CN111135869B - 二氧化钛纳米带@mof复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本公开提供一种二氧化钛纳米带@MOF复合材料的制备方法，包括步骤如下：制备二氧化钛纳米带；羧基化处理二氧化钛纳米带，得羧基修饰的二氧化钛纳米带；及混合羧基修饰的二氧化钛纳米带、金属盐和有机配体，然后进行加热晶化处理，得二氧化钛纳米带@MOF复合材料。该方法通过对TiO2纳米带表面进行羧基功能化修饰并进一步原位生长MOF材料，工艺简单、成本低、可实现壳层厚度可控、共价键连接的TiO2纳米带@MOF复合材料的制备，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本公开涉及复合材料技术领域，具体涉及一种二氧化钛纳米带@MOF复合材料的制备方法。
背景技术
具有一维结构的二氧化钛(TiO2)纳米带，既可以保持稳定的氧化还原特性，又可以克服粉体材料在应用上的不足，一直是能源转换领域的研究热点。但二氧化钛材料本身比表面积较小，具有较宽的禁带宽度，暴露的表面又多为稳定的低能面，导致其光催化性能远低于理论预期。
近年来，为了克服以上缺陷，研究人员对二氧化钛纳米材料尝试了不同方法以期提高其光催化活性，其中比较高效的改性方法是利用金属有机骨架材料(MOF)在光激发电子传导和孔道结构上优势弥补TiO2的不足，构筑新型的TiO2@MOF异质结。例如CamillePetit课题组利用Zr基MOF与二氧化钛成功设计出一种新型异质结光催化剂，在光还原二氧化碳的反应中表现了优异的性能；Zhang Yaqian课题组构筑了一类MIL-101(Fe)@TiO2复合光催化剂，MOF和TiO2的协同作用促进了光降解四环素的反应速率。
然而，目前大多数的相关报道都是利用TiO2纳米球和TiO2纳米片与MOF构筑异质结，且MOF多为单金属的MOF，TiO2和MOF之间的结合方式多为电子传输能力有限的静电力或范德华力，而关于构筑微观形貌均匀、壳层厚度可控、共价键连接的TiO2纳米带@双金属MOF复合材料的方法鲜有报道。
需注意的是，前述背景技术部分公开的信息仅用于加强对本公开的背景理解，因此它可以包括不构成对本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。
发明内容
本公开的一个主要目的在于克服上述现有技术的至少一种缺陷，提供一种二氧化钛纳米带@MOF复合材料的制备方法，该方法工艺简单、成本低、可实现壳层厚度可控、共价键连接的TiO2纳米带@MOF复合材料的制备，具有良好的应用前景。
为了实现上述目的，本公开采用如下技术方案：
本公开提供一种二氧化钛纳米带@MOF复合材料的制备方法，包括步骤如下：制备二氧化钛纳米带；羧基化处理二氧化钛纳米带，得羧基修饰的二氧化钛纳米带；及混合羧基修饰的二氧化钛纳米带、金属盐和有机配体，然后进行加热晶化处理，得二氧化钛纳米带@MOF复合材料。
根据本公开的一个实施方式，二氧化钛纳米带采用水热法制备，包括：将二氧化钛溶解于碱溶液后进行碱热反应，得钛酸盐纳米带；将钛酸盐纳米带置于第一酸溶液中进行离子交换，得钛酸纳米带；及将钛酸纳米带置于第二酸溶液中进行水热处理，干燥后进行煅烧得二氧化钛纳米带。
根据本公开的一个实施方式，碱溶液的摩尔浓度为8M～10M，二氧化钛与碱溶液的质量体积比为(0.2g～0.6g)：100ml；碱热反应温度为160℃～180℃，碱热反应时间为36h～72h；离子交换的时间为24h～48h，水热处理的时间为12h～18h，煅烧温度为500℃～650℃，煅烧时间为1h～3h；第一酸溶液和第二酸溶液各自独立地选自盐酸溶液、硫酸溶液中的一种或多种。
根据本公开的一个实施方式，羧基化处理包括：将含羧基化合物与二氧化钛纳米带混合于醇水溶液中进行加热处理，干燥后得羧基修饰的二氧化钛纳米带。
