CN109851802A - 一种具有均匀连续包覆的核鞘结构的二氧化钛-金属有机骨架阵列及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有均匀连续包覆的核鞘结构的二氧化钛‑金属有机骨架阵列及其制备方法和用途，所述二氧化钛‑金属有机骨架阵列具有均匀连续包覆的核鞘结构，所述二氧化钛作为内核，所述金属有机骨架作为鞘层；所述二氧化钛为二氧化钛纳米线；所述金属有机骨架为Ti基bdc‑(NH₂)_x，x为0，1或2。所述二氧化钛‑金属有机骨架阵列中配体氨基数量可以进行调控，以及作为鞘层的金属有机骨架的厚度和均匀度也可以进行调控。所述作为鞘层的金属有机骨架厚度和均匀度的调控可以改变所述阵列结构的性能，所述作为鞘层的金属有机骨架中配体含氨基量的调控可以通过调控其可见光吸收能力来影响其性能的改变。

Description

一种具有均匀连续包覆的核鞘结构的二氧化钛-金属有机骨 架阵列及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及二氧化钛-金属有机骨架阵列技术领域，尤其涉及一种具有均匀连续包覆的核鞘结构的二氧化钛-金属有机骨架阵列及其制备方法和用途。

背景技术

智能传感器是可穿戴设备、呼气诊断、电子皮肤、智能载具、空气质量监测和智慧家居的关键组成部分。其中，常用的金属氧化物(Metal oxides，MOX) 化学电阻型气敏传感器具有价格便宜、工作寿命长、易大批量生产等优点。然而，工作温度高(＞200℃)和选择性差是制约MOX化学电阻型气敏传感器应用于上述领域的两大瓶颈问题([Yao,M.S.；Tang,W.X.；Wang,G.E.；Nath,B.；Xu, G.,Adv.Mater.2016,28(26),5229-5234.]和[Zhang,J.；Liu,X.；Neri,G.；Pinna,N., Nanostructured Materials for Room-Temperature GasSensors.Adv.Mater.2016,28 (5),795-831.])。

高工作温度主要用于提供额外的内能以提升MOX表面检测气体的氧化和还原能力。然而，温度高将造成包括能耗大、易燃易爆气体危险源和无法与大部分柔性基底集成等问题。MOX表面的活性氧由于氧化还原活性高，容易与大部分气体发生反应，因而表现出交叉灵敏度，导致无法用于精确检测。

降低MOX气敏传感器工作温度的一种有效方式是采用光激发活性替代热激发产生表面活性氧。同时，由于激发源和检测信号(光电流)的分离，更低的噪声影响有利于进一步提升灵敏度。TiO₂是一种低成本、稳定、无毒无害和具有特殊光电性质的材料，因此，该材料被用于室温化学电阻型气敏传感器的开发。然而，由于其宽带隙、电子-空穴快速复合和低气-固接触面积，可见光催化辅助的TiO₂气敏传感器的性能极低。同时，用于拓宽光响应范围的染料或窄带隙半导体(如CdSe,CdS)或者由于光吸收效率低，或者不稳定，或者有毒有害，限制了其实际应用([Swierk,J.R.；Méndez-Hernández,D.D.；Mccool,N.S.； Liddell,P.；Terazono,Y.；Pahk,I.；Tomlin,J.J.；Oster,N.V.；Moore,T.A.；Moore, A.L.,Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.2015,112(6),1681.]和[Wang,H.；Zhang,L.； Chen,Z.；Hu,J.；Li,S.；Wang,Z.；Liu,J.；Wang,X.,Chem.Soc.Rev.2014,43(15), 5234-44.])。

金属-有机骨架材料(Metal–Organic Frameworks，MOFs)是一类由金属离子或金属簇与有机配体自组装成的具有规则网络结构的晶态多孔配位聚合物。 MOFs具有超高孔隙率(可达90％)、比表面积(最高超过10000m²/g)和丰富的拓扑结构，其可调节性、可裁剪性使该材料不仅具备尺寸、形状和手性选择性，还赋予其可调的光催化活性。因而，具有光活性的MOFs在高选择性高灵敏度光辅助室温气体传感器方面具有巨大的应用潜力([Peterson,G.W.；Mahle,J.J.； Decoste,J.B.；Gordon,W.O.；Rossin,J.A.,Angew.Chem.2016,128(21), 6343-6346.]和[Fu,Y.；Sun,D.；Chen,Y.；Huang,R.；Ding,Z.；Fu,X.；Li,Z.,Angew. Chem.2012,51(14),3364-7.])。

