CN116273192B - 一种光催化剂制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种光催化剂制备方法，涉及光催化技术领域，该光催化剂制备方法主要是锆基金属有机框架UiO‑67为基础材料合成响应可见光催化去除低浓度NO且抑制有毒副产物NO2(二氧化氮)积累的光催化材料，其理论基础是向金属有机框架材料中的金属位引入氧空位以及在有机配体中引入氨基基团，以此降低禁带宽度，增强光催化材料的光吸收能力、改善电子‑空穴对分离效果，抑制有毒副产物NO2积累，增强光催化去除空气中低浓度NO的能力。该材料具有良好的光催化性能，能够抑制有毒副产物NO2积累以及有效去除空气中低浓度NO。
Description
技术领域
本发明涉及光催化技术领域，具体涉及一种光催化剂制备方法。
背景技术
随着社会经济的快速发展，越来越多的环境问题也暴露出来，环境污染以及能源危机则是其中最为突出的问题。大气污染是环境污染的一个主要组成部分，大气污染物中的氮氧化物越来越为研究者所重视，在能源危机的背景下，开发一种环境友好型的氮氧化物治理方法已经迫在眉睫。以太阳光驱动的光催化技术正是能够同时兼顾清洁与环保的高级氧化技术。光催化剂是光催化技术的核心，虽然目前光催化剂种类繁多，但在不同程度上存在响应光范围小，光利用率低，载流子寿命短，电荷转移慢、有毒副产物积累量大等缺点。因此找到优质光催化剂是目前亟待解决的问题。
金属有机框架(MOFs)材料是近十年来新兴的一种孔状纳米材料。MOFs材料因其超高的比表面积、多孔性和易功能化等特点，引起了催化领域的广泛关注。UiO系列的出现为MOF材料的发展作出了突出贡献，但是原始的UiO-67在光催化方面的效果依旧不尽人意，主要存在可响应光范围较窄，禁带较宽，光生载流子易复合等缺点，而其构建的异质结等方法又存在有毒副产物NO2积累较严重等问题。因此，寻找一种更为便捷且行之有效的方法制备MOFs光催化剂来优化其性能则是目前急需解决的问题。
发明内容
针对以上现有技术的不足，本发明的目的就在于提供锆基金属有机框架光催化剂的制备方法与应用，该方法制备工艺简单，制备的锆基金属有机框架光催化剂催化活性高，可用于去除空气中低浓度NO以及抑制有毒副产物NO2的积累，本发明所采用的技术方案是：
一种光催化剂制备方法，该光催化剂制备方法，包括以下步骤：
S1：将一定量锆盐、一定体积DMF与少许酸混合搅拌；
S2：将一定量带氨基的有机配体与一定体积DMF混合搅拌；
S3：将S1和S2中得到的溶液混合均匀，放入反应釜中，在一定温度下反应一定时间；
S4：将得到的材料用DMF和无水乙醇分别洗涤离心，冷冻干燥，得到氨基修饰的缺陷锆基金属有机框架(D-UiO-67-mNH2)；
S5：将D-UiO-67-mNH2应用于空气中低浓度NO的去除。
本发明技术方案的进一步改进在于：所述S1中使用的锆盐为柠檬酸锆、硝酸锆、氯化锆和八水合氧氯化锆。
本发明技术方案的进一步改进在于：所述S1中使用的酸为盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、甲酸。
本发明技术方案的进一步改进在于：所述S2中有机配体为带1～8个氨基的联苯二甲酸。
本发明技术方案的进一步改进在于：所述S1和S2中锆盐、DMF、带氨基的有机配体和酸所使用的量可依实验要求添加。
本发明技术方案的进一步改进在于：所述S1和S2中溶液体积比为1-50。
本发明技术方案的进一步改进在于：所述S3中反应温度为60-360℃；反应时间为5小时以上。
本发明技术方案的进一步改进在于：所述S4中用DMF和无水乙醇分别纯化洗涤三次，经真空冷冻干燥后，制得带氨基的缺陷锆基金属有机框架(D-UiO-67-mNH2)。
本发明技术方案的进一步改进在于：所述的D-UiO-67-mNH2作为光催化剂应用于空气中低浓度NO的去除同时抑制有毒副产物NO2的累积。
本发明技术方案的进一步改进在于：由权利要求1-8所述制备方法要求制备而成。
由于采用了上述技术方案，本发明相对现有技术来说，取得的技术进步是：
1、本发明提供一种光催化剂制备方法，通过改变有机配体和酸的类型，制备了氨基修饰且带缺陷的金属有机框架，由于氨基和缺陷的引入，降低了禁带宽度，且金属团簇与配体之间的载流子转移与分离效率大幅度提升，极大增强了光催化去除NO的性能。
2、本发明提供一种光催化剂制备方法，以酸为缺陷调节介质，能够调控锆基金属有机框架材料的表面缺陷，形成更多活性点位，更易与NO接触，强化光催化去除NO的能力。