根据本公开的一个实施方式，二氧化钛纳米带与含羧基化合物的质量比为(0.25～2.5):1。
根据本公开的一个实施方式，含羧基化合物选自羧基有机配体和/或有机酸酐，羧基有机配体选自对苯二甲酸，均苯三甲酸和均苯四甲酸中的一种或多种，有机酸酐选自邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐和苯四酸二酐中的一种或多种。
根据本公开的一个实施方式，醇水溶液中的醇选自乙醇、甲醇中的一种或多种，水和醇的体积比为(4～14)：1。
根据本公开的一个实施方式，加热处理的温度为100℃～120℃，加热处理的时间为10h～15h。
根据本公开的一个实施方式，羧基修饰的二氧化钛纳米带、金属盐和有机配体的摩尔比为(12～1):(4～1):1。
根据本公开的一个实施方式，金属盐选自三氯化铁、二氯化钴、二氯化镍、二氯化锌、硝酸铜、硝酸铁、四氯化锆和硝酸钴中的一种或多种；有机配体选自对苯二甲酸，2-氨基对苯二甲酸，均苯三甲酸和2-甲基咪唑中的一种或多种。
根据本公开的一个实施方式，金属盐包括第一金属盐和第二金属盐，第一金属盐和第二金属盐各自独立地选自三氯化铁、二氯化钴、二氯化镍、二氯化锌、硝酸铜、硝酸铁、四氯化锆和硝酸钴中的一种，第一金属盐和第二金属盐的摩尔比为1:(1～4)。
根据本公开的一个实施方式，加热晶化处理温度为110℃～150℃，加热晶化处理时间为12h～72h。
根据本公开的一个实施方式，加热晶化处理前，还包括加入稳定剂与羧基修饰的二氧化钛纳米带、金属盐和有机配体混合，稳定剂选自聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚丙烯酰胺、聚乙二醇和聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)中的一种或多种，稳定剂占羧基修饰的二氧化钛纳米带的质量百分比为30％～150％。
由上述技术方案可知，本公开的有益效果在于：
本公开提出的二氧化钛纳米带@MOF复合材料的制备方法，通过对TiO2纳米带表面进行羧基功能化修饰并进一步原位生长MOF材料，所得复合材料的性能具有明显提升。其中，羧基功能化修饰不仅可以提高对金属离子的吸附结合能力，更能够增强TiO2纳米带和MOF材料之间的电子传输能力，进而提升光催化性能；利用壳层MOF材料优异的可见光吸收能力增强对可见光的响应能力，并与TiO2构成的异质结构可以有效的进行光生载流子的传输，抑制其自身较高的复合速率，进一步提升光催化活性；此外，该方法还可通过改变合成MOF材料的金属盐与有机单体的投料量实现对MOF材料壳层厚度的调控，并通过调节不同金属盐的比例制备出具有不同结构的二氧化钛纳米带@MOF复合材料。
附图说明
以下附图用于提供对本公开的进一步理解，并构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。
图1是本公开一个实施方式的二氧化钛纳米带@MOF复合材料的制备工艺流程图；
图2是本公开一个实施方式的二氧化钛纳米带@MOF复合材料的合成机制示意图；
图3是实施例1的二氧化钛纳米带的TEM图像；
图4是实施例1的实施例1的二氧化钛纳米带@MOF复合材料的TEM图像。
其中，附图标记如下：
100：二氧化钛纳米带
200：羧基修饰的二氧化钛纳米带、
300：二氧化钛纳米带@MOF复合材料
301：MOF材料层
具体实施方式
以下内容提供了不同的实施例或范例，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。当然，这些仅仅是范例，而非意图限制本公开。在本公开中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应当被视为在本文中具体公开。
本公开的一个方面提供一种二氧化钛纳米带@MOF复合材料，该复合材料含具有壳层和内核的多孔核壳结构，内核为二氧化钛纳米带，壳层为共价键连接于所述内核表面的MOF层。