此外，部分MOFs与MOX协同复合后，不仅能拓宽光吸收范围，还能迅速将电子转移到MOX中，有效分离空穴-电子对，提升复合材料的光催化活性，实现高灵敏、高选择性的室温气敏响应。但是具有光活性的TiO₂@MOFs核鞘结构一维阵列薄膜的可控制备和室温气敏应用，目前尚无相关报道。这主要是由于具有光活性的MOX@MOFs核鞘结构一维阵列薄膜的可控制备存在以下两方面限制：一方面，大部分MOX@MOFs采用利用易于生长但光催化活性较不理想的 ZnO作为MOF生长点；另一方面，在TiO₂一维阵列表面尝试生长光活性MOF鞘层并不能在纳米尺度上有效控制厚度和均匀度。

发明内容

为了改善现有技术的不足，本发明的第一个目的是提供了一种具有均匀连续包覆的核鞘结构的二氧化钛-金属有机骨架阵列及其制备方法和用途。所述二氧化钛-金属有机骨架阵列具有均匀连续包覆的核鞘结构，通过反应条件和原料配比的调控，还可以有效实现阵列中配体氨基数量的改变，以及作为鞘层的金属有机骨架阵列的厚度的改变，进而调控所述阵列结构的性能。

本发明的第二个目的是提供了一种薄膜及用途，所述薄膜包括上述的具有核鞘结构的二氧化钛-金属有机骨架阵列。

本发明目的是通过如下技术方案实现的：

一种二氧化钛-金属有机骨架阵列，所述二氧化钛-金属有机骨架阵列具有均匀连续包覆的核鞘结构，所述二氧化钛作为内核，所述金属有机骨架作为鞘层；所述二氧化钛为二氧化钛纳米线；所述金属有机骨架为Ti基bdc-(NH₂)_x，x为0，1 或2。

根据本发明，所述bdc-(NH₂)_x选自对苯二甲酸(bdc-(NH₂)₀)，2-氨基对苯二甲酸(bdc-(NH₂)₁)和2,5-二氨基对苯二甲酸(bdc-(NH₂)₂)中的至少一种。

根据本发明，所述二氧化钛纳米线的直径为50-300nm；优选地，所述二氧化钛纳米线的直径为100-150nm，例如为100nm、110nm、120nm、125nm、130 nm、135nm、140nm、150nm。

根据本发明，所述二氧化钛纳米线的长度为0.5-5μm；优选地，所述二氧化钛纳米线的长度为1-4μm，例如为1μm、1.2μm、1.4μm、1.5μm、1.6μm、1.8μm、 2μm。

根据本发明，所述Ti基bdc-(NH₂)_x的厚度为5-100nm；优选地，所述Ti基 bdc-(NH₂)_x的厚度为5-50nm，例如为5nm、10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、 40nm、50nm。

根据本发明，所述阵列优选为一维阵列结构。

本发明还提供上述二氧化钛-金属有机骨架阵列的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

1)分别配制配体有机溶液、钛源有机溶液、配体有机溶液和钛源有机溶液的混合溶液；

2)将带有二氧化钛阵列的基片浸入步骤1)的配体有机溶液进行第一次籽晶制备，然后浸入钛源有机溶液中进行第二次籽晶制备，制备得到带有金属有机骨架籽晶的二氧化钛阵列的基片；

任选地，可依次重复进行第一次籽晶制备和第二次籽晶制备；

3)将步骤2)的带有金属有机骨架籽晶的二氧化钛阵列的基片浸入配体有机溶液和钛源有机溶液的混合溶液中，反应，制备得到二氧化钛-金属有机骨架阵列。

根据本发明，步骤1)中，所述配体选自bdc-(NH₂)_x(x＝0,1和2)。

优选地，所述bdc-(NH₂)_x选自对苯二甲酸(bdc-(NH₂)₀)，2-氨基对苯二甲酸 (bdc-(NH₂)₁)和2,5-二氨基对苯二甲酸(bdc-(NH₂)₂)中的至少一种。

