更换一次甲醇；最后在真空烘箱中40℃烘干，得到双金属(Zr/Ti)UiO-66-NH2。
2.根据权利要求1所述同源壳核结构双金属UiO-66-NH2材料的制备方法，其特征是：所述步骤2中注入TiCl4的体积为0.8-1.0 mL。
3.根据权利要求1所述同源壳核结构双金属UiO-66-NH2材料的制备方法，其特征是：所述步骤2中四氢呋喃的体积为10-12 mL。
4.根据权利要求1所述同源壳核结构双金属UiO-66-NH2材料的制备方法，其特征是：所述步骤2中注入的溶液A的体积为0.5-3.5 mL。
5.根据权利要求1-4所述方法制备的双金属(Zr/Ti)UiO-66-NH2材料用于光催化去除NO。
6.根据权利要求5所述的权利要求1-4所述方法制备的双金属(Zr/Ti)UiO-66-NH2材料用于光催化去除NO，其步骤如下：取 (Zr/Ti)UiO-66-NH2超声分散在超纯水中，然后涂覆在玻璃片上烘干；将负载有光催化剂的玻璃片放置于平板式反应器中，通入NO模拟烟气在可见光下进行NO脱除反应；监测反应器出口端NO和NO2的浓度变化，每隔设定的时间间隔记录一次数据。
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