根据本公开，如前所述，目前已有报道采用二氧化钛(TiO2)与金属有机骨架材料(MOF)复合的材料，但大部分是采用TiO2纳米球或TiO2纳米片与MOF构筑异质结，结合方式多为电子传输能力有限的静电力或范德华力。本公开的发明人发现，通过利用壳层MOF材料优异的可见光吸收能力增强催化剂对可将光的响应能力，并与TiO2构成共价键连接的异质结构可以有效的进行光生载流子的传输，抑制其自身较高的复合速率，提升光催化活性。
在一些实施例中，前述的MOF为双金属MOF，也即该复合材料为二氧化钛纳米带@双金属MOF复合材料。本领域技术人员可知，金属有机骨架材料是指金属离子与有机配体通过自组装形成的具有周期性网络结构的晶体多孔材料。由于单金属MOF自身结晶能力较强，从而形成MOF结构时会形成较完美的孔道，晶体中的缺陷位较少，也即活性位点低。而对于双金属MOF而言，一方面，多种金属的存在可以拓展催化剂可吸收利用光谱的范围；另一方面，由于不同金属离子的配位模式和原子尺寸不同，于是会因为离子置换或离子掺杂而造成大量的配位缺陷，这种配位不饱和键的存在为催化剂提供了大量的路易斯酸性位点，从而可结合更多的二氧化钛，进一步协同提高复合材料的性能。
在一些实施例中，双金属MOF含有第一金属元素和不同于第一金属元素的第二金属元素，第一金属元素和第二金属元素可各自独立地选自铁、钴、镍、锌、锆和铜中的一种。可选地，第一金属元素和第二金属元素的摩尔比为1:(1～4)，例如1:1、1:2、1:3、1:4等，本公开不限于此。
在一些实施例中，以质量百分比计，二氧化钛纳米带占所述复合材料的15％～45％。通过调整二氧化钛纳米带和MOF的比例，或MOF中金属元素之间的比例，可得到具有不同结构和性能的复合材料。
在一些实施例中，壳层厚度为50nm～100nm，也即MOF层的厚度为50nm～100nm。随着MOF层在TiO2纳米带包覆的厚度越大，复合材料的性能也会随之提高，然而厚度过大，会使得界面效应不明显，导致协同作用降低，因此以50nm～100nm的厚度为宜。
在一些实施例中，二氧化钛纳米带的二氧化钛纳米带的长度为0.2um～10um，宽度为200nm～500nm，高度为20nm～50nm。
在一些实施例中，壳层的孔径为2nm～20nm。
本公开的另一个方面提供上述二氧化钛纳米带@MOF复合材料的制备方法，图1示出了本公开一个实施方式的二氧化钛纳米带@MOF复合材料的制备工艺流程图，图2示出了该二氧化钛纳米带@MOF复合材料的合成机制示意图。结合图1和图2所示，该二氧化钛纳米带@MOF复合材料的制备方法包括：制备二氧化钛纳米带；羧基化处理二氧化钛纳米带，得羧基修饰的二氧化钛纳米带；及混合羧基修饰的二氧化钛纳米带、金属盐和有机配体，然后进行加热晶化处理，得二氧化钛纳米带@MOF复合材料。
下面具体说明该二氧化钛纳米带@MOF复合材料的制备过程：
在一些实施例中，本公开的二氧化钛纳米带采用水热法制备，包括：
首先，将二氧化钛溶解于碱溶液后进行碱热反应，得钛酸盐纳米带。以氢氧化钠作为碱溶液为例，将0.2g～0.6g二氧化钛溶解于8M～10M的氢氧化钠水溶液中，搅拌1h～2h混合均匀后，转移到100ml的聚四氟乙烯反应釜中进行碱热反应。其中碱热反应的温度为160℃～180℃，反应时间可为36h～72h。所得产物可采用去离子水进行洗涤数次后备用。
接着，将碱热反应所得的钛酸盐纳米带置于第一酸溶液中进行离子交换，得钛酸纳米带，再将钛酸纳米带置于第二酸溶液中进行水热处理。其中第一酸溶液和第二酸溶液各自独立地选自稀盐酸溶液或稀硫酸溶液等，二者可以相同，也可以不同。以稀盐酸溶液作为第一酸溶液，稀硫酸溶液作为第二酸溶液为例，将前述经过去离子水进行洗涤数次后的钛酸钠纳米带浸泡在稀盐酸溶液中静置24h～48h置换钠离子，随后用稀硫酸溶液在100℃～120℃的温度下进行水热处理12h～18h，所得产物依次用去离子水和乙醇洗涤数次并干燥。