根据本发明，步骤1)中，所述钛源选自钛酸四丁酯，异丙醇钛，四氯化钛，三氯化钛中的至少一种。

根据本发明，步骤1)中，所述配体有机溶液的配制包括如下步骤：将配体溶于有机溶剂中，搅拌均匀，制备得到配体有机溶液。

优选地，所述配体有机溶液的配制在20-50℃条件下进行。

优选地，所述有机溶剂选自无水二甲基甲酰胺(DMF)和无水甲醇的混合溶液。

优选地，所述无水二甲基甲酰胺和无水甲醇的体积比为1:9到9:1之间。

优选地，所述配体和有机溶剂的摩尔体积比为(0.3-3):20mmol/mL。

根据本发明，步骤1)中，所述钛源有机溶液的配制包括如下步骤：将钛源溶于有机溶剂中，搅拌均匀，制备得到钛源有机溶液。

优选地，所述钛源有机溶液的配制在20-50℃条件下进行。

优选地，所述有机溶剂选自无水二甲基甲酰胺(DMF)和无水甲醇的混合溶液。

优选地，所述无水二甲基甲酰胺和无水甲醇的体积比为1:9到9:1之间。

优选地，所述钛源和有机溶剂的摩尔体积比为(0.15-1.5):20mmol/mL。

根据本发明，步骤1)中，所述配体有机溶液和钛源有机溶液的混合溶液的配制包括如下步骤：将制备得到的配体有机溶液和钛源有机溶液等体积混合。

根据本发明，步骤2)中，所述第一次籽晶制备的温度为120-200℃，优选为 140-160℃，例如为150℃。所述第一次籽晶制备的时间为4-36h，优选为10-20h，例如为12h。

根据本发明，步骤2)中，所述第二次籽晶制备的温度为120-200℃，优选为 140-160℃，例如为150℃。所述第二次籽晶制备的时间为4-36h，优选为10-20h，例如为12h。

根据本发明，步骤2)中，进行第一次籽晶制备和第二次籽晶制备称为一个循环，可重复至少一个循环；例如为一个循环或两个循环。

根据本发明，步骤3)中，所述反应在密封条件下进行，优选地，所述反应在密封的高压反应釜中进行。

根据本发明，步骤3)中，所述反应的温度为100-200℃，优选为140-160℃，例如为150℃。所述反应的时间为24-96h，优选为48-90h，例如为72h。

根据本发明，所述反应还包括如下步骤：将制备得到的二氧化钛-金属有机骨架阵列经无水二甲基甲酰胺和无水甲醇的混合溶液充分洗涤后于空气中干燥。

优选地，所述无水二甲基甲酰胺和无水甲醇的体积比为1:9到9:1之间。

本发明还提供上述二氧化钛-金属有机骨架阵列的用途，其用于室温气敏检测、室温气体传感器、气敏材料、空气净化材料等领域中。

本发明还提供一种薄膜，所述薄膜包括上述的二氧化钛-金属有机骨架阵列。

本发明还提供上述薄膜的用途，其可以用于室温气敏检测、室温气体传感器、气敏材料、空气净化材料等领域中。

本发明的有益效果：

1.本发明的二氧化钛-金属有机骨架阵列具有均匀连续包覆的核鞘结构，所述二氧化钛作为内核，所述金属有机骨架作为鞘层；所述二氧化钛为二氧化钛纳米线；所述金属有机骨架为Ti基bdc-(NH₂)_x，x为0，1或2。

通过本发明的制备方法，可以制备得到具有均匀连续包覆的核鞘结构的二氧化钛-金属有机骨架阵列；所述第一次籽晶制备过程中可以对所述二氧化钛- 金属有机骨架阵列中配体氨基数量进行调控，所述第二次籽晶制备过程中可以对所述作为鞘层的金属有机骨架的厚度和均匀度进行调控；将制备得到的第一次籽晶和/或第二次籽晶置于配体有机溶液和钛源有机溶液的混合溶液中进行金属有机骨架薄膜生长，完成均匀连续包覆的核鞘结构的制备。

任选地，可依次重复进行第一次籽晶制备和第二次籽晶制备；这是因为所述作为鞘层的金属有机骨架厚度和均匀度的调控可以改变所述阵列结构的性能，所述作为鞘层的金属有机骨架中配体含氨基量的调控可以通过调控其可见光吸收能力来影响其性能的改变。

2.本发明的具有核鞘结构的二氧化钛-金属有机骨架阵列中，随着配体氨基数量的增加，本发明的具有核鞘结构的二氧化钛-金属有机骨架阵列的可见光响应范围宽，在二氧化钛和金属有机骨架的协同作用下，不仅能拓宽光响应范围，还能有效分离空穴-电子对，并将电子转移到二氧化钛中，提升二氧化钛表面的光催化反应活性可直接用于室温气敏检测。