3、本发明提供一种光催化剂制备方法，在强化光催化去除NO的同时，抑制了副产物NO2的累积。
附图说明
图1为本发明的UiO-67(锆基金属有机框架)、D-UiO-67-NH2(带一个氨基的缺陷锆基金属有机框架)与D-UiO-67-2(NH2)(带两个氨基的缺陷锆基金属有机框架)的XRD图像；
图2为本发明的UiO-67的SEM图；
图3为本发明的D-UiO-67-NH2的SEM图；
图4为本发明的D-UiO-67-2(NH2)的SEM图；
图5为本发明的UiO-67、D-UiO-67-NH2与D-UiO-67-2(NH2)的紫外光谱图；
图6为本发明的UiO-67、D-UiO-67-NH2与D-UiO-67-2(NH2)的EIS图像；
图7为本发明的UiO-67、D-UiO-67-NH2与D-UiO-67-2(NH2)的光催化NO氧化性能图；
图8为本发明的UiO-67、D-UiO-67-NH2与D-UiO-67-2(NH2)的NO2副产物累积图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细说明：
实施例1
如图1-8所示，本发明提供了一种光催化剂制备方法，该光催化剂制备方法，包括以下步骤：S1：将一定量锆盐、一定体积DMF与少许酸混合搅拌；S2：将一定量带氨基的有机配体与一定体积DMF混合搅拌；S3：将S1和S2中得到的溶液混合均匀，放入反应釜中，在一定温度下反应一定时间；S4：将得到的材料用DMF和无水乙醇分别洗涤离心，冷冻干燥，得到氨基修饰的缺陷锆基金属有机框架(D-UiO-67-mNH2)；S5：将D-UiO-67-mNH2应用于空气中低浓度NO的去除。
其中S1中使用的锆盐为柠檬酸锆、硝酸锆、氯化锆和八水合氧氯化锆；其中S1中使用的酸为盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、甲酸；其中S2中有机配体为带1～8个氨基的联苯二甲酸；其中S1和S2中锆盐、DMF、带氨基的有机配体和酸所使用的量可依实验要求添加；其中S1和S2中溶液体积比为1-50；其中S3中反应温度为60-360℃；反应时间为5小时以上；其中S4中用DMF和无水乙醇分别纯化洗涤三次，经真空冷冻干燥后，制得带氨基的缺陷锆基金属有机框架(D-UiO-67-mNH2)；其中的D-UiO-67-mNH2作为光催化剂应用于空气中低浓度NO的去除同时抑制有毒副产物NO2的累积；由上述其中制备方法要求制备而成。
通过改变有机配体和酸的类型，制备了氨基修饰且带缺陷的金属有机框架，由于氨基和缺陷的引入，降低了禁带宽度，且金属团簇与配体之间的载流子转移与分离效率大幅度提升，极大增强了光催化去除NO的性能；以酸为缺陷调节介质，能够调控锆基金属有机框架材料的表面缺陷，形成更多活性点位，更易与NO接触，强化光催化去除NO的能力；在强化光催化去除NO的同时，抑制了副产物NO2的累积。
实施例2
如图1-8所示，在实施例1的基础上，该锆基金属有机框架UiO-67的制备方法，包括如下步骤：
A1将167.5mg ZrCl4与12.5mL DMF以及1.25mL HCl混合搅拌；
A2将225mg 4,4-联苯二甲酸与12.5mL DMF混合搅拌；
A3将A1和A2中得到的溶液混合均匀，放入反应釜中，在80℃下反应24h；
A4将得到的材料用DMF和无水乙醇分别洗涤离心，冷冻干燥，得到锆基金属有机框架UiO-67。
实施例3
如图1-8所示，在实施例1的基础上，该锆基金属有机框架D-UiO-67-NH2的制备，包括以下步骤：
B1将167.5mg ZrCl4与12.5mL DMF以及1.25mL HCl混合搅拌；
B2将239mg 3-NH2-1,1-联苯-4,4二羧酸与12.5mL DMF混合搅拌；
B3将B1和B2中得到的溶液混合均匀，放入反应釜中，在80℃下反应24h；
B4将得到的材料用DMF和无水乙醇分别洗涤离心，冷冻干燥，得到带氨基的锆基金属有机框架D-UiO-67-NH2。
实施例4
如图1-8所示，在实施例1的基础上，该锆基金属有机框架D-UiO-67-2(NH2)的制备，包括以下步骤：
C1将167.5mg ZrCl4与12.5mL DMF以及1.25mL HCl混合搅拌；
C2将239mg 3,3-NH2-1,1-联苯-4,4二羧酸与12.5mL DMF混合搅拌；
C3将C1和C2中得到的溶液混合均匀，放入反应釜中，在80℃下反应24h；
C4将得到的材料用DMF和无水乙醇分别洗涤离心，冷冻干燥，得到带氨基的锆基金属有机框架D-UiO-67-2(NH2)。
综上，如图1-8所示，一.理化性质测定：