然后，将干燥后的产物在空气气氛下进行煅烧处理，煅烧的温度为500℃～650℃，煅烧时间为1h～3h，即得二氧化钛纳米带。
如图2所示，对所得到的二氧化钛纳米带100进一步进行羧基化处理，以得到羧基(-COOH)修饰的二氧化钛纳米带200。通过将二氧化钛纳米带进行羧基功能化修饰，不仅可以提高对金属离子的吸附结合能力，更能够增强二氧化钛纳米带和MOF材料之间的电子传输能力，进而提升复合材料的光催化性能。
具体地，羧基化处理包括：将含羧基化合物与二氧化钛纳米带混合于醇水溶液中进行加热处理，干燥后得羧基修饰的二氧化钛纳米带。其中，含羧基化合物可以为羧基有机配体和/或有机酸酐，羧基有机配体选自对苯二甲酸，均苯三甲酸和均苯四甲酸中的一种或多种，有机酸酐选自邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐和苯四酸二酐中的一种或多种，醇水溶液中的醇可以为乙醇、甲醇等，醇和水的体积比为(4～14)：1，例如：4:1、9:1、14:1等。
在一些实施例中，二氧化钛纳米带与含羧基化合物的质量比为(0.25～2.5):1。例如，将1.0g～2.5g的二氧化钛纳米带和1.0g～4.0g的含羧基化合物溶解在50ml～60ml的去离子水和乙醇的混合溶液中，超声震荡1h～2h后，在100℃～120℃下处理10h～15h后，用去离子水和乙醇依次洗涤数次，然后在80℃～120℃下真空干燥后得到羧基修饰的二氧化钛纳米带200。
进一步地，将所得到的羧基修饰的二氧化钛纳米带200与金属盐和有机配体混合，以进行加热晶化处理。金属盐包括但不限于三氯化铁、二氯化钴、二氯化镍、二氯化锌、硝酸铜、硝酸铁、四氯化锆和硝酸钴中的一种或多种；有机配体包括但不限于对苯二甲酸，2-氨基对苯二甲酸，均苯三甲酸和2-甲基咪唑中的一种或多种。
在一些实施例中，金属盐可以包含两种不同的金属盐，即第一金属盐和第二金属盐，以制备前述的二氧化钛纳米带@双金属MOF复合材料。其中第一金属盐选自三氯化铁、二氯化钴、二氯化镍、二氯化锌、硝酸铜、硝酸铁、四氯化锆和硝酸钴中的一种，第一金属盐选自三氯化铁、二氯化钴、二氯化镍、二氯化锌、硝酸铜、硝酸铁、四氯化锆和硝酸钴中的一种。第一金属盐和第二金属盐的摩尔比为1:(1～4)。
在一些实施例中，前述羧基修饰的二氧化钛纳米带200、金属盐和有机配体的摩尔比为(12～1):(4～1):1，例如12:4:1、2:2:1、3:1:1等。通过改变合成MOF材料的金属盐和有机单体的投料量可以实现对MOF材料壳层厚度的调控，还可以通过调节不同金属盐的比例从而制备出具有不同结构的复合材料。
在一些实施例中，加热晶化处理前，还包括加入稳定剂与羧基修饰的二氧化钛纳米带200、金属盐和有机配体混合，其中稳定剂选自聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚丙烯酰胺、聚乙二醇和聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)中的一种或多种，稳定剂占羧基修饰的二氧化钛纳米带的质量百分比为30％～150％。通过使用PVP等作为稳定剂和分散剂可以使得MOF材料在TiO2纳米带表面均匀的原位生长，形成紧致均匀的壳层。
具体地，例如将0.1g～0.4g的羧基修饰的二氧化钛纳米带溶解于1～4mg/ml的PVP的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液40ml～80ml中超声分散均匀，随后加入金属盐和有机配体，搅拌1h～2h后再进行加热晶化处理，其中加热晶化处理温度为110℃～150℃，加热晶化处理时间为12h～72h，产物依次用DMF和甲醇洗涤离心，然后在80℃～120℃下真空干燥12h～18h，即得到如图2所示的二氧化钛纳米带@MOF复合材料300，其中二氧化碳纳米带表面包覆了MOF材料层301。