3.本发明的具有核鞘结构的二氧化钛-金属有机骨架阵列及包括所述二氧化钛-金属有机骨架阵列的薄膜可直接用于室温气敏检测，并对NO₂具有快速响应-恢复能力、高灵敏度和高选择性，在520nm光激发下，响应值比纯TiO₂阵列提升22倍。

附图说明

图1为实施例1-3制备的二氧化钛-金属有机骨架阵列的扫描电镜图和透射电镜图；其中，a和d为实施例1制备的二氧化钛-金属有机骨架阵列的扫描电镜图和透射电镜图；b和e为实施例2制备的二氧化钛-金属有机骨架阵列的扫描电镜图和透射电镜图；c和f为实施例3制备的二氧化钛-金属有机骨架阵列的扫描电镜图和透射电镜图。

图2为实施例2制备得到的TiO₂@bdc-(NH₂)₁可见光辅助室温气敏性能：其中，图2(a)为对不同浓度NO₂气体的响应恢复值和电流曲线，图2(b)为响应值- 气体浓度双log线性拟合，图2(c)为对0.1ppmNO₂气体的响应恢复速度分析，图2(d)为对不同干扰气体的选择性对比(R_NO2/R_目标气体)。

具体实施方式

如上所述，本发明提供一种二氧化钛-金属有机骨架阵列的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

1)分别配制配体有机溶液、钛源有机溶液、配体有机溶液和钛源有机溶液的混合溶液；

2)将带有二氧化钛阵列的基片浸入步骤1)的配体有机溶液进行第一次籽晶制备，然后浸入钛源有机溶液中进行第二次籽晶制备，制备得到带有金属有机骨架籽晶的二氧化钛阵列的基片；

任选地，可依次重复进行第一次籽晶制备和第二次籽晶制备；

3)将步骤2)的带有金属有机骨架籽晶的二氧化钛阵列的基片浸入配体有机溶液和钛源有机溶液的混合溶液中，反应，制备得到二氧化钛-金属有机骨架阵列。

其中，步骤2)中，所述带有二氧化钛阵列的基片选自现有技术已知的带有二氧化钛阵列的基片，例如可以是采用如下方法制备得到的：

a)基片预处理；

b)通过拉涂法将钛源沉积在基片表面，热解，在基片表面得到均匀分布的 TiO₂籽晶层；

c)配制钛源和酸的混合溶液；

d)将步骤b)的TiO₂籽晶层浸入步骤c)的混合溶液中，反应，在基片表面制备得到二氧化钛阵列。

其中，步骤a)中，所述基片包括但不限于Al₂O₃、SiO₂、Si-SiO₂、玻璃、PET、聚四氟乙烯等绝缘基片以及ITO、FTO、金属片等导电基片。

所述基片预处理包括如下步骤：将基片置于体积比为1:1:1的丙酮：异丙醇：水的混合溶液中超声洗涤20-60min，然后用去离子水超声洗涤5-20min，随后用乙醇冲洗，氮气吹干。

其中，步骤b)中，所述钛源选自钛酸四丁酯，异丙醇钛，四氯化钛，三氯化钛中的至少一种。

所述拉涂沉积的次数为至少一次，优选为3-5次。

所述热解的温度为400-500℃，例如为450℃。所述热解的时间为10-30min，例如为15min。

其中，步骤c)中，所述配制钛源和酸的混合溶液可以采用下述方法配制：将钛源和酸混合，搅拌均匀，制备得到所述钛源和酸的混合溶液。

优选地，所述钛源选自选自钛酸四丁酯，异丙醇钛，四氯化钛，三氯化钛中的至少一种。所述酸选自盐酸，优选为浓度为5-10mol/L的盐酸。

所述钛源和酸的摩尔比约为5.75:1。

所述反应优选在反应釜中进行，还优选在密封反应釜中进行。

其中，步骤d)中，所述反应的温度为100-200℃，例如为150℃。所述反应的时间为3-24h，例如为4h。

其中，所述反应还包括后处理步骤，具体包括将制备得到的TiO₂阵列基片用去离子水洗涤后于空气中干燥。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，应理解，在阅读了本发明所记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的范围。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