本申请对实施例2得到的锆基金属有机框架UiO-67、实施例3得到的带氨基的锆基金属有机框架D-UiO-67-NH2、实施例4得到的带氨基的锆基金属有机框架D-UiO-67-2(NH2)进行测试，其中，UiO-67、D-UiO-67-NH2与D-UiO-67-2(NH2)的XRD图像如图1所示，SEM图像如图2-4所示，TEM图像如图5所示，紫外光谱图如图6所示，EIS图像如图7所示；从图1-图7可以看出D-UiO-67-2(NH2)形貌结构，且与原始UiO-67基本一致，同时可响应光范围得到增加，相应的，随着氨基的引入，材料的阻抗也随之减小，更有利于载流子运输；由此可见，引入氨基的D-UiO-67-2(NH2)的结构稳定性良好，且增加了相应光的范围。
二.光催化NO去除性能测定：
将实施例2、实施例3和实施例4中制备的UiO-67、D-UiO-67-NH2与D-UiO-67-2(NH2)分别称取0.1g样品放入到两个直径为12cm的玻璃皿中，加入30mL无水乙醇超声分散，在60℃下干燥后冷却至室温，再进行光催化NO去除实验；将浓度约为500ppb的NO通入反应器内(模拟空气采用标准NO、饱和水蒸气和高纯度空气进行配气，通过流量计调控空气流速为2.4L/min，模拟的NO浓度约为500ppb，相对湿度为30～80％。)，通过美国热电NOX分析仪(Thermo Scientific 42i-TL)测定反应器出口处污染物浓度；待反应器内NOX吸附脱附平衡后，打开光源，NOX分析仪每隔1min进行采样检测并记录；用以下公式计算NO的去除率(η)
η(％)＝(1-C/C0)*％
其中，C和C0分别是出口与进口的NO浓度。
如图7所示，实施例2中的UiO-67对NO几乎没有去除能力，实施例2中的D-UiO-67-NH2对NO的去除率可达到22.5％，实施例3中的D-UiO-67-2(NH2)对NO的最佳去除率可达到51.9％。由此可知，氨基基团的引入，增强了锆基金属有机框架光催化氧化NO的能力；引入的基团数目越多，增强越明显。
如图8所示，实施例2中的UiO-67几乎不产生NO2，实施例3中的D-UiO-67-NH2产生的·NO2为15ppb，实施例4中的D-UiO-67-2(NH2)产生的·NO2为5ppb；由此可见，氨基基团的引入，提升了锆基金属有机框架光催化氧化NO的能力，同时产生了NO2，引入两个基团的锆基金属有机框架提升了光催化NO的能力，同时抑制NO2的产生。
上文一般性的对本发明做了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之做一些修改或改进，这对于技术领域的一般技术人员是显而易见的。因此，在不脱离本发明思想精神的修改或改进，均在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种光催化剂在空气中低浓度NO的去除同时抑制有毒副产物NO2累积的应用，其特征在于：该光催化剂制备方法，包括以下步骤：
S1：将一定量锆盐、一定体积DMF与少许酸混合搅拌；
S2：将一定量带氨基的有机配体与一定体积DMF混合搅拌；其中S2中有机配体为带2个氨基的联苯二甲酸；
S3：将S1和S2中得到的溶液混合均匀，放入反应釜中，在一定温度下反应一定时间；
S4：将得到的材料用DMF和无水乙醇分别洗涤离心，冷冻干燥，得到氨基修饰的缺陷锆基金属有机框架D-UiO-67-2NH2。
2.根据权利要求1所述的一种光催化剂在空气中低浓度NO的去除同时抑制有毒副产物NO2累积的应用，其特征在于：所述S1中使用的锆盐为柠檬酸锆、硝酸锆、氯化锆和八水合氧氯化锆。
3.根据权利要求1所述的一种光催化剂在空气中低浓度NO的去除同时抑制有毒副产物NO2累积的应用，其特征在于：所述S1中使用的酸为盐酸、硫酸、硝酸。
4.根据权利要求1所述的一种光催化剂在空气中低浓度NO的去除同时抑制有毒副产物NO2累积的应用，其特征在于：所述S1和S2中溶液体积比为1-50。
5.根据权利要求1所述的一种光催化剂在空气中低浓度NO的去除同时抑制有毒副产物NO2累积的应用，其特征在于：所述S3中反应温度为60-360℃；反应时间为5小时以上。
6.根据权利要求1所述的一种光催化剂在空气中低浓度NO的去除同时抑制有毒副产物NO2累积的应用，其特征在于：所述S4中用DMF和无水乙醇分别纯化洗涤三次，经真空冷冻干燥后，制得带氨基的缺陷锆基金属有机框架D-UiO-67-2NH2。
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