下面将通过具体实施例来进一步说明本公开，但是本公开并不因此而受到任何限制。如无特殊说明，本发明所采用试剂均为分析纯，并可从市售购得。
实施例1
1)将0.4g的P25二氧化钛溶解在10M的氢氧化钠水溶液中，搅拌1h混合均匀后，转移到100mL聚四氟乙烯反应釜中180℃加热72h，产物用去离子水洗涤数次后，浸泡在稀盐酸溶液中静置24h置换钠离子，随后用稀硫酸溶液100℃水热处理12h，产物依次用去离子水和乙醇洗涤数次并干燥后，在空气气氛下600℃处理2h，得到TiO2纳米带。
2)将1g制备好的TiO2纳米带和3g对苯二甲酸溶解在含有45ml去离子水和5ml乙醇的混合溶液中，超声1h后100℃加热12h，产物依次用去离子水和乙醇洗涤离心，80℃真空干燥后得到羧基修饰的TiO2纳米带；
3)将0.2g的羧基修饰的TiO2纳米带溶解在4mg/mL的PVP的DMF溶液60ml中，超声1h后混合均匀后加入0.1mmol的二氯化镍，0.4mmol的四氯化锆和0.5mmol的2-氨基对苯二甲酸，搅拌1h后120℃加热24h，产物依次用DMF和甲醇洗涤，80℃真空干燥12h后得到TiO2纳米带@MOF复合材料。
图3示出了实施例1的TiO2纳米带的TEM图像，图4示出了实施例1的实施例1的TiO2纳米带@MOF复合材料的TEM图像。从图3和图4可以看出，该TiO2纳米带经反应后包覆了MOF材料层。
实施例2
1)将0.2g的P25二氧化钛溶解在8M的氢氧化钠水溶液中，搅拌2h混合均匀后，转移到100ml聚四氟乙烯反应釜中160℃加热72h，产物用去离子水洗涤数次后，浸泡在稀盐酸溶液中静置36h置换钠离子，随后用稀硫酸溶液100℃水热处理24h，产物依次用去离子水和乙醇洗涤数次并干燥后，在空气气氛下650℃处理3h，得到TiO2纳米带。
2)将2g制备好的TiO2纳米带和4g均苯三甲酸溶解在含有52ml去离子水和3ml乙醇的混合溶液中，超声2h后100℃加热12h，产物依次用去离子水和乙醇洗涤离心，80℃真空干燥后得到羧基修饰的TiO2纳米带；
3)将0.15g的羧基修饰的TiO2纳米带溶解在2mg/mL的PVP的DMF溶液60ml中，超声30min后混合均匀后加入0.375mmol的氯化镍，0.375mmol的硝酸铜和0.375mmol的均苯四甲酸，搅拌2h后120℃加热24h，产物依次用DMF和甲醇洗涤，120℃真空干燥12h后得到TiO2纳米带@MOF复合材料。
实施例3
1)将0.6g的P25二氧化钛溶解在9M的氢氧化钠水溶液中，搅拌2h混合均匀后，转移到100mL聚四氟乙烯反应釜中180℃加热36h，产物用去离子水洗涤数次后，浸泡在稀盐酸溶液中静置24h置换钠离子，随后用稀硫酸溶液110℃水热处理12h，产物依次用去离子水和乙醇洗涤数次并干燥后，在空气气氛下600℃处理1h，得到TiO2纳米带。
2)将2g制备好的TiO2纳米带和1g对苯二甲酸溶解在含有45ml去离子水和5ml乙醇的混合溶液中，超声1h后100℃加热12h，产物依次用去离子水和乙醇洗涤离心，80℃真空干燥后得到羧基修饰的TiO2纳米带；
3)将0.3g的羧基修饰的TiO2纳米带溶解在4mg/ml的PVP的DMF溶液70ml中，超声30min后混合均匀后加入0.4mmol的四氯化锆，0.4mmol的三氯化铁和0.8mmol的2-氨基对苯二甲酸，搅拌2h后120℃加热24h，产物依次用DMF和甲醇洗涤，80℃真空干燥16h后得到TiO2纳米带@MOF复合材料。
实施例4
1)将0.4g的P25二氧化钛溶解在10M的氢氧化钠水溶液中，搅拌1h混合均匀后，转移到100ml聚四氟乙烯反应釜中160℃加热72h，产物用去离子水洗涤数次后，浸泡在稀盐酸溶液中静置36h置换钠离子，随后用稀硫酸溶液110℃水热处理16h，产物依次用去离子水和乙醇洗涤数次并干燥后，在空气气氛下650℃处理2h，得到TiO2纳米带。