制备例1

首先Al₂O₃基底用1:1:1＝丙酮：异丙醇：水的溶剂中超声洗涤半小时，然后用去离子水超声洗涤10分钟。随后用乙醇冲洗，氮气吹干。将钛酸四丁酯溶液通过拉涂法3-5次重复沉积于Al₂O₃基底后，经450℃加热15分钟热解制备一层均匀的TiO₂籽晶层。然后，将0.4mL钛酸四丁酯与12mL 6M HCl水溶液搅拌混合后，转移到20mL反应釜中，将上述TiO₂籽晶片面朝下浸入溶液中，密封反应釜， 150℃反应4h后，取出TiO₂阵列基片，经去离子水充分洗涤后于空气中干燥。

实施例1

将0.3mmol有机配体bdc-(NH₂)_x(x＝0,1和2)溶于20mL无水二甲基甲酰胺 (DMF)和无水甲醇混合溶液中(DMF和甲醇的体积比为9:1)。将0.15mmol钛酸四丁酯溶于20mL无水二甲基甲酰胺(DMF)和无水甲醇混合溶液中(DMF和甲醇的体积比为9:1)。多步热籽晶法采用将带有二氧化钛阵列的基片浸入上述配体有机溶液于150℃生长12h进行第一次籽晶制备，然后浸入上述钛源有机溶液于 150℃生长12h中进行第二次籽晶制备，制备得到带有金属有机骨架籽晶的二氧化钛阵列的基片，此为一个循环后制备得到的带有金属有机骨架籽晶的二氧化钛阵列的基片。然后，将该带有金属有机骨架籽晶的二氧化钛阵列的基片面朝下放入等体积混合的上述配体有机溶液和钛源有机溶液的混合溶液中，在密封反应釜中于150℃生长72h后，在基片表面制备得到TiO₂@bdc-(NH₂)_x(x＝0,1 和2)阵列，经DMF和甲醇充分洗涤后于空气中干燥。

图1a和d为实施例1制备的二氧化钛-金属有机骨架阵列的扫描电镜图和透射电镜图，清晰可见一维阵列结构和TiO₂@bdc-(NH₂)_x(x＝0,1和2)核鞘结构，其中，bdc-(NH₂)_x(x＝0,1和2)鞘层厚度约为5nm。

实施例2

将1.2mmol有机配体bdc-(NH₂)_x(x＝0,1和2)溶于20mL无水二甲基甲酰胺 (DMF)和无水甲醇混合溶液中(DMF和甲醇的体积比为1:1)。将0.6mmol异丙醇钛溶于20mL无水二甲基甲酰胺(DMF)和无水甲醇混合溶液中(DMF和甲醇的体积比为1:1)。多步热籽晶法采用将带有二氧化钛阵列的基片浸入上述配体有机溶液于150℃生长12h进行第一次籽晶制备，然后浸入上述钛源有机溶液于150℃生长12h中进行第二次籽晶制备，取出后再次浸入上述配体有机溶液于150℃生长12h进行第三次籽晶制备，取出后再次浸入上述钛源有机溶液于150℃生长12h 中进行第四次籽晶制备，制备得到带有金属有机骨架籽晶的二氧化钛阵列的基片，此为两个循环后制备得到的带有金属有机骨架籽晶的二氧化钛阵列的基片，将该带有金属有机骨架籽晶的二氧化钛阵列的基片面朝下放入等体积混合的上述配体有机溶液和钛源有机溶液的混合溶液中，在密封反应釜中于140℃生长 24h后，在基片表面制备得到TiO₂@bdc-(NH₂)_x(x＝0,1和2)阵列，经DMF和甲醇充分洗涤后于空气中干燥。

图1b和e为实施例2制备的二氧化钛-金属有机骨架阵列的扫描电镜图和透射电镜图，清晰可见一维阵列结构和TiO₂@bdc-(NH₂)_x(x＝0,1和2)核鞘结构，其中，bdc-(NH₂)_x(x＝0,1和2)鞘层厚度约为15nm。