2)将3g制备好的TiO2纳米带和1g均苯三甲酸溶解在含有45ml去离子水和5ml乙醇的混合溶液中，超声1h后100℃加热12h，产物依次用去离子水和乙醇洗涤离心，80℃真空干燥后得到羧基修饰的TiO2纳米带；
3)将0.3g的羧基修饰的TiO2纳米带溶解在4mg/ml的PVP的DMF溶液50ml中，超声30min后混合均匀后加入0.4mmol的氯化镍，0.4mmol的氯化钴以及0.75mmol的对苯二甲酸，继续超声30min后120℃加热24h，产物依次用DMF和甲醇洗涤，100℃真空干燥16h后得到TiO2纳米带@MOF复合材料。
实施例5
1)将0.5g的P25二氧化钛溶解在10M的氢氧化钠水溶液中，搅拌1h混合均匀后，转移到100ml聚四氟乙烯反应釜中180℃加热72h，产物用去离子水洗涤数次后，浸泡在稀盐酸溶液中静置48h置换钠离子，随后用稀硫酸溶液100℃水热处理24h，产物依次用去离子水和乙醇洗涤数次并干燥后，在空气气氛下500℃处理3h，得到TiO2纳米带。
2)将2g制备好的TiO2纳米带和1g均苯四甲酸溶解在含有45ml去离子水和5ml乙醇的混合溶液中，超声2h后100℃加热12h，产物依次用去离子水和乙醇洗涤离心，80℃真空干燥后得到羧基修饰的TiO2纳米带；
3)将0.3g的羧基修饰的TiO2纳米带溶解在4mg/ml的PVP的DMF溶液60ml中，超声30min后混合均匀后加入0.4mmol的氯化镍，0.4mmol的氯化锌以及0.8mmol的2-甲基咪唑，继续搅拌2h后110℃加热24h，产物依次用DMF和甲醇洗涤，100℃真空干燥18h后得到TiO2纳米带@MOF复合材料。
实施例6
1)将0.4g的P25二氧化钛溶解在9M的氢氧化钠水溶液中，搅拌2h混合均匀后，转移到100ml聚四氟乙烯反应釜中180℃加热72h，产物用去离子水洗涤数次后，浸泡在稀盐酸溶液中静置24h置换钠离子，随后用稀硫酸溶液100℃水热处理12h，产物依次用去离子水和乙醇洗涤数次并干燥后，在空气气氛下550℃处理2h，得到TiO2纳米带。
2)将1g制备好的TiO2纳米带和1g均苯四甲酸溶解在含有45ml去离子水和5ml乙醇的混合溶液中，超声2h后100℃加热12h，产物依次用去离子水和乙醇洗涤离心，80℃真空干燥后得到羧基修饰的TiO2纳米带；
3)将0.3g的羧基修饰的TiO2纳米带溶解在4mg/ml的PVP的DMF溶液80ml中，超声30min后混合均匀后加入0.4mmol的硝酸铁，0.8mmol的硝酸铜以及0.6mmol的均苯三甲酸，继续超声30min后120℃加热24h，产物依次用DMF和甲醇洗涤，80℃真空干燥12h后得到TiO2纳米带@MOF复合材料。
实施例7
1)将0.4g的P25二氧化钛溶解在10M的氢氧化钠水溶液中，搅拌1h混合均匀后，转移到100mL聚四氟乙烯反应釜中180℃加热72h，产物用去离子水洗涤数次后，浸泡在稀盐酸溶液中静置24h置换钠离子，随后用稀硫酸溶液100℃水热处理12h，产物依次用去离子水和乙醇洗涤数次并干燥后，在空气气氛下600℃处理2h，得到TiO2纳米带。
2)将1g制备好的TiO2纳米带和3g对苯二甲酸溶解在含有45ml去离子水和5ml乙醇的混合溶液中，超声1h后100℃加热12h，产物依次用去离子水和乙醇洗涤离心，80℃真空干燥后得到羧基修饰的TiO2纳米带；
3)将0.2g的羧基修饰的TiO2纳米带溶解在4mg/mL的PVP的DMF溶液40ml中，超声1h后混合均匀后加入，0.2mmol的四氯化锆和0.5mmol的2-氨基对苯二甲酸，搅拌1h后120℃加热24h，产物依次用DMF和甲醇洗涤，80℃真空干燥12h后得到TiO2纳米带@MOF复合材料。
对比例1
制备方法同实施例1，不同的是，不对其进行进一步的MOF材料包覆，仅进行步骤1)得到TiO2纳米带。
对比例2
用0.1mmol的二氯化镍、0.4mmol的四氯化锆和0.5mmol的2-氨基对苯二甲酸溶解到4mg/mL的PVP的DMF溶液60ml中，超声搅拌后1h后120℃加热24h，产物依次用DMF和甲醇洗涤，80℃真空干燥12h后得到ZrNi-MOF材料。
对比例3
制备方法同实施例1，不同的是，步骤1)所得的TiO2纳米带不进行羧基化处理，直接进行步骤3)，得到非共价键结合的TiO2纳米带@双金属MOF复合材料。
测试例
对实施例1～7及对比例1～3所制得的材料分别进行光催化性能测试。其中，采用前述材料分别作为催化剂以催化氧化苄胺制备N-烷基胺，该实验使用北京泊菲莱科技有限公司PCX50B型多通道光催化反应系统进行，该仪器的光源是LED人造可见光，并带有磁力搅拌功能。在反应开始前，须将催化剂放置在80℃的烘箱中干燥3h，之后将20mg催化剂，33μL苯甲醇(0.3mmol),3mL乙腈，以及磁子一枚依次放入反应系统配套的50mL反应瓶中。对该反应体系抽真空10min后，通入氧气，打开反应系统的光源和磁力搅拌开关，并将反应瓶放置于反应仪器上进行反应，反应时间为18h。在反应进行的过程中，需保证体系是在室温的条件下进行的。待反应完成后，混合溶液需离心6min以脱除固体催化剂，使用微量进样器抽取所获得的澄清溶液50μL进气相色谱质谱联用仪(GC-MS)检测分析反应产物。
催化结果如表1所示。从实施例1、对比例1和对比例2可以看出，相比于单独的TiO2纳米带或MOF材料而言，本公开的TiO2纳米带@MOF复合材料可使反应具有更高的转换率和选择性；从实施例1和对比例3可以看出，相比于通过物理结合，本公开通过共价键结合TiO2纳米带和MOF材料，所得复合材料的光催化性能更好。
从实施例1和实施例7可以看出，相比于单金属MOF材料，采用双金属MOF材料与TiO2纳米带复合，使反应转换率和选择性得到大幅提高。这主要是因为壳层的双金属MOF可以拓展催化剂可吸收利用光谱的范围，而且由于自身具有较多的配位不饱和键，这些催化活性能够增强催化剂的催化能力。此外，MOF和TiO2构筑的内电场可以有效地促进电子与空穴的分离，提升光子利用率，增强催化活性。另一方面，从实施例1～7也可以看出，不同的金属元素以及金属元素之间的比例对于材料的催化性能也会产生一定影响。在实际应用中，可以根据不同的需求适用不同的催化材料。
表1
综上可知，本公开通过对TiO2纳米带表面进行羧基功能化修饰并进一步原位生长MOF材料，所得复合材料的性能具有明显提升。其中，羧基功能化修饰不仅可以提高对金属离子的吸附结合能力，更能够增强TiO2纳米带和MOF材料之间的电子传输能力，进而提升光催化性能；利用壳层MOF材料优异的可见光吸收能力增强了可见光响应能力，并与TiO2构成的异质结构可以有效的进行光生载流子的传输，抑制其自身较高的复合速率，进一步提升光催化活性；此外，该方法还可通过改变合成MOF材料的金属盐与有机单体的投料量实现对MOF材料壳层厚度的调控，还可以通过调节不同金属盐的比例制备出具有不同结构的二氧化钛纳米带@MOF复合材料。总之，本公开的方法简单，可适用于大规模工业化生产，所得TiO2纳米带@MOF复合材料的光催化性能高，作为光催化材料具有良好的应用前景。
本领域技术人员应当注意的是，本公开所描述的实施方式仅仅是示范性的，可在本公开的范围内作出各种其他替换、改变和改进。因而，本公开不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。
Claims (13)
1.一种二氧化钛纳米带@MOF复合材料的制备方法，其特征在于，包括步骤如下：
制备二氧化钛纳米带；
羧基化处理所述二氧化钛纳米带，得羧基修饰的二氧化钛纳米带；及
混合所述羧基修饰的二氧化钛纳米带、金属盐和有机配体，然后进行加热晶化处理，得所述二氧化钛纳米带@MOF复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二氧化钛纳米带采用水热法制备，包括：
将二氧化钛溶解于碱溶液后进行碱热反应，得钛酸盐纳米带；