实施例3

将3mmol有机配体bdc-(NH₂)_x(x＝0,1和2)溶于20mL无水二甲基甲酰胺 (DMF)和无水甲醇混合溶液中(DMF和甲醇的体积比为1:9)。将1.5mmol钛酸四丁酯溶于20mL无水二甲基甲酰胺(DMF)和无水甲醇混合溶液中(DMF和甲醇的体积比为1:9)。多步热籽晶法采用将带有二氧化钛阵列的基片浸入上述配体有机溶液于150℃生长12h进行第一次籽晶制备，然后浸入上述钛源有机溶液于 150℃生长12h中进行第二次籽晶制备，制备得到带有金属有机骨架籽晶的二氧化钛阵列的基片，此为一个循环后制备得到的带有金属有机骨架籽晶的二氧化钛阵列的基片。然后，将该带有金属有机骨架籽晶的二氧化钛阵列的基片面朝下放入等体积混合的上述配体有机溶液和钛源有机溶液的混合溶液中，在密封反应釜中于180℃生长90h后，在基片表面制备得到TiO₂@bdc-(NH₂)_x(x＝0,1和 2)阵列基片，经DMF和甲醇充分洗涤后于空气中干燥。

图1c和f为实施例3制备的二氧化钛-金属有机骨架阵列的扫描电镜图和透射电镜图，清晰可见一维阵列结构和TiO₂@bdc-(NH₂)_x(x＝0,1和2)核鞘结构，其中， bdc-(NH₂)_x(x＝0,1和2)鞘层的厚度约为50nm。

实施例4

选取实施例2制备得到的二氧化钛-金属有机骨架阵列TiO₂@bdc-(NH₂)₁直接用于室温气敏检测。采用通用动态气敏测试法测试，气敏传感器制备完成后，放入带有光学级石英平片的石英管中待测。带有滤光片的氙灯为气敏传感器提供所需特定波长或波长段的光源，石英管上的石英片可无损透光。特定浓度的气体则是通过质量流量计控制标准气(如NO₂，SO₂，丙酮，NH₃，苯，甲苯， CO，H₂，不确定度3％，合成空气分散)和合成空气的比例来实现。进气流量恒定为600mL/min，工作电压为5V，电流收集由数字源表完成。

响应值(R，response)定义为空气中传感器电阻(R_air)与还原性检测气中电阻(R_还原)之比，即R＝R_air/R_还原–1，或氧化性气中检测气中电阻(R_氧化)与传感器电阻(R_air)之比，即R＝R_air/R_氧化–1。选择性定义为丙酮的响应值与目标气体响应值的比值响应/恢复时间分别定义为传感器电阻到达/恢复至90％/10％各自在被检测气和合成空气中饱和电阻值的时间。

图2TiO₂@bdc-(NH₂)₁可见光辅助室温气敏性能：其中，图2(a)为对不同浓度NO₂气体的响应恢复值和电流曲线，图2(b)为响应值-气体浓度双log线性拟合，图2(c)为对0.1ppmNO₂气体的响应恢复速度分析，图2(d)为对不同干扰气体的选择性对比

结果显示，实施例2所得TiO₂@bdc-(NH₂)₁(鞘层的厚度约为15nm)在可见光激发下(波长大于等于420nm)对NO₂具有快速响应-恢复能力(分别为0.28min 和1.3min)、高灵敏度(100ppb响应值为0.39)和高选择性(SO₂，丙酮，NH₃，苯，甲苯，CO，H₂)。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种二氧化钛-金属有机骨架阵列，其特征在于，所述二氧化钛-金属有机骨架阵列具有均匀连续包覆的核鞘结构，所述二氧化钛作为内核，所述金属有机骨架作为鞘层；所述二氧化钛为二氧化钛纳米线；所述金属有机骨架为Ti基bdc-(NH₂)_x，x为0，1或2。

2.根据权利要求1所述的二氧化钛-金属有机骨架阵列，其特征在于，所述bdc-(NH₂)_x选自对苯二甲酸(bdc-(NH₂)₀)，2-氨基对苯二甲酸(bdc-(NH₂)₁)和2,5-二氨基对苯二甲酸(bdc-(NH₂)₂)中的至少一种。

优选地，所述二氧化钛纳米线的直径为50-300nm；

优选地，所述二氧化钛纳米线的直径为100-150nm，例如为100nm、110nm、120nm、125nm、130nm、135nm、140nm、150nm；

优选地，所述二氧化钛纳米线的长度为0.5-5μm；

优选地，所述二氧化钛纳米线的长度为1-4μm，例如为1μm、1.2μm、1.4μm、1.5μm、1.6μm、1.8μm、2μm。

3.根据权利要求1或2所述的二氧化钛-金属有机骨架阵列，其特征在于，所述Ti基bdc-(NH₂)_x的厚度为5-100nm；

优选地，所述Ti基bdc-(NH₂)_x的厚度为5-50nm，例如为5nm、10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、40nm、50nm；