将所述钛酸盐纳米带置于第一酸溶液中进行离子交换，得钛酸纳米带；及
将所述钛酸纳米带置于第二酸溶液中进行水热处理，干燥后进行煅烧得所述二氧化钛纳米带。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述碱溶液的摩尔浓度为8M～10M，所述二氧化钛与所述碱溶液的质量体积比为(0.2g～0.6g)：100ml；所述碱热反应温度为160℃～180℃，所述碱热反应时间为36h～72h；所述离子交换的时间为24h～48h，所述水热处理的时间为12h～18h，所述煅烧温度为500℃～650℃，所述煅烧时间为1h～3h；所述第一酸溶液和所述第二酸溶液各自独立地选自盐酸溶液、硫酸溶液中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述羧基化处理包括：
将含羧基化合物与所述二氧化钛纳米带混合于醇水溶液中进行加热处理，干燥后得所述羧基修饰的二氧化钛纳米带。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述二氧化钛纳米带与所述含羧基化合物的质量比为(0.25～2.5):1。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述含羧基化合物选自羧基有机配体和/或有机酸酐，所述羧基有机配体选自对苯二甲酸，均苯三甲酸和均苯四甲酸中的一种或多种，所述有机酸酐选自邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐和苯四酸二酐中的一种或多种。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述醇水溶液中的醇选自乙醇、甲醇中的一种或多种，所述水和醇的体积比为(4～14)：1。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述加热处理的温度为100℃～120℃，加热处理的时间为10h～15h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述羧基修饰的二氧化钛纳米带、金属盐和有机配体的摩尔比为(12～1):(4～1):1。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐选自三氯化铁、二氯化钴、二氯化镍、二氯化锌、硝酸铜、硝酸铁、四氯化锆和硝酸钴中的一种或多种；所述有机配体选自对苯二甲酸，2-氨基对苯二甲酸，均苯三甲酸和2-甲基咪唑中的一种或多种。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐包括第一金属盐和第二金属盐，所述第一金属盐和第二金属盐各自独立地选自三氯化铁、二氯化钴、二氯化镍、二氯化锌、硝酸铜、硝酸铁、四氯化锆和硝酸钴中的一种，所述第一金属盐和所述第二金属盐的摩尔比为1:(1～4)。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加热晶化处理温度为110℃～150℃，所述加热晶化处理时间为12h～72h。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加热晶化处理前，还包括加入稳定剂与所述羧基修饰的二氧化钛纳米带、金属盐和有机配体混合，所述稳定剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚乙二醇和聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物中的一种或多种，所述稳定剂占所述羧基修饰的二氧化钛纳米带的质量百分比为30％～150％。
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