优选地，所述阵列优选为一维阵列结构。

4.权利要求1-3所述的二氧化钛-金属有机骨架阵列的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

1)分别配制配体有机溶液、钛源有机溶液、配体有机溶液和钛源有机溶液的混合溶液；

2)将带有二氧化钛阵列的基片浸入步骤1)的配体有机溶液进行第一次籽晶制备，然后浸入钛源有机溶液中进行第二次籽晶制备，制备得到带有金属有机骨架籽晶的二氧化钛阵列的基片；

任选地，可依次重复进行第一次籽晶制备和第二次籽晶制备；

3)将步骤2)的带有金属有机骨架籽晶的二氧化钛阵列的基片浸入配体有机溶液和钛源有机溶液的混合溶液中，反应，制备得到二氧化钛-金属有机骨架阵列。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述配体选自bdc-(NH₂)_x(x＝0,1和2)；

优选地，所述bdc-(NH₂)_x选自对苯二甲酸(bdc-(NH₂)₀)，2-氨基对苯二甲酸(bdc-(NH₂)₁)和2,5-二氨基对苯二甲酸(bdc-(NH₂)₂)中的至少一种；

优选地，步骤1)中，所述钛源选自钛酸四丁酯，异丙醇钛，四氯化钛，三氯化钛中的至少一种；

优选地，步骤1)中，所述配体有机溶液的配制包括如下步骤：将配体溶于有机溶剂中，搅拌均匀，制备得到配体有机溶液；

优选地，所述配体有机溶液的配制在20-50℃条件下进行；

优选地，所述有机溶剂选自无水二甲基甲酰胺(DMF)和无水甲醇的混合溶液；

优选地，所述无水二甲基甲酰胺和无水甲醇的体积比为1:9到9:1之间；

优选地，所述配体和有机溶剂的摩尔体积比为(0.3-3):20mmol/mL；

优选地，步骤1)中，所述钛源有机溶液的配制包括如下步骤：将钛源溶于有机溶剂中，搅拌均匀，制备得到钛源有机溶液；

优选地，所述钛源有机溶液的配制在20-50℃条件下进行；

优选地，所述有机溶剂选自无水二甲基甲酰胺(DMF)和无水甲醇的混合溶液；

优选地，所述无水二甲基甲酰胺和无水甲醇的体积比为1:9到9:1之间；

优选地，所述钛源和有机溶剂的摩尔体积比为(0.15-1.5):20mmol/mL；

优选地，步骤1)中，所述配体有机溶液和钛源有机溶液的混合溶液的配制包括如下步骤：将制备得到的配体有机溶液和钛源有机溶液等体积混合。

6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述第一次籽晶制备的温度为120-200℃，优选为140-160℃，例如为150℃；

优选地，所述第一次籽晶制备的时间为8-36h，优选为10-20h，例如为12h；

优选地，步骤2)中，所述第二次籽晶制备的温度为120-200℃，优选为140-160℃，例如为150℃；

优选地，所述第二次籽晶制备的时间为8-36h，优选为10-20h，例如为12h；

优选地，步骤2)中，进行第一次籽晶制备和第二次籽晶制备称为一个循环，可重复至少一个循环；例如为一个循环或两个循环。

7.根据权利要求4-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述反应在密封条件下进行；

优选地，所述反应在密封的高压反应釜中进行；

优选地，步骤3)中，所述反应的温度为100-200℃，优选为140-160℃，例如为150℃；

优选地，所述反应的时间为24-96h，优选为48-90h，例如为72h；

优选地，所述反应还包括如下步骤：将制备得到的二氧化钛-金属有机骨架阵列经无水二甲基甲酰胺和无水甲醇的混合溶液充分洗涤后于空气中干燥；

优选地，所述无水二甲基甲酰胺和无水甲醇的体积比为1:9到9:1之间。

8.权利要求1-3中任一项所述的二氧化钛-金属有机骨架阵列的用途，其用于室温气敏检测、室温气体传感器、气敏材料、空气净化材料领域中。

9.一种薄膜，所述薄膜包括权利要求1-3中任一项所述的二氧化钛-金属有机骨架阵列。

10.权利要求9所述的薄膜的用途，其可以用于室温气敏检测、室温气体传感器、气敏材料、空气净化材料领域中。